TW202408025A - 形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法以及使用其製造太陽能電池的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法，包含藉由使選自多個胺基化合物以及多個脒基化合物、包含二價正離子的多個有機金屬化合物以及至少一鹵化氫的至少一化合物反應以沉積鈣鈦礦化合物的製程；以及移除在經沉積的鈣鈦礦化合物中的多個雜質的製程。

Description

形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法以及使用其製造太陽能電池的方法
本發明關於一種形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法以及使用其製造太陽能電池的方法。
在相關技術中，溶液製程主要使用於藉由使用鈣鈦礦化合物製造太陽能電池。溶液製程在於在藉由將鈣鈦礦化合物溶解於預設溶劑而製備溶液之後，藉由旋轉塗布(spin coating)、噴塗式塗布(spray coating)或狹縫式塗布(slot die)將鈣鈦礦化合物的溶液施加於基板。
當將鈣鈦礦化合物的溶液施加於具有平坦表面的基板時，此溶液製程不會有問題，但當將鈣鈦礦化合物的溶液施加於具有用於形成串聯太陽能電池的金字塔結構的結晶矽基板時，會難以形成具有均勻厚度的薄膜。
為了解決此問題，透過沉積製程形成鈣鈦礦化合物的膜的方法已經被發明。然而，藉由沉積製程形成的鈣鈦礦化合物的膜具有晶體結構容易在曝露於大氣環境時被改變的問題，這會降低太陽能電池的效率。
〔技術問題〕
本發明在於解決上述問題，且在於提供形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法以及使用其製造太陽能電池的方法，其能夠防止晶體結構改變同時使用沉積製程。
〔技術手段〕
為了達成上述目的，本發明一實施例提供一種形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法，包含藉由使選自多個胺基化合物以及多個脒基化合物、包含二價正離子的多個有機金屬化合物以及至少一鹵化氫的至少一化合物反應以沉積鈣鈦礦化合物的製程；以及移除在經沉積的鈣鈦礦化合物中的多個雜質的製程。
本發明另一實施例提供一種製造太陽能電池的方法，包含：形成晶體太陽能電池的製程；於晶體太陽能電池上形成緩衝層的製程；於緩衝層上形成鈣鈦礦太陽能電池的製程；以及於鈣鈦礦太陽能電池上形成第一電極且於晶體太陽能電池上形成第二電極的製程，其中形成鈣鈦礦太陽能電池的製程包含形成鈣鈦礦化合物的薄膜的製程，以及其中形成鈣鈦礦化合物的薄膜的製程包含：藉由使選自多個胺基化合物以及多個脒基化合物、包含二價正離子的多個有機金屬化合物以及至少一鹵化氫的至少一化合物反應以沉積鈣鈦礦化合物的製程；以及移除在經沉積的鈣鈦礦化合物中的多個雜質的製程。
〔有利功效〕
根據本發明，可以實現以下功效。
根據本發明一實施例，當鈣鈦礦化合物藉由例如CVD或ALD的沉積製程形成時，在沉積製程之後或同時，在鈣鈦礦化合物中處於懸鍵狀態的雜質會被移除。因此，可以防止鈣鈦礦化合物的晶體結構中產生改變，且因此可以提升太陽能電池的效率。
將透過以下參照相關圖式描述的實施例闡明本發明的優點以及特徵以及實施其的方法。然而，本發明可用不同的形式實施且不應以於此闡述的實施例為限。這些實施例反而是被提供而使本發明能被透徹且完整地理解，且將對本領域具通常知識者完整地傳達本發明的範圍。此外，本發明僅由請求項的範圍所界定。
圖式中所揭露的用於描述本發明的實施例之外形、尺寸、比例、角度及數量僅為示例性的，因此本發明並不以所繪示的細節為限。通篇相似的標號代表相似的元件。在以下的敘述中，當相關習知的技術之詳細描述被決定為不必要地模糊本發明的重點時，這樣的詳細描述將被省略。當使用本說明書中描述的「包含」、「具有」及「包括」時，除非使用「僅」，否則可添加另一個部件。除非另有說明，否則單數形式的用語可包含複數形式。
在解釋元件時，雖然沒有詳細描述誤差，但元件應被解釋為包含這樣的誤差。
在描述位置關係時，舉例來說，例如以「上」、「之上」、「之下」及「旁邊」來描述兩個部件之間的位置關係時，除非有使用如「正」或「直接」的用語，否則可以有一或多個其他部件設置於這兩個部件之間。
