ES2906881T3

ES2906881T3 - Método para producir una película de material absorbente de luz con una estructura similar a la perovskita

Info

Publication number: ES2906881T3
Application number: ES18796147T
Authority: ES
Inventors: Alexey Borisovich Tarasov; Nikolai Andreevich Belich; Eugene Alekseevich Goodilin; Andrey Andreevich Petrov; Aleksei Iurievich Grishko
Original assignee: Krasnoyarsk Hydropower Plant JSC
Current assignee: Krasnoyarsk Hydropower Plant JSC
Priority date: 2017-08-10
Filing date: 2018-08-06
Publication date: 2022-04-20
Anticipated expiration: 2038-08-06
Also published as: CN111051560B; AU2018312837B2; CA3072159A1; KR102306250B1; CA3072159C; KR20200028989A; JP2020532882A; JP7161535B2; EP3666921B1; AU2018312837A1; US11081292B2; EP3666921A1; WO2019031991A1; US20210020383A1; CN111051560A; RU2675610C1

Abstract

El método para la síntesis de películas hechas de material absorbente de luz con estructura similar a la perovskita con una fórmula estructural ACB3 producida por la deposición secuencial de una capa de un reactivo C y una capa de un reactivo AB caracterizado porque el sustrato con las capas depositadas se coloca en un medio líquido o gaseoso que contiene el reactivo B2 durante un período necesario y suficiente para la reacción C+AB+B2=ABC3+X para completar, donde el componente A indica CH3NH3+, (NH2)2CH+, C(NH2)3+, CS+ o una mezcla de los mismos, el componente B indica Cl-, Br-, I- o una mezcla de los mismos, el componente C indica los metales Sn, Pb, Bi, sus fundidos, óxidos o sales, el componente X indica un producto de descomposición del componente C mientras se usaba en forma de un óxido o una sal.

Description

DESCRIPCIÓN

Método para producir una película de material absorbente de luz con una estructura similar a la perovskita Campo de la invención

La invención se refiere a métodos de fabricación de materiales absorbentes de luz orgánicos-inorgánicos con estructura similar a la perovskita que pueden usarse, por ejemplo, en la fabricación de celdas solares de perovskita. Antecedentes de la Invención

La técnica anterior describe los métodos de obtención de materiales absorbentes de luz con estructura similar a la perovskita.

En el marco de esta solicitud, estas estructuras se refieren directamente a la estructura de perovskita, así como también a estructuras con diversas variaciones estructurales (el término se describe en detalle en la fuente de información Attfield JP, Lightfoot P., Morris RE Perovskites // Dalt. Trans. 2015. Vol. 44, No 23. P. 10541-10542). En particular, el artículo [Burschka J. y otros Sequential deposition as a route to high-performance perovskitesensitized solar cells //Nature. - 2013. - T. 499. - Núm. 7458. - C. 316.] describe un método para la fabricación de una película delgada de perovskita C ^ N ^ P b ^ en dos etapas por medio de la deposición de solución de Pbh sobre el sustrato en forma de una capa con el grosor necesario girándola a alta velocidad alrededor del eje perpendicular a su plano (método de recubrimiento por rotación) seguido de la inmersión de la capa delgada resultante de Pbh en solución de MAI en isopropanol.

El artículo [Saliba M. y otros Incorporation of rubidium cations into perovskite solar cells improves photovoltaic performance // Science (80-,). 2016. Vol. 354, Núm. 6309. P. 206-209.] describe la fabricación de una capa delgada de perovskita C ^ N ^ P b ^ en una sola etapa por medio de la deposición de una solución de perovskita en una mezcla de disolventes orgánicos sobre el sustrato en forma de capa fina, haciéndolo girar a alta velocidad alrededor del eje perpendicular a su plano.

La desventaja de los métodos antes mencionados es la imposibilidad de obtener una capa del componente inicial (Pbh) o perovskita de la solución en sustratos de gran superficie y la imposibilidad de obtener perovskita con celdas solares de gran superficie en consecuencia.

