TW202311054A - 多層障壁膜、其製造及其於光伏打應用之用途 - Google Patents

多層障壁膜、其製造及其於光伏打應用之用途 Download PDF

Info

Publication number
TW202311054A
TW202311054A TW111116983A TW111116983A TW202311054A TW 202311054 A TW202311054 A TW 202311054A TW 111116983 A TW111116983 A TW 111116983A TW 111116983 A TW111116983 A TW 111116983A TW 202311054 A TW202311054 A TW 202311054A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
meth
layer
layers
acrylate
substrate
Prior art date
Application number
TW111116983A
Other languages
English (en)
Inventor
艾朵多 曼諾茲
珍 吉伯斯
安迪亞 吉拉朵
Original Assignee
德商巴斯夫塗料有限責任公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商巴斯夫塗料有限責任公司 filed Critical 德商巴斯夫塗料有限責任公司
Publication of TW202311054A publication Critical patent/TW202311054A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/049—Protective back sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Abstract

本發明係關於一種用於塗佈透明聚合基板(A)之多層障壁膜，該多層障壁膜(MLBF)按順序包含(B)至(C)至(D)：一或多個透明的至少部分無機障壁層(B)、一或多個透明的輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)及一或多個透明的熱固化塗層(D)。本發明進一步係關於一種如此塗佈之基板及製造該MLBF及經MLBF塗佈之基板的方法。本發明進一步係關於該等經MLBF塗佈之基板於光伏打應用之用途。

Description

多層障壁膜、其製造及其於光伏打應用之用途
本發明係關於一種用於塗佈透明聚合基板之多層障壁膜(MLBF)。本發明進一步係關於一種如此塗佈之基板及製造該MLBF及經MLBF塗佈之基板的方法。此外，本發明係關於該等經MLBF塗佈之基板於光伏打應用之用途。
聚合膜經廣泛使用且適用於廣泛範圍之工業及消費應用。舉例而言，此類膜可用作透明或經染色的障壁膜以保護不同類型的底層基板。聚合膜，且尤其由如例如聚酯材料之半結晶樹脂製成之聚合膜，提供障壁膜所需之許多特徵。在其他特性中，其展現清晰度、可撓性、耐久性、韌性、柔軟性、可成形性、輕重量及負擔得起的成本。
然而，使用一些最合乎需要的聚合膜對於戶外應用及其他應用(其中該等膜經曝光於延長光源、濕氣及溫度)可嚴重受限。舉例而言，許多聚合膜在經受長時間曝光於紫外輻射(其在戶外使用期間或藉由曝光於螢光或其他發射UV之光源自然地發生)時或曝光於高於其玻璃轉移溫度之溫度下的濕氣時會降解。
CN 109421334 A揭示障壁材料，其包含聚合基板、其上之氧化鋁層或二氧化矽層及其上之吸收黃光之輻射固化層。然而，此多層系統並不適用於長期室外應用，諸如在光伏打應用中使用。
US 10665738 B2提供氣體障壁膜，其可在經歷施加壓力、熱及類似者之步驟的產品中使用氣體障壁膜的情況下防止無機層受損。US 10665738 B2進一步係關於一種使用氣體障壁膜之太陽能電池及該氣體障壁膜之製造方法。無機膜可為藉由電漿CVD (電容耦合式電漿(CCP)-化學氣相沈積(CVD)及感應耦合式電漿(ICP)-CVD)、濺射(諸如磁控濺射及反應濺射)或氣相沈積方法(諸如真空氣相沈積)形成之氧化鋁膜。形成於無機膜上之保護層為輻射固化塗層。然而，即使意欲用於太陽能電池，但外部層對於長期穩定性戶外應用不具有足夠的耐性，如例如藉由以下段落中論述之DE 10 2011 113160 A1證實。
DE 10 2011 113160 A1揭示由經聚異氰酸酯固化之羥基官能性氟聚合物製成的聚胺基甲酸酯層且將此等層與輻射固化塗層進行比較，兩者均直接塗覆於聚甲基丙烯酸甲酯基板膜之頂部上。因此，提出氟聚合物膜作為輻射固化塗膜的更堅固替代物，但不與此類膜組合。此外，DE 10 2011 113160 A1中揭示之障壁膜之架構(亦即層之順序)顯著不同於以上CN 109421334 A及US 10665738 B2中之層順序。
US 2011/0045193 A1亦揭示基於氟聚合物之層於障壁膜中之用途。然而，本文聚焦於促進此類層直接黏著於背板基板(諸如聚酯樹脂)上，藉由併入氮化硼以促進黏著。在US 2011/0045193 A1揭示之障壁膜中既未提及亦未設想輻射固化層。
顯然，仍需要含有障壁膜之製品，該障壁膜展現出改良之光穩定性以及針對濕氣以及氣體之更高障壁特性。仍需要經MLBF塗佈之基板，其為長期穩定的，尤其在戶外應用中且展示良好的間層黏著及降低之黃化。此類經MLBF塗佈之基板應適用作光伏打應用中之保護性薄片。
此類型之保護性薄片因為其較低重量、可撓性及優勢成本可較佳地作為前部保護性薄片(前板)或背面保護性薄片(背板)用於如太陽電池模組之應用中；其他可能應用為移動照明裝置、用於光學電子及顯示器(如例如OLED螢幕)之高級封裝。
本發明之以上目標藉由提供用於塗佈透明聚合基板(A)之多層障壁膜(MLBF)來達成，該多層障壁膜按順序包含(B)至(C)至(D) 一或多個透明的至少部分無機障壁層(B)， 一或多個透明的輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)，及 一或多個透明的熱固化塗層(D)。
術語「用於塗佈透明聚合基板」之含義為多層障壁膜適用作透明聚合基板之塗層，但不限於塗佈此類基板。
圖 1展示MLBF於基板(A)上之典型架構，其中基板(A)進一步塗佈有視情況選用之平坦化層(P)。
三個必選層自(B)至(C)至(D)的順序不排除分別在層(B)之前、在層(D)之後及/或在層(B)與(C)之間及層(C)與(D)之間存在其他層。僅在本發明之其中多層障壁膜由層(B)、(C)及(D)組成的彼等實施例中，層(C)不僅在層(B)與(D)之間，且亦與層(B)及(D)直接接觸。
鑒於「至少部分無機障壁層(B)」之術語「至少部分無機」意謂一或多個層可完全由無機材料構成，但亦可由無機層及有機層較佳地以交替順序構成。
鑒於一或多個透明的輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)的術語「輻射固化」係指用於產生輻射固化(甲基)丙烯酸酯層的可交聯單體、寡聚物及聚合物之可輻射固化性質，亦即在固化(亦即交聯)之前存在(甲基)丙烯酸基團，其彼此反應以形成輻射固化(甲基)丙烯酸酯層。術語「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者。
鑒於塗層(D)之術語「熱固化」係指固化機制，其中不涉及輻射且攜載反應性官能基之黏合劑及攜載對黏合劑之官能基具有反應性之官能基的單獨交聯劑參與該固化機制。
鑒於層及基板使用之術語「透明的」意謂該等層及/或基板為半透明的，亦即透光的。如本文中所使用之術語「透明的」可藉由根據ASTM D 1003:2013測定總光透射率來定量。較佳地，MLBF、MLBF自身及下文所描述之經MLBF塗佈之基板的各層之由此測定的總光透射率在80%至99%範圍內，更佳地在85%至98%範圍內且最佳在90%至97%範圍內。
在下文中，多層障壁膜亦表示為「本發明之多層障壁膜」或「本發明之MLBF」。
本發明之另一目標為經多層障壁膜塗佈之基板，其以此順序包含透明聚合基板(A)、一或多個透明的至少部分無機障壁層(B)、一或多個透明的輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)及一或多個透明的熱固化外塗層(D)。
在下文中，經多層障壁膜塗佈之基板亦表示為「本發明之經多層障壁膜塗佈之基板」或「本發明之經MLBF塗佈之基板」。
本發明之又一目標為一種用於製造多層障壁膜之方法，其包含以下步驟 a. 提供基板； b. 藉由一或多種選自化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)、原子層沈積(ALD)及濺射之方法將一或多個無機層塗覆於基板上以形成一或多個透明的至少部分無機障壁層(B)； c. 將一或多種可輻射固化的(甲基)丙烯酸塗佈組合物C塗覆於一或多個透明的至少部分無機障壁層(B)上以形成一或多個透明的可輻射固化(甲基)丙烯酸酯層且固化該一或多個層以形成一或多個輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)；及 d. 將一或多種可熱固化的塗佈組合物D塗覆於一或多個輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)上以形成一或多個可熱固化的塗層D且固化該一或多個層以形成一或多個透明的熱固化塗層(D)； 不排除步驟a.與b.之間、步驟b.與c.之間及步驟c.與d.之間的額外步驟。
在下文中，用於製造多層障壁膜之方法亦表示為「本發明之用於製造多層障壁膜之方法」或「本發明之用於製造MLBF之方法」。
本發明之另一目標為一種製造經多層障壁膜塗佈之基板的方法，其藉由在製造根據本發明之多層障壁膜的方法中提供透明聚合基板(A)來進行。
在下文中，用於製造經多層障壁膜塗佈之基板的方法亦表示為「本發明之用於製造經多層障壁膜塗佈之基板的方法」或「本發明之用於製造經MLBF塗佈之基板的方法」。
本發明之又一目標為本發明之MLBF或本發明之經MLBF塗佈之基板於光伏打應用之用途。
在下文中本發明之MLBF或本發明之經MLBF塗佈之基板於光伏打應用之用途亦表示為「本發明之用途」。
本發明之其他較佳特徵及實施例揭示於附屬申請專利範圍及以下實施方式中。
多層障壁膜及經其塗佈之基板 如上文所解釋，本發明之多層障壁膜適用於塗佈透明聚合基板，但不限於此類基板。因此，在下文中，揭示可藉由多層障壁膜塗佈之不同類型之基板。
基板基板可為任何固體材料。此等材料包括例如金屬、半金屬、氧化物、氮化物及聚合物。基板亦可能為不同材料或複合材料之混合物。
然而，聚合物且尤其透明聚合物作為基板為較佳的。
