WO2019044088A1 - 太陽電池モジュール - Google Patents

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WO2019044088A1
WO2019044088A1 PCT/JP2018/021114 JP2018021114W WO2019044088A1 WO 2019044088 A1 WO2019044088 A1 WO 2019044088A1 JP 2018021114 W JP2018021114 W JP 2018021114W WO 2019044088 A1 WO2019044088 A1 WO 2019044088A1
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WO
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gas barrier
barrier layer
layer
substrate
solar cell
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/021114
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English (en)
French (fr)
Inventor
大悟 澤木
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell module.
  • a fluorine resin film having high transparency and chemical stability is used as a surface protection sheet for protecting the surface of the solar cell module.
  • a gas barrier layer on a fluororesin film is also proposed.
  • Patent Document 1 describes that a fluororesin film is used as a surface protection sheet of a solar cell module.
  • a thin film of a metal oxide is formed on a fluorine resin film for weather resistance, antifouling property and the like.
  • Patent Document 2 describes a multilayer article for a solar cell module in which a gas barrier layer is formed directly on a fluorine resin film.
  • inorganic oxides such as SiO 2 and Al 2 O 3 are described as the gas barrier layer.
  • JP 2000-103888 A Japanese Patent Application Publication No. 2013-502745
  • a resin such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is filled as a sealing layer between the solar cell and the surface protective sheet. It is done.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • metal oxide an inorganic oxide
  • the adhesion between the inorganic layer and the sealing layer was found to be inadequate. Therefore, it was found that there is a problem that the inorganic layer and the sealing layer peel off, moisture and the like intrude from between the inorganic layer and the sealing layer, and the performance of the solar battery cell is lowered.
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a solar cell module excellent in durability.
  • the present inventor found that a substrate containing a fluorine resin, a gas barrier layer formed directly on the substrate, an organic layer containing at least one of an acrylic resin and an imide resin, and a seal A sealing layer and a solar battery cell are laminated in this order, and the gas barrier layer contains an inorganic compound formed of at least one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and carbon, and silicon or aluminum;
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by the residual mass of 80 mass or more in the cross cut test of JIS-K5600-5-6 (1999) between the above and the gas barrier layer, and completed the present invention. That is, it discovered that the said subject was solvable by the following structures.
  • the gas barrier layer contains an inorganic compound formed of at least one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and carbon, and silicon or aluminum;
  • the solar cell module whose residual mass in the cross cut test of JIS-K5600-5-6 (1999) between a board
  • the solar cell module which is excellent in durability can be provided.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • (meth) acrylate is used in the meaning of “either or both of acrylate and methacrylate”.
  • the solar cell module of the present invention is Substrate containing fluorine-based resin, A gas barrier layer formed directly on the substrate, An organic layer containing at least one of an acrylic resin and an imide resin; A sealing layer, and PV cells are stacked in this order,
  • the gas barrier layer contains an inorganic compound formed of at least one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and carbon, and silicon or aluminum; It is a solar cell module in which the remaining mass in the cross-cut test of JIS-K5600-5-6 (1999) between the substrate and the gas barrier layer is 80 mass or more.
  • the gas barrier layer is preferably formed directly on the substrate by atomic layer deposition. Thereby, the adhesion between the substrate and the gas barrier layer is improved, and the remaining mass in the cross cut test can be made 80 mass or more.
  • FIG. 1 an example of the solar cell module of this invention is shown notionally.
  • the solar cell module 10 shown in FIG. 1 has a substrate 12, a gas barrier layer 14, an organic layer 16, a sealing layer 18, and solar cells 20 in this order.
  • the substrate 12 is a substrate containing a fluorine-based resin.
  • the gas barrier layer 14 is a layer containing an inorganic compound formed directly on the substrate 12 by atomic layer deposition.
  • the inorganic compound is formed of at least one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and carbon, and silicon or aluminum.
  • the gas barrier layer 14 is formed directly on the substrate 12 by the atomic layer deposition method, whereby the width between the substrate 12 and the gas barrier layer 14 is 100 mm in 1 mm width in accordance with JIS-K5600-5-6 (1999). The number of remaining mass in the cross-cut test of mass is 80 mass or more.
  • the solar cell module 10 has a gas barrier layer 14 containing an inorganic compound that exhibits high gas barrier properties on the surface of the substrate 12 to be a surface protective sheet, thereby suppressing the entry of moisture and the like into the solar battery cell.
  • a layer containing an inorganic compound such as a gas barrier layer is formed on the surface of the surface protective sheet, the adhesion between the gas barrier layer and the sealing layer was found to be inadequate. Therefore, it has been found that there is a problem that the gas barrier layer and the sealing layer peel off, moisture and the like enter from between the gas barrier layer and the sealing layer, and the performance of the solar battery cell is lowered.
  • the solar cell module 10 of the present invention since the solar cell module 10 of the present invention has the organic layer 16 between the gas barrier layer 14 and the sealing layer 18, the adhesion between the gas barrier layer 14 and the organic layer 16 becomes good. In addition, adhesion between the organic layer 16 and the sealing layer 18 is improved. Specifically, the number of remaining masses in the cross-cut test between the organic layer 16 and the sealing layer 18 in accordance with JIS-K 5600-5-6 (1999) can be 80 mass or more. As a result, peeling of the layer can be suppressed, and moisture and the like can be prevented from entering from between the layers, so that the performance deterioration of the solar battery cell can be prevented and a solar cell module excellent in durability can be provided. .
  • the number of remaining mass in the crosscut test between the organic layer 16 and the sealing layer 18 according to JIS-K5600-5-6 (1999) is more preferably 90 mass or more, and 100 mass or less. It is further preferred that
  • the substrate 12 is a surface protection sheet (front sheet) in the solar cell module, and is a film-like material containing a fluorine-based resin.
  • the fluorine-based resin material used as the substrate 12 include perfluoroalkoxyalkane (PFA), perfluoroethylenepropene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), tetrafluoroethylene-perfluorodioxole copolymer (TFE / PDD) and the like.
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • FEP perfluoroethylenepropene copolymer
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • any fluorine-based resin which can be heated and melted except for PTFE (polytetrafluoroethylene) and PVF (polyvinyl fluoride) may be used, and one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a heat-resistant polymer material other than the above-mentioned fluorine-based resin material may be mixed with the above-mentioned fluorine-based resin material or a mixture mainly comprising the fluorine-based resin material.
  • the substrate 12 obtains various functions such as a protective layer, an adhesive layer, a light reflection layer, a light shielding layer, a flattening layer, a buffer layer, and a stress relaxation layer on the surface opposite to the surface on which the gas barrier layer is formed.
  • a functional layer for the purpose may be formed. In this case, these functional layers are not limited to one layer, and a substrate on which plural functional layers are formed may be used as the substrate 12.
  • the thickness of the substrate 12 is not particularly limited as long as the surface of the solar cell module can be protected, and 10 to 1000 ⁇ m is preferable.
