JP7451486B2

JP7451486B2 - 透明導電性フィルム

Info

Publication number: JP7451486B2
Application number: JP2021500188A
Authority: JP
Inventors: チョ，ボラン; フローレス，ジャン－シャルル; ラインケ，ミヒャエル; モスン，ミュン; ウォンジュン，ジン
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2018-07-05
Filing date: 2019-07-03
Publication date: 2024-03-18
Anticipated expiration: 2039-07-03
Also published as: KR20210029186A; TW202006752A; EP3818192B1; CN112334602A; WO2020007900A1; US20210269917A1; TWI814855B; EP3818192A1; JP2021529884A; CN112334602B

Description

本発明は、透明導電性フィルム、特に有機－無機ハイブリッド透明導電性フィルムに関する。

透明導電性フィルムは、太陽電池や発光ダイオード等の光エレクトロニクス装置の電極として広く使用されている。一般に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は、導電性フィルムの材料として使用されるが、ＩＴＯフィルムは脆いために、フレキシブルディバイスへの適用には限界がある。これに代わるものとして、超格子（superlattice）が用いられる。

米国特許第５５２３５８５号明細書には、超格子構造についての開示がある。同文献によると、電子の移動方向に、第１および第２の半導体材料領域を周期的に繰り返し形成することにより超格子構造が形成される。しかしながら、その導電性と柔軟性には制限がある。

米国特許出願公開第２０１１/０２１２３３６号明細書には、高い導電性を有する導電性積層体が開示されている。しかしながら、この積層体も脆性のため、曲げ(屈曲）に敏感である。

特開２０１６－０１２５５５号公報には、透明導電性フィルムが開示され、柔軟性であるものとして記載されている。しかしながら、使用される金属酸化物は脆く、小径を形成する曲げをクラック発生なしで行うことは不可能である。

米国特許出願公開第２０１７/ ０１２１８１２号明細書は、湿分および酸素を遮蔽する用途に用いられる有機－無機超格子を開示している。しかしながら、同文献に記載の方法により得られる透明導電性フィルムは、どの程度透明であるかについての記載がない。

米国特許第５５２３５８５号明細書米国特許出願公開第２０１１/０２１２３３６号明細書特開２０１６－０１２５５５号公報米国特許出願公開第２０１７/ ０１２１８１２号明細書

本発明の目的は、屈曲後にも導電性を維持する透明導電性フィルムを提供することにある。また、本発明は、高品質のフィルムを簡単かつ確実（安定的）に製造する方法を提供することを他の目的とする。

本発明の上記目的は、
（ａ）第１のラミネート、すなわち
ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂を含む少なくとも２層、および
上記のＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂を含む少なくとも２層の間に設けられた有機化合物を含む層を含む第１のラミネートと、
（ｂ）金属層と、
（ｃ）第２のラミネート、すなわち
ＺｎＯを含む少なくとも２層、
上記のＺｎＯを含む２層の間に設けられた有機化合物を含む層、および
亜鉛以外の金属ドーパントを含む第２のラミネートと、
を含むことを特徴とする、透明導電性フィルムにより達成される。

また、本発明の上記他の目的はさらに、
基体上に、
（ａ）第１のラミネート、すなわち
ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂を含む少なくとも２層、および
上記のＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂を含む少なくとも２層の間に設けられた有機化合物を含む層を含む第１のラミネートと、
（ｂ）金属層と、
（ｃ）第２のラミネート、すなわち
ＺｎＯを含む少なくとも２層、
上記のＺｎＯを含む２層の間に設けられた有機化合物を含む層、および
亜鉛以外の金属ドーパントを含む第２のラミネートと、
を堆積させる工程を有することを特徴とする、透明導電フィルムの製造方法により達成される。

本発明では、さらに本発明のフィルムを、光エレクトロニクス装置の電極として使用する方法に関する。

以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。各実施の形態の組み合わせも本願発明の範囲に含まれるものである。

本発明のフィルムは透明である。本発明において、透明とは、導電性フィルムに対し、面法線に平行に照射した(shined)光の、波長５５０ｎｍの光量の少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％が透過することを意味する。

本発明のフィルムは導電性であり、すなわちフィルムが電気伝導性である。フィルムのシート抵抗は、好ましくは１０００Ω/ｓｑ以下、さらに好ましくは５００Ω/ｓｑ以下、より好ましくは２００Ω/ｓｑ以下、特に１００Ω/ｓｑ以下とされる。フィルムの抵抗率は、好ましくは０．０１Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは３・１０^－３Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０^－３Ω・ｃｍ以下、特に３・１０^－４Ω・ｃｍ以下とされる。フィルムのシート抵抗と抵抗率は両方とも、通常、温度２０℃で測定したものである。好ましくは、フィルムのシート抵抗と抵抗率は、４探針法を用いて測定される。