適合之聚合物包括聚酯，諸如聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚對苯二甲酸伸丁酯及聚乙烯萘-二羧酸(PEN)；聚醯亞胺；聚丙烯酸酯，諸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚丙烯醯胺；聚碳酸酯，諸如聚(雙酚A碳酸酯)；聚乙烯醇及其衍生物，如聚乙酸乙烯酯或聚乙烯縮丁醛；聚氯乙烯；聚烯烴，其包括聚環烯烴，諸如聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)及聚降冰片烯；聚碸，諸如聚碸(PSU)、聚醚碸(PES)及聚苯碸(PPSU)；聚醯胺，如聚己內醯胺(PA6)或聚(六亞甲基己二醯胺) (Nylon 66)；纖維素衍生物，諸如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素或硝化纖維；聚胺基甲酸酯；環氧樹脂；三聚氰胺甲醛樹脂；酚甲醛樹脂。術語「聚合物」包括由兩種或更多種不同類之單體製成之共聚物，諸如聚(乙烯-共-降冰片烯)或聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)。
在前文提及之聚合物中，來自由聚酯、聚烯烴、聚醯胺及聚碸組成之群的透明聚合物為較佳的；且諸如PET之聚酯為最佳的。
較佳地，基板，且尤其聚合基板對於至少140℃之加熱應為穩定的。
基板可具有任何大小及形狀。較佳地，基板，最佳的聚合基板呈透明膜之形式。較佳的膜厚度在10至500 µm之範圍內，更佳地在25至300 µm範圍內，且甚至更佳的在50與150 µm範圍內。
視情況選用之平坦化層 (P)基板，且尤其呈透明聚合膜形式之基板的表面較佳具有高平坦度。在本發明之上下文中，高平坦度意謂表面上之最高點高於表面上之最低點不超過100 nm，較佳不超過50 nm。平坦度可用原子力顯微法，較佳在輕敲模式中測量。
通常例如因小刮痕，或諸如黏附於其表面之粉塵之粒子而不可獲得具有高平坦度之基板。因此較佳的是，平坦化層(P)經設置於MLBF與基板之間以避免損壞(諸如刺穿) MLBF。平坦化層可另外用以使基板及MLBF較佳地固持在一起，在彎曲或加熱時尤其如此。因此，即使平坦化並非必要的，但平坦化層(P)可出於前文提及之原因而存在於基板上。在此情況下，各層之順序為[基板(A)]-(P)-(B)-(C)-(D)而非未施加平坦化層時的[基板(A)]-(B)-(C)-(D)。
較佳地，平坦化層(P)藉由在施加MLBF之前將構成平坦化層之材料沈積於基板上而製成。在平坦化層為較佳的基於有機聚合物的情況下，平坦化層可藉由將液體有機塗佈組合物塗覆於基板上且隨後例如藉由加熱或藉由諸如UV輻射之輻射固化由此形成之層來形成。UV輻射為較佳的。更佳地，用於製造平坦化層之液體有機塗佈組合物屬於與用於形成透明的輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)的液體可輻射固化的塗佈組合物C相同的定義。在此情況下，(P)可與(C)一致。在此情況下，MLBF之兩個層(C)可彼此相同或不同，只要其屬於(C)之定義即可。
透明的至少部分無機障壁層 (B)透明的至少部分無機障壁層(B)用以向MLBF提供良好的防潮層特性。在40℃及90%相對濕度下之水蒸氣穿透率(WVTR)應較佳地低於10 -3公克/平方公尺/天，甚至更佳的低於5×10 -4公克/平方公尺/天。
如上文所定義，鑒於「至少部分無機障壁層(B)」之術語「至少部分無機」意謂該一或多個層可完全由無機材料構成，但亦可由無機層及有機層較佳以交替順序構成。
在層(B)由一或多個無機層組成的情況下，層(B)在下文中表示為(B i) m，其中「i」表示「無機」且m為層之數目。較佳地，m為1至2000，更佳的m= 10至1000且最佳的m = 20至500。
在層(B)進一步含有除一或多個無機層之外的一或多個有機層的情況下，層(B)在下文中表示為(B iB o) n(B i) t，其中「i」表示「無機」，「o」表示「有機」；n為(B iB o)重複層之數目且t為1或0。沈積於基板(A)或視情況選用之平坦化層(P)上之障壁層的第一層始終為無機層B i，但此堆疊中之最後一層可為無機層(t = 1)或有機層(t = 0)。無機層之間存在此類有機層為障壁層提供額外可撓性，尤其在MLBF具有大於50 nm之厚度的情況下。
圖 2展示層(B)之可能「微型架構」，在層(B)由層堆疊(B iB o) n(B i) t組成的情況下，其中n=2且各別地t = 1及0。
一或多個無機層(B i)於至少部分無機障壁層(B)中之強制存在造成整體MLBF之捲繞能力及可撓性而無損害水蒸氣穿透率之風險。
一或多個無機層(B i)之沈積可藉由若干不同技術來達成，如(例如)化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)、原子層沈積(ALD)及/或濺射，而一或多個有機層(B o)之沈積可例如藉由化學氣相沈積(CVD)、分子層沈積(MLD)、有機(熱或電子束)蒸鍍、濕式塗佈沈積來達成。得到無機層之如PVD、CVD及濺射之技術為熟習此項技術者所已知的且例如描述於US 2013/0034689 A1及EP 2 692 520 A1中。
用於形成一或多個無機層之無機材料係選自由以下組成之群：金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物及其組合。
形成無機層之最佳無機材料為金屬氧化物，尤其鋁、鈦、矽、鋅、鋯、鉿、銦、錫、銦-錫、鉭及鈣之金屬氧化物，其中鋁、矽及鈦為較佳的氧化物元素。在本文所描述之實施例中之任一者中，使用金屬氧化物作為形成一或多個無機層之無機材料為尤佳的。
進一步可能使用金屬氮化物作為無機材料。在金屬氮化物中，由氮化鋁、氮化矽及氮化硼組成之金屬氮化物群組為較佳的。作為無機層(B i)之金屬氮化物層於基板(A)及/或平坦化層(P)上之形成較佳藉由PE (電漿增強)-CVD、CVD、ALD或濺射來達成。適合之技術描述於例如WO2011028119中。特定言之，文獻(W. Manders等人, AIMCAL R2R Conference, Florida 2017)中顯示藉由PE-CVD於PET基板上製造之薄型氮化矽障壁層具有5×10 -4公克/平方公尺/天之WVTR。
此外，可能使用金屬氮化物作為無機材料。在金屬氮氧化物中，由氮氧化鋁、氮氧化矽及氮氧化硼組成的金屬氮氧化物之群組為較佳的。作為無機層(B i)之金屬氮氧化物層於基板上(A)及/或平坦化層(P)上之形成較佳藉由PE (電漿增強)-CVD、CVD、ALD或濺射來達成。適合之技術描述於例如CN 1899815 B中。
在無機層(B i)內，可使用上文所提及之無機材料之組合。此外，在諸如(B i) m之無機層堆疊中，無機層(B i)中之每一者可獨立地選自以上無機材料且同樣適用於諸如(B iB o) n(B i) t之層堆疊，m、n及t之值為如上文所描述之彼等值。
較佳地，一或多個至少部分無機障壁層(B)之層厚度總計在10至1000 nm範圍內，更佳在20至500 nm範圍內且最佳在30至200 nm範圍內。
較佳的在前文提及之用於沈積無機層(B i)之技術中，較佳地金屬氧化物層(B i)在(B)為(B i) m的情況下為ALD；且在(B)為(B iB o) n (B i) t的情況下為ALD與MLD之組合。
使用製備透明障壁層(B i)之ALD技術為較佳的，此係因為可能藉由使用ALD以逐步形成高度保形的化學結合之奈米層合物自限制層，其具有極佳厚度控制，各自具有限定厚度之良好順序及密集性。特定言之，製造金屬氧化物層(B i)之此類方法揭示於例如WO 2011/099858 A1中，但亦為如例如WO 2015/188990 A2及WO 2015/188992 A1中揭示的經組合之ALD/MLD技術的一部分。
甚至更佳的透明障壁層為(B iB o) n (B i) t，其中一或多個層(B i)係藉由ALD獲得且層(B o)係藉由MLD來製備。ALD與MLD技術之組合允許有機可撓性層在分子層級(幾奈米厚)上之交替沈積，該等有機可撓性層藉由與無機材料之共價化學鍵聯沈積，如例如WO 2015/188990 A2及WO 2015/188992 A1中所揭示。
用於獲得層(B o)之MLD技術之有機分子具有能夠化學結合至無機層(B i)之特定官能基，諸如硫醇、二硫化物、硫化物、硒醇、胺、羧酸酯、磷酸酯或膦酸酯或其衍生物，如例如WO 2015/030297 A1、WO 2015/188990 A2及WO 2015/188992 A1中所描述。
用以製造層(B o)之最佳有機分子屬於芳族硫醇家族，如例如巰基苯甲酸、巰基苯酚、胺基巰基苯酚及類似者。此有機分子層之範疇為脆性無機氧化物障壁提供輥對輥處理(亦稱為網模處理、卷對卷處理或R2R)中所需之可撓性及彎曲性，其為在一卷可撓性塑膠上形成電子裝置之過程。
關於製造一或多個透明的至少部分無機障壁層(B)的一些更多細節描述於下文描述用於製造本發明之MLBF之方法的章節中。
透明的輻射固化 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 層 (C)如上所述，鑒於一或多個透明的輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)的術語「輻射固化」係指用以製造輻射固化(甲基)丙烯酸酯層的可交聯單體、寡聚物及聚合物之可輻射固化性質，亦即，在固化(亦即交聯)之前，前文提及之物種上存在(甲基)丙烯酸基團，其彼此反應以形成輻射固化(甲基)丙烯酸酯層。雖然術語「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者，但其較佳地表示「丙烯酸酯」。同樣適用於術語「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸」之使用。
因此，輻射固化典型地藉由光化輻射(諸如電子束(EB)或UV輻射來達成。藉由UV輻射固化為尤佳的。
因此，一或多個透明的輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)較佳基於經UV固化之無溶劑(甲基)丙烯酸系統。術語「無溶劑」意謂不含非反應性溶劑，此係因為反應性稀釋劑未被此術語排除在外。
較佳地，用以製造一或多個透明的輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)的塗佈材料在固化之前在25℃下藉由毛細管黏度計或旋轉流變儀測定之黏度小於500 mPas，最佳地小於300 mPas。
用於形成一或多個透明的輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)的物種較佳地包含 i.         一或多種可輻射固化的寡聚(甲基)丙烯酸酯官能性物種； ii.        一或多種可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯官能性單體； iii.      一或多種黏著促進劑； iv.       在UV固化之情況下，一或多種光引發劑； v.        一或多種選自UV吸收劑、光穩定劑及抗氧化劑之化合物；及 vi.       視情況選用之一或多種塗層添加劑。
可輻射固化的寡聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 官能性物種 i.一或多種可輻射固化的寡聚(甲基)丙烯酸酯官能性物種較佳地選自由以下組成之群：聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、脂族及/或芳族胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，較佳地脂族胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸化聚(甲基)丙烯酸酯，其中胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯及聚醚(甲基)丙烯酸酯為較佳的。