La patente CN104250723, 09/09/2014, Zhi Zheng, Cheng Camry, Lei Yan, Jia Huimin, Ho Wei Wei, He Yingying “Chemical method for in-situ large-area controlled synthesis of perovskite type C ^ N ^ P b ^ membrane material based on lead simple-substance membrane” describe un método para la preparación de perovskita C ^ N ^ P b ^ por medio de la inmersión de películas de plomo metálico, que pueden depositarse fácilmente de manera uniforme con un grosor controlable en grandes áreas, en una solución de yodo y yoduro de metilamonio en un solvente orgánico, por ejemplo, etanol. El plomo metálico en forma de capa uniforme se deposita mediante pulverización catódica con magnetrón sobre la superficie no porosa de la capa conductora de electrones. A continuación, se pone en contacto con un solvente orgánico que contiene yodo molecular y yoduro de metilamonio. Como resultado, una capa continua no porosa de plomo se transforma en una capa continua no porosa de perovskita.

La patente CN105369232, 16/02/2015, Zhi Zheng, He Yingying, Lei Yan, Cheng Camry, Jia Huimin, Ho Wei Wei, “Lead-based perovskite-type composite elemental thin-film in-situ wide area control CHaNHaPbBra film material chemical method” describe un método para la preparación de perovskita CH3NH3PbBr3 por medio de la inmersión de películas de plomo metálico, que pueden depositarse fácilmente de manera uniforme con un grosor controlable en grandes áreas, en una solución de bromuro de metilamonio en un solvente orgánico, por ejemplo, isopropanol. La desventaja de los métodos antes mencionados es la necesidad de usar un solvente y un control deficiente sobre la morfología de la capa de perovskita resultante, lo que complica y ralentiza el proceso tecnológico de fabricación de perovskita orgánica-inorgánica, lo que genera riesgos de producción, salud y ambientales.

El artículo Mater. Horiz., 2017,4, 625-632, Petrov Andrey A., Belich Nikolai A., Grishko Aleksei Y., Stepanov Nikita M., Dorofeev Sergey G., Maksimov Eugene G., Shevelkov Andrei V., Zakeeruddin Shaik M., Michael Graetzel, Tarasov Alexey B., Goodilin Eugene A., «A new formation strategy of hybrid perovskites via room temperature reactive polyiodide melts» describe un método de preparación de una capa de perovskita sin disolventes como resultado de la reacción de una capa de plomo metálico y el reactivo con la composición general MAI3+X aplicado a él.

La desventaja del método conocido es la dificultad para lograr una distribución homogénea de un reactivo poliyoduro (polihaluro) viscoso sobre una gran área de sustrato, así como también la falta de control y las desviaciones de la estequiometría en la interacción, que, en particular, pueden conducir a la formación de una subcapa de yoduro de plomo. Los reactivos depositados sobre el sustrato son una masa fundida líquida, lo que conduce a una cierta complejidad en el control de la relación estequiométrica de precursores durante la reacción de formación de película del producto final. Como resultado, la calidad (en particular, la uniformidad de grosor y la composición de fases) de la película resultante disminuye, lo que, en consecuencia, afecta negativamente la eficiencia del producto final basado en las películas fabricadas, por ejemplo, una celda solar. En el artículo Yingying He y otros se describe más técnica anterior relevante: "Using elemental Pb surface as a precursor to fabrícate large area CH 3 NH 3 Pbl 3 perovskite solar cells", APPLIED SURFACE SCIENCE, vol. 389, 1 de diciembre de 2016 (2016-12-01), páginas 540 546, XP055532865.

Resumen de la invención

La invención se define por las reivindicaciones adjuntas.

Un problema técnico resuelto por la invención reivindicada es la creación de un método tecnológico para producir materiales absorbentes de luz orgánicos-inorgánicos con una estructura similar a la perovskita en sustratos de gran superficie sin el uso de un solvente.

El resultado técnico que se consigue mediante el uso de la invención reivindicada es para proporcionar la posibilidad de obtener una película monofásica sin poros con una alta uniformidad, lo que permitirá que el material sea usado en celdas solares de gran superficie. El método también se caracteriza por su capacidad de fabricación y facilidad de implementación, lo que lo hace más accesible para usar en la producción industrial. El método reivindicado se lleva a cabo sin el uso de un solvente, lo que contribuye a la mejora de la calidad del producto final debido a la eliminación de la posibilidad de su interacción indeseable con los componentes de la perovskita producida, y también potencialmente permite lograr producción más ecológica.