  • the gas barrier layer 14 is a layer containing an inorganic compound which mainly exhibits gas barrier properties.
  • the gas barrier layer 14 is formed directly on the substrate 12 by atomic layer deposition.
  • the inorganic compound contained in the gas barrier layer 14 is an inorganic compound formed of at least one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and carbon, and silicon or aluminum. Specifically, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon oxide, silicon carbide, aluminum oxide, aluminum nitride, and aluminum carbide can be mentioned. Also, mixtures of two or more of these are available.
  • silicon nitride, silicon oxide, silicon oxynitride, aluminum oxide, and a mixture of two or more of them are suitably used in that they have high transparency and can exhibit excellent gas barrier properties.
  • silicon nitride and a mixture containing silicon nitride are particularly preferably used because they have high gas barrier properties, high transparency, and high flexibility.
  • the thickness of the gas barrier layer 14 is preferably 5 nm to 25 nm. By setting the thickness of the gas barrier layer 14 to 5 nm or more, sufficient gas barrier properties can be stably ensured.
  • the gas barrier layer 14 preferably has a thicker thickness, but if it exceeds 25 nm, the flexibility is likely to be deteriorated and thus the flexibility of the gas barrier layer 14 is secured by setting it to 25 nm or less. Cracking and the like can be suitably prevented.
  • the thickness of the gas barrier layer 14 is more preferably 8 nm to 20 nm, and still more preferably 10 nm to 15 nm in that the above advantages can be obtained more preferably.
  • the water vapor transmission rate of the gas barrier layer 14 is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 g / (m 2 ⁇ day) or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 4 g / (m 2 ⁇ day) or less, and 1 ⁇ 10 ⁇ 6 g / l. It is more preferable that it is (m 2 ⁇ day) or more and 1 ⁇ 10 -5 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • the water vapor permeability can be measured by the calcium corrosion method (the method described in JP-A-2005-283561).
  • the gas barrier layer 14 is directly formed on the surface of the substrate by atomic layer deposition (ALD).
  • ALD method is a method in which a surface-adsorbed substance is deposited one by one at an atomic level by a chemical reaction on the surface.
  • a special deposition method that alternately uses an active gas, also called a precursor or precursor, and a reactive gas to grow a thin film one by one at the atomic level by adsorption on the substrate surface and subsequent chemical reaction is there.
  • the specific deposition method of the ALD method utilizes so-called self-limiting effect, in which the adsorption of the gas does not occur when the substrate surface is covered with a certain kind of gas, and only one precursor is adsorbed By the way, the unreacted precursor is exhausted. Subsequently, a reactive gas is introduced to oxidize or reduce the precursor to obtain a thin film having a desired composition, and then the reactive gas is exhausted. Such processing is regarded as one cycle, and this cycle is repeated to grow a thin film. Therefore, the thin film grows two-dimensionally in the ALD method.
  • the ALD method is characterized by having less film formation defects as compared to the conventional film formation method.
  • the ALD method has features such as no oblique effect (a phenomenon in which film formation particles are obliquely incident on the substrate surface to cause film formation variation) as compared with other film formation methods, a gap into which gas can enter Uniform film formation is possible.
  • no oblique effect a phenomenon in which film formation particles are obliquely incident on the substrate surface to cause film formation variation
  • a gap into which gas can enter Uniform film formation is possible.
  • scratches with irregularities on the substrate it is possible for the ALD method to form a film so as to follow the irregularities, while it is difficult for the film forming particles to completely cover the irregularities with conventional film deposition methods. As a result, pinhole defects can be significantly reduced.
  • a method of forming a thin film containing an inorganic compound methods such as sputtering and plasma CVD (chemical vapor deposition) are known.
  • a gas barrier layer containing an inorganic compound is formed on a substrate containing a fluorine-based resin by a method such as sputtering or plasma CVD, the adhesion between the substrate and the gas barrier layer is not sufficient.
  • the gas barrier layer 14 is formed on the substrate 12 containing a fluorine-based resin by the ALD method, the adhesion between the substrate 12 and the gas barrier layer 14 can be enhanced.
  • the adhesion between the substrate 12 and the gas barrier layer 14 can be determined by the cross of JIS-K 5600-5-6 (1999) between the substrate 12 and the gas barrier layer 14.
  • the number of remaining mass in the cut test can be 80 mass or more.
  • the number of residual mass in the crosscut test between the substrate 12 and the gas barrier layer 14 is more preferably 90 mass or more, and still more preferably 100 mass.
  • the organic layer 16 is formed on the surface of the gas barrier layer 14 and is a layer for securing adhesion with the sealing layer 18.
  • the formation material of the organic layer 16 should just be a material with favorable adhesiveness with the gas barrier layer 14 and the sealing layer 18 mentioned later.
  • the organic layer 16 is formed, for example, by curing a composition for forming an organic layer containing an organic compound (monomer, dimer, trimer, oligomer, polymer and the like).
  • the composition for forming an organic layer may contain only one type of organic compound, or may contain two or more types.
  • the organic layer 16 contains, for example, a thermoplastic resin and an organic silicon compound.
  • thermoplastic resins acrylic resins, imide resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins, polyvinyl acetate resins, polyurethane resins, Teflon (registered Trademark resins, ABS resins, polyamide resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, polyester resins and the like.
  • acrylic resins and imide resins are preferable from the viewpoint of adhesion.
  • acrylic resin examples include polyester, (meth) acrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, and polystyrene. More preferably, a bifunctional or more (meth) acrylate such as dipropylene glycol di (meth) acrylate (DPGDA), trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPTA), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (DPHA), etc.
  • DPGDA dipropylene glycol di (meth) acrylate
  • TMPTA trimethylolpropane tri (meth) acrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexa
  • (meth) acrylic resins containing as a main component polymers such as monomers, dimers and oligomers, and more preferably containing as a main component polymers such as trifunctional or higher functional (meth) acrylate monomers, dimers and oligomers (Meth) acrylic resin is included.
  • a plurality of these (meth) acrylic resins may be used.
  • imide resin examples include polyimide, fluorinated polyimide, polyamide, polyamide imide, and polyether imide.
  • a paint prepared by dissolving (dispersing) an organic substance, an organic monomer, a polymerization initiator, etc. in a solvent is applied onto the gas barrier layer 14 by a known coating means such as roll coating, gravure coating, spray coating, etc.
  • a coating method may be used, which is dried and, if necessary, cured by heating, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation or the like.
  • the organic substance or the paint similar to the coating method is evaporated, the vapor is attached to the surface of the gas barrier layer 14, and it is cooled / condensed to form a liquid film, and this film is cured by ultraviolet light or electron beam. It is also possible to suitably use a flash evaporation method for forming a film by In addition, a transfer method of transferring the organic layer 16 formed into a sheet shape can also be used.
  • Irgacure (Irgacure) series As a photoinitiator contained in the coating material for forming the organic layer 16, Irgacure (Irgacure) series (For example, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure) marketed from BASF.
