WO2012026482A1 - セラミック膜形成方法、セラミック膜形成装置 - Google Patents

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chamber
surface modification
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ultraviolet light
film
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坂井　智彦
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a ceramic film and a ceramic film forming apparatus. More specifically, the present invention relates to a ceramic film forming method and a ceramic film forming apparatus in which a polysilazane composition is applied by a coating method to form a polysilazane film and then subjected to a modification treatment by irradiation with vacuum ultraviolet light.
  • a gas barrier film in which a metal oxide thin film such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide or the like is formed on the surface of a plastic substrate or film is used for packaging goods and foods that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen. It is widely used in packaging applications to prevent the alteration of industrial products and pharmaceuticals. In addition to packaging applications, it is used in liquid crystal display elements, solar cells, organic electroluminescence (EL) substrates, and the like.
  • EL organic electroluminescence
  • a chemical volume method in which an organic silicon compound typified by TEOS (tetraethoxysilane) is used to form a film on a substrate while oxidizing with oxygen plasma under reduced pressure.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • a sputtering method in which metal Si is evaporated using a semiconductor laser and deposited on a substrate in the presence of oxygen. Since these methods can form a thin film with an accurate composition on a substrate, they have been preferably used for the formation of metal oxide thin films such as SiO 2. It took a lot of time, the continuous production was difficult, the equipment was enlarged, and the productivity was remarkably bad.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-45605 discloses a method of forming a polysilazane-containing film and subjecting the film to a heat treatment at a temperature of 300 ° C. or more to form a ceramic film. Further, the processing time requires about 1 hour in total.
  • JP-A-2003-347294 a coating containing polysilazane or a modified product thereof as a main component is subjected to heat treatment at 350 ° C. for 1 minute, and after being cured, it is immersed in a 10% by mass ammonium carbonate aqueous solution, A method for promoting a reforming reaction of a polysilazane coating film to a ceramic film by treating in a boiling state for 1 hour is disclosed.
  • JP 2007-237588 A, JP 2009-184865 A discloses a method in which a carrier gas that has passed through an atmospheric pressure plasma region is sprayed onto a polysilazane-containing film to be modified into a silica film.
  • JP-A-2008-88031 a polysilazane film containing polysilazane is formed on a substrate, and then laser light or microwave is irradiated to modify polysilazane to silica to form a ceramic film in a short time.
  • a method is disclosed.
  • the ceramic membrane modified by the modification treatment of the polysilazane membrane by the above technique has become unstable in water vapor transmission rate, and further improvement has been demanded.
  • a method using vacuum ultraviolet light has been studied as a modification treatment method of a polysilazane film having a stable water vapor transmission rate in a short time.
  • a polymer having a silazane skeleton as a basic unit on a resin substrate to form a polymer film having a thickness of 250 nm or less
  • irradiating with vacuum ultraviolet light to form a gas barrier film the same steps are repeated.
  • a technique for laminating a plurality of gas barrier films (corresponding to ceramic films) on a base material is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • the polysilazane layer is left on the substrate, and in an atmosphere containing water vapor, in the presence of oxygen, active oxygen, or in some cases, nitrogen, the polysilazane layer is subjected to vacuum ultraviolet radiation containing a wavelength component of 230 nm or less and 230 nm.
  • vacuum ultraviolet radiation containing a wavelength component of 230 nm or less and 230 nm.
  • the gas barrier layer produced by the method described in Patent Document 2 is not sufficiently dehydrated before the vacuum ultraviolet radiation irradiation treatment, so that a dense film cannot be obtained because a large amount of silanol remains in the treated film. It was found that the water vapor transmission rate was inferior.
  • a coating liquid containing a polysilazane composition is applied onto a substrate, the formed coating film is modified by irradiation with vacuum ultraviolet light, and the oxidation reforming efficiency into a ceramic film is good.
  • Development of a stable ceramic film forming method and a ceramic film forming apparatus that can efficiently modify a film is desired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to apply a coating liquid containing a polysilazane composition onto a substrate, and to modify the formed coating film by irradiation with vacuum ultraviolet light to form a ceramic film.
  • An object of the present invention is to provide a stable ceramic film forming method and a ceramic film forming apparatus that can improve the oxidation efficiency of the polysilazane film efficiently and that can efficiently modify the polysilazane film.
  • the coating film is irradiated with vacuum ultraviolet light to modify the surface.
  • the surface modification step has a vacuum ultraviolet light irradiation means and has an oxygen concentration of 10000 ppm or less and adjacent to the surface modification chamber
  • a surface reforming apparatus having an entrained air removal chamber having an entrained air removal means, wherein the entrained air removal means has a pressure of the entrained air removal chamber higher or lower than a pressure of the surface reforming chamber.
  • the vacuum ultraviolet light irradiation means includes an adjusting means for adjusting a distance between the belt-shaped substrate and the vacuum ultraviolet light irradiation means. Film forming method.
  • the surface modification step includes a vacuum ultraviolet light irradiation means, a surface modification chamber having an oxygen concentration of 10,000 ppm or less, and the surface A surface reformer having an entrained air removal chamber having an entrained air removal means adjacent to the reforming chamber, wherein the entrained air removal means sets the pressure of the entrained air removal chamber to the pressure of the surface reforming chamber.
  • a ceramic film forming apparatus characterized by being controlled to be higher or lower.
  • the vacuum ultraviolet light irradiation means includes an adjusting means for adjusting a distance between the belt-shaped substrate and the vacuum ultraviolet light irradiation means.
  • Film forming device
  • the present inventor performs continuous reforming treatment by irradiating the polysilazane film with vacuum ultraviolet light while continuously transporting the substrate (for example, the reforming treatment method described in JP-A-2009-503157). As a result of examining why a stable ceramic film cannot be obtained, the following has been found.
  • VUV vacuum ultraviolet
  • VUV irradiation means it is possible to use a commercially available lamp (for example, manufactured by USHIO INC.). VUV irradiation can be adapted to continuous processing, and can be appropriately selected depending on the shape of the substrate to be coated.
  • the base material having a polysilazane coating on the surface is a long film-like belt-like base material
  • vacuum ultraviolet light is continuously generated in the drying zone equipped with the VUV generation source as described above while being transported. Can be converted into ceramics.
  • VUV is larger than the interatomic bonding force of most substances
  • the bonding of atoms can be directly cut by the action of only photons called photon processes.
  • the reforming process can be efficiently performed at a low temperature without requiring hydrolysis.
  • a rare gas excimer lamp is preferably used as a VUV light source necessary for this.
  • Excimer luminescence is called an inert gas because atoms of rare gases such as Xe, Kr, Ar, Ne, etc. are chemically bonded to form no molecule.
  • noble gas atoms excited atoms
  • that have gained energy by discharge or the like can be combined with other atoms to form molecules.
