JP2007313728A - ポリカーボネート樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】
表面硬度が高く、耐擦傷性、耐摩耗性に優れ、しかもポリカーボネート樹脂のもつ打ち抜き加工性、および耐衝撃性が維持されたポリカーボネート樹脂成形体を提供する
【解決手段】
ポリカーボネート樹脂基材上に 多官能オリゴマー、および多官能および／または単官能モノマーを含有し、平均官能基数が２．４〜４．８である紫外線硬化型樹脂（Ａ）と、アクリル系ポリマー（Ｂ）からなり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が６０／４０〜９５／５である第１の紫外線硬化型塗料からなる第１の塗膜層を形成し、第１の塗膜層上に、多官能オリゴマー、および多官能および／または単官能モノマーを含有し、平均官能基数が３．４以上である第２の紫外線硬化型塗料からなる第２の塗膜層を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂基材上に透明なハードコート層が形成されたポリカーボネート樹脂成形体に関し、表面硬度が高く、耐擦傷性、耐摩耗性に優れ、しかもポリカーボネート樹脂のもつ打ち抜き加工性、耐衝撃性が維持されたポリカーボネート樹脂成形体に関するものである。

各種透明プラスチック材料は、その軽量性、透明性、加工性および割れにくさと割れた場合の安全性の観点から、携帯機器、家庭用電気製品、産業用電子機器、自動車用電子機器などの外装部、モニターなど情報表示部の保護カバーとして用いられている。

とくに、ポリカーボネート樹脂材料は、その優れた透明性、耐衝撃性、耐熱性、および加工のしやすさから、広範囲に使用されている。しかしながら、このポリカーボネート樹脂材料はガラス材料に比べ表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性に劣り、傷つきやすいという欠点がある。

この欠点を解消するため、従来から種々の表面改質に関する検討がなされてきた。例えば、ポリカーボネート樹脂基材表面に、ポリオルガノシロキサン系、メラミン系などの熱硬化型樹脂や紫外線硬化型の樹脂をコーティングすることが広く実施されている。しかし、これらコーティングによって得られたハードコート層は、耐摩耗性、耐擦傷性においてある程度の向上がみられるものの、ガラスに比べては鉛筆硬度が低いなど、表面硬度に関しては不十分であり、実用上大きな問題がある。

それに対し、表面硬度をさらに向上するため、例えば、ハードコート層に高硬度のフィラーを混入することで、表面硬度を向上させる試み（特許文献１、特許文献２）がなされている。また、ハードコート層の膜厚を厚くし、さらにこの層に無機および／または有機架橋粒子を混入または該粒子の表面に官能基を導入し、それらを部分的に架橋させることで発生する応力を緩和させるといったいわゆる有機無機ハイブリッドの手法が検討されている（特許文献３、特許文献４）。また、ハードコート層を多層化し、コート層全体の厚みを大きくすることで、より高い表面硬度を得ようとする試みがなされている（特許文献５）。

しかしながら、これら特許文献１ないし特許文献５の具体例として示されたものは、基材としてポリカーボネート樹脂よりもともとの表面硬度が高いポリエチレンテレフタレートフィルムを用いたものが主体で、鉛筆硬度が４Ｈから５Ｈまで向上するといった効果が示されているものの、鉛筆硬度がポリエチレンテレフタレートフィルムより極端に低いポリカーボネート樹脂基材を対象とした場合には、鉛筆硬度は２Ｈ未満に留まり、十分な効果が得られていないのが現状である。

このような現状より、ポリカーボネート樹脂を基材としながら高い鉛筆硬度を得るための方法として、ポリカーボネート基材の上に、ポリメチルメタアクリレート層を熱溶着させ、その上にハードコート層を設けるといった提案がなされている。（特許文献６）

しかし、耐衝撃特性の低いポリメチルメタアクリレート層を中間層として設けることにより、ポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性を低下させてしまう結果となり、それに伴い、打抜き加工性をも低下させてしまうといった重大な問題が発生する。

他方、別の手法として、ポリカーボネート樹脂基材の上に、中間層としてジシクロペンタニルジアクリレートを主成分とする層を５０μｍ〜３００μｍという極端に厚さに設け、その上側に、ハードコート層を設けるといった提案がなされている（特許文献７）。