典型地，可輻射固化的寡聚(甲基)丙烯酸酯官能性物種在25℃下之黏度高於70 mPas。
聚酯(甲基)丙烯酸酯典型地具有相較於其他寡聚物較低的黏度，而環氧基(甲基)丙烯酸酯具有增加之反應性且藉由其使用獲得之塗層展示良好硬度及耐化學性。已知(甲基)丙烯酸化聚(甲基)丙烯酸酯具有良好黏著性。芳族胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯向由其獲得之塗層提供增加之可撓性、伸長率及韌性、良好硬度及耐化學性且多官能性芳族胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯展示增加之反應性。脂族胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯展示與芳族胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯相同的良好特徵，但不太傾向於非所需黃化。
按可輻射固化的塗佈組合物C之總重量計，一或多種可輻射固化的寡聚(甲基)丙烯酸酯官能性物種之總量較佳地在5 wt%至30 wt%，最佳地5 wt%至20 wt%且甚至更佳5wt%至15 wt%範圍內。
可輻射固化的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 官能性單體 ii.一或多種可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯官能性單體為熟習此項技術者已知的可輻射固化組合物之彼等單體。此類可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯官能性單體具有低黏度，較佳地在25℃下之黏度為1至50 mPas，更佳地2至40 mPas或甚至2至30 mPas。其用以稀釋可輻射固化的寡聚(甲基)丙烯酸酯官能性物種且因此亦稱為可輻射固化的反應性稀釋劑，因為其用作溶劑，但在固化之後仍保留於固化塗層中。在一些情況下，此類單體可含有二烷基二醇或三烷基二醇基團，但因為其明確的分子量及在25℃下之黏度低於50 mPas而仍在本文中視為單體。
如本文較佳使用之(甲基)丙烯酸酯官能性單體較佳地具有疏水性主鏈且向含有此等單體之輻射固化塗層提供與塑膠及金屬基板之極佳黏著、良好的耐化學性及抗水性、可撓性，且其展示較低的揮發性有機化合物釋放。
一或多種(甲基)丙烯酸酯官能性單體包含單(甲基)丙烯酸酯官能性單體、二(甲基)丙烯酸酯官能性單體及三(甲基)丙烯酸酯官能性單體、肆(甲基)丙烯酸酯官能性單體、五(甲基)丙烯酸酯官能性單體及六(甲基)丙烯酸酯官能性單體，其中單(甲基)丙烯酸酯官能性單體及二(甲基)丙烯酸酯官能性單體為最佳的。
單(甲基)丙烯酸酯官能性單體之實例包括(甲基)丙烯酸之烴酯，其中烴基殘基可為脂族或芳族及直鏈、分支鏈或環狀的，較佳為含有4至20、更佳地6至18個碳原子之烴基。特定實例為例如(甲基)丙烯酸烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三級辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸4-正丁基環己酯；(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯；例如(甲基)丙烯酸芳烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸苯甲酯；例如(甲基)丙烯酸芳基酯，諸如(甲基)丙烯酸4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四甲基苯酯。單(甲基)丙烯酸酯官能性單體之其他實例包括(甲基)丙烯酸之含醚氧烴酯，其中含醚氧烴基殘基可為脂族或芳族及直鏈、分支鏈或環狀的，較佳為含有4至20、更佳地6至18個碳原子之含醚氧烴基。特定實例為例如(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯；(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯；及三羥甲丙甲醛(甲基)丙烯酸酯。
二(甲基)丙烯酸酯官能性單體之實例為烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，其中烷二醇較佳地含有3至16，更佳地4至14個碳原子。特定實例為1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。二(甲基)丙烯酸酯官能性單體之其他實例為二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，諸如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三烷二醇(甲基)丙烯酸酯，諸如三乙二醇(甲基)丙烯酸酯及三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；及新戊二醇-丙氧基二(甲基)丙烯酸酯。
次佳為以下三(甲基)丙烯酸酯官能性單體至六(甲基)丙烯酸酯官能性單體。官能度愈高，單體在本發明中之愈不佳。
三(甲基)丙烯酸酯官能性單體之特定實例包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷參((甲基)丙烯醯基氧基丙基)-醚、二新戊四醇丙酸酯三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸參((甲基)丙烯醯基氧基乙基)酯。
肆(甲基)丙烯酸酯官能性單體之特定實例包括新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷肆(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇丙酸酯肆(甲基)丙烯酸酯及乙氧化新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
五(甲基)丙烯酸酯官能性單體之特定實例包括二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
六(甲基)丙烯酸酯官能性單體之特定實例包括LR 二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
較佳地，本發明之可輻射固化組合物包含可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯官能性單體ii.僅單(甲基)丙烯酸單體之群。
按可輻射固化的塗佈組合物之總重量計，一或多種可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯官能性單體之總量較佳地在10 wt%至90 wt%，最佳地15 wt%至85 wt%且甚至更佳20 wt%至80 wt%範圍內。
黏著促進劑 iii.一或多種黏著促進劑較佳選自由以下組成之群：官能化三烷氧基矽烷及官能化二烷氧基烷基矽烷，較佳地官能化三烷氧基矽烷，諸如官能化三甲氧基矽烷，官能基較佳地選自硫醇基、(甲基)丙烯醯基、胺基及環氧基；及(甲基)丙烯酸化磷酸酯。
按可輻射固化的塗佈組合物之總重量計，一或多種黏著促進劑iii.之總量較佳地在0.5 wt%至10 wt%，最佳地1 wt%至8 wt%且甚至更佳1.5 wt%至7 wt%範圍內。
光引發劑 iv.在UV固化之情況下，含有一或多種光引發劑，其較佳地選自由以下組成之群：α-裂解光引發劑，諸如α-羥基酮(例如，安息香(benzoin)、苯乙酮)、α-烷氧基酮(例如，安息香醚、苯偶醯縮醛)、α-胺基酮及醯基膦氧化物。
光引發劑可包含在術語諸如α-烷氧基酮之「表面固化類型」及諸如膦氧化物之「整體固化類型」下。若兩者均存在，則較佳的是表面固化類型與整體固化類型之間的光引發劑重量比在1:4至1:1範圍內。
按可輻射固化的塗佈組合物之總重量計，一或多種光引發劑iv.(若含有)之總量較佳地在0.5 wt%至6 wt%，最佳地2 wt%至5 wt%且甚至更佳在3 wt%至4 wt%範圍內。
UV 吸收劑 、光穩定劑、抗氧化劑 v.UV吸收劑較佳選自由以下組成之群：2-(2'-羥苯基)苯并三唑、2-羥基二苯甲酮、經取代及未經取代之苯甲酸之酯、如α-氰基-β,β-二苯基丙酸乙酯之丙烯酸酯、2-(2-羥苯基)-1,3,5-三𠯤及草醯胺。
按可輻射固化的塗佈組合物之總重量計，一或多種UV吸收劑v.之總量較佳在1 wt%至5 wt%，更佳地1.5 至3.5 wt%範圍內。
光穩定劑v.較佳為受阻胺光穩定劑(HALS)，包括NOR-HALS。NOR-HALS為HALS之子類，亦稱作胺氧基(Aminoxyl)受阻胺光穩定劑。雖然HALS充當鹼且藉由例如鹽酸之酸中和，但NOR-HALS不為強鹼且未藉由鹽酸而失活。
按可輻射固化的塗佈組合物之總重量計，一或多種光穩定劑v.之總量較佳地在0.2 wt%至4 wt%，更佳地0.5至3 wt%且最佳地0.8至2 wt%範圍內。
抗氧化劑v.較佳為三級丁基受阻酚且用以改良長時間耐候性及耐熱性。
按可輻射固化的塗佈組合物之總重量計，一或多種抗氧化劑v.之總量較佳地在0.1 wt%至2 wt%，更佳地0.2至1 wt%範圍內。
塗層添加劑 vi.塗佈組合物C可含有典型的塗層添加劑，諸如調平劑、消泡劑，較佳地但不必在輻射固化中具有反應性。
透明的輻射固化 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 層 (C) 之厚度透明的輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)之最終厚度較佳地在1至100 µm，更佳地1至50 µm且最佳5至30 µm範圍內。經塗覆以形成透明的輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)的塗佈材料可藉由標準濕式塗佈方法來塗覆。
透明的熱固化塗層 (D)透明的熱固化塗層(D)較佳為透明的熱固化聚胺基甲酸酯塗層(D)。
透明的熱固化塗層(D)之特徵在於在高溫及低溫下且在高濕度條件下延長老化之前及之後均與下方透明的輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)的極佳黏著。
自光穩定性、可撓性、防潮性、化學及溫度穩定性之觀點來看，使用羥基-官能化部分氟化反應性聚合物較佳亦考慮其與不同類型之硬化劑的快速反應性。較佳的是透明的熱固化塗層(D)為聚胺基甲酸酯層，較佳藉由使至少一種選自自由基聚合之羥基官能性氟聚合物及羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之羥基官能性聚合物與交聯劑(較佳地一或多種聚異氰酸酯，甚至更佳一或多種疏水性聚異氰酸酯)反應來形成。