La tarea formulada se resuelve mediante el enfoque en el que se obtiene una película hecha de un material absorbente de luz con una estructura similar a la perovskita que tiene la fórmula estructural ACB3 de acuerdo con una solución técnica de la siguiente manera: una capa de un reactivo C y una capa de un reactivo AB se depositan secuencialmente sobre el sustrato, luego el sustrato con las capas depositadas se sumerge en un medio líquido o gaseoso que contiene el reactivo B2 durante un período necesario, necesario y suficiente para proceder a la reacción C AB B²= ACB³+X donde el componente A indica CH³NH³⁺, (NH²)²CH⁺, C(NH²)³⁺, C^s+ o una mezcla de los mismos, el componente B indica Cl- , Br, I- o una mezcla de los mismos, el componente C indica los metales Sn, Pb, Bi, sus fundidos, óxidos o sales, el componente X indica un producto de descomposición del componente C mientras se usaba en forma de un óxido o una sal. El medio líquido se caracteriza por la insolubilidad del reactivo AB en él y la solubilidad de B². Los reactivos C y AB se aplican por unidad de área en una cantidad estequiométrica que proporciona una película de un grosor determinado. Los componentes C y AB se depositan mediante pulverización catódica al vacío, deposición electroquímica, pulverización en aerosol de una solución o recubrimiento por rotación. Cuando se completa la reacción, el exceso del componente B puede eliminarse mediante el lavado con un solvente, el goteo del solvente sobre la superficie, el recocido a una temperatura elevada, la evaporación a presión reducida. En el caso de usar el óxido o sal como el componente C, la eliminación del componente X se asegura adicionalmente después de la terminación de la reacción C AB B²= ACB³+ X. Pueden usarse como fase gaseosa aire seco, argón o nitrógeno que contiene vapores de yodo (halógenos o mezclas de los mismos) o vapores de yodo (halógenos o mezclas de los mismos) sin un gas portador; CCI⁴, pueden usarse como fase líquida tolueno, éter dietílico y otros disolventes orgánicos que contienen yodo (halógenos o mezclas de los mismos).

Aparte de los análogos, dentro del marco de la invención reivindicada es posible controlar con precisión la estequiometría de la reacción de formación de una película de un material absorbente de luz por medio de una deposición preliminarmente controlada de las películas precursoras (AB y C) sobre el sustrato en una relación estrictamente definida por los parámetros de deposición. Tras el tratamiento adicional de la película bicapa que contiene los componentes AB y C con una solución o gas que contiene el componente B², se forma una película homogénea hecha de la mezcla reactiva AB-B²en una cantidad estrictamente definida por el componente AB previamente depositado en su superficie. Además, esta mezcla de reacción reacciona con la capa del componente C para formar el producto final, lo que hace posible lograr una alta homogeneidad de las películas en un área grande. Cuando un sustrato con una capa del reactivo C y una cantidad estequiométrica de reactivo AB depositado sobre él se sumerge en un medio líquido o gaseoso que contiene el reactivo B², el reactivo AB reacciona con el reactivo B²y la formación de la composición AB-nB²(n>1) que reacciona con el reactivo C. Como resultado, la perovskita ACB³se forma de acuerdo con la siguiente reacción intermedia: AB-nB²+ C = ACB³+ [(n-3)/2]B².

Dentro del marco del método reivindicado, el logro del resultado técnico, específicamente, la producción de películas monofásicas altamente homogéneas de un material absorbente de luz con un área grande, se logra al controlar la estequiometría de la reacción de formación de película de un material absorbente de luz. Los principales parámetros que influyen en la consecución del resultado técnico son el grosor y la uniformidad de las películas C y AB depositadas sobre el sustrato, así como también las condiciones para una mayor interacción de la película bicapa resultante con una solución o gas que contiene el componente B². Para obtener las películas monofásicas más homogéneas de ACB³, se recomienda aplicar películas uniformemente gruesas de los componentes AB y C con un grosor correspondiente a una relación equimolar de las cantidades de los componentes AB y C por unidad de área.

En el caso de desviaciones significativas en la relación de los componentes, es posible la formación de fases adicionales en las películas del producto final.

Breve descripción de las figuras

La invención reivindicada se explica con los siguientes dibujos e imágenes, que en particular representan los resultados de la modalidad del método reivindicado para composiciones específicas.

La Figura 1 muestra un esquema del método reivindicado para la síntesis de películas de materiales absorbentes de luz con la composición ACB3.

La Figura 2 muestra fotomicrografías de una película de perovskita absorbente de luz orgánica-inorgánica CHaNHaPbIa, obtenida de acuerdo con el método reivindicado.