しかし、この方法においても、その極端に厚さの厚い中間層の影響によりポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性を低下させることとなり、上記の問題が解消されるには至らなかった。
特開２００２−１０７５０３ 特開２００２−０６０５２６ 特開２０００−１１２３７９ 特開２０００−１０３８８７ 特開２０００−０５２４７２ 特開平０６−２３８８４２ 特開２００１−３２２１９７

本発明は、上記の問題に鑑み、表面硬度が高く、耐擦傷性、耐摩耗性に優れ、しかもポリカーボネート樹脂のもつ打ち抜き加工性、および耐衝撃性が維持されたポリカーボネート樹脂成形体を提供することを目的としている。

本発明者は、ポリカーボネート樹脂基材上に、多官能オリゴマー、および多官能および／または単官能モノマーを含有し、特定の官能基数を有す紫外線硬化型樹脂と、アクリル系ポリマー（Ｂ）からなり、その（Ａ）／（Ｂ）の含有比率を特定した紫外線硬化型塗料を塗布し、その上から、多官能オリゴマー、および多官能および／または単官能モノマーを含有し、特定の官能基数を有す紫外線硬化型樹脂を塗布したポリカーボネート樹脂成形体が、表面硬度が高く、耐擦傷性、耐摩耗性に優れ、しかもポリカーボネート樹脂のもつ打ち抜き加工性、および耐衝撃性を維持したものとなり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂基材上に 多官能オリゴマー、および多官能および／または単官能モノマーを含有し、平均官能基数が２．４〜４．８である紫外線硬化型樹脂（Ａ）と、アクリル系ポリマー（Ｂ）からなり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が６０／４０〜９５／５である第１の紫外線硬化型塗料からなる第１の塗膜層が形成され、第１の塗膜層上に、多官能オリゴマー、および多官能および／または単官能モノマーを含有し、平均官能基数が３．４以上である第２の紫外線硬化型塗料からなる第２の塗膜層が形成されたことを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体を要旨とする。

上記の通り、本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、ポリカーボネート樹脂基材上に 多官能オリゴマー、および多官能および／または単官能モノマーを含有し、平均官能基数が２．４〜４．８である紫外線硬化型樹脂（Ａ）と、アクリル系ポリマー（Ｂ）からなり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が６０／４０〜９５／５である第１の紫外線硬化型塗料からなる第１の塗膜層が形成され、第１の塗膜層上に、多官能オリゴマー、および多官能および／または単官能モノマーを含有し、平均官能基数が３．４以上である第２の紫外線硬化型塗料からなる第２の塗膜層が形成されることにより、表面硬度が高く、耐擦傷性、耐摩耗性に優れ、しかもポリカーボネート樹脂のもつ打ち抜き加工性、および耐衝撃性が維持されたものとなる。これは、とくに携帯機器、産業用電子機器などの表示部の保護カバーなどに好適なものである。

＜多官能オリゴマー＞
本発明の多官能オリゴマーとしては、第１の紫外線硬化型塗料および第２の紫外線硬化型塗料に共通に含有される成分であり、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが使用可能である。

ウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物であり、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールがあげられる。

エポキシアクリレートオリゴマーとしては、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。

ポリエステルアクリレートオリゴマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。または、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。

それらのなかでも、ウレタンアクリレートオリゴマーを用いるのが最も好ましい。すなわち、ハードコート層として必要な硬度を得ることができやすいとともに、充分な耐摩耗性や耐擦傷性、打抜き加工性を得ることができるからである。

また、ウレタンアクリレートオリゴマーのなかでも、２官能のもの、または６官能以上のものを使用することがとくに好ましい。これは２官能ウレタンアクリレートを使用することで、ポリカーボネート本来の耐衝撃性や打抜き加工性を維持しやすくなり、また６官能以上のウレタンアクリレートを使用することで、表面硬度や耐摩耗性といったハードコート層としての性能を維持しながら、架橋した際に発生しがちな硬化収縮が他の多官能オリゴマーと比較的して少なくすることができるからである。

ウレタンアクリレートにおけるポリエステルポリオールの製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を採用し得る。例えば、ジオールとジカルボン酸もしくはジカルボン酸クロライドとを重縮合反応させても、ジオールまたはジカルボン酸をエステル化して、エステル交換反応させてもよい。ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など、ジオールとしてはエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどが用いられる。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合で、数平均分子量が６００未満のものが望ましい。６００以上では、硬化物の柔軟すぎてハードコート性能が得られない可能性があるからである。