藉由自由基聚合形成之羥基官能性聚合物藉由自由基聚合形成且較佳用於製備透明的熱固化塗層(D)之羥基官能性聚合物較佳選自自由基聚合之羥基官能性含氟聚合物(「羥基官能性氟聚合物」)及羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之群。如此上下文中所使用之術語「聚合物」包括「共聚物」且術語「共聚物」包括含有至少兩個不同單體單元之任何聚合物。
較佳地，自由基聚合之羥基官能性氟聚合物含有藉由使較佳地一或多種烯系不飽和含氟單體聚合而形成之重複單元，該等含氟單體選自由以下組成之群：氟乙烯FCH=CH 2、偏二氟乙烯F 2C=CH 2、四氟乙烯F 2C=CF 2、F 2C=CF(OCF 3)、F 2C=CF(CF 3)及六氟丙烯及其混合物。
可與上文所描述之含氟單體組合使用之其他較佳單體為例如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、苯甲酸乙烯酯及乙烯醚，諸如H 2C=CH-O-R或H 2C=CH-CH 2-O-R，其中R為直鏈、環狀及/或分支鏈烴基，諸如烷基或環烷基。此基團R較佳地含有1至20個，更佳地2至16個，諸如4至12個碳原子。
由於氟聚合物含有羥基，所以亦需要將烯系不飽和羥基官能性單體用於自由基聚合之羥基官能性氟聚合物的自由基聚合。羥基官能性單體之實例為羥基官能性乙烯醚，諸如2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、4-羥基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羥戊基乙烯基醚及6-羥己基乙烯基醚；羥基官能性烯丙基醚，諸如2-羥乙基烯丙基醚、4-羥丁基烯丙基醚及甘油單烯丙基醚；或(甲基)丙烯酸之羥烷基酯，諸如丙烯酸2-羥基乙酯及甲基丙烯酸2-羥基-乙酯。其中，含羥基乙烯基醚，尤其4-羥丁基乙烯基醚及2-羥乙基乙烯基醚為尤佳的。
替代地，烯系不飽和單體可在聚合後步驟中經修飾以展現羥基。此類單體可例如選自乙烯基醚或酯之群，諸如H 2C=CH-O-(C=O) mR，其中R為烷基且m= 0或1，且在聚合之後水解此類基團以在聚合物鏈中得到殘基-CH-CH(OH)-。
隨著氟聚合物中之含氟單體之比例變大，經塗佈之膜之耐候性將改良。另一方面，當其變小時，氟聚合物之溶解性將改良。含氟單體相對於總單體量之比例較佳在30至70 mol%之間，更佳地在40與60 mol%之間。
氟聚合物之羥基含量較佳為30至200 mg KOH/g，更佳地40至150 mg KOH/g。
較佳地，按聚合物之重量計，氟聚合物之氟含量在5 wt%至35 wt%，更佳地10 wt%至35 wt%範圍內。
自由基聚合之羥基官能性氟聚合物為例如可商購的來自Daikin Industries之Zeffle ®GK聚合物及來自Asahi Glass之LUMIFLON ®聚合物。
代替前文提及之自由基聚合之羥基官能性氟聚合物或與其組合，可使用羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯以形成透明的熱固化聚胺基甲酸酯塗層(D)。
除羥基官能性(甲基)丙烯酸酯之外，此類羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯較佳地包含如(甲基)丙烯酸羥烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯及(甲基)丙烯酸羥丁酯；(甲基)丙烯酸烷基酯，該烷基較佳地具有1至8個碳原子；苯乙烯；及(甲基)丙烯酸及其酸官能性衍生物。包含於羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯中之後一類別之較佳單體包括但不限於(甲基)丙烯酸；2-烷基(甲基)丙烯酸，該烷基具有2至8個，較佳地2至6個碳原子，諸如2-乙基(甲基)丙烯酸、2-丙基(甲基)丙烯酸、2-丁基(甲基)丙烯酸及2-六甲基(甲基)丙烯酸；鹵化烷基(甲基)丙烯酸，諸如2-(三氟甲基)(甲基)丙烯酸；及鹵化(甲基)丙烯酸，諸如2-溴(甲基)丙烯酸；及前文提及酸之鹽類，較佳地鹼金屬鹽，諸如鈉鹽及鉀鹽或鋅鹽。
較佳地，羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之羥基數為50至200 mg KOH/g，更佳地60至160 mg KOH/g，甚至更佳70至150 mg KOH/g。
較佳地，藉由氣體滲透層析使用苯乙烯標準測定，羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯之數目平均分子量為5,000至50,000 g/mol，更佳地10,000至40,000 g/mol，甚至更佳12,000至30,000 g/mol。
自由基聚合之羥基官能性氟聚合物及羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或彼此摻合。較佳摻合比率可根據所需效能而在90:10 wt%至10:90 wt%且最佳地70:30 wt%與30:70 wt%範圍內。
尤其就對透明的輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)的黏著性而言，出人意料地發現在單獨使用時，使用自由基聚合之羥基官能性氟聚合物為較佳的，或在單獨使用時，與羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯組合使用為最佳的。
聚異氰酸酯為形成透明的熱固化塗層(D)，較佳地透明的熱固化聚胺基甲酸酯塗層(D)，前文描述之羥基官能性聚合物需要交聯。此等聚合物之交聯較佳藉由交聯劑，諸如聚異氰酸酯來達成。
在本發明之上下文中，術語「聚異氰酸酯」表示含有至少兩個自由(亦即未經封端)異氰酸酯基的化合物。因此，術語聚異氰酸酯例如涵蓋二異氰酸酯及三異氰酸酯，以及此類二異氰酸酯及三異氰酸酯之寡聚物，例如此類二異氰酸酯及三異氰酸酯之二聚體及三聚體。
若術語「疏水性」與術語「聚異氰酸酯」組合使用，則此術語描述了除異氰酸酯基本身及藉由異氰酸酯基之寡聚合而獲得之基團以外，聚異氰酸酯確實通常不含有親水性基團(尤其帶電基團)或聚氧化乙烯基團，而僅含有烴基。
最佳的聚異氰酸酯為疏水性聚異氰酸酯。
用於形成透明的熱固化聚胺基甲酸酯塗層(D)之聚異氰酸酯係選自由以下組成之群：脂族，包括脂環聚異氰酸酯、芳脂族聚異氰酸酯及芳族聚異氰酸酯。二異氰酸酯及三異氰酸酯之寡聚物可由相同的二異氰酸酯或三異氰酸酯形成，且亦有此等之混合物形成。
脂族二異氰酸酯之實例為例如1,4-四亞甲基二異氰酸酯、乙基(2,6-二異氰酸基)己酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,12-伸十二烷基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯；脂族三異氰酸酯為例如1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷或2-異氰酸基乙基(2,6-二異氰酸基)己酸酯；脂環二異氰酸酯為例如1,3-雙(異氰酸基甲基環己烷)或1,4-雙(異氰酸基甲基環己烷)、二環甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-二異氰酸基-環己烷或1,4-二異氰酸基-環己烷、異氰酸3,5,5-三甲基(3-異氰酸基-3-甲基)環己酯、二環-己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯或2,5-二異氰酸基甲基降冰片烷或2,6-二異氰酸基甲基降冰片烷；且脂環三異氰酸酯為例如2,5-二異氰酸基甲基-2-異氰酸基丙基-降冰片烷或2,6-二異氰酸基甲基-2-異氰酸基丙基-降冰片烷。
芳脂族聚異氰酸酯之實例為了讓伸芳烷基二異氰酸酯，諸如間二甲苯二異氰酸酯或a,a,a',a'-四甲基-間二甲苯二異氰酸酯。
芳族二異氰酸酯之實例為例如間伸苯基二異氰酸酯或對伸苯基二異氰酸酯、甲苯烯-2,4-二異氰酸酯或甲苯烯2,6-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、二苯基-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸基-3,3'-二甲基二苯基、3-甲基-二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯或二苯醚-4,4'-二異氰酸酯；芳族三異氰酸酯為例如三苯基甲烷三異氰酸酯或參(異氰酸基苯基)-硫代磷酸酯。
寡聚聚異氰酸酯為例如具有藉由上文所描述之多種二異氰酸酯及三異氰酸酯之異氰酸酯基之環二聚合獲得的脲二酮環結構的二異氰酸酯或聚異氰酸酯；具有藉由上文所描述之多種二異氰酸酯及三異氰酸酯之異氰酸酯基之環三聚合獲得的異氰尿酸酯結構或亞胺基㗁二𠯤二酮結構的聚異氰酸酯；具有藉由使上文所描述之多種二異氰酸酯或三異氰酸酯與水反應獲得的縮二脲結構的聚異氰酸酯；具有藉由使多種二異氰酸酯或三異氰酸酯與二氧化碳反應獲得的㗁二𠯤三酮結構的聚異氰酸酯；及具有脲基甲酸酯結構之聚異氰酸酯。
鑒於異氰酸酯基於水中之穩定性及含有此聚異氰酸酯之固化層之耐候性，較佳的聚異氰酸酯為脂族或脂環二異氰酸酯或三異氰酸酯、伸芳烷基二異氰酸酯或自其衍生之寡聚物。
極較佳的聚異氰酸酯為具有三個或更多個官能基之聚異氰酸酯，諸如異氰尿酸酯型或亞胺基㗁二𠯤二酮型聚異氰酸酯；具有縮二脲結構之聚異氰酸酯、具有脲二酮環結構之聚異氰酸酯、具有脲基甲酸酯結構之聚異氰酸酯或藉由使二異氰酸酯與多元醇反應獲得的具有三個或更多個官能基的聚異氰酸酯。聚異氰酸酯之核心較佳地包括脂族聚異氰酸酯或自其衍生之三聚體。
已觀察到，芳族聚異氰酸酯可在升溫及潮濕條件下儲存時或在廣泛曝光於UV輻射之後導致層更黃化。因此，脂族多異氰酸酯在本發明中為較佳的。
尤佳的聚異氰酸酯化合物包括六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、自其衍生之異氰尿酸酯三聚體或亞胺基㗁二𠯤二酮三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)及基於IPDI之異氰尿酸酯或亞胺基㗁二𠯤二酮；及二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)及基於H12MDI之異氰尿酸酯或亞胺基㗁二𠯤二酮。前文提及之二異氰酸酯之異氰尿酸酯或亞胺基㗁二𠯤二酮為較佳的。
透明的熱固化塗層(D)可進一步含有添加劑，如UV吸收劑、光穩定劑及抗氧化劑，其可與針對透明的輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)所描述的相同以藉由增加UV及熱穩定性而改良耐候性效能及壽命。UV吸收劑、光穩定劑及抗氧化劑較佳以與上文針對透明的輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)所描述相同的量範圍存在。