本発明のフィルムは、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂、好ましくはＴｉＯ₂を含む複数層を含む第１のラミネートを含む。これらの複数層は、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂を少なくとも５０質量％含むと好ましく、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂を少なくとも７０質量％含むとさらに好ましく、特にＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂を少なくとも９０質量％含む。ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂を含む層は、非晶質であっても、部分的に結晶性、または結晶性であってもよいが、結晶性であると好ましい。ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂を含む少なくとも２層の膜厚は同じであっても異なってもよいが、同じであることが好ましい。ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂を含む層の膜厚は、０．１～１００ｎｍ、好ましくは１～１０ｎｍ、特に２～５ｎｍである。ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂を含む層は、膜厚が均一であることが好ましい。すなわち、層の最も厚い部分が、最も薄い部分の２倍未満の膜厚であり、最も薄い部分の１．５倍未満であるとさらに好ましい。本発明のフィルムはＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂を含む層を少なくとも２層、好ましくは少なくとも３層、さらに好ましくは少なくとも５層、特に少なくとも１０層含む。

第１のラミネートは、さらに有機化合物を含む層を含む。フィルムがＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂を含む層を２層より多く含む場合、同フィルムは、有機分子を含む層が、それぞれＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂を含む２層の間に設けられるように、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂を含む層と有機化合物を含む層とを交互に含むことが好ましい。これらの層の間に他の層が存在することも可能である。有機化合物を含む層は、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂を含む層よりも薄いことが好ましい。有機化合物を含む層が１層を超過して存在する場合には、これらの厚さは同じであっても異なってもよいが、同じ厚さであることが好ましい。有機化合物を含む層の膜厚は、好ましくは０．０５～５ｎｍ、さらに好ましくは０．１～１ｎｍとされる。有機化合物を含む層は単分子層、すなわち、１分子程度の厚さ、または準単分子層とすることができる。

有機化合物を含む層は、非金属を、９８質量％を超えて、好ましくは９９質量％を超えて、特に完全にまたは実質的に完全に含む。非金属がＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅおよび／またはＰとされると、より好ましい。有機化合物を含む層は、１種類の有機化合物を含むものであっても、１種類を超える、例えば２または３種類の有機化合物を含むものであってもよい。有機化合物を含む層は、硫黄含有化合物を含むことが好ましい。硫黄含有化合物に含まれる硫黄の酸化状態は、－２、－１または０(マイナス１、マイナス１、または零）であると好ましく、例としては有機チオール、有機チオエーテル、または有機ジチオエーテルを挙げることができ、有機チオールが好ましい。硫黄含有化合物は、１個、または１個を超過する硫黄原子を含んでもよい。硫黄含有化合物は、１個の硫黄原子を含むことが好ましい。硫黄含有化合物は、芳香族チオールであることがさらに好ましい。チオールは、分子の芳香族部分に直接結合するか、またはメチレン基などのリンカーを介して結合するものでもよく、芳香族基に直接結合するものであることが好ましい。より好ましい硫黄含有化合物は、チオフェノール誘導体である。硫黄含有分子は、１個または複数のヒドロキシル基をさらに含むことが好ましい。硫黄含有化合物のいくつかの好ましい例を以下に示す。

特に好ましくは、４－メルカプトフェノール（Ｃ－１）、４－メルカプトベンジルアルコール（Ｃ－２）、およびジメルカプトプロパノール（Ｃ－１５）である。少なくとも１個の有機分子が硫黄を含有している限り、他の有機分子を用いて有機層を構成することも可能である。

硫黄含有化合物は、少なくとも２個の硫黄原子を含むことが好ましく、２個の硫黄原子を含む化合物であることがさらに好ましい。硫黄含有化合物の硫黄原子は、前述したように官能基の他各部から独立している。チオールが好ましく、ジチオールがさらに好ましい。２個のチオール基が、ベンゼンなどの芳香族系に、直接またはメチレン基などのリンカーを介して結合している化合物が好ましい。２個の硫黄原子を含む硫黄含有化合物のいくつかの好ましい例を以下に示す。