ポリカーボネートジオールとしては、１、４−ブタンジオール、１、６−へキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオール、１、５−ペンタンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、１、４−シクロヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコールなどが用いられ、１種でも２種以上を併用しても良い。

ジイソシアネートとしては、直鎖式あるいは環式の脂肪族ジイソシアネートが用いられる。芳香族ジイソシアネートももちろん使用可能であり、より容易に硬さや耐擦傷性といった優れたハードコート性を得ることができる半面、ハードコートの骨格を形成する主成分で多官能オリゴマーにこれら芳香族系の成分を用いた場合、耐光性が低下し、光への暴露により黄変しやすいため、実用面において透明ハードコートとしての機能を損なうからである。直鎖式あるいは環式の脂肪族ジイソシアネートの代表的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートがあげられる。

水酸基を有するアクリレートモノマーの例として、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレートがあげられる。

＜多官能および／または単官能モノマー＞
本発明における多官能および／または単官能モノマーは、第１の紫外線硬化型塗料および第２の紫外線硬化型塗料に共通に含有される成分であり、そのうち、単官能モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎビニルピロリドン、Ｎビニルホルムアミド、イソボロニルアクリレートなどがあげられる。

多官能アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートをあげることができる。

多官能モノマーのうちでも、環状構造を有する２官能アクリレートを使用することが好ましい。これは、耐摩耗性、耐擦傷性などのハードコート性能を維持したまま、ポリカーボネート樹脂基材または第１の塗膜層への密着性を向上させることができるからである。この環状構造を有する２官能アクリレートとしては、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化シクロヘサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートをあげることができる。なお、本発明における単官能モノマー、多官能アクリレートモノマーは、単独で用いることもできるし、２種以上を合わせて用いることもできる。

＜アクリル系ポリマー（Ｂ）＞
本発明のアクリル系ポリマー（Ｂ）は、第１の紫外線硬化型塗料に含有される成分であり、アクリル系モノマーを構成単位とし、以下の一般式（化１）で表される。
（化１）

（ただし、式中のＲ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基やボルニル基やイソボニル基などの多環式炭化水素基である。）

とくに脂環式炭化水素基や多環式炭化水素基が含まれたアクリル系ポリマーは、表面硬度や耐摩耗性、耐擦傷性を塗膜に付与させやすく好ましい。

アクリル系ポリマー（Ｂ）は、上記の紫外線吸収剤およびアクリル系モノマーを従来公知の重合法、例えば溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法などにより得られる。

本発明の第１の紫外線硬化型塗料は、上記多官能オリゴマー、および上記多官能および／または単官能モノマーを含有し、平均官能基数が２．４〜４．８である紫外線硬化型樹脂（Ａ）と、上記アクリル系ポリマー（Ｂ）からなり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が６０／４０〜９５／５である塗料である。

ここで、平均官能基数は２．４〜４．８である必要がある。このような範囲に特定することで、得られるポリカーボネート樹脂成形体は、表面硬度が高く、耐衝撃性、打抜き加工性も維持されたものとなる。２．４未満では充分な表面硬度を得ることができず、４．８を超えると、耐衝撃性、打抜き加工性が低下してしまう。

また、（Ａ）／（Ｂ）の重量比は６０／４０〜９５／５である必要があり、より好ましくは７０／３０〜９０／１０である。このような範囲とすることで、耐摩耗性、塗膜の密着性に優れ、しかも耐衝撃性、打抜き加工性も維持されたものとなる。（Ｂ）の比率が４０％を超えると、充分な耐摩耗性を付与することができず、塗膜の密着性にも劣る。逆に、（Ｂ）の比率が５％未満であると、充分な打抜き加工性、耐衝撃性を付与することができない。

本発明における第２の紫外線硬化型塗料は、上記多官能オリゴマー、および上記多官能および／または単官能モノマーが含有され、平均官能基数が３．４以上である塗料である。ここで、平均官能基数が３．４未満では、十分な耐摩耗性、耐擦傷性が得られない。