Las posiciones en las figuras se indican de la siguiente manera:

1 - sustrato

2 - la deposición del reactivo C

3 - la deposición del reactivo AB

4 - medio gaseoso o una solución que contiene B2.

Descripción detallada de la invención

La invención reivindicada puede realizarse mediante el uso de medios y métodos conocidos, incluso en las condiciones de producción industrial.

Puede usarse como sustrato cualquier material conductor o no conductor o una combinación de los mismos. El área y la elección del material de sustrato pueden estar limitadas por los requisitos de otras etapas tecnológicas específicas de la formación de la capa absorbente de luz, sin embargo, pueden ser potencialmente arbitrarios. Basándose en el área del sustrato y el grosor particular de la película, se determina la cantidad requerida de los reactivos C y AB. Para implementar el método, se deposita un reactivo C sobre el sustrato seleccionado mediante métodos conocidos. Lo más óptimo es el uso de plomo metálico, estaño o bismuto como C, que se depositan, por ejemplo, por deposición al vacío o por deposición electroquímica. En el caso de usar óxidos o sales del componente C, también es posible usar otros métodos para formar películas en adición a los mencionados anteriormente, por ejemplo, recubrimiento por rotación, pulverización de la solución sobre un sustrato, pirólisis por pulverización, deposición por vapor químico (CVD), etc. Una capa del componente AB se deposita sobre una capa de C por medio de métodos tales como la pulverización catódica (que incluye la deposición al vacío), recubrimiento por rotación, pulverización de la solución sobre el sustrato. Por tanto, se forma una película bicapa con dos capas C y AB depositadas secuencialmente. Para llevar a cabo la reacción de la formación de la película hecha del material absorbente de luz con una estructura similar a la perovskita, el sustrato obtenido con las capas depositadas se sumerge en un medio líquido o gaseoso, que contiene B2. Pueden usarse como fase gaseosa aire seco, argón o vapores de yodo que contienen nitrógeno (halógenos o mezclas de los mismos) o vapores de yodo (halógenos o mezclas de los mismos) sin un gas portador; CCI4, pueden usarse como fase líquida tolueno, éter dietílico y otros disolventes orgánicos que contienen yodo (halógenos o mezclas de los mismos). Como resultado de los experimentos se estableció que las características óptimas para llevar a cabo la reacción descrita las realizan por los vapores de yodo con alguno de los gases portadores o en su ausencia, así como también las soluciones de yodo en tolueno y CCI4. La temperatura de reacción recomendada es 0-150 °C.

Para cada caso específico, la duración del proceso está determinada por la velocidad de la reacción química hasta su terminación. La integridad del proceso puede controlarse mediante el análisis de fase de rayos X, etc. Al final de la reacción, la película resultante sobre el sustrato se retira de la cámara que contiene el medio con el componente B2. La calidad de la película resultante se examina por medio de microscopía electrónica usado para la evaluación de parámetros como la continuidad de la película (ausencia de poros) y el tamaño promedio de los cristalitos. Se estableció que la película del compuesto absorbente de luz CH3NH3PM3 obtenido por el método descrito tiene una estructura uniforme, como se ve en la Figura 2, se caracteriza por la ausencia de poros y un tamaño promedio de cristalito de aproximadamente 800 nm.

Ejemplos

Información sobre la modalidad del método reivindicado y la fabricación de una película de un compuesto absorbente de luz CH3NH3PN3 mediante el uso de varios componentes como reactivos se proporciona como ejemplos de modalidades particulares.

Ejemplo 1:

Se depositó una capa de plomo de 60 nm de grosor mediante evaporación térmica al vacío sobre el sustrato, que consiste de una capa de bloqueo de TÍO², depositado sobre un sustrato conductor de FTO (óxido de estaño fluorado) o ITO (óxido de estaño dopado con indio). A continuación, se depositó una capa de MAI sobre la capa de plomo mediante evaporación térmica al vacío en la cantidad correspondiente a una relación equimolar de las cantidades de plomo metálico y MAI por unidad de área del sustrato. Posteriormente, el sustrato con las capas depositadas se sumergió en vapores de yodo saturado en argón y se mantuvo a 40 °C durante 10 a 30 minutos. Como resultado, se formó una capa de estructura similar a la perovskita MAPbh sobre el sustrato. La morfología y la composición de fases de la película se examinaron mediante microscopía electrónica de barrido (Figura 2) y análisis de fase de rayos X.