在描述時間關係時，舉例來說，例如以「之後」、「隨後」、「接著」及「之前」描述時間順序時，除非有使用如「緊接」或「直接」的用語，否則可包含不連續的情況。
將理解的是，雖然用語「第一」、「第二」等可於此用來描述各種元件，但這些元件不應以這些用語為限。這些用語僅用於分辨元件。舉例來說，在不脫離本發明的範圍之情況下，第一元件可命名為第二元件，且相似地，第二元件可命名為第一元件。
「至少一」應理解為包含一或多個列示的相關元件之任意及所有組合。舉例來說，「第一元件、第二元件及第三元件至少其中一者」表示從二或多個第一元件、第二元件及第三元件，以及從第一元件、第二元件及第三元件選取的所有元件之結合。
本發明的各種實施例之特徵可部分或整體地彼此耦接或結合，且可用各種方式彼此交互運作並以本領域具通常知識者可充分理解的方式被技術性地驅動。本發明的實施例可用彼此獨立的方式實施，或可用共同相關的關係實施。
以下，將參照相關圖式詳細描述本發明的較佳實施例。
圖1係根據本發明一實施例的用於形成鈣鈦礦化合物的薄膜的製程圖、圖2係根據本發明一實施例的在沉積製程之後的鈣鈦礦化合物的晶體結構，且圖3係根據本發明一實施例的在沉積製程以及雜質移除製程之後的鈣鈦礦化合物的晶體結構。
如圖1所示，根據本發明一實施例的鈣鈦礦化合物的薄膜可以透過沉積鈣鈦礦化合物的製程以及移除經沉積的鈣鈦礦化合物中的雜質的製程來形成。
根據本發明一實施例，鈣鈦礦化合物沉積製程包含透過化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)，藉由使選自胺基化合物以及脒基化合物、包含二價正離子的有機金屬化合物以及至少一鹵化氫的至少一化合物反應，以沉積ABX 3化合物。
在ABX 3中，A可以由胺基化合物的單價有機正離子、脒基化合物的單價有機正離子、或胺基化合物的單價有機正離子以及脒基化合物的單價有機正離子組成。A可以具有胺基化合物的單價有機正離子以x比例包含於其中且脒基化合物的單價有機正離子以y比例包含於其中的結構。在此請況下，x及y的每一者大於0，且x+y=1。
在ABX 3中，B由有機金屬化合物的二價正離子組成。
在ABX 3中，X由一或多個鹵素元素組成。
胺基化合物可以選自由甲胺(methylamine)、乙胺(ethylamine)及苯乙胺(phenethylamine)組成的群組。
脒基化合物可以由甲脒組成。
包含二價正離子的有機金屬化合物可以包含選自由鉛(Pb)、錫(Sn)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)及鋇(Ba)組成的群組的金屬。
詳細來說，包含二價正離子的有機金屬化合物可以包含由以下化學式1所表示的化合物：
化學式1
在化學式1中，R 1至R 12各自獨立地由氫或烷基所組成，且X選自由Pb、Sn、Ge、Sb、Bi以及Ba組成的群組。
或者，包含二價正離子的有機金屬化合物可選自由Pb(CH 3) 4、Pb(C 2H 5) 4、Pb(SCN)、(C 2H 5) 3PbOCH 2C(CH 3) 3、Pb(C 11H 19O 2) 2、Pb((CH 3) 3C-COCHCO-C(CH 3) 3) 2、Pb((C 6H 5) 2PCH 2P(C 6H 5) 2) 2、Pb(N(CH 3) 2C(CH 3) 2OH) 2以及C 12H 28N 2O 2Pb組成的群組。
可以根據包含二價正離子的有機金屬化合物的種類，來調整最終得到的鈣鈦礦化合物的光吸收率、光學能帶間隙(optical band gap)、載體遷移率(carrier mobility)以及材料穩定度。
鹵化氫可以選自由HI、HBr、HF以及HCl組成的群組。可以根據鹵化氫的種類，調整最終得到的鈣鈦礦化合物的光學能帶間隙。
胺基化合物、脒基化合物、包含二價正離子的有機金屬化合物以及鹵化氫包含在介於室溫至攝氏200度的溫度範圍內蒸發的材料，且較佳地包含在介於攝氏50度至攝氏150度的溫度範圍內蒸發的材料。因此，在製造ABX 3的化合物的製程中，化學氣相沉積(CVD)製程或原子層沉積(ALD)製程可以在攝氏200度以下的溫度(較佳地，攝氏150度以下的溫度)進行，因此可以防止最終得到的ABX 3的化合物中的有機材料在進行CVD製程或ALD製程時分解。可以在進行CVD製程或ALD製程時施加電漿。