なお、本発明の第１の紫外線硬化型塗料および第２の紫外線硬化型塗料には、光重合開始剤、有機溶剤が添加されることが好ましく、またさらに必要に応じて表面調整剤、無機および／または有機フィラーなどの添加剤が添加されることが望ましい。

光重合開始剤は、光重合性化合物が紫外線によって硬化する際の重合開始剤としての機能を有しており、公知のものを単独でもしくは組み合わせで使用することができ、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン又はベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸などの芳香族ケトン類、ベンジルなどのアルファ−ジカルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、アセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１などのアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２、４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのフォスヒンオキサイド類、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアルファ−アシルオキシム類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどのアミン類などを使用することができる。

有機溶剤は市販のものを使用することができ、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、メチルエチルケトン、２−ぺンタノン、イソホロンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、メトキシブタノールなどのグリコール系溶剤などがあげられる。これらは単独又は混合して使用することができる。

表面調整剤は、塗膜の基材への濡れ性や均一性、表面の平滑性および硬化した塗膜の表面スリップ性の向上を目的として添加されるものであり、例えばフッ素系、変性シリコーン系、アクリル系の調整剤を使用することができる。なかでも、フッ素系、および／または変性シリコーン系のものが好ましい。これらは、ポリエーテル変性体、アルキル変性体、ポリエステル変性体から構成されているものが好ましく、とくにポリエーテル系から構成されているものが好ましい。

無機および／または有機フィラーは、帯電防止性能の付与、塗膜の硬化収縮による内部応力の緩和、表面への特定の凹凸形状の付与、紫外線や赤外線などの特定の波長の吸収や反射、意匠性の付与などを目的として添加されるものである。

本発明では、上記第１の紫外線硬化型塗料がポリカーボネート樹脂基材上に塗布されて第１の塗膜層が形成され、この第１の塗膜層の上に上記第２の紫外線硬化型塗料が塗布されて第２の塗膜層が形成されて、ポリカーボネート樹脂成形体となる。

その塗膜形成の具体的な方法について述べる。

まず、ポリカーボネート樹脂基材上に第１の紫外線硬化型塗料を塗布する。塗布は、ロールコーター、フローコーター、スプレーコーター、カーテンフローコーター、ディップコーター、スリットダイコーターなど公知の方法を用いることができる。塗布の厚みは、希釈用の有機溶剤が蒸発した後の塗膜厚みが１μｍ〜２０μｍになるように予め調整されるのが好ましい。１μｍ未満では、充分な打抜き加工性が得られず、２０μｍを超過すると、充分な表面硬度が得られないためである。

次いでポリカーボネート樹脂基材および雰囲気の温度を上げ、充分に希釈溶剤を蒸発させる。そして、しかる後に紫外線を照射し、第１の紫外線硬化型塗料を硬化させることによって、第１の塗膜を形成する。なお、このとき紫外線照射は、第１の紫外線硬化型塗料が完全に硬化するまでは照射せず、一般に言われる半硬化の状態にしておき、つぎの第２の紫外線硬化型塗料の塗布後、第２の塗膜層への紫外線照射の際に、第１の塗膜層と同時に完全硬化できるような状態にしておくことが望ましい。

第１の塗膜が形成された後には、この塗膜上に、第２の紫外線硬化型塗料を塗布する。塗布方法は、上記第１の紫外線硬化型塗料と同様の方法が適用される。塗布の厚みは、希釈用の有機溶剤が蒸発した後の塗膜厚みが１μｍ〜２０μｍになるように調整されるのが好ましい。１μｍ未満では、充分な表面硬度が得られず、２０μｍを超過すると、充分な打抜き加工性が得られないためである。

次いでポリカーボネート樹脂基材および雰囲気の温度を上げ、充分に希釈溶剤を蒸発させる。そして、しかる後に紫外線を照射し、第２の紫外線硬化型塗料を完全硬化させる。このときには、前述した通り、第１の紫外線硬化型塗料も完全硬化されることとなる。このようにして本発明のポリカーボネート樹脂成形体を得ることができる。

なお、上記紫外線照射には、一般の有電極型や無電極型の高圧水銀灯やメタルハライドランプが使用可能である。また、１００ｋｅＶ程度の低電圧の電子線照射装置も当然ながら使用可能である。電子線を硬化手段とする場合は、先に例示したような重合開始剤は不要となる。