  • VUV photons It is also known that the penetration depth of VUV photons is important for the modification of the polysilazane film using VUV shown above.
  • Oxygen can be cited as a factor that hinders the penetration depth of VUV photons. If oxygen is present between the polysilazane film and the vacuum ultraviolet light source, the active energy is absorbed or blocked, and the modification efficiency of the polysilazane film decreases. It is also known that problems such as uneven quality occur.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic view of a surface modification step shown in FIG. 2. It is the expansion schematic of the surface modification process shown in FIG. 2 using the surface modification apparatus of another type. It is the expansion schematic of the surface modification process shown in FIG. 2 using the surface modification apparatus of another type.
  • FIG. 6 is an enlarged schematic view of the surface modification step shown in FIG. 2 showing an example in which positions where the first surface modification device and the second surface modification device shown in FIG. It is the schematic of the entrained air removal means arrange
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a layer structure of a film having a ceramic film formed on a band-shaped substrate by the ceramic film forming method of the present invention.
  • 1a indicates a film having a ceramic film 1a2.
  • the ceramic film 1a2 shows a case where it is directly formed on the belt-like substrate 1a1.
  • 1b indicates a film having a ceramic film 1b3.
  • the ceramic film 1b3 shows the case where it is formed on the anchor coat layer 1b2 formed on the belt-like substrate 1b1.
  • the anchor coat layer 1b2 is provided in order to prevent the ceramic film 1b3 from peeling through the anchor coat layer 1b2 when the adhesion between the belt-like substrate 1b1 and the ceramic film 1b3 is poor.
  • 1c indicates a film having a ceramic film.
  • the ceramic film 1c3 shows the case where it is formed on the stress relaxation layer 1c2 formed on the strip-shaped substrate 1c1.
  • the stress relaxation layer 1c2 is provided to alleviate the influence on the ceramic film 1c3 with respect to the deformation of the belt-shaped substrate 1c1 and the bending of the film, and to prevent cracking and cracking of the ceramic film 1c3.
  • the ceramic film may be directly on the belt-like substrate or other layers may be formed, and can be appropriately selected as necessary. Is shown.
  • the thickness of the band-shaped substrate is preferably about 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 25 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the film thickness of the ceramic film is preferably 1 nm to 5 ⁇ m, more preferably 10 nm to 3 ⁇ m, and most preferably 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the ceramic film may be a single layer or a plurality of layers, and can be appropriately selected as necessary.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a production apparatus for producing a film having a ceramic film.
  • FIG. 2 shows an example of a production apparatus for producing a film having a ceramic film.
  • the manufacturing apparatus 2 has each process which has each means mentioned below, specifically, the base material supply process 3, the coating process 4, the drying process 5, the surface modification process 6, and the collection process 7 Have.
  • the base material supply process 3 has a base material feeding means (not shown) and supplies the base material 301 to the coating process 4.
  • the coating process 4 includes a back roll 401 that holds the belt-shaped substrate 301 and a coating means 402, and a coating liquid for forming a polysilazane film containing a polysilazane composition is coated on the belt-shaped substrate 301.
  • the atmosphere at the time of application is preferably an inert gas atmosphere.
  • Application means is not particularly limited, and any appropriate application means can be selected.
  • an extrusion-type coating coater a curtain-type coating coater, a slide-type coating coater, a comma-type coater or the like that is an extrusion method can be used.
  • the drying step 5 uses the drying means 501 and is provided to remove the solvent and moisture in the polysilazane film before the surface modification is performed in the surface modification step 6.
  • the residual solvent amount in the polysilazane film is preferably 500 ppm or less in consideration of reforming efficiency, mixing by solvent evaporation, and the like.
  • the water content in the polysilazane film is preferably 500 ppm or less in consideration of the reforming efficiency and the like.
  • the surface modification step 6 modifies the polysilazane film by irradiating the polysilazane film formed on the belt-shaped substrate conveyed from the drying step 5 with vacuum ultraviolet light by means of vacuum ultraviolet light irradiation means, and the ceramic film is formed.
  • the surface modification step 6 is preferably configured so that it can be performed stepwise in order to stably modify the polysilazane film.
  • the following method can be cited as a configuration for performing the reforming process step by step. 1.
  • a plurality of surface modification steps 6 are provided, and the irradiation amount of vacuum ultraviolet light is changed stepwise.
  • a plurality of vacuum ultraviolet light irradiation means are disposed in the surface modification step 6 and are changed step by step.
  • the belt-like substrate 301 having a ceramic film is wound around and collected by a winding means.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic view of the surface modification step shown in FIG.
  • FIG. 3A is an enlarged schematic view of the surface modification step shown in FIG. 2 when the surface modification step has one vacuum ultraviolet light irradiation means.
  • FIG. 3B is an enlarged schematic view of the surface modification step shown in FIG. 2 when the surface modification step has a plurality of vacuum ultraviolet light irradiation means.
  • the surface modification step 6 has a surface modification device 6a.
  • the surface modification device 6a is a box having a surface modification chamber 6a1, an accompanying air removal chamber 6a2 on the upstream side of the surface modification chamber 6a1 in the conveying direction of the belt-shaped substrate 301, and an accompanying air removal chamber 6a3 on the downstream side. It has a body structure.
  • Reference numeral 6a11 denotes a partition for separating the entrained air removal chamber 6a2 and the surface modification chamber 6a1.
  • Reference numeral 6a12 denotes a partition for separating the entrained air removal chamber 6a3 and the surface modification chamber 6a1.
  • the surface modification chamber 6a1 includes a vacuum ultraviolet light irradiation means 6b, a gas supply pipe 6d connected to the gas supply means 15 (see FIG. 8), and an oxygen concentration detector for detecting the oxygen concentration in the surface modification chamber 6a1.
  • 6c and a differential pressure gauge 6e for measuring a pressure difference between the pressure inside the surface reforming chamber 6a1 and the pressure of the outside air.
  • the position where the oxygen concentration detector 6c is disposed is preferably a position where the oxygen concentration in the vicinity of the gap between the vacuum ultraviolet light source 6b1 and the belt-like substrate 301 can be measured.
  • the accompanying air removal chamber 6a2 has an exhaust pipe 6f connected to an exhaust pump (not shown) as an accompanying air removing means.
  • the accompanying air removal chamber 6a3 has an exhaust pipe 6g connected to an exhaust pump (not shown) as an accompanying air removing means.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface modification chamber 6a1 and the pressure inside the entrained air removal chambers 6a2 and 6a3 is determined from the gas supply means 15 (see FIG. 8) according to the information of the differential pressure gauge 6e. It is possible to adjust the amount of gas supplied through the gas supply pipe 6d and the exhaust amount of the exhaust pipe 6f and the exhaust pipe 6g. Note that the pressure difference ⁇ P refers to a pressure difference based on the pressure of the outside air.