有機化合物を含む層における有機化合物が、ヒドロキシル基、チオール基、または脱プロトン化可能な他の基を含む場合には、これらの基がプロトン化された状態を保つことも、脱プロトン化されて金属に配位することも、いくつかの基がプロトン化され、いくつかの基が脱プロトン化されて金属に配位することも可能である。

第１のラミネートは、高い比誘電率を有する。室温、１ＭＨｚでの比誘電率は、好ましくは少なくとも１０、さらに好ましくは少なくとも２０、特に少なくとも５０である。第１のラミネートの膜厚は、好ましくは２～６０ｎｍ、さらに好ましくは５～４０ｎｍ、特に１０～３０ｎｍである。

本発明のフィルムは、さらに金属層を含む。金属層は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ＩｎＳｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓＩｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉを含んでよい。金属層は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、特にＡｇを含むことが好ましい。フィルムは１種類の金属、または１種類を超過する、例えば２または３種類の金属を含んでもよい。金属層の金属導電性（metallic conductivity）は、好ましくは少なくとも１０^５Ｓ／ｍ、さらに好ましくは少なくとも１０^６Ｓ／ｍ、特に少なくとも１０^７Ｓ／ｍとされる。金属層と第１のラミネートの間には他の層（複数層）が存在してもよい。しかしながら、金属層は、第１のラミネートに接することが好ましい。金属層は、可視光の透過を可能とするに十分な薄さを有するものとされる。金属層の厚さは、好ましくは１～１００ｎｍ、さらに好ましくは２～５０ｎｍ、より好ましくは３～３０ｎｍ、特に５～２０ｎｍ、例としては８～１５ｎｍ、例えば１０ｎｍとされる。

本発明のフィルムは、ＺｎＯ（酸化亜鉛）を含む少なくとも２層を含む第２のラミネートを含む。これらの層は、好ましくは少なくとも５０質量％のＺｎＯを含み、さらに好ましくは少なくとも７０質量％のＺｎＯを含み、特に少なくとも９０質量％のＺｎＯを含む。ＺｎＯを含む層は、非晶質であっても、部分的に結晶性、または結晶性であってもよいが、結晶性であると好ましい。ＺｎＯを含む少なくとも２層の膜厚は、同じであっても異なってもよいが、同じであることが好ましい。ＺｎＯを含む層の膜厚は、好ましくは０．１～１００ｎｍ、さらに好ましくは１～１０ｎｍ、特に２～５ｎｍである。ＺｎＯを含む層は、膜厚が均一であることが好ましい。すなわち、層の最も厚い部分が、最も薄い部分の２倍未満の膜厚であり、最も薄い部分の１．５倍未満であるとさらに好ましい。本発明のフィルムはＺｎＯを含む層を少なくとも２層、好ましくは少なくとも３層、さらに好ましくは少なくとも５層、特に少なくとも１０層含む。

第２のラミネートは、さらに有機化合物を含む層を含む。フィルムがＺｎＯを含む層を２層より多く含む場合には、同フィルムの有機化合物を含む層が、それぞれＺｎＯを含む２層の間に設けられるように、ＺｎＯを含む層と、有機化合物を含む層とを交互に含むことが好ましい。これらの層の間に他の層が存在することも可能である。有機化合物を含む層は、ＺｎＯを含む層よりも薄いことが好ましい。有機化合物を含む層が１層を超過して存在する場合には、これらの厚さは同じであっても異なってもよいが、同じ厚さを有することが好ましい。有機化合物を含む層の膜厚は、好ましくは０．０５～５ｎｍ、さらに好ましくは０．１～１ｎｍとされる。有機化合物を含む層は単分子層、すなわち、１分子程度の厚さ、または準単分子層とすることができる。

第１のラミネートについて述べた有機化合物の定義および好ましい実施の形態は、第２のラミネートにおける有機化合物についても同様である。第１のラミネートの有機化合物は、第２のラミネートにおける有機化合物と同一であっても、異なってもよいが、同一であることが好ましい。

第２のラミネートは、さらに亜鉛以外の金属ドーパントを含む。金属ドーパントとしては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ＩｎＳｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓＩｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉを挙げることができる。金属ドーパントは、Ｍｏ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ、特にＡｌであることが好ましい。フィルムは、亜鉛以外に、１種類の金属ドーパントを含んでも、１種類を超過する、例えば２または３種類のドーパントを含んでもよい。