根據本發明另一實施例，鈣鈦礦化合物沉積製程包含透過化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)，藉由使選自胺基化合物以及脒基化合物、至少一鹼金屬基化合物、包含二價正離子的有機金屬化合物以及至少一鹵化氫的至少一化合物反應，以沉積CABX 3化合物。
在CABX 3中，A可以由胺基化合物的單價有機正離子、脒基化合物的單價有機正離子、或胺基化合物的單價有機正離子以及脒基化合物的單價有機正離子組成。
在CABX 3中，C可以由至少一鹼金屬基化合物組成。
CA可以具有胺基化合物的單價有機正離子以x比例包含於其中、脒基化合物的單價有機正離子以y比例包含於其中且鹼金屬的單價正離子以z比例包含於其中的結構。在此請況下，x、y及z的每一者大於0，且x+y+z=1。
在CABX 3中，B由二價正離子組成，且X由一或多個鹵素元素組成。
胺基化合物、脒基化合物、包含二價正離子的有機金屬化合物以及鹵化氫如上所述，且因此其重複的描述將被省略。
鹼金屬基化合物可以包含由以下化學式2所表示的化合物：
化學式2
在化學式2中，R 1至R 6各自獨立地由氫或烷基所組成，且Y為鹼金屬。
如上所述，根據本發明另一實施例，至少一鹼金屬基化合物可被添加至反應物，且因此可以補償單價有機正離子對水、熱及電漿之不穩定性。
根據一實施例，透過CVD製程沉積ABX 3化合物的製程可以包含將選自胺基化合物以及脒基化合物、包含二價正離子的有機金屬化合物以及至少一鹵化氫的至少一化合物同時供應至製程腔體。
根據一實施例，透過ALD製程沉積ABX 3化合物的製程可以包含將作為來源材料且選自胺基化合物以及脒基化合物，以及包含二價正離子的有機金屬化合物的至少一化合物供應至製程腔體的製程、吹除來源材料的製程、將作為反應材料的至少一鹵化氫供應至製程腔體的製程以及吹除反應材料的製程。供應作為反應材料的至少一鹵化氫的製程可以在電漿狀態下進行，且與以下的實施例相同。
根據另一實施例，透過ALD製程沉積ABX 3化合物的製程可以包含將作為第一來源材料且選自胺基化合物以及脒基化合物的至少一化合物供應至製程腔體的製程、吹除第一來源材料的製程、將作為第一反應材料的至少一鹵化氫供應至製程腔體的製程、吹除第一反應材料的製程、將作為第二來源材料且包含二價正離子的有機金屬化合物供應至製程腔體的製程、吹除第二來源材料的製程、將作為第二反應材料的至少一鹵化氫供應至製程腔體的製程以及吹除第二反應材料的製程。
根據另一實施例，透過ALD製程沉積ABX 3化合物的製程可以包含將作為第一來源材料且選自胺基化合物以及脒基化合物的至少一化合物供應至製程腔體的製程、吹除第一來源材料的製程、將作為第一反應材料的至少一鹵化氫供應至製程腔體的製程、吹除第一反應材料的製程、將作為第二來源材料且包含二價正離子的有機金屬化合物以及作為第二反應材料的至少一鹵化氫供應至製程腔體的製程以及吹除第二來源材料以及第二反應材料的製程。在此請況下，第一來源材料以及第二來源材料可以互相調換。
根據另一實施例，透過ALD製程沉積ABX 3化合物的製程可以包含將作為第一來源材料且選自胺基化合物以及脒基化合物的至少一化合物供應至製程腔體的製程、吹除第一來源材料的製程、將作為第一反應材料的至少一鹵化氫以及作為第二來源材料且包含二價正離子的有機金屬化合物供應至製程腔體的製程以及吹除第一反應材料以及第二來源材料的製程。在此請況下，第一來源材料以及第二來源材料可以互相調換。
請參考圖2，透過例如CVD或ALD的沉積製程形成的鈣鈦礦化合物可以具有ABX 3化合物包含雜質的結構。
在包含ABX 3化合物的鈣鈦礦化合物的晶體結構中，A化合物能由例如立方體結構的六面體結構組成。亦即，A化合物位於六面體結構的頂點，且六面體結構形成為上以及下表面彼此平行，且四個邊接觸上以及下表面的每一者。
在包含ABX 3化合物的鈣鈦礦化合物的晶體結構中，X化合物可以具有被提供於六面體結構中的八面體結構，如正八面體結構。亦即，X化合物位於八面體結構的頂點。此時，八面體結構的上部頂點接觸由A化合物製成的六面體結構的上表面、八面體結構的下部頂點接觸由A化合物製成的六面體結構的下表面，且八面體結構的中心長方形結構的四個頂點接觸六面體結構的四個邊。
在包含ABX 3化合物的鈣鈦礦化合物的晶體結構中，B化合物設置於六面體結構的中心或八面體結構的中心中。因此，B化合物可以設置於八面體結構的中心長方形結構的中心中。
八個六面體在由A化合物製成的一個頂點彼此接觸、兩個六面體在由X化合物製成的一個頂點彼此接觸，且B化合物被提供於一個六面體中。因此，ABX 3化合物可以由1莫耳的A化合物、1莫耳的B化合物以及3莫耳的X化合物組成。