  • the content of the polymerization initiator in the composition for forming an organic layer (paint) is preferably 0.1 mol% or more of the total amount of organic compounds, and more preferably 0.5 to 2.0 mol%. preferable.
  • the thickness of the organic layer 16 is not particularly limited as long as adhesion with the gas barrier layer 14 and adhesion with the sealing layer 18 can be secured, and may be set as appropriate. Specifically, 0.1 to 100 ⁇ m is preferable, and 0.2 to 50 ⁇ m is more preferable. By setting the thickness of the organic layer 16 in the above-mentioned range, preferable results can be obtained in that the adhesiveness and the flexibility can be improved, and the high transparency can be maintained.
  • the organic layer 16 is not limited to be formed of a single organic film, and the organic layer 16 may be formed of a plurality of organic films.
  • a film of an organic substance formed by flash evaporation may be provided on a film of an organic substance formed by a coating method, and the organic layer 16 may be formed of the two organic films.
  • the sealing layer 18 is filled between the organic layer 16 and the solar battery cell 20 to seal the solar battery cell 20.
  • the sealing material used by the conventionally well-known solar cell module can be utilized suitably.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA) ethylene / (meth) acrylic acid copolymer
  • ethylene / (meth) acrylic acid copolymer and the like can be mentioned.
  • the thickness of the sealing layer 18 is not particularly limited, and is preferably in the range of 5 ⁇ m to 2000 ⁇ m (0.005 mm to 2 mm), and more preferably in the range of 100 ⁇ m to 2000 ⁇ m (0.1 mm to 2 mm) 100 ⁇ m to 1500 ⁇ m (0.1 mm to 1.5 mm) is more preferable.
  • the adhesion between the organic layer 16 and the sealing layer 18 is such that the number of remaining mass in the cross-cut test of JIS-K5600-5-6 (1999) is 80 mass or more. Is preferable, 90 mass or more is more preferable, and 100 mass is more preferable.
  • the solar battery cell 20 is an element that converts light energy of sunlight into electric energy.
  • the solar battery cell 20 there is no limitation for the solar battery cell 20, and monocrystalline silicon, polycrystalline silicon, silicon such as amorphous silicon, copper-indium-gallium-selenium, copper-indium-selenium, cadmium-tellurium, gallium-arsenic and the like III- Solar cells (elements) used in conventionally known solar cell modules such as Group V and II-VI compound semiconductor systems can be appropriately used.
  • the gas barrier layer 14 and the organic layer 16 each have one layer, but the invention is not limited thereto, and two or more gas barrier layers 14 and two or more organic layers are alternately provided. It is good also as composition. That is, for example, the solar cell module may have a configuration in which the substrate 12, the gas barrier layer 14, the organic layer, the gas barrier layer, the organic layer 16, the sealing layer 18, and the solar cells 20 are stacked in this order. Even in the case where a plurality of gas barrier layers and a plurality of organic layers are provided, the gas barrier layer 14 is in contact with the substrate 12 and the organic layer 16 is in contact with the sealing layer 18.
  • the gas barrier layer formed on the surface of the organic layer is not limited to the one formed by the ALD method, and a gas barrier layer containing an inorganic compound is formed by a known method such as sputtering and plasma CVD. It is also good.
  • the thickness of each gas barrier layer may be the same or different, and the materials may be the same or different.
  • the thickness of each organic layer may be the same or different, and the materials may be the same or different.
  • Example 1 A solar cell module 10 as shown in FIG. 1 was produced.
  • an ETFE film (Fluon manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 50 ⁇ m was used.
  • the gas barrier layer 14 made of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) was formed on the surface of the substrate 12 by the ALD method.
  • the precursors used were trimethylaluminum (TMA) vapor and water vapor.
  • TMA trimethylaluminum
  • the precursors were introduced sequentially into the reactor (Cambridge Nanotech Savannah 200 from Cambridge Nano Tech (Cambridge, Mass.)).
  • the reactor was continuously purged with nitrogen gas at 20 sccm and evacuated with a small mechanical pump to a background pressure of about 40 Pa (pressure without reactant or precursor). Nitrogen gas was used as a carrier for TMA and H 2 O precursors and also as a purge gas.
  • the substrate was exposed to water vapor carried by nitrogen gas for 15 milliseconds, followed by purging the reactor with nitrogen gas for 30 seconds. The substrate was then exposed to trimethylaluminum vapor carried by nitrogen gas for 15 milliseconds, followed by a 15 second purge of nitrogen flow.
  • This reaction procedure produced an Al 2 O 3 layer on the substrate 12.
  • a gas barrier layer 14 made of Al 2 O 3 with a thickness of 25 nm was formed on the substrate 12.
  • the flow volume represented by unit sccm is the value converted into the flow volume (cc / min) in 1013 hPa and 0 degreeC.
  • the water vapor transmission rate of the formed gas barrier layer 14 was measured by the calcium corrosion method (the method described in JP-A-2005-283561). The water vapor transmission rate was 1 ⁇ 10 ⁇ 5 g / (m 2 ⁇ day).
  • An organic layer 16 made of acrylic resin was formed on the surface of the gas barrier layer 14. 28.5 g of TMPTA (manufactured by Daicel Ornex), 1.5 g of an ultraviolet polymerization initiator (manufactured by Lambertti, ESACURE KTO 46), and 170 g of 2-butanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed, The composition for organic layer formation for forming an organic layer was prepared. The solid content concentration of the composition for forming an organic layer was 15% by mass. The prepared composition for forming an organic layer was applied to the surface of the gas barrier layer 14. The coating was performed using a die coater such that the film thickness of the organic layer was 1 ⁇ m.
  • the composition for forming an organic layer is cured by irradiating the ultraviolet rays of a high pressure mercury lamp (accumulated irradiation amount: about 600 mJ / cm 2 ) in a chamber in which the oxygen concentration is 0.1% by a nitrogen substitution method.
  • the layer 16 was formed into a laminate.
  • ⁇ Sealing of solar cells> A crystalline solar cell (Q6LMX3 manufactured by Hanwha Q CELLS), an encapsulant (Ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) SVK-15297 manufactured by Shezhen Sveck Technology), and the laminate prepared above It piled up in this order. At this time, the organic layer 16 of the laminate was placed in contact with the sealing material (sealing layer 18). The members are adhered by laminating using a vacuum laminator (Nisshinbo Co., Ltd. product, vacuum laminator LAMINATOR 0505S) under conditions of 145 ° C., evacuation time 5 minutes, pressurization time 10 minutes, and solar cells A module was made.
  • a vacuum laminator Neshinbo Co., Ltd. product, vacuum laminator LAMINATOR 0505S
  • Example 2 and 3 A solar cell module was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the gas barrier layer 14 was 10 nm and 5 nm, respectively.
  • Example 4 A solar cell module was produced in the same manner as in Example 1 except that a PCTFE film (Neoflon manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and an ECTFE film (Halar (registered trademark) ECTFE manufactured by Solvay) were used as the substrate 12, respectively.