フィルムは、亜鉛よりも少ない金属ドーパント(less metallic dopant)を含むことが一般的である。当該金属ドーパントと亜鉛との、原子比率は、好ましくは１０^-１０～０．１、さらに好ましくは１０^-９～０．０１、特に１０^-８～１０^-３とされる。金属ドーパントの少なくとも１部分は、フィルム中に移行（マイグレート）可能であると考えられているため、金属ドーパントを施与する位置に特に決まりはない。しかしながら、酸化亜鉛を含む各層と、有機化合物を含む各層との界面で金属ドーパントの濃度が最も高いことが好ましい。

金属層と第２のラミネートの間には他の層（複数層）が存在してもよい。しかしながら、金属層は、第２のラミネートに接することが好ましい。このため、金属層は、通常は第１および第２のラミネートの間に設けられ、好ましくは第１および第２のラミネートの間であって、かつ第１および第２のラミネートに直接接するように設けられる。第２のラミネートの厚さは、好ましくは１０～１００ｎｍ、さらに好ましくは２０～８０ｎｍ、特に３０～６０ｎｍ、例えば３５～５０ｎｍとされる。

フィルムは、基体、特に透明な基体を有することが好ましい。基体は、第１のラミネートに対向して設けられることが好ましく、特に第１のラミネートと基体とが接するように設けられるとよい。種々の透明基体、例えばガラスまたはポリマーが使用され、ポリマーを用いることが好ましい。ポリマーの例としては、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレン－ジカルボン酸（ＰＥＮ）；ポリイミド；ポリアクリレート、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリアクリルアミド；ポリカーボネート、例えばポリ（ビスフェノールＡカーボネート）；ポリビニルアルコールおよびその誘導体、例えばポリ酢酸ビニルまたはポリビニルブチラール；ポリ塩化ビニル；ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）；ポリシクロオレフィン、例えばポリノルボルネン；ポリエーテルスルホン；ポリアミド、例えばポリカプロラクタムまたはポリ（ヘキサメチレンアジピンアミド）；セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシルプロピルセルロースまたはニトロセルロース；ポリウレタン；エポキシ樹脂；メラミンホルムアルデヒド樹脂；フェノールホルムアルデヒド樹脂が含まれる。ポリマーは、ポリ（エチレン－コ－ノルボルネン）またはポリ（エチレン－コ－酢酸ビニル）などのコポリマーを含む。ポリエステルおよびポリシクロオレフィンが好ましい。

基体は、任意のサイズおよび形状とされる。好ましくは、基体はフィルムである。基体フィルムの厚さは用途によって決定される。バリアフィルムを１０ｍｍ超える半径となるように曲げる(屈曲する）場合、基体フィルムは、好ましくは１００～１０００μｍ、さらに好ましくは１００～５００μｍ、例えば１００～２００μｍの厚さを有する。バリアフィルムを１０ｍｍ未満の半径となるように曲げる場合、基体フィルムは、好ましくは１～１００μｍ、さらに好ましくは１０～７０μｍ、例えば４０～６０μｍの厚さとされる。

基体の表面は高平坦性を有すると好ましい。この明細書において、「高平坦性」という用語は、表面上の最高点が最低点より１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であることを意味する。平坦性は、原子間力顕微鏡を用いて、好ましくはタッピングモードで測定することができる。

基体は、小さなすり傷、またはそれらの表面に付着している埃などの粒子が原因で、高平坦性を有しない場合も多い。したがって、ラミネートの傷などのダメージを避けるために、バリアフィルムが平坦化層をさらに含むことが好ましい。平坦化層は基体とラミネートとの間に設けられることがさらに好ましい。この場合、平坦化層は、基体とラミネートとを良好に一緒に保持するというさらなる役割を、特に曲げや加熱の際に果たすことができる。平坦化層は、有機ポリマー、例えばアクリレートまたはエポキシ、セラミック、例えばカーバイド（例えばＳｉＣ）、または有機－無機ハイブリッド材料、例えばポリアルキルシロキサンを含むことができる。有機ポリマーが好ましく用いられる。