雜質可以包含於包含ABX 3化合物的鈣鈦礦化合物的晶體結構中。雜質可以與ABX 3化合物產生化學鍵結，但可以在懸鍵狀態下被包含。雜質可以存在於六面體的表面上或可以存在於六面體的內部。
雜質可以包含例如甲胺、乙胺或甲脒的A化合物。不與X化合物以及B化合物產生化學鍵結的A化合物可以包含於包含處於懸鍵狀態的ABX 3化合物的鈣鈦礦化合物的晶體結構中。
此外雜質可以由例如HI、HBr、HF或HCl的鹵化氫(HX)製成。不與A化合物以及B化合物產生化學鍵結的鹵化氫(HX)可以包含於包含處於懸鍵狀態的ABX 3化合物的鈣鈦礦化合物的晶體結構中。
當鈣鈦礦化合物藉由例如CVD或ALD的沉積製程形成時，處於懸鍵狀態的雜質會存在於鈣鈦礦化合物中，且這樣的雜質可以輕易地改變鈣鈦礦化合物的晶體結構。因此，本發明藉由移除位於鈣鈦礦化合物中的雜質，而防止了鈣鈦礦化合物的晶體結構中產生的改變，進而提升太陽能電池的效率。移除雜質的製程將描述於以下。
請回頭參考圖1，移除來自經沉積的鈣鈦礦化合物的雜質的製程包含將清理材料添加至經沉積的鈣鈦礦化合物，以使雜質以及清理材料產生化學鍵結。
在添加清理材料的製程中，清理材料可以用液態或氣態被供應。
供應處於液態的清理材料的製程可以藉由使用例如旋轉塗布、噴塗式塗布、狹縫式塗布、噴頭噴印(nozzle printing)或噴墨的溶液裝置來進行。
供應處於氣態的清理材料的製程可以藉由使用CVD或ALD腔體來進行，其中用於使清理材料蒸發的蒸發器或起泡器系統可以連接於CVD或ALD腔體。
清理材料包含能夠與胺基化合物、脒基化合物以及鹵化氫其中至少一者反應的有機材料。尤其，清理材料可以由包含碳(C)、氫(H)以及氧(O)的有機材料製成，例如C 3H 8O。
如以下的反應式1所示，若雜質由例如甲胺形成，當作為清理材料的C 3H 8O被供應時，甲胺以及C 3H 8O會結合以生成CH 3NHOH(甲基羥胺)以及C 3H 8(丙烷)。
反應式1
CH 3NH 2(甲胺) + C 3H 8O → CH 3NHOH(甲基羥胺) + C 3H 8(丙烷)
生成於反應式1中的CH 3NHOH(甲基羥胺)可以藉由隨後的熱處理製程而蒸發並被移除。因此，由甲胺組成的雜質可以藉由與清理材料的C 3H 8O反應而以CH 3NHOH(甲基羥胺)的形式被移除。
如以下的反應式2所示，若雜質由例如碘化氫(HI)形成，當作為清理材料的C 3H 8O被供應時，碘化氫(HI)以及C 3H 8O會結合以生成C 2H 5I(碘乙烷)以及CH 3OH(甲醇)。
反應式2
HI + C 3H 8O → C 2H 5I(碘乙烷) + CH 3OH(甲醇)
生成於反應式2中的C 2H 5I(碘乙烷)可以藉由隨後的熱處理製程而蒸發並被移除。因此，由碘化氫(HI)組成的雜質可以藉由與清理材料的C 3H 8O反應而以C 2H 5I(碘乙烷)的形式被移除。
請參考圖3，當藉由將清理材料添加至透過沉積製程形成的鈣鈦礦化合物來將雜質移除時，可以得到ABX 3化合物的晶體結構。
除了雜質自圖2的晶體結構移除之外，圖3的晶體結構與圖2的晶體結構相同，且因此ABX 3化合物的晶體結構的重複描述將被省略。
圖4係根據本發明另一實施例的用於形成鈣鈦礦化合物的薄膜的製程圖。
如圖4所示，可以藉由同時執行沉積鈣鈦礦化合物的製程以及移除經沉積的鈣鈦礦化合物中的雜質的製程來形成根據本發明另一實施例的鈣鈦礦化合物的薄膜。
根據一實施例，移除雜質同時用CVD製程沉積ABX 3的化合物的製程可以包含同時將選自胺基化合物以及脒基化合物、包含二價正離子的有機金屬化合物、至少一鹵化氫以及構成清理材料的有機材料的至少一化合物供應至製程腔體的製程。在此請況下，用於使清理材料蒸發的蒸發器或起泡器系統可以連接於CVD腔體。就下述的ALD製程而言，用於使清理材料蒸發的蒸發器或起泡器系統可以連接於ALD腔體。
根據另一實施例，移除雜質同時用ALD製程沉積ABX 3的化合物的製程可以包含將作為來源材料且選自胺基化合物以及脒基化合物，以及包含二價正離子的有機金屬化合物的至少一化合物供應至製程腔體的製程、吹除來源材料的製程、將作為反應材料的至少一鹵化氫以及構成清理材料的有機材料供應至製程腔體的製程以及吹除反應材料的製程。