  • a PCTFE film Neoflon manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • an ECTFE film Healar (registered trademark) ECTFE manufactured by Solvay
  • Example 6 A solar cell module was produced in the same manner as in Example 1 except that the gas barrier layer 14 made of silicon nitride (SiN) was formed on the surface of the substrate 12 by the following ALD method.
  • the precursors used were dichlorosilane (DCS; SiCl 2 H 2 ) and hexachlorodisilane (HCD; Si 2 Cl 6 ) as Si precursors.
  • the precursors were introduced sequentially into the reactor (Cambridge Nanotech Savannah 200 from Cambridge Nano Tech (Cambridge, Mass.)).
  • the reactor was continuously purged with NH 3 gas at 20 sccm and evacuated with a small mechanical pump to a background pressure (pressure without reactant or precursor) of about 40 Pa.
  • NH 3 gas was used as a carrier for dichlorosilane (DCS; SiCl 2 H 2 ), hexachlorodisilane (HCD; Si 2 Cl 6 ) and also as a purge gas.
  • the substrate is exposed to dichlorosilane (DCS; SiCl 2 H 2 ), hexachlorodisilane (HCD; Si 2 Cl 6 ) carried by NH 3 gas for 15 milliseconds, followed by purging the reactor with NH 3 gas for 30 seconds did.
  • the substrate is then exposed to dichlorosilane (DCS; SiCl 2 H 2 ), hexachlorodisilane (HCD; Si 2 Cl 6 ) carried by NH 3 gas for 15 milliseconds, followed by a 15 second purge of NH 3 gas flow Did.
  • DCS dichlorosilane
  • HCD hexachlorodisilane
  • NH 3 gas flow Did a 15 second purge of NH 3 gas flow Did.
  • This reaction procedure produced a SiN layer on the substrate 12.
  • a gas barrier layer 14 made of SiN with a thickness of 25 nm was formed on the substrate 12.
  • Example 7 and 8 A solar cell module was produced in the same manner as in Example 6 except that the thickness of the gas barrier layer 14 was 10 nm and 5 nm, respectively.
  • Example 9 A solar cell module was produced in the same manner as in Example 6 except that PCTFE film (Neoflon manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and ECTFE film (Halar (registered trademark) ECTFE manufactured by Solvay) were used as the substrate 12, respectively.
  • PCTFE film Neoflon manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • ECTFE film Healar (registered trademark) ECTFE manufactured by Solvay
  • Example 11 A solar cell module was produced in the same manner as in Example 1 except that the organic layer 16 made of polyimide resin was formed on the surface of the gas barrier layer 14.
  • Neoprim transparent polyimide resin: standard grade made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • Coating was performed by bar coating so that the film thickness of the organic layer was 1 ⁇ m. After application, it was dried in an oven at 70 ° C. for 20 minutes. Next, heat curing was performed at 150 ° C. for 60 minutes under a nitrogen atmosphere to form an organic layer 16.
  • Example 12 A solar cell module was produced in the same manner as in Example 6 except that the organic layer 16 made of polyimide resin was formed on the surface of the gas barrier layer 14 in the same manner as in Example 11.
  • Example 13 and 14 A solar cell module was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the gas barrier layer 14 was 3 nm and 50 nm, respectively.
  • Example 15 and 16 A solar cell module was produced in the same manner as in Example 6 except that the thickness of the gas barrier layer 14 was 3 nm and 50 nm, respectively.
  • the gas barrier layer 14 was formed on the substrate 12 by the CVD method, and a solar cell module was produced in the same manner as in Example 1 except that the organic layer 16 was not provided.
  • the formation of the gas barrier layer was carried out by using a CCP-CVD apparatus (manufactured by Samco Inc.), setting the substrate in a vacuum container of the apparatus, evacuating to about 6 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and supplying the source gas.
  • the source gases were trimethylaluminum gas (40 sccm) and H 2 O gas (20 sccm).
  • a voltage was applied at a power density of 0.6 W / cm 2 from a high frequency power supply having a frequency of 27.12 MHz to form an Al 2 O 3 film of 25 nm on the substrate 12.
  • the pressure in the chamber was 20 Pa.
  • the gas barrier layer 14 was formed on the substrate 12 by the CVD method, and a solar cell module was produced in the same manner as in Example 6 except that the organic layer 16 was not provided.
  • the formation of the gas barrier layer was carried out by using a CCP-CVD apparatus (manufactured by Samco Inc.), setting the substrate in a vacuum container of the apparatus, evacuating to about 6 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and supplying the source gas.
  • the source gases were silane gas (50 sccm), ammonia gas (600 sccm), and nitrogen gas (850 sccm).
  • a voltage was applied at a power density of 0.6 W / cm 2 from a high frequency power supply having a frequency of 27.12 MHz to form a 25 nm SiN film on the substrate 12.
  • the pressure in the chamber was 20 Pa.
  • Comparative Example 3 A solar cell module was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the thickness of the gas barrier layer 14 was 100 nm.
  • Comparative Example 4 A solar cell module was produced in the same manner as in Example 1 except that the organic layer was not formed.
  • the thickness of the gas barrier layer is preferably 5 nm or more and 25 nm or less. From the above results, the effects of the present invention are clear.