多くの場合、平坦化層は、これ構成する材料を、基体上に、ラミネートを配置する前に堆積させることにより製造される。有機ポリマーの場合、モノマーを含む液体を基体上に流延し、その後、例えば加熱またはＵＶ開始により硬化させる。ＵＶ開始が好ましいが、硬化助剤、例えば官能化ベンゾフェノンをさらに含むモノマーを含む液体を用いることがさらに好ましい。モノマーを含む液体が、硬化により架橋した有機ポリマーとして得られるように、単官能または２官能モノマーの混合物を含むことが好ましい。セラミックを含む平坦化層は、通常、材料を基体上にスパッタすることにより得られる。有機－無機ハイブリッド材料を含む平坦化層は、有機－無機前駆体を含む溶液を基体上に流延して、溶媒を蒸発させ、例えば加熱により有機－無機前駆体を濃縮することにより得ることができる。このプロセスは、しばしば、ゾル－ゲル法と称される。有機－無機前駆体の例としては、アルキル－トリアルコキシシランが挙げられる。前駆体を、ＵＶ硬化性の側基、例えばアクリレートで官能化すると好ましい。このようにして、有機－無機ハイブリッド材料を架橋することができる。

平坦化層を構成する材料は、基体材料とラミネート材料との間の弾性係数が、例えば１０～３０ＧＰａのものであることが好ましい。弾性係数の決定方法は、ＩＳＯ５２７－１（プラスチック－引張特性（tensile properties)の決定（Plastics－Determination of tensile properties）、２０１２）に記載されている。

本発明のフィルムは、機械適応力や引張り(strain)の作用を極めて受けにくい。フィルムは、半径０．５ｃｍの円弧を描くように５００回曲げた後も、シート抵抗の増加が５０％未満であると好ましい。

本発明のフィルムは様々な方法で製造され、各層は、溶液または蒸気を用いて堆積可能である。気相蒸着(vapor deposition)法が好ましく用いられる。適用可能な方法の例は化学蒸着（ＣＶＤ）、熱蒸着、スパッタリング、または原子層堆積法（ＡＬＤ）を含む。さらに、ある層はある方法で、他の相は他の異なる方法で堆積させるといったように、異なる方法を組み合わせることも可能である。第１および第２のラミネートの堆積にはＡＬＤを用いることが好ましい。金属層については、熱蒸着、スパッタリング、またはＡＬＤ、特に熱蒸着が好ましい。単純化のために、本発明において、ＡＬＤは、原子層堆積と、分子層堆積との双方、またはこれらを混合して用いることを含むものとする。

上記方法を行う一般的な圧力は、１５００～１０^－５ミリバール、好ましくは１００～１０^－３ミリバール、さらに好ましくは１０～０．１ミリバールの範囲である。したがって、圧力を調整することができる装置、例えば真空チャンバ中でプロセスを実行することが好ましい。上記方法を行う温度は、－２０～５００℃、好ましくは０～３００℃、特に５０～２２０℃の範囲とされる。

ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂を含む層を堆積させるために、種々のＴｉ－、Ｚｒ－またはＨｆ－含有化合物を使用することができる。金属－有機金属含有化合物、例えばアルキル金属；金属アルコキシレート、例えばテトラ－イソプロポキシジルコニウム；シクロペンタジエン付加体、例えばチタノセン；金属カルベン；金属ハロゲン化物、例えば四塩化チタン；一酸化炭素の錯体を用いることが好ましい。金属ハロゲン化物、特に塩化物を用いることが好ましい。

ＺｎＯを含む層を堆積させるためには、種々の亜鉛含有化合物を使用することができる。金属－有機亜鉛含有化合物、例えばアルキル亜鉛、例えばジメチル亜鉛；亜鉛アルコキシレート、例えばジメトキシ亜鉛；シクロペンタジエン付加体、例えばジンコセン（zincocene）；亜鉛カルベン、例えば亜鉛Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾール－２－イリデン；ハロゲン化亜鉛、例えば塩化亜鉛が好ましく用いられる。さらに好ましくは、亜鉛含有化合物としてアルキル亜鉛、特にＣ_１－Ｃ_４アルキル亜鉛が使用される。

堆積した亜鉛含有化合物を、酸化亜鉛として転化することが必要な場合も多い。これは、亜鉛含有化合物を、好ましくは酸素の存在下に、分解温度を上回る温度に加熱することにより行われる。堆積した亜鉛含有化合物は、これを水、酸素、オゾンまたは酸素プラズマなどの酸素含有化合物と接触させることにより分解することが好ましい。

ＺｎＯを含む層が、ＡＬＤにより形成される場合は、亜鉛含有化合物を堆積させ、さらに亜鉛含有化合物を酸素含有化合物と接触させることにより堆積を行うシークエンス（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）を１回以上、好ましくは５回以上、さらに好ましくは１０回以上、特に２０回以上行うとよい。多くの場合、上記のシークエンスは１０００回以下実施される。