透明的熱固化塗層(D)之特徵在於玻璃轉移溫度較佳地大於10℃，更佳地大於50℃，但較佳地小於100℃。
透明的熱固化塗層(D)之最終厚度較佳在10 µm至100 µm範圍內，更佳地在20 µm與80 µm範圍內且最佳在25 µm至60 µm範圍內。
經 MLBF 及 MLBF 塗佈之基板之特定實施例在一個實施例中，基板上之MLBF架構如下： [基板(A)]-(B)-(C)-(D)。 在此實施例中，層(B)可為層(B i)或層(B iB o) n (B i) t，其中所有定義如上所述。 圖 1展示此實施例，此時 圖 1中視情況選用之平坦化層(P)經省略。 圖 2展示(B)之可能微型架構，亦即(B iB o) n (B i) t，而在 圖 2中，各別地，n = 2且t = 1及0。
在另一實施例中，基板上之MLBF架構如下： [基板(A)]-(P)-(B)-(C)-(D)。 在此實施例中，層(B)可為層(B i)或層(B iB o) n (B i) t，其中所有定義如上所述；且層(P)可與層(C)相同，其中所有定義如上所述且兩個層(C)可相同或不同。 圖 1展示此實施例，此時 圖 1中視情況選用之平坦化層(P)存在。 圖 2展示(B)之可能微型架構，亦即(B iB o) n(B i) t，而在 圖 2中，各別地，n = 2且t = 1及0。
在又一實施例中，基板上之MLBF架構如下： [基板(A)]-[(B)-(C)] a-(D)。 在此實施例中，層(B)可為層(B i)或層(B iB o) n(B i) t，其中所有定義如上所述；且[(B)-(C)]之順序可重複a次，a為1至10之整數。在a ≥2的情況下，a個層(B)可相同或不同且a個層(C)可相同或不同。此實施例展示於 圖 3中，其中a = 2，且若在圖3中，則b將為0。圖2又展示(B)之可能微型架構，亦即(B iB o) n (B i) t，而在 圖 2中，各別地，n = 2且t = 1及0。
在一般實施例中，基板上之MLBF架構如下： [基板(A)]-(P) b-[(B)-(C)] a-(D)。 在此實施例中，層(B)可為層(B i)或層(B iB o) n(B i) t，其中所有定義如上所述；且層[(B)-(C)]之順序可重複a次，a為1至10之整數。在a ≥2的情況下，a個層(B)可相同或不同且a個層(C)可相同或不同；且b = 0或1。因此，平坦化層可存在(b = 1)或不存在(b = 0)。此實施例展示於 圖 3中，其中a = 2且p = 1。在此一般實施例中，以及在本說明書中展示之所有特定實施例中，至少一個層(C)與一個層(D)直接接觸。
所有前文提及之MLBF架構的共同之處在於：以[基板(A)]開始之層順序為(B)-(C)-(D)，無關於此順序可在基板與第一層(B)之間的平坦化層(P)之前的事實；或該順序可在[(B)-(C)]之第一順序之後間雜有其他順序，諸如一或多個[(B)-(C)]之額外順序；或該順序可在層(B)與層(C)及/或層(C)與層(D)之間間雜有其他層。
較佳的層(D)直接在層(C)之頂部上，該層(C)較佳直接在層(B)之頂部上，因此MLBF之所有三個必選層直接接觸，亦即三個必選層之間不存在層。
根據應用要求、防潮層之所需程度(WVTR)及聚合膜基板之所需類型選擇前文提及之架構。舉例而言，重複層(B)及(C)將通常提供改良之防潮層，此係因為存在超過一個層(B)，而作為基板之聚合膜在基板具有表面不規則性時可能需要平坦化層(P)。若應用領域需要更具可撓性的MLBF，則層(B)可具有結構(B iB o) n(B i) t等。
對於所有前文提及之實施例，較佳的是基板為聚合基板，甚至更佳為透明聚合基板。
本發明之 MLBF 之特徵本發明之MLBF在85℃及85%相對濕度下通常具有至少2000 h之極佳延長熱穩定性而無自分層或形成裂紋。在廣泛氣候老化之後的黃色指數(YI)增加典型地小於＜10，尤其在使用脂族單體及寡聚物製造透明的輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)及透明的熱固化塗層(D)時亦如此。
本發明之此MLBF亦展示良好的UV穩定性，其中估算的戶外壽命大於20年，其可在進行至少400 h且甚至長達超過800 h的UV加速之金屬鹵化物輻照測試中估算，從而導致在400至1100 nm之光波長範圍中的透射率變化小於5%。
製造多層障壁膜之方法及製造如此塗佈之基板的方法 本發明提供一種用於製造多層障壁膜之方法，其包含至少以下步驟 a. 提供基板； b. 藉由一或多種選自化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)、原子層沈積(ALD)及濺射之方法將一或多個無機層塗覆於基板上以形成一或多個透明的至少部分無機障壁層(B)；及 c. 將一或多種可輻射固化的(甲基)丙烯酸塗佈組合物C塗覆於一或多個透明的至少部分無機障壁層(B)上以形成一或多個透明的可輻射固化(甲基)丙烯酸酯層且固化該一或多個層以形成一或多個輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)；及 d. 將一或多種可熱固化的塗佈組合物D塗覆於一或多個輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)上以形成一或多個可熱固化塗層D且固化該一或多個層以形成一或多個透明的熱固化塗層(D)。
步驟 a.以上方法中使用之基板可為如上文所描述之基板中之任一者，但最佳為聚合基板，甚至更佳為選自上文所描述之彼等的透明聚合基板。
基板，尤其聚合基板可經表面處理，典型地增強載體與提供於其上之層之間的黏著性。此類表面處理之實例包括但不限於電暈放電處理、火焰處理、UV處理、低壓電漿處理及大氣壓電漿處理。
基板亦可為例如包含如上文所描述且可與如上文所描述之輻射固化(甲基)丙烯酸層(C)屬於相同類別之平坦化層(P)的預塗基板。
若基板具備此平坦化層(P)，則塗佈組合物較佳與如上文所描述之可輻射固化的塗佈組合物C為相同的類別。因此，以將在下文描述用於可輻射固化塗佈組合物C之相同方式塗覆及固化此塗層。固化平坦化層(P) (若存在)之膜厚度較佳在0.5至10 µm範圍內，更佳地在1至5 µm範圍內。
步驟 b.藉由一或多種選自化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)、原子層沈積(ALD)及濺射之方法將一或多個無機層塗覆於基板以形成一或多個透明的至少部分無機障壁層(B)。
前文提及之方法為熟習此項技術者所已知。用以製造此類層之CVD方法例如描述於DE4035951 C1或CA2562914 A1及其中之參考文獻中；用以製造此類層之PVD法例如描述於EP0645470 A1或US5900271 A及其中之參考文獻中；且用以製造此類層之濺射法例如描述於US 2004/0005482 A1中。進一步參考以上描繪無機材料，亦即金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物之段落及其中描繪適合之塗覆方法的文獻。
然而，最佳的是藉由使用ALD方法製造透明的一或多個障壁層，若此層為無機的，較佳僅為金屬氧化物層。此方法例如詳細地描述於WO 2011/099858 A1中。
若塗覆超過一個無機層，則在兩個或更多個例如藉由ALD塗覆之無機層之間可能塗覆含有有機分子之有機層，例如藉由分子層沈積技術塗覆。
用於獲得此層(B o)之MLD技術之有機分子具有能夠化學結合至無機層(B i)，較佳金屬氧化物層(B i)之特定官能基，諸如硫醇、二硫化物、硫化物、硒醇、胺、羧酸酯、磷酸酯或膦酸酯或其衍生物。
用以製造層(B o)之最佳有機分子屬於芳族硫醇家族，如例如巰基苯甲酸、巰基苯酚、胺基巰基苯酚及類似者。
藉由MLD塗覆此類層例如描述於特此引用於本文中之WO 2015/030297 A1、WO 2015/188990 A2及WO 2015/188992 A1中。
步驟 c.在步驟c.中，塗覆可輻射固化的(甲基)丙烯酸塗佈組合物C，此塗佈組合物C包含以下或由以下組成： i.         一或多種可輻射固化的寡聚(甲基)丙烯酸酯官能性物種； ii.        一或多種可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯官能性單體； iii.      一或多種黏著促進劑； iv.       在UV固化之情況下，一或多種光引發劑； v.        一或多種選自UV吸收劑、光穩定劑及抗氧化劑之化合物；及 vi.       視情況選用之一或多種塗層添加劑。
此等成分以及其在塗佈組合物C中之較佳含量詳細地描述上文中。
因為可輻射固化的塗佈組合物C應可輻射固化以形成一或多個透明的輻射固化(甲基)丙烯酸層(C)，所以此組合物應較佳地大體上不含光吸收顏料及填充劑。
塗佈組合物C可藉由任何適合之濕式塗佈方法塗覆。適合之塗佈方法為例如：旋塗、刮塗、刮刀塗佈、接觸滾塗、澆鑄塗佈、槽孔塗佈、壓光塗佈、模塗法、浸漬、刷塗、使用桿體澆鑄、滾塗、流動塗佈、線塗佈、噴塗、浸塗、磨塗、級聯式塗佈、簾幕式塗佈、氣刀塗佈、間隙塗佈、滾筒篩、反向滾塗、(逆向)凹板印刷式塗佈、計量棒(梅爾桿(Meyer bar))塗佈、槽模(擠製)塗佈、熱熔融塗佈、滾塗、柔版塗佈。合適之印刷方法包括：孔版印刷、諸如彈性凸版印刷之凸版印刷、噴墨印刷、諸如直接凹版印刷或偏移凹版印刷之凹版印刷、諸如平版印刷之微影印刷或諸如網板印刷之模板印刷。
在較佳UV固化之情況下，根據塗佈組合物C之感光性選擇UV光之固化波長範圍、強度及能量。典型地，波長係在UV-A、UV-B及/或UV-C範圍內。較佳地，輻射包含波長小於400 nm，更佳地波長小於380 nm之光。尤佳的是使用UV汞燈作為輻射源，其中UV-Vis強度為至少600 mJ/cm 2且更佳為800 mJ/cm 2。
為增強MLBF之障壁功能，有可能重複步驟b.及c.一或多次。
步驟 d.在步驟d.中，可熱固化的塗佈組合物D經塗覆於一或多個輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)上以形成一或多個可熱固化的塗層D且固化該一或多個層以形成一或多個透明的熱固化塗層(D)。
該塗佈組合物D包含以下或由以下組成 i.         一或多種羥基官能性聚合物，其選自羥基官能性氟聚合物及羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯； ii.        一或多種聚異氰酸酯； iii.      一或多種有機溶劑； iv.       一或多種選自UV吸收劑、光穩定劑及抗氧化劑之化合物； v.        視情況選用之一或多種催化劑，其用於催化i.與ii.之間的反應；及 vi.       視情況選用之一或多種塗層添加劑。
成分i.及ii.詳細地描述於上文中。UV吸收劑、光穩定劑及抗氧化劑iv.可選自如針對可輻射固化的塗佈組合物C所揭示的相同群組。
典型地，塗佈組合物D包含溶劑iii.，其選自以下之群：非質子性溶劑，諸如酯，如例如乙酸丁酯及乙酸乙酯；酮，諸如甲基乙基酮；烷基醚，諸如甲氧基丙醇或乙醇醚；脂族或芳族烴，諸如己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯及二甲苯。