  • solar cell module 10 solar cell module 12 substrate 14 gas barrier layer 16 organic layer 18 sealing layer 20 solar cell

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Abstract

耐久性に優れる太陽電池モジュールを提供する。太陽電池モジュールは、フッ素系樹脂を含有する基板、基板に直接、形成されるガスバリア層、有機層、封止層、および、太陽電池セル、がこの順に積層され、ガスバリア層が、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ケイ素またはアルミニウムと、から形成される無機化合物を含有し、基板とガスバリア層との間のＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６（１９９９）のクロスカット試験での残存マスが８０マス以上である。

Description

太陽電池モジュール
　本発明は、太陽電池モジュールに関する。
　太陽電池モジュールにおいて、太陽電池モジュールの表面を保護する表面保護シートとして、透明性および化学的安定性の高いフッ素樹脂フィルムが用いられている。また、太陽電池セルへの水分等の侵入を防止するため、ガスバリア層をフッ素樹脂フィルム上に形成することも提案されている。
　例えば、特許文献１には、太陽電池モジュールの表面保護シートとして、フッ素樹脂フィルムを用いることが記載されている。また、耐候性、防汚性等のために、フッ素樹脂フィルム上に金属酸化物の薄膜を形成することが記載されている。
　特許文献２には、フッ素樹脂フィルムに直接ガスバリア層を成膜した太陽電池モジュール用の多層物品が記載されている。また、ガスバリア層としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の無機酸化物が記載されている。
特開２０００－１０３８８８号公報 特表２０１３－５０２７４５号公報
　ところで、特許文献１にも記載されるように、太陽電池モジュールにおいて、太陽電池セルと表面保護シートとの間には、封止層としてエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の樹脂が充填されている。
　本発明者の検討によれば、表面保護シートの表面にガスバリア層等の無機酸化物（金属酸化物）の層（無機層）を形成した場合には、無機層と封止層との密着性が不十分であることがわかった。そのため、無機層と封止層とが剥離して無機層と封止層との間から水分等が侵入し、太陽電池セルの性能が低下するという問題があることがわかった。
　本発明は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、耐久性に優れる太陽電池モジュールを提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フッ素系樹脂を含有する基板、基板に直接、形成されるガスバリア層、アクリル系樹脂およびイミド系樹脂の少なくとも一方を含む有機層、封止層、および、太陽電池セル、がこの順に積層され、ガスバリア層が、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ケイ素またはアルミニウムとから形成される無機化合物を含有し、基板とガスバリア層との間のＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６（１９９９）のクロスカット試験での残存マスが８０マス以上であることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。
　［１］　フッ素系樹脂を含有する基板、
　基板に直接、形成されるガスバリア層、
　アクリル系樹脂およびイミド系樹脂の少なくとも一方を含む有機層、
　封止層、および、
　太陽電池セル、がこの順に積層され、
　ガスバリア層が、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ケイ素またはアルミニウムと、から形成される無機化合物を含有し、
　基板とガスバリア層との間のＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６（１９９９）のクロスカット試験での残存マスが８０マス以上である太陽電池モジュール。
　［２］　封止層が、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂を含む［１］に記載の太陽電池モジュール。
　［３］　ガスバリア層は、原子層堆積法で基板に直接、形成されたものである［１］または［２］に記載の太陽電池モジュール。
　［４］　ガスバリア層の厚みが５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である［１］～［３］のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
　［５］　ガスバリア層の水蒸気透過率が１０-6ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上１０-4ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下である［１］～［４］のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
　本発明によれば、耐久性に優れる太陽電池モジュールを提供することができる。
本発明の太陽電池モジュールの一例を模式的に示す図である。
　以下、本発明の太陽電池モジュールについて、添付の図面に示される好適例を基に、詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味で使用される。
［太陽電池モジュール］
　本発明の太陽電池モジュールは、
　フッ素系樹脂を含有する基板、
　基板に直接、形成されるガスバリア層、
　アクリル系樹脂およびイミド系樹脂の少なくとも一方を含む有機層、
　封止層、および、
　太陽電池セル、がこの順に積層され、
　ガスバリア層が、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ケイ素またはアルミニウムと、から形成される無機化合物を含有し、
　基板とガスバリア層との間のＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６（１９９９）のクロスカット試験での残存マスが８０マス以上である太陽電池モジュールである。
　また、本発明の太陽電池モジュールにおいて、ガスバリア層は、原子層堆積法で基板に直接、形成されたものであるのが好ましい。これにより、基板とガスバリア層との密着性が向上し、上記クロスカット試験での残存マスを８０マス以上とすることができる。
　図１に、本発明の太陽電池モジュールの一例を概念的に示す。
　図１に示される太陽電池モジュール１０は、基板１２と、ガスバリア層１４と、有機層１６と、封止層１８と、太陽電池セル２０とをこの順に有するものである。
　基板１２は、フッ素系樹脂を含有する基板である。
　ガスバリア層１４は、基板１２に直接、原子層堆積法で形成された無機化合物を含む層である。無機化合物は、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ケイ素またはアルミニウムとから形成される。
　また、ガスバリア層１４が原子層堆積法で基板１２に直接、形成されることで、基板１２とガスバリア層１４との間のＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６（１９９９）に準拠した、１ｍｍ幅で１００マスのクロスカット試験での残存マスの数が８０マス以上となる。
　太陽電池モジュール１０は、表面保護シートとなる基板１２の表面に、高いガスバリア性を発揮する無機化合物を含むガスバリア層１４を有することによって、太陽電池セルへの水分等の侵入を抑制する。
　ここで、前述のとおり、本発明者の検討によれば、表面保護シートの表面にガスバリア層等の無機化合物を含む層を形成した場合には、ガスバリア層と封止層との間の密着性が不十分であることがわかった。そのため、ガスバリア層と封止層とが剥離してガスバリア層と封止層との間から水分等が侵入し、太陽電池セルの性能が低下するという問題があることがわかった。
　これに対して、本発明の太陽電池モジュール１０は、ガスバリア層１４と封止層１８との間に有機層１６を有するので、ガスバリア層１４と有機層１６との間で密着が良好になり、また、有機層１６と封止層１８との間で密着が良好になる。具体的には、有機層１６と封止層１８との間のＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６（１９９９）に準拠したクロスカット試験での残存マスの数が８０マス以上とすることができる。
　これにより、層の剥離を抑制して、層間から水分等が侵入することを抑制することができるため、太陽電池セルの性能低下を防止して耐久性に優れる太陽電池モジュールを提供することができる。
　なお、有機層１６と封止層１８との間のＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６（１９９９）に準拠したクロスカット試験での残存マスの数は９０マス以上であるのがより好ましく、１００マスであるのがさらに好ましい。
　〔基板〕