有機化合物を含む層を堆積させる場合、上述の化合物が好ましく使用される。上記有機化合物は、酸化亜鉛含有層上に堆積させることが好ましい。しかしながら、有機化合物を、酸化亜鉛を含む層の上に堆積させる場合には、酸化亜鉛含有層の表面は、例えば酸素含有化合物に未接触の堆積した亜鉛含有化合物に起因して反応性となる。

第２のラミネートを製造する方法は、酸化亜鉛を含む層を堆積させ、有機化合物を含む層を堆積させ、さらに亜鉛以外の金属ドーパントを堆積させるシークエンスを１回、好ましくは１回を超える回数、例えば２回以上、３回以上、５回以上、特に１０回以上行い、次いで酸化亜鉛を含む他の層を堆積させることが好ましい。上記シークエンスは、下記順序、すなわち
（１）酸化亜鉛含有層を堆積させ、
（２）有機化合物を含む層を堆積させ、さらに
（３）亜鉛以外の金属ドーパントを堆積させる、
順序により行なうことができる。

このほか、上記シークエンスは、下記順序、すなわち
（１）酸化亜鉛含有層を堆積させ、
（２）亜鉛以外の金属ドーパントを堆積させ、さらに
（３）有機化合物を含む層を堆積させる、
順序により行なうことができる。

上記シークエンスは、亜鉛以外の金属ドーパントを堆積させる工程を２回、例えば以下の順序により含んでもよい。
（１）酸化亜鉛含有層を堆積させ、
（２）亜鉛以外の金属ドーパントを堆積させ、
（３）有機化合物を含む層を堆積させ、さらに
（４）亜鉛以外の金属ドーパントを堆積させる。

使用する方法がＡＬＤ法である場合、一般に、亜鉛含有化合物または有機化合物への前記表面の暴露は、ＡＤＬの１サイクルで、１ｍｓ～３０ｓ、好ましくは１０ｍｓ～５ｓ、特に５０ｍｓ～１ｓとされる。異なる化学構造の（半）金属含有化合物または硫黄含有化合物に、表面を暴露する間には、基体を不活性ガスで、通常０．１秒～１０分、好ましくは１秒～３分、特に１０秒～１分、パージすると好ましい。

本発明の方法は、空間的ＡＬＤ法、すなわち亜鉛含有化合物、金属含有化合物、有機化合物、および酸素含有化合物を、基体に対して移動する別々のオリフィスを通過させることにより行うことが好ましい。これは、基体が移動して、オリフィスが不動に保持されること、または基体が不動に保持され、オリフィスが移動すること、または、基体およびオリフィスの両方が移動する何れかを意味する。移動の速度は、好ましくは０．０１～１０ｍ／ｓ、さらに好ましくは０．０２～１ｍ／ｓ、特に０．０５～０．３ｍ／ｓである。オリフィスは、亜鉛含有化合物、金属含有化合物、酸素含有化合物および有機化合物が、同方法について上述した順序で基体の表面に達するように配置される。気相での反応を避けるためには、不活性ガス、例えば、窒素またはアルゴンが基体の表面に向かって通過するオリフィスを、亜鉛含有化合物、金属含有化合物、酸素含有化合物および有機化合物が通過する各オリフィスの間に設置することが好ましい。

上記各オリフィスは、周囲に基体が配置された回転ドラム上に、好ましくは可動に設けられることが好ましい。このような装置は、ＷＯ２０１１／０９９８５８Ａ１に記載されている。基体が柔軟な場合は、いわゆるロール－ツー－ロール（roll-to-roll）プロセスを用い、大きな基体の上に有機－無機基体を設けることができる。

本発明のフィルムは、光エレクトロニクス装置の電極として使用することができる。光エレクトロニクス装置の例としては、発光ダイオード、レーザー、太陽電池、光センサーが挙げられる。

［基体の製造］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（膜厚：１２５μｍ）からポリマーフィルム基体を切り出した。ＰＥＴポリマーフィルム基体をアセトン、エタノール、脱イオン水で洗浄し、窒素で乾燥させ（blow-dried)、汚染物質を除去した。

［特性評価］
酸化亜鉛を含む各層の膜厚を、分光エリプソメータ (FS-1 マルチ波長エリプソメータ、Film Sense)で測定した。フィルム膜形状を、原子間力顕微鏡(AFM, XE-100)で調べた。各フィルムの導電性を４探針法(HP4155C, Agilent Technologies)で測定した。UV-VIS分光器(UV-VIS 8453, Agilent Technologies)を用いて紫外－可視スペクトルを得た。