硬化もしくは半硬化した第１の塗膜層の表面エネルギーが例えば３０ｍＮ／ｍ以下ほどに低くなると、第２の紫外線硬化型塗料の塗布の際に濡れ性が悪く、外観不良や密着不足になる可能性があるので、第１の紫外線硬化型塗料には、上述した表面調整剤の量や種類を調整することにより、第１の塗膜層の表面エネルギーをできるだけ低下させないような工夫をすることが望ましい。

第２の塗膜層の塗布外観や密着性の向上のための手法としては、一般的な方法として、第１の紫外線硬化型樹脂を硬化または半硬化させた後で、得られた第１の塗膜層上に物理化学的な処理を施すことである。つまりコロナ放電、プラズマ放電などにより、塗膜のごく表面のみに極性基を発生させて表面エネルギー値を増大させる方法である。コロナ放電やプラズマ放電の装置としては市販のものでよい。

このようにして得られたポリカーボネート樹脂成形体は、例えば携帯機器、家庭用電気製品、産業用電子機器、自動車用電子機器などの外装部、特にモニターなど情報表示部の保護カバーなど、表面硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、およびポリカーボネート樹脂本来の耐衝撃性、打抜き加工性が要求される分野で用いられる。表面硬度、耐擦傷性、耐摩耗性に関する具体的な要求特性としては、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００）で２Ｈ以上、好ましくは３Ｈ以上、耐擦傷性としては、スチールウールによる１００回の往復摩耗によって容易に傷がつかないこと、耐摩耗性として、テーバー摩耗試験（ＡＳＴＭ Ｄ１０４４）で、１００回転の摩耗によるヘーズの増加が１０％未満であることなどである。

＜アクリル系ポリマーの調整＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにメチルシクロヘキシルメタクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０部仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら９０℃に加熱した。開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０部の混合物を２時間かけて仕込み物に滴下し、滴下後さらに２時間加熱した。次いで１２０℃に昇温して１時間加熱して、アクリル系ポリマーの４０％溶液を得た。

市販されている原材料から以下のものを準備した。
＜多官能オリゴマー＞
（Ｉ）脂肪族系６官能ウレタンアクリレート（商品名：ＥＢ１２９０、ダイセルユーシービー社製）
（ＩＩ）２官能のビスフェノールＡエポキシアクリレート（商品名ＥＢ３７００ ダイセルユーシービー社製）
（ＩＩＩ）脂肪族系１５官能ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ−１５ＨＡ 新中村化学工業社製）
＜多官能モノマー＞
（Ｉ）４官能のペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＰＥＴＡ−Ｋ ダイセルユーシービー社製）
（ＩＩ）２官能のエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（商品名：Ａ−ＢＰＥ−４ 新中村化学工業社製）
＜単官能モノマー＞
Ｎビニルホルムアミド（商品名：ビームセット７７０ 荒川化学社製）
＜表面調整剤＞
アクリル系共重合物（商品名：ＢＹＫ３５６、ビックケミー社製）

＜実施例１〜６ 、比較例１〜５ ＞
表１、表２に示す通りに多官能オリゴマー、多官能モノマー、単官能モノマー、アクリル系ポリマーなどを配合し、樹脂分の濃度が溶液中２０重量％となるようにイソプロピルアルコールと酢酸ブチルの５０：５０混合希釈溶剤で希釈することにより第１の紫外線硬化型塗料および第２の紫外線硬化型塗料を調整した。この際、各塗料に予めイソプロピルアルコールに溶解させた光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）を樹脂分に対し５重量％となるように希釈溶剤の一部として添加した。

さらに、第２の紫外線硬化型塗料には、樹脂分に対し０．０１重量％の表面調整剤を添加した。このように調整された各塗料は充分に攪拌混合した後、密閉容器に保存した。

つぎに、厚さ１．５mmのポリカーボネートシート（筒中プラスチック工業株式会社製「ポリカエース」）を準備し、数種類の金属製バーコーターを用いて、表１、表２に示した乾燥膜厚になるように第１の紫外線硬化型塗料を塗布した。次いで、このポリカーボネートシートを６０℃の熱風循環型オーブンに入れ乾燥した。１０分間乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（ウシオ電機株式会社製）を用い、距離２５ｃｍとし速度１０ｍ／分のコンベアにて、塗布乾燥したポリカーボネートシートに紫外線を照射し、第１の紫外線硬化型塗料を硬化させ、第１の塗膜層を形成した。