  • the oxygen concentration inside the surface reforming chamber 6a1 is controlled by the supply amount of the gas supplied from the gas supply means 15 (see FIG. 8) and the oxygen concentration of the supplied gas according to the information of the oxygen concentration detector 6c. It is possible.
  • the pressure inside the surface reforming chamber 6a1 is made higher than the pressure inside the accompanying air removal chambers 6a2 and 6a3, so that the surface reforming chamber 6a1 is conveyed along with the conveyance of the belt-like substrate 301. It is possible to remove the entrained air brought into the chamber, and to stably maintain the oxygen concentration in the surface reforming chamber 6a1.
  • the vacuum ultraviolet light irradiation means 6b preferably has an adjusting means (not shown) for adjusting the distance between the strip-shaped substrate 301 and the vacuum ultraviolet light irradiation means 6b, and by adjusting the distance, It is possible to adjust the irradiation amount of vacuum ultraviolet light in accordance with the thickness, the type of polysilazane film, the thickness of the film, and the like.
  • the adjusting means may be either automatic or manual, and examples include a moving mechanism using a linear motion guide (LM guide) / stepping motor.
  • LM guide linear motion guide
  • the distance from the strip-shaped substrate 301 refers to the distance between the vacuum ultraviolet light source 6b1 of the vacuum ultraviolet light irradiation means 6b and the strip-shaped substrate 301.
  • the oxygen concentration detector 6c is not particularly limited, and a commercially available oxygen concentration detector (low concentration zirconia oxygen concentration meter OX400 manufactured by Yokogawa Electric Corporation) can be used.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface modification chamber 6a1 and the pressure inside the entrained air removal chambers 6a2 and 6a3 is preferably +10 Pa to +100 Pa, and the oxygen concentration is 10000 ppm or less, preferably 0. 1 ppm to 1000 ppm.
  • entrained air means the gas brought in with conveyance of a base material.
  • the gas supplied to the surface modification chamber 6a1 is an inert gas alone or a mixed gas with oxygen gas.
  • the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen gas, argon gas, and helium gas. Nitrogen gas is preferable from the viewpoint of cost.
  • the surface temperature of the polysilazane film when the polysilazane film formed on the band-shaped substrate 301 is modified in the surface modification chamber 6a1 is preferably 50 ° C. to 120 ° C., more preferably 80 ° C. to 100 ° C. ° C is more preferred.
  • the surface temperature of the polysilazane film can be set to a desired temperature by, for example, supplying heated gas to the surface modification device 6a and using an infrared heater from the back surface.
  • the surface modification step 6 has a surface modification device 6'a.
  • the surface modification device 6 ′ a includes a surface modification chamber 6 ′ a 1, an accompanying air removal chamber 6 ′ a 2 upstream of the surface modification chamber 6 ′ a 1 in the conveying direction of the belt-shaped substrate 301, and an accompanying downstream side. It has a box structure having an air removal chamber 6'a3.
  • 6'a11 indicates a partition wall separating the entrained air removal chamber 6'a2 and the surface modification chamber 6'a1.
  • Reference numeral 6'a12 denotes a partition for separating the first surface reforming chamber 6'a1 and the entrained air removal chamber 6'a3.
  • the surface reforming chamber 6'a1 has a gas supply pipe 6 connected to the first vacuum ultraviolet light irradiation means 6'b1, the second vacuum ultraviolet light irradiation means 6'b2, and the gas supply means 15 (see FIG. 8).
  • an oxygen concentration detector 6'c for detecting the oxygen concentration in the surface reforming chamber 6'a1, and a difference for measuring the pressure difference between the pressure inside the surface reforming chamber 6'a1 and the pressure of the outside air
  • a pressure gauge 6'e a pressure gauge 6'e.
  • the position where the oxygen concentration detector 6'c is disposed is preferably a position where the vicinity of the gap between the vacuum ultraviolet light source 6'b1 and the vacuum ultraviolet light source 6'b2 and the belt-like substrate 301 can be measured.
  • the amount of gas supplied from the gas supply means 15 (see FIG. 8) and the oxygen concentration of the supplied gas are controlled according to the information of the oxygen concentration detector 6'c.
  • the accompanying air removal chamber 6'a2 has an exhaust pipe 6'f connected to an exhaust pump (not shown) as an accompanying air removing means.
  • the accompanying air removal chamber 6'a3 has an exhaust pipe 6'g connected to an exhaust pump (not shown) as an accompanying air removing means.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface reforming chamber 6′a1 and the pressure inside the entrained air removal chambers 6′a2 and 6′a3 is determined according to the information from the differential pressure gauge 6′e (see FIG. 8). It is possible to adjust the amount of gas supplied to the surface reforming chamber 6'a1 through the gas supply pipe 6'd and the exhaust quantity of the exhaust pipe 6'f and the exhaust pipe 6'g. It has become.
  • the oxygen concentration inside the surface reforming chamber 6′a1 can be controlled by the gas supplied from the gas supply means 15 (see FIG. 8) according to the information of the oxygen concentration detector 6′c.
  • the first vacuum ultraviolet light irradiation means 6'b1 and the second vacuum ultraviolet light irradiation means 6'b2 preferably have adjusting means (not shown) for adjusting the distance from the belt-shaped substrate 301.
  • adjusting the distance it is possible to adjust the irradiation amount of the vacuum ultraviolet light according to the thickness of the belt-like substrate 301, the type of polysilazane film, the thickness of the film, and the like.
  • the distance from the band-shaped substrate 301 is the vacuum ultraviolet light source 6'b11 of the first vacuum ultraviolet light irradiation means 6'b1 and the vacuum ultraviolet light source 6'b21 of the second vacuum ultraviolet light irradiation means 6'b2 and the band-shaped substrate 301. And say the distance.
  • oxygen concentration detector 6′c it is possible to use the same oxygen concentration detector as the oxygen concentration detector 6c shown in FIG.
  • the first vacuum ultraviolet light irradiation means 6'b1 and the second vacuum ultraviolet light irradiation means 6'b2 are used to form the first vacuum ultraviolet light irradiation means 6 '. It is possible to perform pre-modification at b1 and final modification at the second vacuum ultraviolet light irradiation means 6'b2. It is possible to perform more stable reforming by dividing the reforming process.
  • the degree of modification performed by the first vacuum ultraviolet light irradiation means 6'b1 is such that 30% to 60% of the total energy required for modification of the polysilazane film is converted into the polysilazane film by the first vacuum ultraviolet light irradiation means 6'b1. Applying and reforming treatment. In the present invention, this reforming process with 30% to 60% of the total energy is referred to as pre-modifying process.