根據另一實施例，移除雜質同時用ALD製程沉積ABX 3化合物的製程可以包含將作為來源材料且選自胺基化合物以及脒基化合物，以及包含二價正離子的有機金屬化合物的至少一化合物供應至製程腔體的製程、吹除來源材料的製程、將作為第一反應材料的至少一鹵化氫供應至製程腔體的製程、吹除第一反應材料的製程、將作為第二反應材料且構成清理材料的有機材料供應至製程腔體的製程以及吹除第二反應材料的製程。在此請況下，第一反應材料以及第二反應材料可以互相調換。
根據另一實施例，移除雜質同時用ALD製程沉積ABX 3的化合物的製程可以包含將作為第一來源材料且選自胺基化合物以及脒基化合物的至少一化合物供應至製程腔體的製程、吹除第一來源材料的製程、將作為第一反應材料的至少一鹵化氫供應至製程腔體的製程、吹除第一反應材料的製程、將作為第二來源材料且包含二價正離子的有機金屬化合物供應至製程腔體的製程、吹除第二來源材料的製程、將作為第二反應材料的至少一鹵化氫供應至製程腔體的製程、吹除第二反應材料的製程、將作為第三反應材料且構成清理材料的有機材料供應至製程腔體的製程以及吹除第三反應材料的製程。在此請況下，第一來源材料以及第二來源材料可以互相調換、第一至第三反應材料可以彼此調換，且這些原則與以下的實施例相同。
根據另一實施例，移除雜質同時用ALD製程沉積ABX 3的化合物的製程可以包含將作為第一來源材料且選自胺基化合物以及脒基化合物的至少一化合物供應至製程腔體的製程、吹除第一來源材料的製程、將作為第一反應材料的至少一鹵化氫供應至製程腔體的製程、吹除第一反應材料的製程、將作為第二來源材料且包含二價正離子的有機金屬化合物供應至製程腔體的製程、吹除第二來源材料的製程、將第二反應材料的至少一鹵化氫以及構成清理材料的有機材料供應至製程腔體的製程以及吹除第二反應材料的製程。
根據另一實施例，移除雜質同時用ALD製程沉積ABX 3的化合物的製程可以包含將作為第一來源材料且選自胺基化合物以及脒基化合物的至少一化合物供應至製程腔體的製程、吹除第一來源材料的製程、將作為第一反應材料的至少一鹵化氫供應至製程腔體的製程、吹除第一反應材料的製程、將作為第二來源材料且包含二價正離子的有機金屬化合物以及作為第二反應材料的至少一鹵化氫供應至製程腔體的製程、吹除第二來源材料以及第二反應材料的製程、將作為第三反應材料且構成清理材料的有機材料供應至製程腔體的製程以及吹除第三反應材料的製程。
可以在供應選自胺基化合物以及脒基化合物的至少一化合物的製程、供應包含二價正離子的有機金屬化合物的製程以及供應至少一鹵化氫的製程之後，進行供應構成清理材料的有機材料的製程。
或者，可以在供應選自胺基化合物以及脒基化合物的至少一化合物的製程、供應包含二價正離子的有機金屬化合物的製程以及供應至少一鹵化氫的製程之中的至少一者之前，進行供應構成清理材料的有機材料的製程。
或者，供應構成清理材料的有機材料的製程可以與供應選自胺基化合物以及脒基化合物的至少一化合物的製程、供應包含二價正離子的有機金屬化合物的製程以及供應至少一鹵化氫的製程之中的至少一者同時進行。
圖5A係根據本發明一實施例的在沉積製程之後立刻的鈣鈦礦化合物的薄膜樣品、圖5B係根據本發明一實施例的在沉積製程之後曝露於大氣環境的鈣鈦礦化合物的薄膜樣品，且圖5C係根據本發明一實施例的在將清理材料添加至在沉積製程之後曝露於大氣環境的鈣鈦礦化合物的薄膜樣品之後的薄膜樣品。
如圖5A所示，緊接在沉積製程之後的鈣鈦礦化合物的薄膜樣品具有棕色的正常顏色，但如圖5B所示，當鈣鈦礦化合物的薄膜樣品曝露於大氣環境時，可以看到作為正常顏色的棕色會因為在晶體結構中的相變而改變成作為不正常顏色的白色。
此外，如圖5C所示，當清理材料的C 3H 8O藉由使用溶液製程被添加至因曝露於大氣環境而改變成不正常顏色的白色的鈣鈦礦化合物的薄膜樣品時，不正常顏色的白色會因為在晶體結構中的相變而改變成正常顏色的棕色。
圖6A係根據本發明一實施例的在沉積製程之後曝露於大氣環境的鈣鈦礦化合物的薄膜樣品的XRD分析結果，且圖6B係根據本發明一實施例的在將清理材料添加至在沉積製程之後曝露於大氣環境的鈣鈦礦化合物的薄膜樣品之後的薄膜樣品的XRD分析結果。圖6A係圖5B的薄膜樣品的XRD分析結果，且圖6B係圖5C的薄膜樣品的XRD分析結果。
如圖6A所示，當鈣鈦礦化合物的薄膜樣品曝露於大氣環境時，晶體結構被認定為非化學計量的結構，但如圖6B所示，當清理材料的C 3H 8O藉由使用溶液製程被添加至曝露於大氣環境的鈣鈦礦化合物的薄膜樣品時，晶體結構再一次被確認為化學計量的結構。
圖7A至圖7E係繪示根據本發明一實施例的製造太陽能電池的方法的製程剖面示意圖。
首先，如圖7A所示，晶體太陽能電池100被製造。