［例１(比較例）］
塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ_４）と脱イオン水（Ｈ_２Ｏ）とをＡＬＤ前駆体として用い、ＰＥＴ基体の上にＴｉＯ_２を堆積させた。アルゴン（Ａｒ）をキャリアガスとパージガスの双方として用いた。ＤＥＺとＨ_２Ｏは２０℃で蒸発した。ここでのサイクルは、１秒のＤＥＺ暴露、５秒のＡｒパージ、１秒のＨ_２Ｏ暴露、５秒のＡｒパージから成るものであった。Ａｒの全流量(total flow rate)は１００ｓｃｃｍであった。この操作の間、圧力４００ミリバールにおいて、温度を１００℃に維持した。このサイクルを８７５回行うことにより、膜厚３５ｎｍのＴｉＯ_２フィルムが得られた。

得られたＴｉＯ_２フィルム上にＡｇ層を熱蒸着により堆積させた。

ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）と脱イオン水（Ｈ_２Ｏ）とをＡＬＤ前駆体として用い、Ａｇ層上に酸化亜鉛含有層を堆積させた。アルゴン（Ａｒ）をキャリアガスとパージガスの双方として用いた。ＤＥＺとＨ_２Ｏは２０℃で蒸発した。ここでのサイクルは、１秒のＤＥＺ暴露、５秒のＡｒパージ、１秒のＨ_２Ｏ暴露、５秒のＡｒパージから成るものであった。Ａｒの全流量（total flow rate)は１００ｓｃｃｍであった。この操作の間、圧力４００ミリバールにおいて、温度を１００℃に維持した。ＡＬＤ法によるＺｎＯ薄膜の成長割合は、１．５Å／サイクルであった。このサイクルを２３３回行った。

次いで、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、Sigma Aldrich: 99%)および４-メルカプトフェノール（４ＭＰ、Sigma Aldrich: 97%)を前駆体として用い、有機化合物を含む層を製造した。反応温度は１４５℃に低下した。Ａｒをキャリアガスとパージガスの双方として用いた。ＴＭＡと４ＭＰは、それぞれ２０℃および８０℃で蒸発した。このＡＬＤサイクルは、１秒のＴＭＡ暴露、５秒のＡｒパージ、５秒の４ＭＰ暴露、６０秒のＡｒパージ、１秒のＴＭＡ暴露、および５秒のＡｒパージから成るものであった。このサイクルを１回行った。

［例２(比較例）］
例１において記載したように、ＰＥＴ基体の上にＴｉＯ_２フィルムとＡｇフィルムを堆積させた。ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）と脱イオン水（Ｈ_２Ｏ）とをＡＬＤ前駆体として用い、Ａｇ層上に酸化亜鉛含有層を堆積させた。アルゴン（Ａｒ）をキャリアガスとパージガスの双方として用いた。ＤＥＺとＨ_２Ｏは２０℃で蒸発した。ここでのサイクルは、１秒のＤＥＺ暴露、５秒のＡｒパージ、１秒のＨ_２Ｏ暴露、５秒のＡｒパージから成るものであった。Ａｒの全流量（total flow rate)は１００ｓｃｃｍであった。この操作の間、圧力４００ミリバールにおいて、温度を１００℃に維持した。ＡＬＤ法によるＺｎＯ薄膜の成長割合は、１．５Å／サイクルであった。このサイクルを２３３回行った。

次いで、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、Sigma Aldrich: 99%)および２，３-ジメルカプト－１－プロパノール（ＤＭＰ、Sigma Aldrich: 98%)を前駆体として用い、有機化合物を含む層を製造した。反応温度は１４５℃に低下した。Ａｒをキャリアガスとパージガスの双方として用いた。ＴＭＡと４ＭＰは、それぞれ２０℃および８０℃で蒸発した。このＡＬＤサイクルは、１秒のＴＭＡ暴露、５秒のＡｒパージ、５秒の４ＭＰ暴露、６０秒のＡｒパージ、１秒のＴＭＡ暴露、および５秒のＡｒパージから成るものであった。このサイクルを１回行った。