  • the pressure inside the surface modification chamber 6'a1 is made higher than the pressure inside the accompanying air removal chambers 6'a2 and 6'a3, thereby It is possible to remove the entrained air brought into the surface reforming chamber 6′a1 with the conveyance, and it is possible to stably maintain the oxygen concentration in the surface reforming chamber 6′a1.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface modification chamber 6′a1 and the inside of the entrained air removal chambers 6′a2 and 6′a3 is the same as that in the surface modification chamber 6a1 shown in FIG. is there.
  • the oxygen concentration inside the surface modification chamber 6′a1 is the same as that in the surface modification chamber 6a1 shown in FIG.
  • the gas supplied to the surface modification chamber 6′a1 is the same as that in the surface modification chamber 6a1 shown in FIG.
  • the surface temperature of the polysilazane film when the polysilazane film formed on the band-shaped substrate 301 is modified in the surface modification chamber 6′a1 is the same as that in the surface modification chamber 6a1 shown in FIG. is there.
  • FIG. 3B a case is shown in which the first vacuum ultraviolet light irradiation means 6'b1 and the second vacuum ultraviolet light irradiation means 6'b2 are arranged to perform the modification process separately.
  • the surface modification chamber 6a1 shown in FIG. 3 (a) is lengthened, and the vacuum ultraviolet light irradiation means 6b is also lengthened.
  • FIG. 4 is an enlarged schematic view of the surface modification step shown in FIG. 2 using another type of surface modification apparatus.
  • the surface modification step 6 includes a surface modification device 6 ′′ a.
  • the surface modification device 6 ′′ a includes a surface modification chamber 6 ′′ a1 and a surface modification chamber in the transport direction of the belt-shaped substrate.
  • ′′ A5 has a box structure.
  • 6 ′′ a31 represents a partition wall that separates the second accompanying air removal chamber 6 ′′ a3 and the first accompanying air removal chamber 6 ′′ a2.
  • 6 ′′ a21 represents the surface reforming chamber 6 ′′ a1 and the first accompanying air removal chamber 6.
  • Reference numeral 6 ′′ a41 denotes a partition separating the surface reforming chamber 6 ′′ a1 and the third entrained air removal chamber 6 ′′ a4.
  • 6 ′′ a51 indicates the fourth entrained air removal chamber 6 ′′ a5 and the third entrained air removal chamber 6.
  • the surface modification chamber 6 ′′ a1 detects the vacuum ultraviolet light irradiation means 6 ′′ b, the exhaust pipe 6 ′′ d connected to the exhaust pump (not shown), and the oxygen concentration in the surface modification chamber 6 ′′ a1. It has an oxygen concentration detector 6 ′′ c and a differential pressure meter 6 ′′ e for measuring the pressure difference between the pressure inside the surface reforming chamber 6 ′′ a1 and the pressure of the outside air.
  • the position where “c” is disposed is preferably a position where the oxygen concentration in the vicinity of the gap between the vacuum ultraviolet light source 6 b ′′ 1 and the belt-like substrate 301 can be measured.
  • the vacuum ultraviolet light irradiation means 6 ′′ b preferably has adjusting means (not shown) for adjusting the distance from the band-shaped substrate 301. By adjusting the distance, the thickness of the band-shaped substrate 301, polysilazane can be adjusted. The irradiation amount of vacuum ultraviolet light can be adjusted in accordance with the type of film, the thickness of the film, etc.
  • the distance from the belt-like substrate 301 is the vacuum ultraviolet light of the vacuum ultraviolet light irradiation means 6 ′′ b. This is the distance between the light source 6 ′′ b1 and the belt-like substrate 301.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface reforming chamber 6 ′′ a1 and the inside of the entrained air removal chamber is determined from the gas supply means 15 (see FIG. 8) according to the information of the differential pressure gauge 6 ′′ e. It is possible to adjust the amount of gas flowing into the a1 from the first accompanying air removal chamber 6 ′′ a2 and the third accompanying air removal chamber 6 ′′ a4 and the exhaust amount of the exhaust pipe 6 ′′ d.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface reforming chamber 6 ′′ a1 and the pressure inside the entrained air removal chamber (first entrained air removal chamber 6 ′′ a2, third entrained air removal chamber 6 ′′ a4) is ⁇ 10 Pa To -100 Pa, and the oxygen concentration is 10000 ppm or less, more preferably 0.1 ppm to 1000 ppm.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface reforming chamber 6 ′′ a1 and the pressure inside the entrained air removal chamber (the first entrained air removal chamber 6 ′′ a2 and the third entrained air removal chamber 6 ′′ a4) is less than ⁇ 10 Pa.
  • the oxygen concentration in the surface modification chamber 6 ′′ a1 becomes unstable due to the entrained air brought into the surface modification chamber 6 ′′ a1 as the belt-shaped substrate 301 is transported, and the modification of the polysilazane film is stable. It is not preferable because it does not occur.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface reforming chamber 6 ′′ a1 and the pressure inside the entrained air removal chamber (first entrained air removal chamber 6 ′′ a2, third entrained air removal chamber 6 ′′ a4) is ⁇ 100 Pa.
  • the gas flow rate increases due to the pressure difference, resulting in a non-uniform flow, the oxygen concentration becomes uneven, and the irradiation amount is different when irradiated with vacuum ultraviolet light.
  • the active energy is absorbed or blocked and the reforming efficiency is lowered, which is not preferable.
  • the oxygen concentration inside the surface reforming chamber 6 ′′ a1 is changed from the gas supply means 15 (see FIG. 8) according to the information of the oxygen concentration detector 6 ′′ c from the first entrained air removing chamber 6 ′′ a2 and the third accompanying air removing chamber. It can be controlled by the supply amount of the gas supplied to 6 ′′ a4 and the oxygen concentration of the supplied gas.
  • oxygen concentration detector 6 ′′ c it is possible to use the same oxygen concentration detector as the oxygen concentration detector 6c shown in FIG.
  • the first accompanying air removal chamber 6 ′′ a2 has a gas supply pipe 6 ′′ f connected to a gas supply means 15 (see FIG. 8) as an accompanying air removal means, and a differential pressure gauge 6 ′′ g.
  • the accompanying air removal chamber 6 ′′ a4 has a gas supply pipe 6 ′′ h connected to a gas supply means 15 (see FIG. 8) as an accompanying air removing means, and a differential pressure gauge 6 ′′ i.
  • the second accompanying air removal chamber 6 ′′ a3 has an exhaust pipe 6 ′′ j connected to an exhaust pump (not shown) as an accompanying air removing means.
  • the fourth accompanying air removing chamber 6 ′′ a5 has an exhaust pipe 6 ′′ k connected to an exhaust pump (not shown) as an accompanying air removing means.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the first entrained air removal chamber 6 ′′ a2 and the pressure inside the surface reforming chamber 6 ′′ a1 is +10 Pa in order to remove entrainment of entrained air accompanying the conveyance of the belt-shaped substrate 301. To +100 Pa is preferred.