會透過蝕刻例如晶圓的半導體基板110的一個表面以及另一個表面以形成凹凸結構、在半導體基板110的所述一個表面上摻雜特定的摻雜物以形成第一半導體層120，並在半導體基板110的所述另一個表面摻雜特定的摻雜物以形成第二半導體層130的製程，來製造晶體太陽能電池100。
因為半導體基板110的所述一個表面以及所述另一個表面形成為凹凸結構，所以第一半導體層120以及第二半導體層130會形成為對應凹凸結構的外形。
另一方面，圖式繪示半導體基板110的所述一個表面以及所述另一表面形成為凹凸結構，但其並不必要地以此為限。半導體基板110的所述一個表面可以形成為凹凸結構，且所述另一表面可以形成為平坦結構。或者，半導體基板110的所述另一表面可以形成為凹凸結構，且所述一個表面可以形成為平坦結構。在一些情況下，半導體基板110的所述一個表面以及所述另一表面可以形成為平坦結構。
半導體基板110可以由P型或N型晶圓形成，可以用與半導體基板110的摻雜物具有相異極性的摻雜物摻雜第一半導體層120，且可以用與半導體基板110的摻雜物具有相同極性的摻雜物摻雜第二半導體層130。舉例來說，半導體基板110可以由P型晶圓製成，可以用N型摻雜物摻雜第一半導體層120，且可以用P型摻雜物摻雜第二半導體層130以形成P+層體。
隨後，如圖7B所示，緩衝層200形成於晶體太陽能電池100上。
緩衝層200形成於第一半導體層120上。因為第一半導體層120形成為凹凸結構，所以緩衝層200形成為對應凹凸結構的外形。
緩衝層200被提供於晶體太陽能電池100及下述的鈣鈦礦太陽能電池300之間，且因此根據本發明一實施例的太陽能電池基於穿隧接合(tunnel junction)而具有串聯太陽能電池的結構。
較佳的是緩衝層200包含用於使具有長波長的光能在沒有損失的情況下通過鈣鈦礦太陽能電池300以入射於晶體太陽能電池100上的材料。舉例來說，緩衝層200可以由透明導電氧化物、碳質導電材料、金屬材料或導電聚合物形成，且在一些情況下，可以用材料摻雜n型或p型摻雜物。
隨後，如圖7C所示，鈣鈦礦太陽能電池300形成於緩衝層200上。
因為緩衝層200形成為凹凸結構，所以鈣鈦礦太陽能電池300也可以形成為凹凸結構。
鈣鈦礦太陽能電池300可以包含設置於緩衝層200上的第一導電電荷傳輸層、設置於第一導電電荷傳輸層上的光吸收層，以及設置於光吸收層上的第二導電電荷傳輸層。
第一導電電荷轉移層可以由電子轉移層形成，且第二導電電荷轉移層可以由電洞轉移層形成。或者，第一導電電荷轉移層可以由電洞轉移層形成，且第二導電電荷轉移層可以由電子轉移層形成。
電子轉移層可以包含化合物，其中此化合物包含如浴銅靈(bathocuproine，BCP)、C60或苯基C61丁酸甲酯(phenyl-C61-butyric acid methyl ester，PCBM)的N型有機材料或如本領域具有通常知識者知道的ZnO、c-TiO 2/mp-TiO 2、SnO 2或銦鋅氧化物(IZO)等各種N型金屬氧化物，或可以包含本領域具有通常知識者知道的包含各種有機或無機材料的N型化合物。
電洞轉移層可以包含本領域具通常知識者知道的如2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-MeO-TAD)、2,2',7,7'-四(N,N-二甲苯基)胺基螺二茀(Spiro-TTB)、聚苯胺(polyaniline)、多酚(polyphenol)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate，PEDOT-PSS)、聚三芳基胺((poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]，PTAA)以及聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)，P3HT)等各種P型有機材料，或是本領域具通常知識者知道的如Ni氧化物、Mo氧化物、V氧化物、W氧化物或Cu氧化物等各種P型金屬氧化物，或本領域具有通常知識者知道的包含各種有機或無機材料的P型化合物。
光吸收層由前述的鈣鈦礦化合物的薄膜製成，且因此光吸收層的重複描述將被省略。
隨後，如圖7D所示，第一電極400形成於鈣鈦礦太陽能電池300的頂面上，且第二電極500形成於晶體太陽能電池100的底面上。