可用於催化羥基官能性聚合物i.與聚異氰酸酯ii.之間的交聯反應的催化劑v.較佳選自以下之群：基於錫之催化劑，諸如二月桂酸二丁錫(DBTL)或月桂酸二辛錫。然而，可能有利的是使用基於鋅或鉍之催化劑而非常用基於錫之催化劑。基於鋅之催化劑為例如來自King Industries之K-KAT-XK-622及XK-614及來自Borchers之Octa-Soligen ®Zn催化劑。基於鉍之催化劑為老人來自Borchers之Borchi ®Kat 0243、Borchi ®Kat 0244及Borchi ®Kat 315。
塗佈組合物D可進一步包含典型的塗佈添加劑，諸如針對可輻射固化塗佈組合物C所描述之彼等，其與可輻射固化塗佈組合物C中較佳使用之彼等相反，不為可輻射固化的。
為避免過早交聯，將至少成分i.及ii.分開儲存。其他成分可在儲存條件下包含於i.或ii.中，尤其溶劑可包含於i.及/或ii.中。應注意各成分若儲存於與i.之預混合物中時不應對i.具有反應性，且同樣適用於儲存於與ii.之預混合物中的成分。
以上成分i.至vi.不意謂排除其他成分，諸如反應性稀釋劑或反應性寡聚物及聚合物，對成分ii.具有反應性或存在除ii.以外之交聯劑。然而，較佳的是塗佈組合物D由成分i.至vi.組成。
因為可熱固化的塗佈組合物D應可熱固化以形成一或多個透明的熱固化層(D)，所以此組合物應較佳地大體上不含光吸收顏料及填充劑。
如塗佈組合物D中使用之成分i.至vi.之較佳量如下： i.       較佳在10至60 wt%，最佳地20至50 wt%範圍內； ii.     較佳在5至20 wt%，最佳地7至15 wt%範圍內； iii.    較佳在20至70 wt%，最佳地30至wt%範圍內； iv.    較佳在0.1至10 wt%，最佳地0.2至5.0 wt%範圍內； v.      較佳在0至0.1 wt%，最佳地0.02至0.07 wt%範圍內； vi.    較佳在0至5 wt%，最佳地1至4 wt%範圍內； 所有wt%值係按塗佈組合物D之總重量計。
塗佈組合物D可藉由上文已針對塗佈組合物C所描述的任何適合之濕式塗佈方法來塗覆。
由此獲得之層可較佳地在較佳環境溫度(25℃)至100℃範圍內、較佳地在50℃至90℃範圍內、甚至更佳在65至85℃下的溫度下固化1 min至120 min、更佳1 min至60 min、甚至更佳1 min至30 min、1 min至15 min或2 min至10 min範圍內的時間段。一般而言，固化溫度愈高，固化時間就愈短。
多層障壁膜及經 MLBF 塗佈之基板的用途 此類經MLBF塗佈之基板可用作光伏打應用中之保護性薄片。此類保護性薄片因為其較低重量、可撓性及優勢成本可較佳地作為前部保護性薄片(前板)或背面保護性薄片(背板)用於如太陽電池模組之應用中；其他可能應用為移動照明裝置、用於光學電子及顯示器(如例如OLED螢幕)之高級封裝。
實例在下文中，藉助於實例描述本發明。若未另外指示，則份數均為重量份數且關於組合物之成分的百分比值均呈重量百分比形式。
測試程序 外部可固化 / 經 固化塗佈組合物 D 之測試 將塗佈組合物D在密封棕色玻璃瓶中在空氣下在23 ± 2℃的溫度下且不控制濕度的情況下保持至少24 h。
黏度在100 rpm及25℃下混合後1 h，用扭矩旋轉黏度計Brookfield CAP2000+儀器測定黏度。
玻璃轉移溫度 (DSC)在第一加熱循環期間使用Mettler Toledo Star System TGA/DSC 1儀器以10℃/min之加熱速率進行DSC。
熱解重量分析 (TGA)使用Mettler Toledo Star System TGA/DSC 1儀器進行TGA。條件為10℃/min之加熱速率。在N 2氛圍下進行量測。
動態機械分析(DMA) 使用Waters TA儀器Discovery DMA 850進行DMA。在20℃之溫度下進行量測。 (a)       儲存模數 (b)       抗拉強度 (c)       彈性模數(E-Modulus) (d)       斷裂伸長率
多層系統之測試除了在樣本調節期間確保不控制溫度及濕度的UV穩定性資料以外，對MLBF進行之所有測試均係在23±2℃及50%相對濕度下調節24 h之後進行。
熱穩定性 / 濕熱測試藉由將經MLBF塗佈之基板在85℃及85%相對濕度下儲存2000 h來測試經MLBF塗佈之基板的熱穩定性。
劃格法黏著性 (Cross-Cut Adhesion)根據ASTM D3359-17 (6個刀片，間隔2 mm距離)測定條帶橫切黏著性。
濁度、清晰度及透射率根據ASTM 1003D:2013測定濁度、清晰度及透射率。
黃色指數根據DIN 6167:1980-01測定黃化指數。
UV 穩定性使用Super UV-W161金屬鹵化物儀器在70℃之溫度及40%之相對濕度下對MLBF進行在295至400 nm之波長範圍中的1.5 kW/m 2之UV輻射820 h。
塗層之層厚度藉由使用非破壞性乾膜量測使用例如如Byko-Test 4200 (購自BYK Instruments)之塗層厚度測量儀器測定乾燥或固化層(P)、(B)、(C)及(D)之層厚度。 多層系統及其製備 成分清單
商標名 化學組成
Lumiflon® LF916F 羥基官能性聚(氟乙烯-乙烯醚)共聚物(無溶劑；OH值=100 mg KOH/g，酸值：0 mg KOH/g；Tg = 34℃；Mp：44.5℃；氟含量：26.3 wt%)
Zeffle® GK570 羥基官能性四氟乙烯與乙烯系單體之共聚物(約 65wt%於乙酸丁酯中；固體含量之OH值=63 mg KOH/g；酸值:3 mg KOH/g；Tg = 30℃；氟含量：25.7 wt%)
Joncryl® 587 羥基官能性丙烯酸樹脂(無溶劑；OH值= 92 mg KOH/g；Tg = 57℃；密度= 1.16 g/cm 3；Mn約18,000 g/mol)
Joncryl® 963 羥基官能性丙烯酸樹脂(無溶劑；OH值= 130 mg KOH/g；Tg = -59℃；密度= 1.03 g/cm 3；等效重量：432；Mn約24,000 g/mol)
Basonat® HI2000NG 基於異氰尿酸酯修飾之六亞甲基二異氰酸酯的脂族聚異氰酸酯(無溶劑；NCO約23 wt%NCO；等效重量：182；黏度(23℃) = 900至1500 mPas；Mn約7650g/mol)
Basonat® HI100NG 基於異氰尿酸酯修飾之六亞甲基二異氰酸酯的脂族聚異氰酸酯(無溶劑；NCO約22 wt%；NCO等效重量：191；黏度(23℃) = 2500至4000 mPas；Mn約8,000g/mol)
Tinuvin® 477 UV吸收劑：具有18至20 wt%乙酸2-甲氧基-1-丙酯之羥基-苯基-均三𠯤
Tinuvin® 292 HALS：癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯；及癸二酸甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯
Tinuvin® 384 UV吸收劑：95%苯丙酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-2-羥基-、C7-9-分支鏈及直鏈烷基酯及5%乙酸1-甲氧基-2-丙酯
Laromer® UA 9072 脂族胺基甲酸酯丙烯酸酯(70 wt%於丙烯酸4-三級丁基環己酯中)
Laromer® LR 8887 三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯(100 wt%)
Laromer® PA 9083 (甲基)丙烯酸化磷酸酯
Byk UV 3535 可UV固化的不含聚矽氧之聚醚調平劑
Ominirad® 754 光引發劑；氧基-苯基-乙酸2-[2-側氧基-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙基酯及氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙基酯之摻合物
MELINEX® ST504 具有125 µm之厚度的聚對苯二甲酸伸乙酯膜
透明聚合基板 (A)作為透明聚合基板，使用膜厚度為125 µm且可購自DuPont Tijin Films之商標MELINEX® ST504的結晶透明的高光澤度的熱穩定聚酯膜(聚對苯二甲酸伸乙酯；PET)。
透明的至少部分無機障壁層 (B)藉助於氧化鋁原子層沈積(ALD)在透明聚合基板之頂部上塗覆100 nm層厚度之透明的至少部分無機障壁層(B)，如例如WO 2015/188990 A2及WO 2015/188992 A1中所描述。
透明的輻射固化 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 層 (C)使用兩種不同的可輻射固化 ( 甲基 ) 丙烯酸酯組合物C1及C2以製造透明的輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)。藉助於自動刮棒塗佈機金屬葉片(ZEHNTNER ZAA 2300)以約20 mm/s之速度分別將組合物C1及C2塗覆於透明的無機障壁層(B)之頂部上且藉助於UV汞燈(UVA 2：220 mJ/cm 2；UV-Vis：580 mJ/cm 2；速度：5.6 m/min；間隙：6 cm)固化以製造乾層厚度為約22.5 ± 2.5 µm之透明的輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)。
如所用之組合物C1及C2之成分經概述於下表1中。量係呈其可商購形式之重量份。 表 1
成分 可輻射固化丙烯酸酯組合物
C1 C2
Laromer® UA 9072 12 12.5
Laromer® LR 8887 28 28
丙烯酸異冰片酯 49 -
三環癸烷甲醇丙烯酸酯 - 49
3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 2 -
3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 - 2
Laromer® PA 9083 2 -
Byk UV 3535 2 2
苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)亞膦酸乙酯 3 -
苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物 - 2
Ominirad® 754 1 1
Tinuvin® 477 1 -
Tinuvin® 292 - 1
Tinuvin® 384 - 2.5
成分之總和 100 100
透明的熱固化外塗層 (D)使用八種不同的可熱固化塗佈組合物(D1至D8)以製造多層系統實例1至9之透明的熱固化外塗層(D)。藉由刮棒塗佈機金屬葉片(20 mm/min)將組合物塗覆於輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)之頂部上且在80℃下分別固化2 min (組合物D1至D6)及3 min (組合物D7及D8)以製造乾層厚度為47.5 ± 2.5 µm之透明的熱固化外塗層(D)。