Ejemplo 2:

Se depositó una capa de plomo de 250 nm de grosor mediante evaporación térmica al vacío sobre el sustrato, que consiste de una capa de bloqueo de TO ², depositado sobre un sustrato conductor de FTO (óxido de estaño fluorado) o ITO (óxido de estaño dopado con indio). A continuación, se depositó una capa de MAI sobre la capa de plomo mediante evaporación térmica al vacío en la cantidad correspondiente a una relación equimolar de las cantidades de plomo metálico y MAI por unidad de área del sustrato. Posteriormente, el sustrato con capas depositadas se sumergió en una solución de yodo en CCl⁴con un contenido de I²de 10 mg/ml y se mantuvo a temperatura ambiente durante 90 segundos. Como resultado, se formó una capa de estructura similar a la perovskita MAPbI³sobre el sustrato. La morfología y la composición de fases de la película se examinaron mediante microscopía electrónica de barrido y análisis de fase de rayos X.

Ejemplo 3:

Se depositó una capa de plomo de 250 nm de grosor mediante evaporación térmica al vacío sobre el sustrato, que consiste de una capa de bloqueo de TiO², depositado sobre un sustrato conductor de FTO (óxido de estaño fluorado) o ITO (óxido de estaño dopado con indio). A continuación, se depositó una capa que consiste de una mezcla de MAI y FAI en una relación molar de 1:1 sobre la capa de plomo mediante evaporación térmica al vacío en la cantidad correspondiente a una relación molar de 2:1 de las cantidades de plomo metálico y MAI por unidad de área del sustrato. Posteriormente, el sustrato con capas depositadas se sumergió en una solución de yodo en CCl⁴con un contenido de I²de 10 mg/ml y se mantuvo a temperatura ambiente durante 90 segundos. Como resultado, se formó una capa de estructura similar a la perovskita MA^0,5FA^0,5PbI³sobre el sustrato. La morfología y la composición de fases de la película se examinaron mediante microscopía electrónica de barrido y análisis de fase de rayos X. Más abajo se dan ejemplos de la modalidad del método con varios compuestos como reactivos.

Tabla 1.

En los ejemplos descritos anteriormente (Tabla 1) de la modalidad del método, se obtuvieron películas altamente homogéneas de un material absorbente de luz ACB³con una estructura similar a la perovskita mediante un método que da como resultado la posibilidad de fabricación de las correspondientes películas de gran superficie.

Claims

REIVINDICACIONES

1. El método para la síntesis de películas hechas de material absorbente de luz con estructura similar a la perovskita con una fórmula estructural ACB³producida por la deposición secuencial de una capa de un reactivo C y una capa de un reactivo AB caracterizado porque el sustrato con las capas depositadas se coloca en un medio líquido o gaseoso que contiene el reactivo B²durante un período necesario y suficiente para la reacción C+a B+B²=ABC³+X para completar, donde el componente A indica CH³NH³⁺, (NH²)²CH⁺, C(NH²)³⁺, C^so una mezcla de los mismos, el componente B indica Cl^-, Br^-, I^-o una mezcla de los mismos, el componente C indica los metales Sn, Pb, Bi, sus fundidos, óxidos o sales, el componente X indica un producto de descomposición del componente C mientras se usaba en forma de un óxido o una sal.

2. El método como se reivindicó en la reivindicación 1, en donde dicho medio líquido se caracteriza por la insolubilidad del reactivo AB en él y la solubilidad de B².

3. El método como se reivindicó en la reivindicación 1, en donde dichos reactivos C y AB se aplican por unidad de área en una cantidad estequiométrica que proporciona una película con un grosor determinado.

4. El método como se reivindicó en la reivindicación 1, en donde dichos reactivos C y AB se aplican mediante deposición, deposición al vacío, sustrato giratorio o pulverización de la solución sobre un sustrato.

5. El método como se reivindicó en la reivindicación 1, en donde dichos óxidos o sales se usan en la reacción C+AB+B²=ACB³+X, se elimina el componente X.

6. El método como se reivindicó en la reivindicación 1, en donde dicho exceso del componente B, tras la terminación de la reacción, se elimina mediante el lavado con un solvente, el goteo del solvente sobre la superficie, el recocido a una temperatura elevada o la evaporación a presión reducida.