因為第一電極400形成於供太陽光入射的入射面上，所以第一電極400被圖案化成預設外形。第二電極500也可以藉由形成預設外形的圖案而用以允許太陽光的反射光進入太陽能電池，但並不以此為限。
隨後，如圖7E所示，鈍化層600形成於第一電極400上。此時，可藉由蝕刻部分的鈍化層600使第一電極400曝露。
因為鈣鈦礦太陽能電池300形成為凹凸結構，所以鈍化層600可以形成為凹凸結構。鈍化層600可以由例如SiO、SiON、SiN、Al 2O 3或MgF的各種材料形成。
尤其，鈍化層600可由聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane)製成，且當聚二甲基矽氧烷形成於鈣鈦礦太陽能電池300上時，可以得到微金字塔的凹凸結構。
以上，已參照相關圖式詳細描述本發明的實施例，但本發明並不以這些實施例為限且可在不脫離本發明的技術精神之範圍內以各種方式修改。因此，應理解的是，在每一種方面上，上述實施例僅為示例性而非限制性的。應解釋的是，本發明的範圍由以下的請求項所界定而不是實施方式，且請求項的範圍以及意涵以及從與請求項相等的概念推導出的所有變化以及修改方式皆包含於本發明的範圍中。
100:晶體太陽能電池 110:半導體基板 120:第一半導體層 130:第二半導體層 200:緩衝層 300:鈣鈦礦太陽能電池 400:第一電極 500:第二電極 600:鈍化層 A:化合物 B:化合物 X:化合物
圖1係根據本發明一實施例的用於形成鈣鈦礦化合物的薄膜的製程圖。 圖2係根據本發明一實施例的在沉積製程之後的鈣鈦礦化合物的晶體結構。 圖3係根據本發明一實施例的在沉積製程以及雜質移除製程之後的鈣鈦礦化合物的晶體結構。 圖4係根據本發明另一實施例的用於形成鈣鈦礦化合物的薄膜的製程圖。 圖5A係根據本發明一實施例的在沉積製程之後立刻的鈣鈦礦化合物的薄膜樣品。 圖5B係根據本發明一實施例的在沉積製程之後曝露於大氣環境的鈣鈦礦化合物的薄膜樣品。 圖5C係根據本發明一實施例的在將清理材料添加至在沉積製程之後曝露於大氣環境的鈣鈦礦化合物的薄膜樣品之後的薄膜樣品。 圖6A係根據本發明一實施例的在沉積製程之後曝露於大氣環境的鈣鈦礦化合物的薄膜樣品的XRD分析結果。 圖6B係根據本發明一實施例的在將清理材料添加至在沉積製程之後曝露於大氣環境的鈣鈦礦化合物的薄膜樣品之後的薄膜樣品的XRD分析結果。 圖7A至圖7E係繪示根據本發明一實施例的製造太陽能電池的方法的製程剖面示意圖。

Claims (18)

  1. 一種形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法，包含：藉由使選自多個胺基化合物以及多個脒基化合物、包含二價正離子的多個有機金屬化合物以及至少一鹵化氫的至少一化合物反應以沉積一鈣鈦礦化合物的一製程；以及移除在經沉積的該鈣鈦礦化合物中的多個雜質的一製程。
  2. 如請求項1所述的形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法，其中該些雜質在一懸鍵狀態下包含於該鈣鈦礦化合物的晶體結構中。
  3. 如請求項2所述的形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法，其中該些雜質包含選自不與包含二價正離子的該些有機金屬化合物以及該至少一鹵化氫反應的該些胺基化合物以及該些脒基化合物的該至少一化合物，且以該懸鍵狀態存在。
  4. 如請求項2所述的形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法，其中該些雜質包含不與選自該些胺基化合物、該些脒基化合物以及包含二價正離子的該些有機金屬化合物的該至少一化合物反應的該至少一鹵化氫，且以該懸鍵狀態存在。
  5. 如請求項1所述的形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法，其中移除該些雜質的該製程包含藉由將一有機材料供應至該鈣鈦礦化合物以使該些雜質與該有機材料反應。
  6. 如請求項5所述的形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法，其中該有機材料係由能夠與一胺基化合物、一脒基化合物以及鹵化氫其中至少一者反應的一材料形成。
  7. 如請求項6所述的形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法，其中該有機材料包含碳(C)、氫(H)以及氧(O)。