  • the pressure inside the first accompanying air removal chamber 6 ′′ a2 is changed from the gas supply means 15 (see FIG. 8) via the gas supply pipe 6 ′′ f according to the information of the differential pressure gauge 6 ′′ g. It can be adjusted by the amount of gas supplied to a2 and the exhaust amount of the second accompanying air removal chamber 6 ′′ a3.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the third entrained air removal chamber 6 ′′ a4 and the pressure inside the surface reforming chamber 6 ′′ a1 is preferably +10 Pa to +100 Pa in order to remove outside air contamination.
  • the internal pressure of the third entrained air removal chamber 6 ′′ a4 is determined by the amount of gas supplied from the gas supply means 15 (see FIG. 8) to the gas supply pipe 6 ′′ h according to the information of the differential pressure gauge 6 ′′ i and the fourth entrained air removal. It can be adjusted by the displacement of the chamber 6 ′′ a5.
  • the internal pressure of the surface modifying chamber 6 ′′ a1 is applied to the entrained air removing chamber (the first accompanying air removing chamber 6 ′′ a2 and the third accompanying air removing chamber 6 ′′ a4). Even if the pressure is lower than the internal pressure, the pressure difference ⁇ P between the pressure in the adjacent first entrained air removal chamber 6 ′′ a2 and the third entrained air removal chamber 6 ′′ a4 is different from the pressure in the surface reforming chamber 6 ′′ a1.
  • the oxygen concentration inside the surface modification chamber 6 ′′ a1 is the same as that in the surface modification chamber 6a1 shown in FIG.
  • the gas supplied to the surface modification chamber 6 ′′ a1 is the same as that in the surface modification chamber 6a1 shown in FIG.
  • the surface temperature of the polysilazane film is the same as that in the surface modification chamber 6a1 shown in FIG. is there.
  • FIG. 5 is an enlarged schematic view of the surface modification apparatus used in the surface modification step shown in FIG. 2 using another type of surface modification apparatus.
  • FIG. 5A is an enlarged schematic view of the surface modification device used in the surface modification step shown in FIG. 2 when there is one other type of surface modification device.
  • FIG. 5B is an enlarged schematic view of the surface modification apparatus used in the surface modification step shown in FIG. 2 having a plurality of surface modification steps.
  • the surface modification device 8 indicates a surface modification device.
  • the surface modification device 8 has a surface modification chamber 8a, an entrained air removal chamber 8b1 on the upstream side of the surface modification chamber 8 in the transport direction of the belt-shaped substrate 301, and an entrained air removal chamber 8b2 on the downstream side. It has a body structure.
  • Reference numeral 8i1 denotes a partition that separates the surface modification chamber 8a and the entrained air removal chamber 8b1.
  • Reference numeral 8i2 denotes a partition that separates the surface modification chamber 8a and the entrained air removal chamber 8b2.
  • the surface reforming chamber 8a includes a back roll 8c for holding a belt-like substrate 301 on which a polysilazane film is formed, a vacuum ultraviolet light irradiation means 8d, a gas supply pipe 8e, an oxygen concentration detector 8f, and a differential pressure gauge 8g. And have.
  • the position where the oxygen concentration detector 8f is disposed is preferably a position where the oxygen concentration in the vicinity of the gap between the vacuum ultraviolet light source 8d1 and the belt-like substrate 301 can be measured.
  • the accompanying air removal chamber 8b1 has an exhaust pipe 8h1 connected to an exhaust pump (not shown) as an accompanying air removing means.
  • the accompanying air removal chamber 8b2 has an exhaust pipe 8h2 connected to an exhaust pump (not shown) as an accompanying air removing means.
  • the vacuum ultraviolet light irradiation means 8d preferably has adjusting means (not shown) for adjusting the distance from the strip-shaped substrate 301. By adjusting the distance, the thickness of the strip-shaped substrate 301, the polysilazane film It is possible to adjust the irradiation amount of the active energy ray according to the type, thickness, and the like.
  • the distance from the strip-shaped substrate 301 refers to the distance between the vacuum ultraviolet light source 8d1 of the vacuum ultraviolet light irradiation means 8d and the strip-shaped substrate 301.
  • the oxygen concentration detector 8f is arranged to detect the oxygen concentration in the surface modification chamber 8a, and the oxygen concentration detector 8f is the same as the oxygen concentration detector shown in FIG. A detector can be used.
  • the gas supply pipe 8e is connected to the gas supply means 15 (see FIG. 8), and supplies a gas whose oxygen concentration is adjusted into the surface reforming chamber 8a in accordance with information from the oxygen concentration detector 8f.
  • the differential pressure gauge 8g is arranged to measure a pressure difference ⁇ P between the pressure in the surface reforming chamber 8a, the pressure in the accompanying air removal chamber 8b, and the pressure in the accompanying air removal chamber 8b.
  • Each of the exhaust pipe 8h1 and the exhaust pipe 8h2 is connected to an exhaust pump (not shown) connected to an exhaust pump (not shown) as entrained air removing means, and the surface is modified by adjusting the exhaust amount according to the information of the differential pressure gauge 8g.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure in the mass chamber 8a and the pressure in the entrained air removal chambers 8b1 and 8b2 can be adjusted.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface reforming chamber 8a and the pressure inside the entrained air removal chambers 8b1 and 8b2, the oxygen concentration and oxygen concentration adjusting method, the pressure adjusting method and the gas used are shown in FIG. The same as the case of the surface modification chamber 6a1 shown in FIG.
  • the surface temperature of the polysilazane film when the polysilazane film formed on the band-shaped substrate 301 is modified in the surface modification chamber 8a is the same as that in the surface modification chamber 6a1 shown in FIG.
  • the surface temperature of the polysilazane film can be achieved, for example, by supplying a heated gas to the surface modification chamber 8a, heating the back roll 8c, or heating the heated gas and the back roll 8c.
  • the surface modification step 6 includes a first surface modification device 9a and a second surface modification device 10.
  • first surface modification device 9a has two surface modification apparatuses, it can increase as needed.
  • second surface modification device 10 is provided independently.
  • the first surface modification device 9a includes a surface modification chamber 9a1, an accompanying air removal chamber 9a2 on the upstream side of the surface modification chamber 9a1, and an accompanying air removal chamber 9a3 on the downstream side in the transport direction of the band-shaped substrate 301.
  • Reference numeral 9a11 denotes a partition for separating the entrained air removal chamber 9a2 and the surface modification chamber 9a1.
  • Reference numeral 9a12 denotes a partition for separating the entrained air removal chamber 9a3 and the surface modification chamber 9a1.
  • the surface modification chamber 9a1 includes a vacuum ultraviolet light irradiation means 9b, a gas supply pipe 9d connected to the gas supply means 15 (see FIG. 8), and an oxygen concentration detector for detecting the oxygen concentration in the surface modification chamber 9a1.