為製造可熱固化的塗佈組合物D1至D8，將如表2中所闡明之可交聯聚合物與溶劑組分混合且隨後添加交聯劑以產生均勻混合物。之後添加催化劑、UV吸收劑及光穩定劑。組合物D3及D6在用6 g額外量之乙酸丁酯塗覆之前經進一步稀釋。 表 2：用於形成外塗層(D)之可熱固化塗佈組合物[各成分之量以g為單位]
成分 可熱固化的塗佈組合物
D1 D2 D3** D4 D5 D6** D7 D8
可交聯聚合物 Lumiflon® LF916F 42.13 - - 16.0 10.0 - - -
Zeffle® GK 570* - 32.5 32.5 - - 4.00 - -
Joncryl® 587 - - - 4.0 - - 20.00 20.00
Joncryl® 963 - - - - 10.0 16.00 - -
溶劑 乙酸丁酯 - 17.5 17.5 -    2.15 - -
乙酸乙酯 37.66 - - 17.88 17.88 - 20.00 20.00
交聯劑 Basonat® HI2000NG 13.72 6.35 - 6.38 7.4 - 6.12 -
Basonat® HI100NG - - 6.64 - - 7.76 - 6.12
催化劑 辛酸錫 0.03 - - 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
UV吸收劑 Tinuvin® 384 0.663 0.971 0.971 0.789 0.822 0.832 0.784 0.792
光穩定劑 Tinuvin® 292 0.265 0.388 0.388 0.263 0.274 0.278 0.261 0.264
可熱固化 / 固化塗佈組合物之特性
黏度(在100 rpm、25℃下1h之後) [mPas] 82.5 515 665 120 290 35 680 660
玻璃轉移溫度(10℃/min) [℃] 61.2 23.4 38.9 62.2 30.6 21.2 61.2 51.5
TGA [%] (10℃/min；N 2) 在100℃下 -0.78 -1.08 -0,81 -2.16 -1.30 -0.28 -0.92 -0.91
在150℃下 -2.2 -2.6 -2.1 -6.0 -2.82 -0.49 -3.3 -3.3
儲存模數(在20℃下之DMA) [MPa] 583 873 956 1281 314 478 148 366
抗拉強度[MPa] 2.94 1.58 1.92 15.5 15.5 10.7 2030 2040
彈性模數[MPa] 152 43.4 28.3 793 6.1 2.3 11 10
斷裂伸長率[%] 8.6 18.9 20.8 3.7 26.6 31.9 0.5 0.4
實例 中 所使用 1及2 3 4 5 6 7 8 9
*Zeffle® GK 570之非揮發性(NV)含量(分別在「溶劑」下指定之乙酸丁酯含量) **在塗覆之前，可熱固化的塗佈組合物D3及D6補充有6 g乙酸丁酯
在表3中，呈現實例1至9之多層系統架構及其特性。 表 3：實例1至9之多層系統架構及系統之特性
層 由以下製成 實例
1 2 3 4 5 6 7 8 9
(A) PET x x x x x x x x x
(B) 氧化鋁 x x x x x x x x x
(C) C1 x          x x x x x
C2    x x x               
(D) D1 x x                     
D2       x                  
D3          x               
D4             x            
D5                x         
D6                   x      
D7                      x   
D8                         x
  
多層系統之特性 實例
1 2 3 4 5 6 7 8 9
熱穩定性 2000 h NVD 1 NVD NVD NVD NVD NVD NVD NVD NVD
劃格法黏著性 [%] 0 h 100 100 100 100 ＞70 ＞70 ＞95 100 100
濁度 0 h 0.8 1.0 0.7 0.9 2.8 0.9 2.1 1.1 1.5
2000 h 1.2 2.7 1.2 3.1 3.4 4.1 3.3 4.0 3.4
清晰度[%] 0 h 99.1 98.3 100 99.8 99.3 98.5 99.4 99.3 99.4
2000 h 98.8 94.6 99.5 99.5 99.2 98.1 99.3 98.9 98.4
透射率[%] 0 h 93.6 93.7 93.9 93.9 94.0 94.0 94.0 92.1 92.2
2000 h 93.1 93.5 93.2 93.2 93.7 93.1 93.5 91.9 91.6
黃色指數 0 h 3.1 1.5 1.2 3.1 3.0 3.3 2.8 2.6 2.9
2000 h 5.1 3.6 2.9 4.4 5.5 6.3 7.7 4.3 4.6
UV穩定性 ∆YI 1.20 0.58 0.82 1.68 -0.99% 1.26 1.1 11.4 14.9
dE* ＜1.0 ＜1.0 ＜1.0 ＜1.0 ＜1.0 ＜1.0 ＜1.5 5.0 6.3
dL* 0.24 0.32 0.26 0.31 0.25 0.74 1.32 0.25 0.35
∆透射率[%] ＜5 ＜5 ＜2 ＜2 ＜5 ＜3 ＜5 ＜20 ＜20
1NVD =無可見分層
表3中之結果清楚地展示在熱穩定性測試2000小時之後，本發明之經MLBF塗佈之基板中之任一者無可見自分層。此外，在相當嚴苛的劃格法黏著性測試條件下，在層(D)中僅使用氟聚合物的彼等樣本(實例1至4)在此測試中展示極佳的黏著性，此係因為膜之完整性為100%。此同樣適用於僅在層(D)中使用羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯的樣本。初步結果(未示出)指示含有氟聚合物之層(D)在高溫及濕度下儲存之後在劃格法黏著性方面顯示更佳的結果。
所有其他結果顯示，即使在濕熱測試條件下2000 h，濁度、清晰度、透射率、黃色指數及UV穩定性方面幾乎不存在變化至僅存在極低的變化，從而指示經MLBF塗佈之基板的長期穩定性極佳。
(A):透明聚合基板 (P):平坦化層 (B):至少部分無機障壁層 (B i):無機層 (B o):有機層 (C):輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C) (D):熱固化塗層
圖 1展示MLBF於基板(A)上之典型架構。 圖 2展示層(B)之可能「微型架構」。 圖 3展示MLBF於基板上之架構之一實施例。
(A):透明聚合基板
(P):平坦化層
(B):至少部分無機障壁層
(C):輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)
(D):熱固化塗層

Claims (16)

  1. 一種用於塗佈透明聚合基板(A)之多層障壁膜，該多層障壁膜按順序包含(B)至(C)至(D) 一或多個透明的至少部分無機障壁層(B)， 一或多個透明的輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)，及 一或多個透明的熱固化塗層(D)， 其中至少一個層(C)與一個層(D)直接接觸。
  2. 如請求項1之多層障壁膜，其中 該一或多個障壁層(B)之厚度在10 nm至1000 nm範圍內；及/或 該一或多個輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)之厚度在1 µm至100 µm範圍內；及/或 該一或多個熱固化塗層(D)之厚度在10至100 µm範圍內。
  3. 如請求項1或2之多層障壁膜，其中該障壁層(B)之前為平坦化層(P)，其用於使該透明聚合基板(A)平坦化。
  4. 如請求項3之多層障壁膜，其中該平坦化層(P)之厚度在1至30 µm範圍內。
  5. 如請求項1至4中任一項之多層障壁膜，其中 障壁層(B)為藉由原子層沈積形成且由一或多種選自由以下組成之群的無機材料組成之無機層(B i)：金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物以及其組合。
  6. 如請求項1至5中任一項之多層障壁膜，其中該障壁層(B)由層堆疊(B iB o) n(B i) t組成，其中B i為無機層，B o為藉由分子層沈積形成之有機層，n= 1至100且t = 0或1，且n個B i層中之第一個形成於平坦化層(P)或基板(A)上。
  7. 如請求項1至6中任一項之多層障壁膜，其中該一或多個輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)可藉由輻射固化包含至少一或多種可輻射固化的寡聚(甲基)丙烯酸酯官能性物種及至少一或多種可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯官能性單體之可輻射固化塗佈組合物C來獲得。
  8. 如請求項1至7中任一項之多層障壁膜，其中層(B)及(C)之堆疊以[(B)-(C)] a形式存在a次，其中a = 1至10。
  9. 如請求項1至8中任一項之多層障壁膜，其中該一或多個熱固化塗層(D)為可藉由將塗佈組合物D塗覆於最後塗覆的輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)上且熱固化由此獲得之一或多個層獲得的聚胺基甲酸酯層，該塗佈組合物D包含 至少一種羥基官能性聚合物，其選自自由基聚合之羥基官能性氟聚合物及羥基官能性聚(甲基)丙烯酸酯；及 至少一種交聯劑，其選自聚異氰酸酯之群。
  10. 如請求項1至9中任一項之多層障壁膜，其中層(C)及/或(D)包含至少一種由UV吸收劑、光穩定劑及抗氧化劑組成之群中的添加劑。
  11. 一種經多層障壁膜塗佈之基板，其包含如請求項1至10中任一項中所定義之多層障壁膜，其中該多層障壁膜按順序[基板(A)]-(B)-(C)-(D)塗佈透明聚合基板(A)。
  12. 如請求項11之經多層障壁膜塗佈之基板，其中其具有在20 µm至300 µm範圍內之厚度。
  13. 如請求項11或12中任一項之經多層障壁膜塗佈之基板，其中該基板為透明的聚對苯二甲酸伸乙酯基板。
  14. 一種用於製造如請求項1至10中任一項中所定義之多層障壁膜之方法，其包含以下步驟 a. 提供基板；及藉由以下在該基板上形成該多層障壁膜 b. 藉由一或多種選自化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)、原子層沈積(ALD)及濺射之方法將一或多個無機層塗覆於該基板上以形成一或多個透明的至少部分無機障壁層(B)；及 c. 將一或多種可輻射固化的(甲基)丙烯酸塗佈組合物C塗覆於該一或多個透明的至少部分無機障壁層(B)上以形成一或多個透明的可輻射固化(甲基)丙烯酸酯層且固化該一或多個層以形成一或多個輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)；及 d. 將一或多種可熱固化的塗佈組合物D塗覆於該一或多個輻射固化(甲基)丙烯酸酯層(C)上以形成一或多個可熱固化塗層D且固化該一或多個層以形成該一或多個透明的熱固化塗層(D)， 不排除步驟a.與b.之間、步驟b.與c.之間及步驟c.與d.之間的額外步驟。