上述の、酸化亜鉛含有層および有機化合物含有層の堆積方法を、交互に１４回行うことにより、膜厚３５ｎｍの第２のラミネートが得られた。

［例３（本発明）］
塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ_４）と脱イオン水（Ｈ_２Ｏ）とをＡＬＤ前駆体として用い、ＰＥＴ基体の上にまずＴｉＯ_２を堆積させて第１のラミネートを作製した。アルゴン（Ａｒ）をキャリアガスとパージガスの双方として用いた。ＤＥＺとＨ_２Ｏは２０℃で蒸発した。ここでのサイクルは、１秒のＤＥＺ暴露、５秒のＡｒパージ、１秒のＨ_２Ｏ暴露、５秒のＡｒパージから成るものであった。Ａｒの全流量（total flow rate)は１００ｓｃｃｍであった。この操作の間、圧力４００ミリバールにおいて、温度を１００℃に維持した。ＡＬＤ法によるＺｎＯ薄膜の成長割合は、１．５Å／サイクルであった。このサイクルを２６６回行った。

次いで、塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ_４）および２，３-ジメルカプト－１-プロパノール（ＤＭＰ、Sigma Aldrich: 98%)を前駆体として用い、有機化合物を含む層を製造した。反応温度は１４５℃に低下した。Ａｒをキャリアガスとパージガスの双方として用いた。ＴｉＣｌ_４とＤＭＰは、それぞれ２０℃および８０℃で蒸発した。このＡＬＤサイクルは、１秒のＴＭＡ暴露、５秒のＡｒパージ、５秒のＤＭＰ暴露、６０秒のＡｒパージ、１秒のＴｉＣｌ_４暴露、および５秒のＡｒパージから成るものであった。このサイクルを１回行った。

上述の、ＴｉＯ_２含有層および有機化合物含有層の堆積方法を、交互に７回行うことにより、膜厚１９ｎｍの第１のラミネートが得られた。

例１のＡｇ層と、例２の第２のラミネートとを、第２のラミネートの膜厚を４０ｎｍとした点を変更して（上記の酸化亜鉛含有層と有機化合物含有層の交互の堆積を１６回としたため）、第１のラミネート上に堆積させた。

［例４（本発明）］
例３を繰り返した。ただし、第１の相違点として、第１のラミネートの膜厚を２４ｎｍとした。これは、ＴｉＯ_２含有層と、上記有機化合物を含む層との交互の堆積を１１回としたことによる。第２の相違点は、第２のラミネートの膜厚が４５ｎｍとされたことである（酸化亜鉛含有層と上記有機化合物を含む層との交互の堆積を１８回としたため）。

シート抵抗
例１～４で得られたフィルムのシート抵抗を、堆積後、半径０．５ｃｍの円弧を描くように５００回および１０００回曲げた後に測定した。

Claims

（ａ）第１のラミネート、すなわち
ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂を含む少なくとも２層、および
前記ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂を含む２層の間に設けられた硫黄含有有機化合物を含む層を含む第１のラミネートと、
（ｂ）金属層と、
（ｃ）第２のラミネート、すなわち
ＺｎＯを含む少なくとも２層、
前記ＺｎＯを含む２層の間に設けられた硫黄含有有機化合物を含む層、および
亜鉛以外の金属ドーパントを含む第２のラミネートと、
を含むことを特徴とする、透明導電性フィルム。
前記ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂を含む層の厚さが１～１０ｎｍである、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
前記ＺｎＯを含む層の厚さが１～１０ｎｍである、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
前記金属層がＡｌ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
前記金属層の厚さが３～３０ｎｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
前記硫黄含有有機化合物が有機チオールである、請求項５に記載の透明導電性フィルム。
前記第１のラミネートの厚さが５～４０ｎｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
さらに透明柔軟性基体を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
シート抵抗が２００Ω/ｓｑ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
抵抗率が０．０２Ω・ｃｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
半径１ｃｍの円弧を描くように５００回屈曲させた後の、フィルムのシート抵抗の増大が１０％未満である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
基体上に、
（ａ）第１のラミネート、すなわち
ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂を含む少なくとも２層、および
前記ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂を含む２層の間に設けられた硫黄含有有機化合物を含む層を含む第１のラミネートと、
（ｂ）金属層と、
（ｃ）第２のラミネート、すなわち
ＺｎＯを含む少なくとも２層、
前記ＺｎＯを含む２層の間に設けられた硫黄含有有機化合物を含む層、および
亜鉛以外の金属ドーパントを含む第２のラミネートと、
を堆積させる工程を有することを特徴とする、透明導電性フィルムの製造方法。
原子層堆積法により前記堆積を行う、請求項１２に記載の製造方法。
１００～２２０℃の温度で前記堆積を行う、請求項１３に記載の製造方法。
請求項１～１１のいずれか１項に記載のフィルムを、光エレクトロニクス装置の電極として使用することを特徴とする方法。