　基板１２は、太陽電池モジュールにおける表面保護シート（フロントシート）であり、フッ素系樹脂を含有するフィルム状物である。
　基板１２として利用されるフッ素系樹脂材料としては、具体的には、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロジイオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）等が挙げられる。これ以外にもＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）及びＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）を除く加熱溶融が可能なフッ素系樹脂であればよく、これらの１種あるいは２種以上の混合物でもよい。さらに、上記のフッ素系樹脂材料あるいはフッ素系樹脂材料を主体とする混合物に、これらのフッ素系樹脂材料以外の耐熱性のある高分子材料を混合したものでもよい。
　基板１２は、ガスバリア層が形成される面とは反対側の面に、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための機能層が形成されているものであってもよい。
　この際において、これらの機能層は、１層に限定はされず、複数層の機能層が形成されているものを、基板１２として用いてもよい。
　基板１２の厚みには、太陽電池モジュールの表面を保護することができれば、特に限定はなく、１０～１０００μｍが好ましい。
　〔ガスバリア層〕
　ガスバリア層１４は、主にガスバリア性を発現する、無機化合物を含む層である。ガスバリア層１４は、基板１２に直接、原子層堆積法で形成される。
　ガスバリア層１４が含有する無機化合物は、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ケイ素またはアルミニウムと、から形成される無機化合物である。具体的には、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、炭化アルミニウムが挙げられる。また、これらの２種以上の混合物も、利用可能である。
　特に、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ならびに、これらの２種以上の混合物は、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性を発現できる点で、好適に利用される。中でも特に、窒化ケイ素、および、窒化ケイ素を含む混合物は、優れたガスバリア性に加え、透明性も高く、また、柔軟性も高いため好適に利用される。
　ガスバリア層１４の厚さは、５ｎｍ～２５ｎｍとするのが好ましい。
　ガスバリア層１４の厚さを５ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性を安定して確保することができる。また、ガスバリア性は、基本的に、ガスバリア層１４が厚い方が好ましいが、２５ｎｍを超えると柔軟性が低下してわれやすくなるため、２５ｎｍ以下とすることにより、ガスバリア層１４の柔軟性を確保して割れ等を好適に防止することができる。
　また、上記利点を、より好適に得られる等の点で、ガスバリア層１４の厚さは、より好ましくは、８ｎｍ～２０ｎｍであり、さらに好ましくは、１０ｎｍ～１５ｎｍである。
　ガスバリア層１４の水蒸気透過率は、１×１０-6ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上１×１０-4ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下であるのが好ましく、１×１０-6ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上１×１０-5ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下であるのがより好ましい。
　水蒸気透過率は、カルシウム腐食法（特開２００５－２８３５６１号公報に記載される方法）によって測定できる。
　ガスバリア層１４は、基板の表面に直接、原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition））で形成される。
　ＡＬＤ法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法である。前駆体またはプリカーサとも云われる活性に富んだガスと反応性ガスを交互に用い、基板表面における吸着と、これに続く化学反応によって原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させていく特殊な成膜方法である。
　ＡＬＤ法の具体的な成膜方法は、基板表面がある種のガスで覆われると、それ以上そのガスの吸着が生じない、いわゆるセルフ・リミッテイング効果を利用し、前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の前駆体を排気する。続いて、反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ得たのちに反応性ガスを排気する。このような処理を１サイクルとし、このサイクルを繰り返して薄膜を成長させていくものである。したがって、ＡＬＤ法では薄膜は２次元的に成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の成膜方法と比較して、成膜欠陥が少ないことが特徴である。
　また、ＡＬＤ法は、他の成膜方法と比較して斜影効果（成膜粒子が基板表面に斜めに入射して成膜バラツキが生じる現象）が無いなどの特徴があるため、ガスが入り込める隙間があれば一様な成膜が可能である。基板上の凹凸のある傷について、従来の成膜方法は成膜粒子が凹凸部を完全に覆うことが困難であるのに対し、ＡＬＤ法は凹凸に追従するように成膜することが可能であるため、ピンホール欠陥を著しく低減できる。
　ここで、無機化合物を含む薄膜の成膜方法として、スパッタリング、および、プラズマＣＶＤ（chemical vapor deposition）等の方法が知られている。しかしながら、フッ素系樹脂を含有する基板にスパッタリング、および、プラズマＣＶＤ等の方法で無機化合物を含むガスバリア層を形成した場合には、基板とガスバリア層との密着性が十分ではなかった。
　これに対して、本発明においては、フッ素系樹脂を含む基板１２にＡＬＤ法によってガスバリア層１４を形成するので、基板１２とガスバリア層１４との密着性を高くすることができる。
　具体的に、ＡＬＤ法によってガスバリア層１４を形成することで、基板１２とガスバリア層１４との密着性を、基板１２とガスバリア層１４との間のＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６（１９９９）のクロスカット試験での残存マスの数を８０マス以上とすることができる。基板１２とガスバリア層１４との間のクロスカット試験での残存マスの数は、９０マス以上であるのがより好ましく、１００マスであるのがさらに好ましい。
　〔有機層〕
　有機層１６は、ガスバリア層１４の表面に形成され、封止層１８との密着性を確保するための層である。
　有機層１６の形成材料は、ガスバリア層１４と、後述する封止層１８との密着性が良好な材料であればよい。
　有機層１６は、例えば、有機化合物（モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、および、ポリマー等）を含有する、有機層形成用組成物を硬化して形成される。有機層形成用組成物は、有機化合物を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
　有機層１６は、例えば、熱可塑性樹脂および有機ケイ素化合物等を含有する。
　具体的には、熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、イミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、テフロン（登録商標）系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。特に、密着性の観点から、アクリル系樹脂、イミド系樹脂が好ましい。
　アクリル系樹脂としては、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレンが挙げられる。より好ましくは、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などの、２官能以上の（メタ）アクリレートのモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含み、さらに好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリレートのモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含む。また、これらの（メタ）アクリル樹脂を、複数用いてもよい。
　イミド系樹脂としては、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドが挙げられる。
　有機層１６の成膜方法（形成方法）には、特に限定はなく、公知の有機物の膜の成膜方法が、全て利用可能である。