  • 9c, and a differential pressure gauge 9e that measures a pressure difference between the pressure inside the surface reforming chamber 9a1 and the pressure in the entrained air removal chambers 9a2 and 9a3.
  • the position where the oxygen concentration detector 9c is disposed is preferably a position where the oxygen concentration in the vicinity of the gap between the vacuum ultraviolet light source 9b1 and the belt-like substrate 301 can be measured.
  • the amount of gas supplied from the gas supply means 15 (see FIG. 8) and the oxygen concentration of the supplied gas are controlled according to the information of the oxygen concentration detector 9c.
  • the accompanying air removal chamber 9a2 has an exhaust pipe 9f connected to an exhaust pump (not shown) as an accompanying air removing means.
  • the accompanying air removal chamber 9a3 has an exhaust pipe 9g connected to an exhaust pump (not shown) as an accompanying air removing means.
  • the pressure difference ⁇ P and the oxygen concentration between the pressure inside the surface modification chamber 9a1 and the pressure inside the entrained air removal chambers 9a2 and 9a3 can be adjusted by the same method as the surface modification chamber 6a1 shown in FIG. It is possible.
  • the pressure inside the surface modification chamber 9a1 is made higher than the pressure inside the entrained air removal chamber, so that the substrate 301 is brought into the surface modification chamber 9a1 as the substrate 301 is conveyed.
  • the accompanying air can be removed, and the oxygen concentration in the surface reforming chamber 9a1 can be stably maintained.
  • the vacuum ultraviolet light irradiation means 9b preferably has adjusting means (not shown) for adjusting the distance from the base material 301. By adjusting the distance, the thickness of the band-shaped substrate, the type of polysilazane film, the thickness It is possible to adjust the irradiation amount of vacuum ultraviolet light according to the above.
  • the distance from the strip-shaped substrate 301 refers to the distance between the vacuum ultraviolet light source 9b1 of the vacuum ultraviolet light irradiation means 9b and the strip-shaped substrate 301.
  • oxygen concentration detector 9c it is possible to use the same oxygen concentration detector as the oxygen concentration detector shown in FIG.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface reforming chamber 9a1 and the pressure inside the entrained air removal chamber, the oxygen concentration and oxygen concentration adjusting method, the pressure adjusting method, and the gas used are the surfaces shown in FIG. It is the same as the reforming chamber 6a1.
  • the second surface modification device 10 will be described.
  • the second surface modification device 10 includes a surface modification chamber 10a, an accompanying air removal chamber 10b1 on the upstream side of the surface modification chamber 10a, and an accompanying air removal chamber 10b2 on the downstream side in the transport direction of the band-shaped substrate 301.
  • Reference numeral 10i1 denotes a partition that separates the entrained air removal chamber 10b1 and the surface modification chamber 10a.
  • Reference numeral 10i2 denotes a partition that separates the entrained air removal chamber 10b2 and the surface modification chamber 10a.
  • the surface modification chamber 10a includes a back roll 10c that holds a strip-shaped substrate 301 having a polysilazane film formed therein, a vacuum ultraviolet light irradiation means 10d, a gas supply pipe 10e, an oxygen concentration detector 10f, and a differential pressure gauge 10g. And have.
  • the position where the oxygen concentration detector 10f is disposed is preferably a position where the oxygen concentration in the vicinity of the gap between the vacuum ultraviolet light source 10d1 and the belt-like substrate 301 can be measured.
  • the accompanying air removal chamber 10b1 has an exhaust pipe 10h1 connected to an exhaust pump (not shown) as an accompanying air removing means.
  • the accompanying air removal chamber 10b2 has an exhaust pipe 10h2 connected to an exhaust pump (not shown) as an accompanying air removing means.
  • the configuration of the second surface modification means 10 is the same as that of the surface modification device 8 shown in FIG. 5 (a), and the functions of the constituent members are also the same.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface modification chamber 10a and the pressure inside the entrained air removal chambers 10b1, 10b2, the oxygen concentration and oxygen concentration adjusting method, the pressure adjusting method, and the gas used are shown in FIG. The same as the case of the surface modification chamber 6a1 shown in FIG.
  • the surface temperature of the polysilazane film when the polysilazane film formed on the band-shaped substrate 301 is modified in the surface modification chamber 10a is the same as that in the surface modification chamber 6a1 shown in FIG.
  • the surface temperature of the polysilazane film can be achieved, for example, by supplying a heated gas to the surface modification chamber 10a, heating the back roll 10c, or heating the heated gas and the back roll 10c.
  • the first surface modification device 9a shown in the figure functions as a pre-modification process
  • the second surface modification device 10 functions as a present modification processing means.
  • the polysilazane film is modified, it is possible to perform stable modification by dividing and modifying rather than modifying at once.
  • the first surface modification device 9a uses 30% of the total energy required for modification of the polysilazane film. 60% is applied to the polysilazane film and a pre-modification treatment is performed.
  • the first surface modification device 9a and the second surface modification device 10 are provided independently, and the proportion of the modification treatment is performed separately.
  • the back roll 8c of the surface modification device 8 shown in FIG. 5A is enlarged, and the vacuum ultraviolet light irradiation means 8d is also lengthened, so that the upstream side in the conveying direction of the belt-shaped substrate 301 is increased.
  • the effect of arranging the first surface modification device 9a and the second surface modification device 10 is the case of the surface modification step shown in FIG. 3B. Is the same.
  • FIG. 6 is an enlarged schematic view of the surface modification step shown in FIG. 2 showing an example in which the positions of the first surface modification device 9a and the second surface modification device 10 shown in FIG. 5B are changed. It is.
  • reference numerals 11a to 11d denote transport rolls, and the transport rolls 11a to 11d are in contact with the film surface.
  • the feature of the surface modification step 6 shown in this figure is that the first surface modification device 9a can perform contact with the film surface by performing the pre-modification process, and the first surface modification device 9a,
  • the option of arrangement with the surface modification apparatus 10 is to be expanded. For example, when the installation area is insufficient, it is possible to provide a surface modification step upward as shown in the figure.
  • the other symbols have the same meaning as in FIG.
  • FIG. 7 is a schematic view of the entrained air removing means disposed on the upstream side of the surface reforming apparatus in the conveying direction of the belt-shaped substrate.
  • FIG. 7A is a schematic view of a plurality of entrained air removal chambers provided with gas supply pipes connected to the gas supply means as the accompanying air removal means on the upstream side of the surface reforming device in the transport direction of the belt-shaped substrate.
  • FIG. 7B is a schematic view of a plurality of gas suction means arranged as entrained air removal means on the upstream side of the surface reforming device in the transport direction of the belt-shaped substrate.
  • FIG. 7C is a schematic view of another gas suction unit disposed as an accompanying air removing unit on the upstream side of the surface modification device in the conveying direction of the belt-shaped substrate.