  8. 如請求項7所述的形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法，其中該有機材料包含C 3H 8O。
  9. 如請求項1所述的形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法，其中該些雜質包含處於一懸鍵狀態的一甲胺，且移除該些雜質的該製程包含將C 3H 8O加入至該鈣鈦礦化合物以使處於該懸鍵狀態的該甲胺與用於產生CH 3NHOH以及C 3H 8的該C 3H 8O反應。
  10. 如請求項1所述的形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法，其中該些雜質包含處於一懸鍵狀態的一碘化氫，且移除該些雜質的該製程包含將C 3H 8O加入至該鈣鈦礦化合物以使處於該懸鍵狀態的該碘化氫與用於產生C 2H 5I以及CH 3OH的該C 3H 8O反應。
  11. 如請求項1所述的形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法，其中在沉積該鈣鈦礦化合物的該製程之後，移除該些雜質的該製程包含使一有機材料與該些雜質反應的一製程，以及其中使該有機材料與該些雜質反應的該製程包含在一溶液狀態下將該有機材料加入至該鈣鈦礦化合物。
  12. 如請求項1所述的形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法，其中在沉積該鈣鈦礦化合物的該製程之後，移除該些雜質的該製程包含使一有機材料與該些雜質反應的一製程，以及其中使該有機材料與該些雜質反應的該製程包含將該有機材料透過一蒸發器或一起泡器供應至一腔體。
  13. 如請求項1所述的形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法，其中沉積該鈣鈦礦化合物的該製程以及移除該些雜質的該製程同時進行於一腔體中。
  14. 如請求項13所述的形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法，其中沉積該鈣鈦礦化合物的該製程以及移除該些雜質的該製程包含：供應包含選自該胺基化合物以及該脒基化合物的該至少一化合物的一第一來源材料的一製程；供應包含具有二價正離子的該些有機金屬化合物的一第二來源材料的一製程；供應包含該至少一鹵化氫的一第一反應材料的一製程；以及供應包含與該些雜質反應的該有機材料的一第二反應材料的一製程。
  15. 如請求項14所述的形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法，其中供應該第二反應材料的該製程係在供應該第一來源材料的該製程、供應該第二來源材料的該製程以及供應該第一反應材料的該製程之後進行。
  16. 如請求項14所述的形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法，其中供應該第二反應材料的該製程係在供應該第一來源材料的該製程、供應該第二來源材料的該製程以及供應該第一反應材料的該製程之中的至少一者之前進行。
  17. 如請求項14所述的形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法，其中供應該第二反應材料的該製程與供應該第一來源材料的該製程、供應該第二來源材料的該製程以及供應該第一反應材料的該製程之中的至少一者同時進行。
  18. 一種製造太陽能電池的方法，包含：形成一晶體太陽能電池的一製程；於該晶體太陽能電池上形成一緩衝層的一製程；於該緩衝層上形成一鈣鈦礦太陽能電池的一製程；以及於該鈣鈦礦太陽能電池上形成一第一電極且於該晶體太陽能電池上形成一第二電極的一製程，其中形成該鈣鈦礦太陽能電池的該製程包含形成一鈣鈦礦化合物的一薄膜的一製程，以及其中形成該鈣鈦礦化合物的該薄膜的該製程包含：藉由使選自多個胺基化合物以及多個脒基化合物、包含二價正離子的多個有機金屬化合物以及至少一鹵化氫的至少一化合物反應以沉積一鈣鈦礦化合物的一製程；以及移除在經沉積的該鈣鈦礦化合物中的多個雜質的一製程。
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