　一例として、有機物や有機物モノマー、さらには重合開始剤等を溶媒に溶解（分散）して調製した塗料を、ロールコート、グラビアコート、スプレーコート、等の公知の塗布手段でガスバリア層１４上に塗布して、乾燥し、必要に応じて、加熱、紫外線照射、電子線照射等によって硬化する、塗布法が例示される。また、有機物あるいは塗布法と同様の塗料を蒸発させて、その蒸気をガスバリア層１４の表面に付着させて、冷却／凝縮して液体状の膜を形成し、この膜を紫外線や電子線によって硬化することで成膜を行なう、フラッシュ蒸着法も好適に利用可能である。また、シート状に成形した有機層１６を転写する転写法も利用可能である。
　有機層１６を形成するための塗料に含まれる光重合開始剤としては、ＢＡＳＦ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。有機層形成用組成物（塗料）中の重合開始剤の含量は、有機化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５～２．０モル％であることがより好ましい。
　有機層１６の厚さは、ガスバリア層１４との密着性、および、封止層１８との密着性を確保することができれば、特に限定はなく、適宜、設定すればよい。具体的には、０．１～１００μｍが好ましく、０．２～５０μｍがより好ましい。
　有機層１６の厚さを、上記範囲とすることにより、密着性、柔軟性を向上できる、高い透明性を保つことができる等の点で、好ましい結果を得ることができる。
　なお、本発明において、有機層１６は、１つの有機物の膜で形成されるのに限定はされず、複数の有機物の膜によって、有機層１６を形成してもよい。
　例えば、塗布法で成膜した有機物の膜の上に、フラッシュ蒸着で成膜した有機物の膜を設け、この２層の有機膜によって、有機層１６を形成してもよい。
　〔封止層〕
　封止層１８は、有機層１６と太陽電池セル２０との間に充填されて太陽電池セル２０を封止するものである。
　封止層１８の形成材料としては、従来公知の太陽電池モジュールで用いられている封止材が適宜利用可能である。具体的には、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
　封止層１８の厚みには特に限定はなく、５μｍ～２０００μｍ（０．００５ｍｍ～２ｍｍ）の範囲であることが好ましく、１００μｍ～２０００μｍ（０．１ｍｍ～２ｍｍ）の範囲であることがより好ましく、１００μｍ～１５００μｍ（０．１ｍｍ～１．５ｍｍ）がさらに好ましい。
　ここで、前述のとおり、有機層１６と封止層１８との間の密着性は、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６（１９９９）のクロスカット試験での残存マスの数が８０マス以上であるのが好ましく、９０マス以上がより好ましく、１００マスがさらに好ましい。
　〔太陽電池セル〕 
　太陽電池セル２０は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子である。
　太陽電池セル２０としては限定はなく、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅－インジウム－ガリウム－セレン、銅－インジウム－セレン、カドミウム－テルル、ガリウム－砒素などのIII－V族やII－VI族化合物半導体系など、従来公知の太陽電池モジュールで用いられている太陽電池セル（素子）が適宜、利用可能である。
　ここで、図１に示す例では、ガスバリア層１４および有機層１６をそれぞれ１層有する構成としたが、これに限定はされず、ガスバリア層１４および有機層１６をそれぞれ２層以上、交互に有する構成としてもよい。すなわち、例えば、太陽電池モジュールは、基板１２、ガスバリア層１４、有機層、ガスバリア層、有機層１６、封止層１８、および、太陽電池セル２０の順に積層された構成としてもよい。ガスバリア層および有機層をそれぞれ複数層有する場合でも、基板１２に接するのはガスバリア層１４であり、封止層１８に接するのは有機層１６である。
　また、有機層の表面に形成されるガスバリア層は、ＡＬＤ法で形成されるものに限定はされず、従来公知のスパッタリング、および、プラズマＣＶＤ等の方法で無機化合物を含むガスバリア層を形成してもよい。
　また、ガスバリア層を複数有する場合には、各ガスバリア層の厚みは同じでも異なっていてもよく、また、材料も同じでも異なっていてもよい。同様に、有機層を複数有する場合は、各有機層の厚みは同じでも異なっていてもよく、また、材料も同じでも異なっていてもよい。
　以上、本発明の太陽電池モジュールについて詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよい。
　［実施例１］
　図１に示すような太陽電池モジュール１０を作製した。
　基板１２としては、厚み５０μｍのＥＴＦＥフィルム（旭硝子株式会社製Ｆｌｕｏｎ）を用いた。
　＜無機層の形成＞
　ＡＬＤ法によって、基板１２の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）からなるガスバリア層１４を形成した。
　使用した前駆体は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）蒸気および水蒸気であった。前駆体を順番に反応器（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｎａｎｏ　Ｔｅｃｈ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｍａｓｓ．）製Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｎａｎｏｔｅｃｈ　Ｓａｖａｎｎａｈ　２００）に導入した。反応器を、２０ｓｃｃｍで窒素気体で連続的にパージし、小型メカニカルポンプで約４０Ｐａのバックグラウンド圧力（反応物も前駆体もない圧力）まで排気した。窒素気体を、ＴＭＡおよびＨ2Ｏ前駆体の担体として、またパージ気体としても使用した。
　基板を１５ミリ秒間、窒素気体によって運搬された水蒸気に曝し、続いて３０秒間窒素気体で反応器をパージした。次いで、基板を１５ミリ秒間、窒素気体によって運搬されたトリメチルアルミニウム蒸気に曝し、続いて１５秒間、窒素流のパージを行った。この反応手順によって、基板１２上にＡｌ2Ｏ3層が製造された。この反応手順を２５０回繰り返すと、基板１２上に厚さ２５ｎｍのＡｌ2Ｏ3からなるガスバリア層１４が形成された。
　なお、単位ｓｃｃｍで表す流量は、１０１３ｈＰａ、０℃における流量（ｃｃ／ｍｉｎ）に換算した値である。
　成膜したガスバリア層１４の水蒸気透過率をカルシウム腐食法（特開２００５－２８３５６１号公報に記載される方法）によって測定した。水蒸気透過率は、１×１０-5g/(m2・day)であった。
　また、サンプルとして上記と同様の方法で作製したガスバリア層１４と基板１２と間で、１ｍｍ幅で１００マスのクロスカット試験（ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６（１９９９））を行い、剥離しなかったマスの数を測定した。残存マス数は１００マスであった。
　＜有機層の形成＞
　ガスバリア層１４の表面にアクリル樹脂からなる有機層１６を形成した。
　ＴＭＰＴＡ（ダイセル・オルネクス社製）を２８．５ｇ、紫外線重合開始剤（ランベルティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＴＯ４６）を１．５ｇ、および、２－ブタノン（和光純薬工業社製）を１７０ｇ、混合し、有機層を形成するための有機層形成用組成物を調製した。有機層形成用組成物の固形分濃度は、１５質量％であった。
　調製した有機層形成用組成物を、ガスバリア層１４の表面に塗布した。塗布は、ダイコーターを用い、有機層の膜厚が１μｍとなるように行った。塗布後、８０℃のオーブンで３分間乾燥させた。次いで、窒素置換法により酸素濃度を０．１％としたチャンバー内で高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）することで有機層形成用組成物を硬化させて、有機層１６を形成し積層体とした。
　＜太陽電池セルの封止＞
　結晶系太陽電池セル（Ｈａｎｗｈａ　Ｑ　ＣＥＬＬＳ社製　Ｑ６ＬＭＸ３）と、封止材（Ｓｈｅｚｈｅｎ　Ｓｖｅｃｋ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、エチレン・ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）　ＳＶＫ－１５２９７）と、上記で作製した積層体と、をこの順に重ね合わせた。この際、積層体の有機層１６が封止材（封止層１８）と接触するように配置した。
　真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機　ＬＡＭＩＮＡＴＯＲ０５０５Ｓ）を用いて、１４５℃、真空引き時間５分、加圧時間１０分の条件下でラミネートすることで、各部材間を接着させ、太陽電池モジュールを作製した。
　また、サンプルとして上記と同様の方法で作製した有機層１６と封止層１８との間で、１ｍｍ幅で１００マスのクロスカット試験（ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６（１９９９））を行い、剥離しなかったマスの数を測定した。残存マス数は８０マスであった。
　［実施例２および３］
　ガスバリア層１４の厚みをそれぞれ１０ｎｍ、５ｎｍとした以外は実施例１と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
　［実施例４および５］
　基板１２としてそれぞれ、ＰＣＴＦＥフィルム（ダイキン工業株式会社製　ネオフロン）、ＥＣＴＦＥフィルム（ソルベイ社製　ヘイラー（登録商標）　ＥＣＴＦＥ）を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