  • reference numeral 12 denotes a gas supply means 15 (see FIG. 8) as an entrained air removal means continuously arranged upstream in the conveying direction of the belt-like substrate 301 of the surface modification device 6a shown in FIG.
  • the accompanying air removal chamber 12 is disposed to remove accompanying air generated when the base material 301 is transported to the surface modification device 6a.
  • the accompanying air removal chamber 12 has an inert gas supply chamber 12a.
  • the inert gas supply chamber 12a has a first inert gas supply chamber 12b, a second inert gas supply chamber 12c, and a third inert gas supply chamber 12d.
  • the configuration of the inert gas supply chamber 12a can be changed as appropriate from the conveyance speed of the strip-shaped substrate 301, the amount of gas supplied, and the like.
  • Reference numeral 12b1 denotes a gas supply pipe connected to the gas supply means 15 (see FIG. 8) disposed in the first inert gas supply chamber 12b.
  • Reference numeral 12b2 denotes an exhaust pipe connected to an exhaust pump as entrained air removing means for exhausting the gas supplied from the gas supply pipe 12b1 to the first inert gas supply chamber 12b.
  • Reference numeral 12b3 denotes an oxygen concentration detector. The amount of gas supplied from the gas supply means 15 (see FIG. 8) and the oxygen concentration of the supplied gas are controlled according to the result of the oxygen concentration detector 12b3, and the oxygen concentration inside the first inert gas supply chamber 12b is controlled. It is possible to do.
  • the oxygen concentration detector 12b3 is the same as the oxygen concentration detector shown in FIG.
  • Reference numeral 12c1 indicates a gas supply pipe connected to the gas supply means 15 (see FIG. 8) disposed in the second inert gas supply chamber 12c.
  • Reference numeral 12c2 denotes an exhaust pipe connected to an exhaust pump as entrained air removing means for exhausting the gas supplied from the gas supply pipe 12c1 to the second inert gas supply chamber 12c.
  • Reference numeral 12c3 denotes an oxygen concentration detector. According to the result of the oxygen concentration detector 12c3, the amount of gas supplied from the gas supply means 15 (see FIG. 8) and the oxygen concentration of the supplied gas are controlled to control the oxygen concentration inside the second inert gas supply chamber 12c. It is possible to do.
  • the position where the oxygen concentration detector 12c3 is disposed is preferably a position where the oxygen concentration in the vicinity of the surface of the belt-like substrate 301 can be measured.
  • the oxygen concentration detector 12c3 is the same as the oxygen concentration detector shown in FIG.
  • 12d1 indicates a gas supply pipe connected to the gas supply means 15 (see FIG. 8) disposed in the third inert gas supply chamber 12d.
  • Reference numeral 12d2 denotes an exhaust pipe connected to an exhaust pump as entrained air removing means for exhausting the gas supplied from the gas supply pipe 12d1 to the third inert gas supply chamber 12d.
  • 12d3 indicates an oxygen concentration detector. According to the result of the oxygen concentration detector 12d3, the amount of gas supplied from the gas supply means 15 (see FIG. 8) and the oxygen concentration of the supplied gas are controlled to control the oxygen concentration inside the third inert gas supply chamber 12d. It is possible to do.
  • the oxygen concentration detector 12d3 is the same as the oxygen concentration detector shown in FIG.
  • the gas supplied to the inert gas supply chamber 12a is the same as the inert gas used for the surface modification means 6a shown in FIG.
  • the accompanying air removal chamber 12 removes the accompanying air brought into the surface reforming device 6a as the belt-shaped substrate 301 is conveyed, so that the oxygen concentration in the surface modifying device 6a by the accompanying air is stabilized and further stabilized.
  • the modified polysilazane film can be modified.
  • the oxygen concentration inside the surface reformer 6a is set to 10000 ppm or less, for example, the oxygen concentration is set to 100000 ppm or less in the first inert gas supply chamber 12b
  • Examples include a method of controlling the oxygen concentration to 50000 ppm or less in the second inert gas supply chamber 12c and controlling the oxygen concentration to 30000 ppm or less in the third inert gas supply chamber 12d.
  • reference numeral 13 denotes a plurality of gas suction means arranged as entrained air removing means arranged in the width direction of the band-shaped substrate 301 on the upstream side of the surface modification device 6a in the conveying direction of the band-shaped substrate.
  • Reference numeral 13 a denotes a first suction nozzle as an entrained air removing means for removing entrained air arranged in the width direction on the surface side of the belt-like substrate 301.
  • 13b shows the 2nd suction nozzle as an accompanying air removal means which removes the accompanying air arrange
  • a plurality of the first suction nozzles 13a and the second suction nozzles 13b are preferable in view of the efficiency of entrained air removal.
  • This figure has shown the case where the gas suction means is comprised from four pieces.
  • Reference numeral 13a1 denotes a suction pipe connected to a suction pump (not shown).
  • the entrained air brought into the surface modifying device 6a can be removed by sucking the front and back surfaces of the belt-like substrate 301 by the first suction nozzle 13a and the second suction nozzle 13b.
  • the oxygen concentration in the surface modification device 6a is stabilized.
  • the 1st suction nozzle 13a of the accompanying air removal means shown in this figure and the 2nd suction nozzle 13b are used as an inert gas supply means. Also, it can be used for a system in which an inert gas is sprayed and supplied to the front and back surfaces of the belt-like substrate 301.
  • reference numeral 14 denotes an entrained air removing means arranged on the upstream side of the surface reforming device 6a in the transport direction of the belt-like substrate.
  • the entrained air removing means 14 has a width that is 5% to 10% wider than the width of the strip-shaped substrate 301 and a length of 20 mm to 150 mm upstream in the transport direction of the strip-shaped substrate in order to increase the entrained air removal efficiency. It is preferable to have.
  • the accompanying air removing means 14 has a suction means 14a for removing the accompanying air on the front surface side of the belt-like substrate 301 and a sucking means 14b for removing the accompanying air on the back surface side.
  • Reference numeral 14a1 denotes a suction pipe, which is connected to a suction pump (not shown).
  • Reference numeral 14b1 denotes a suction pipe, which is connected to a suction pump (not shown). Fine holes are provided on the surface of the suction unit 14a facing the surface side of the base material 301 and the surface of the suction unit 14b facing the back surface side of the base material 301.
  • the suction means 14a (14b) of the accompanying air removal means 14 shown in this figure is used as an inert gas supply means. Also, it can be used for a system in which an inert gas is sprayed and supplied to the front and back surfaces of the belt-like substrate 301.
  • This figure shows the case of the surface modification means 6a shown in FIG. 3 (a), but each shown in FIGS. 3 (b), 4, 5 (a), and 5 (b). It is possible to dispose the accompanying air removing means shown in this figure also on the upstream side (downstream side if necessary) in the transport direction of the belt-shaped substrate of the surface modification device.