  15. 一種用於製造如請求11至13項中任一項中所定義之經多層障壁膜塗佈之基板的方法，其藉由使用透明聚合基板(A)作為基板來實施如請求項14中所定義之步驟a.至d.。
  16. 一種如請求項11至13中所定義或根據如請求項15之方法獲得的經多層障壁膜塗佈之基板的用途，其用於光伏打應用。
TW111116983A 2021-05-06 2022-05-05 多層障壁膜、其製造及其於光伏打應用之用途 TW202311054A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21172453 2021-05-06
EP21172453.9 2021-05-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202311054A true TW202311054A (zh) 2023-03-16

Family

ID=75825647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111116983A TW202311054A (zh) 2021-05-06 2022-05-05 多層障壁膜、其製造及其於光伏打應用之用途

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4334380A1 (zh)
JP (1) JP2024518936A (zh)
KR (1) KR20240004863A (zh)
CN (1) CN117337317A (zh)
TW (1) TW202311054A (zh)
WO (1) WO2022233992A1 (zh)

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4035951C1 (en) 1990-11-09 1991-06-06 Abb Patent Gmbh, 6800 Mannheim, De CVD process for coating plastics - by depositing substrate from silane and oxygen enriched with ozone
CA2130388A1 (en) 1993-09-23 1995-03-24 Joel L. Williams Process for barrier coating of plastic objects
IT1276331B1 (it) 1994-09-29 1997-10-28 Cetev Cent Tecnolog Vuoto Perfezionamento nei processi di deposizione di strati di barriera trasparente, ossidati parzialmente in modo controllato
US20040005482A1 (en) 2001-04-17 2004-01-08 Tomio Kobayashi Antireflection film and antireflection layer-affixed plastic substrate
JP4698310B2 (ja) 2005-07-11 2011-06-08 富士フイルム株式会社 ガスバリア性フィルム、基材フィルムおよび有機エレクトロルミネッセンス素子
US8507029B2 (en) 2007-02-16 2013-08-13 Madico, Inc. Backing sheet for photovoltaic modules
JP2010173134A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルム
EP2292339A1 (en) 2009-09-07 2011-03-09 Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Coating method and coating apparatus
EP2360293A1 (en) 2010-02-11 2011-08-24 Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Method and apparatus for depositing atomic layers on a substrate
JP2012158154A (ja) * 2011-02-02 2012-08-23 Mitsubishi Plastics Inc 透明積層防湿フィルム
KR20140010110A (ko) 2011-03-31 2014-01-23 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 가스 배리어 적층 필름과 그 제조 방법
US20130034689A1 (en) 2011-08-05 2013-02-07 Andrew Tye Hunt Inorganic Nanocoating Primed Organic Film
DE102011113160A1 (de) 2011-09-14 2013-03-14 Evonik Röhm Gmbh Polymere Materialien für Außenanwendungen mit selbstheilenden Oberflächeneigenschaften nach Verkratzen oder Abrasionsbeschädigung
US20150034156A1 (en) * 2012-02-16 2015-02-05 Arkema Inc. Radiation curable adhesive composition for photovoltaic backsheets
US20150213990A1 (en) * 2012-08-08 2015-07-30 3M Innovative Properties Company Barrier film constructions and methods of making same
MX2016002432A (es) 2013-08-30 2016-12-07 Basf Coatings Gmbh Pelicula delgada hibrida organica-inorganica y metodo para su preparacion.
US11685995B2 (en) 2014-06-12 2023-06-27 Basf Coatings Gmbh Process for producing flexible organic-inorganic laminates
RU2694031C2 (ru) 2014-06-13 2019-07-08 БАСФ Коатингс ГмбХ Способ получения органо-неорганических слоистых материалов
FR3037000B1 (fr) * 2015-06-02 2021-09-24 Saint Gobain Isover Membrane multicouche
JP6603808B2 (ja) 2016-07-26 2019-11-06 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムおよび太陽電池、ならびに、ガスバリアフィルムの製造方法
CN109421334A (zh) 2017-08-30 2019-03-05 张家港康得新光电材料有限公司 阻隔材料

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240004863A (ko) 2024-01-11
EP4334380A1 (en) 2024-03-13
CN117337317A (zh) 2024-01-02
JP2024518936A (ja) 2024-05-08
WO2022233992A1 (en) 2022-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109312038B (zh) 活化能射线固化性树脂组合物、树脂成型品以及树脂成型品的制造方法
US10844186B2 (en) Gas barrier film
KR102138756B1 (ko) 전자 부재용 밀봉 필름
WO2010067742A1 (ja) 硬化性樹脂組成物および塗料、それを積層してなるプラスチック成形体
US8956730B2 (en) Conductive multilayer stack, coated substrates including the same, and methods of making the same
CN103119110A (zh) 太阳热集热用反射板的表面涂布用涂料组合物及太阳热集热用反射板的制造方法
US20160017165A1 (en) Surface coating based on crosslinkable fluoropolymers
JP2011127103A (ja) 複合フィルム
KR20090094462A (ko) 플라스틱 글레이징 시스템
TW201318847A (zh) 氣體阻隔膜以及裝置
EP3730526A1 (en) Resin composition, cured product and laminate
WO2014157686A1 (ja) 積層体及びその製造方法、電子デバイス用部材、並びに電子デバイス
JP4118711B2 (ja) 高分子樹脂積層体、およびその製造方法、ならびに車両用窓材
JP2014087931A (ja) ガスバリア性フィルム
TW202311054A (zh) 多層障壁膜、其製造及其於光伏打應用之用途
US20090029131A1 (en) Optical thin sheet having reinforced structure
CN114133886A (zh) 一种汽车漆面保护膜
KR102141297B1 (ko) 다종 기재의 다층막 코팅 방법 및 이에 의하여 얻어진 유리 코팅체
KR101406845B1 (ko) 플라스틱 기재의 코팅 방법 및 이에 의하여 얻어진 플라스틱 코팅체
JP2017197650A (ja) ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び積層フィルム
JP6578765B2 (ja) ガスバリア性積層体およびその製造方法
JP7456178B2 (ja) ガスバリア性積層体およびその製造方法
TW201348372A (zh) 層壓板黏著劑
JP7461834B2 (ja) 樹脂ガラス用コーティング剤および樹脂ガラス
WO2024043278A1 (ja) 太陽電池モジュール用加飾積層フィルム