つぎに、第２層の紫外線硬化型塗料を、第1の塗膜層と同様に、数種類の金属製バーコーターを用いて、表1、表２に示した乾燥膜厚になるように第１の塗膜層の上から塗布した。さらに、このポリカーボネートシートを６０℃の熱風循環型オーブンに入れ乾燥した。１０分間乾燥した後、１６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製）を用い、距離１５ｃｍとし速度２．０ｍ／分のコンベアにて、乾燥したポリカーボネートシートに紫外線を照射することにより、第１の紫外線硬化型塗料と第２の紫外線硬化型塗料を硬化させて、第１の塗膜層および第２の塗膜層が２層に形成されたポリカーボネート樹脂成形体を得た。この成形体について、つぎの評価を行った。その結果を表１、表２に示す。

＜鉛筆硬度＞
ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じて、各種硬度の鉛筆（商品名：ユニ 三菱鉛筆社製）を用い硬度を測定した。
＜耐摩耗性＞
ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、テーバー式摩耗試験（ＣＳ１０Ｆ摩耗輪、荷重５００ｇ、１００回転）を行い、発生したヘーズにより次のように評価した。
○：ヘーズの増分が１０％未満（実用上優れる）
△：ヘーズの増分が１０％〜１５％（実用上十分だが、用途が制限される）
×：ヘーズの増分が１５％超（実用上劣る）
＜耐擦傷性＞
スチールウール＃０００を用い、直径３０mmの保持具に取り付け、過重５００ｇにて１００往復した後、試料表面の傷の有無を目視により観察し、以下の通り評価した。
○：まったく傷がつかない（実用上優れる）
△：数本の傷が発生した（実用上十分だが、用途が制限される）
×：全体に傷が発生した（実用上劣る）
＜打抜き加工性＞
トムソン抜きを行い、断面を目視で確認を行った。
○：クラックの発生もなく、断面が良好な切り口
△：クラックの発生はないが、断面がぎざぎざな切り口
×：クラックが発生し、断面がぎざぎざな切り口
＜耐衝撃性＞
雰囲気温度２５℃および０℃において、水平に設置した５ｃｍＸ5ｃｍサイズの試験片に対し、１５０ｃｍの高さから５ｋｇの錘を落下させ、試験片の割れや錘の貫通の有無を観察し、以下の通り評価した。錘の形状は、衝突部分が半径１／２インチの三次曲面となっている。
○： ２５℃、０℃何れにおいても割れおよび貫通しない（ポリカーボネート同等で、耐衝撃性に優れている）
△： ２５℃では割れおよび貫通しないが、０℃では割れまたは貫通が発生する（低温での耐衝撃性が低下し、用途が制限される）
×: ２５℃、０℃何れにおいても割れまたは貫通が発生する（耐衝撃性が低下しており、実用上問題となる）

本発明の技術範囲内である実施例１〜６においては、何れも表面硬度、耐擦傷性、耐摩耗性に優れ、しかも打抜き加工性、衝撃強度の低下もないポリカーボネート樹脂成形体を得ることができた。

一方、表２の結果より、第１の紫外線硬化塗料の官能基数が技術範囲外である比較例１、２では、充分な表面硬度や耐衝撃性が得られない結果となった。アクリル系ポリマーの配合量が本発明の範囲外である比較例３，４でも、充分な表面硬度や耐衝撃性が得られない結果となった。第２の紫外線硬化塗料の官能基数が技術範囲外である比較例５では、充分な表面硬度が得られない結果となった。

Claims (1)

1. ポリカーボネート樹脂基材上に 多官能オリゴマー、および多官能および／または単官能モノマーを含有し、平均官能基数が２．４〜４．８である紫外線硬化型樹脂（Ａ）と、アクリル系ポリマー（Ｂ）からなり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が６０／４０〜９５／５である第１の紫外線硬化型塗料からなる第１の塗膜層が形成され、第１の塗膜層上に、多官能オリゴマー、および多官能および／または単官能モノマーを含有し、平均官能基数が３．４以上である第２の紫外線硬化型塗料からなる第２の塗膜層が形成されたことを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体。