　［実施例６］
　下記のＡＬＤ法によって、基板１２の表面に窒化ケイ素（ＳｉＮ）からなるガスバリア層１４を形成した以外は実施例１と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
　使用した前駆体は、Ｓｉプリカーサとして、ジクロロシラン（ＤＣＳ；ＳｉＣｌ２Ｈ２）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ；Ｓｉ２Ｃｌ６）であった。前駆体を順番に反応器（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｎａｎｏ　Ｔｅｃｈ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｍａｓｓ．）製Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｎａｎｏｔｅｃｈ　Ｓａｖａｎｎａｈ　２００）に導入した。反応器を、２０ｓｃｃｍでＮＨ3ガスで連続的にパージし、小型メカニカルポンプで約４０Ｐａのバックグラウンド圧力（反応物も前駆体もない圧力）まで排気した。ＮＨ3ガスを、ジクロロシラン（ＤＣＳ；ＳｉＣｌ２Ｈ２）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ；Ｓｉ２Ｃｌ６）の担体として、またパージ気体としても使用した。
　基板を１５ミリ秒間、ＮＨ3ガスによって運搬されたジクロロシラン（ＤＣＳ；ＳｉＣｌ２Ｈ２）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ；Ｓｉ２Ｃｌ６）に曝し、続いて３０秒間、ＮＨ3ガスで反応器をパージした。次いで、基板を１５ミリ秒間、ＮＨ3ガスによって運搬されたジクロロシラン（ＤＣＳ；ＳｉＣｌ２Ｈ２）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ；Ｓｉ２Ｃｌ６）に曝し、続いて１５秒間、ＮＨ3ガス流のパージを行った。この反応手順によって、基板１２上にＳｉＮ層が製造された。この反応手順を２５０回繰り返すと、基板１２上に厚さ２５ｎｍのＳｉＮからなるガスバリア層１４が形成された。
　［実施例７および８］
　ガスバリア層１４の厚みをそれぞれ１０ｎｍ、５ｎｍとした以外は実施例６と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
　［実施例９および１０］
　基板１２としてそれぞれ、ＰＣＴＦＥフィルム（ダイキン工業株式会社製　ネオフロン）、ＥＣＴＦＥフィルム（ソルベイ社製　ヘイラー（登録商標）　ＥＣＴＦＥ）を用いた以外は実施例６と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
　［実施例１１］
　ガスバリア層１４の表面にポリイミド樹脂からなる有機層１６を形成した以外は実施例１と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
　ネオプリム（透明ポリイミド樹脂：三菱ガス化学（株）製　標準グレード）をガスバリア層１４の表面に塗布した。塗布はバー塗布で行い、有機層の膜厚が１μｍとなるように行なった。塗布後、７０℃のオーブンで２０分間乾燥させた。次いで、窒素雰囲気下で１５０℃、６０分間加熱硬化させて、有機層１６を形成した。
　［実施例１２］
　実施例１１と同様の方法でガスバリア層１４の表面にポリイミド樹脂からなる有機層１６を形成した以外は実施例６と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
　［実施例１３および１４］
　ガスバリア層１４の厚みをそれぞれ３ｎｍ、５０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
　［実施例１５および１６］
　ガスバリア層１４の厚みをそれぞれ３ｎｍ、５０ｎｍとした以外は実施例６と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
　［比較例１］
　ガスバリア層１４をＣＶＤ法によって基板１２上に成膜し、有機層１６を有さない以外は実施例１と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
　ガスバリア層の形成は、ＣＣＰ－ＣＶＤ装置（サムコ株式会社製）を使用し、基板を装置の真空容器内に設置し、６×１０-4Ｐａ程度まで真空引きした後に、原料ガスを供給した。原料ガスは、トリメチルアリミニウムガス（４０ｓｃｃｍ）、Ｈ2Ｏガス（２０ｓｃｃｍ）とした。周波数２７．１２ＭＨｚの高周波電源により、電力密度０．６Ｗ／ｃｍ2で電圧を印加し、基板１２上にＡｌ2Ｏ3膜を２５ｎｍ成膜した。チャンバー内の圧力は２０Ｐａとした。
　［比較例２］
　ガスバリア層１４をＣＶＤ法によって基板１２上に成膜し、有機層１６を有さない以外は実施例６と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
　ガスバリア層の形成は、ＣＣＰ－ＣＶＤ装置（サムコ株式会社製）を使用し、基板を装置の真空容器内に設置し、６×１０-4Ｐａ程度まで真空引きした後に、原料ガスを供給した。原料ガスは、シランガス（５０ｓｃｃｍ）、アンモニアガス（６００ｓｃｃｍ）、窒素ガス（８５０ｓｃｃｍ）とした。周波数２７．１２ＭＨｚの高周波電源により、電力密度０．６Ｗ／ｃｍ2で電圧を印加し、基板１２上にＳｉＮ膜を２５ｎｍ成膜した。チャンバー内の圧力は２０Ｐａとした。
　［比較例３］
　ガスバリア層１４の厚みを１００ｎｍとした以外は比較例２と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
　［比較例４］
　有機層を形成しない以外は実施例１と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
　［評価］
＜発電効率（セル温度）＞
　作製した太陽電池モジュールの耐久性を評価した。
　具体的には、高温高湿（８５℃８５％ＲＨ）に１０００時間放置後に下記の評価を行った。
　モジュール作製時に太陽電池セルとＥＶＡ（封止層）との間に熱電対を設置し、セル温度を測定可能とした。ソーラーシミュレータを用い、ＡＭ１．５Ｇ（太陽光標準スペクトル）相当の光を６時間照射した際の温度を測定した。セル温度が低いほど発電効率の低下が抑制されると言える。評価基準は以下の通りである。
　Ａ：６０℃以下
　Ｂ：６０℃超８５℃未満
　Ｃ：８５℃以上
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、本発明の実施例である実施例１～１６は、比較例に比べて耐久性が高いことがわかる。
　また、実施例１～３の対比、ならびに、実施例６～８の対比から、ガスバリア層の厚みが厚いほど水蒸気透過率は低くなる、すなわち、ガスバリア性が高くなることがわかる。一方、ガスバリア層の厚みが薄いほど有機層のクロスカット試験の結果が高くなる、すなわち、有機層と封止層との密着性が向上することがわかる。これは、ガスバリア層の厚みが厚くなるほど、内部応力が上昇し、有機層の積層により、有機層の内部応力が加わることで、無機層と基材界面への応力集中が大きくなり、剥離が生じ易くなってしまうものと考えられる。従って、ガスバリア層の厚みは、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であるのが好ましいことがわかる。
　以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。
　１０　太陽電池モジュール
　１２　基板
　１４　ガスバリア層
　１６　有機層
　１８　封止層
　２０　太陽電池セル
 

Claims (5)

  1. 　フッ素系樹脂を含有する基板、
    　前記基板に直接、形成されるガスバリア層、
    　アクリル系樹脂およびイミド系樹脂の少なくとも一方を含む有機層、
    　封止層、および、
    　太陽電池セル、がこの順に積層され、
    　前記ガスバリア層が、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ケイ素またはアルミニウムと、から形成される無機化合物を含有し、
    　前記基板と前記ガスバリア層との間のＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６（１９９９）のクロスカット試験での残存マスが８０マス以上である太陽電池モジュール。
  2. 　前記封止層が、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂を含む請求項１に記載の太陽電池モジュール。
  3. 　前記ガスバリア層は、原子層堆積法で前記基板に直接、形成されたものである請求項１または２に記載の太陽電池モジュール。
  4. 　前記ガスバリア層の厚みが５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール。
  5. 　前記ガスバリア層の水蒸気透過率が１０-6ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上１０-4ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール。
     
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