  • FIG. 8 is a schematic view of the gas supply means.
  • the gas supply means 15 has an inert gas tank 15a, an oxygen gas tank 15b, a control means 15c, and a mixer 15d.
  • the control means 15c has a memory (not shown) and a CPU (not shown).
  • Reference numeral 15e denotes the oxygen concentration detector shown in FIGS. 15f shows the differential pressure gauge shown in FIGS.
  • 15a1 indicates an on-off valve disposed in the inert gas tank 15a.
  • Reference numeral 15a2 denotes an inert gas flow meter.
  • Reference numeral 15b1 denotes an on-off valve disposed in the oxygen gas tank 15b.
  • Reference numeral 15b2 denotes an oxygen gas flow meter.
  • a method for controlling the oxygen concentration in the surface reforming chamber 6a1 of the surface reforming apparatus 6a shown in FIG. 3 (a) by the gas supply method by the gas supply means 15 shown in the figure will be described.
  • Information from the oxygen concentration detector 6c and the differential pressure gauge 6e disposed in the surface modification chamber 6a1 is input to the CPU of the controller 15c.
  • the control means 15c performs arithmetic processing based on the information input to the CPU from the oxygen concentration and inert gas concentration previously input to the memory and the differential pressure in the surface reforming chamber 6a1 (see FIG. 3A). The oxygen gas concentration and the supply amount of the inert gas are determined.
  • the opening / closing amount of the opening / closing valve 15a1 provided in the inert gas tank 15a and the opening / closing amount of the opening / closing valve 15b1 provided in the oxygen gas tank 15b are determined and opened in accordance with the information of the control device, and are mixed by the mixing device and supplied to the supply pipe 6d (FIG. 3 (see FIG. 3 (a)), it is supplied to the surface modification chamber 6a1 (see FIG. 3 (a)).
  • the oxygen concentration inside the surface reforming chamber 6a1 (see FIG. 3A) is controlled to 10000 ppm or less, and the pressure inside the surface reforming chamber 6a1 and the pressure inside the entrained air removal chamber
  • the pressure difference ⁇ P can be controlled from +10 Pa to +100 Pa.
  • the gas supplied to the surface modification from the gas supply means 15 is preferably an inert gas or an oxygen mixed gas as necessary.
  • the gas supply means 15 shown in this figure includes a surface modification means 6′a shown in FIG. 3B, a surface modification means 6 ′′ a shown in FIG. 4, and a surface modification means shown in FIG. 5, the first surface modifying means 9 a and the second surface modifying means 10 shown in FIG. 5 (b) and FIG. 6, and the oxygen concentration adjustment of the preliminary oxygen concentration adjusting means 12 a shown in FIG. 7. Is possible.
  • vacuum ultraviolet light is used for surface modification of the polysilazane film formed on the belt-like substrate.
  • the vacuum ultraviolet light source includes an excimer radiator having a maximum emission at about 172 nm, a low-pressure mercury vapor lamp having an emission line at about 185 nm, and a medium and high-pressure mercury vapor lamp having a wavelength component of 230 nm or less, and a maximum emission at about 222 nm.
  • Excimer lamp etc. which have.
  • the irradiation intensity and / or the irradiation time are set within a range in which the substrate carrying the irradiated coating film is not damaged.
  • the substrate as the strength of the strip-like base material surface is made of 10 mW / cm 2 to 300 mW / cm 2 - sets the ramp distance, 0. It is preferable to perform irradiation for 1 second to 10 minutes, preferably 0.5 second to 3 minutes.
  • a rare gas excimer lamp using excimer emission is preferably used.
  • the conveyance speed of the band-shaped substrate is the stability of the polysilazane film. Considering the stability of the reforming treatment and the reforming efficiency, 5 m / min to 40 m / min is preferable.
  • the surface modification step includes a surface modification chamber having a vacuum ultraviolet light irradiation means and having an oxygen concentration of 10,000 ppm or less, and A surface reforming apparatus having an entrained air removal chamber having an entrained air removal means adjacent to the surface reforming chamber, wherein the entrained air removal means makes the pressure of the accompanying air removal chamber higher than the pressure of the surface reforming chamber.
  • the following effects can be obtained by controlling the pressure low and irradiating the polysilazane film formed on the belt-shaped substrate with vacuum ultraviolet light to form a ceramic film. 1. It became possible to produce a stable ceramic membrane. 2. Variations in performance in the width direction and longitudinal direction can be suppressed. 3. It became possible to produce a stable ceramic film even at high speeds.
  • a substrate having a ceramic film formed by the method for forming a ceramic film of the present invention can be used as a gas barrier film, for example, a display material such as a package of an electronic device or the like, or a plastic substrate such as an organic EL element, a solar cell, or a liquid crystal. It can be used as a gas barrier film and a sealing material. Moreover, it can be used for the resin base material for various devices using a gas barrier film, and various device elements.
  • the polysilazane according to the coating method of the present invention is a polymer having a silicon-nitrogen bond, and is composed of SiO 2 , Si 3 N 4 , and both intermediate solid solutions SiO x N made of Si—N, Si—H, NH, or the like.
  • y is a ceramic precursor inorganic polymer such as y .
  • the polysilazane represented by the following general formula is converted into a ceramic at a relatively low temperature and modified to silica as described in JP-A-8-112879.
  • each of R 1 , R 2 and R 3 in the formula is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an alkoxy group, etc.
  • perhydropolysilazane in which all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms is particularly preferred from the viewpoint of the denseness as the gas barrier film to be obtained.
  • the organopolysilazane in which the hydrogen part bonded to Si is partially substituted with an alkyl group or the like has an alkyl group such as a methyl group, so that the adhesion to the base material is improved, and the ceramic made of polysilazane which is hard and brittle There is an advantage that the film can be toughened and the occurrence of cracks can be suppressed even when the film thickness is increased.
  • These perhydropolysilazane and organopolysilazane may be appropriately selected according to the application, and may be used in combination.
  • Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on 6- and 8-membered rings.
  • the molecular weight is about 600 to 2000 (polystyrene conversion) in terms of number average molecular weight (Mn), is a liquid or solid substance, and varies depending on the molecular weight.
  • Mn number average molecular weight
  • These are commercially available in a solution state dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as it is as a coating liquid for forming a polysilazane film.
  • polysilazanes that are ceramicized at low temperature include silicon alkoxide-added polysilazanes obtained by reacting the polysilazanes of Chemical Formula 1 with silicon alkoxide (Japanese Patent Laid-Open No. 5-238827), and glycidol addition obtained by reacting glycidol.
  • Polysilazane JP-A-6-122852
  • alcohol-added polysilazane obtained by reacting an alcohol
  • metal carboxylate-added polysilazane obtained by reacting a metal carboxylate 6-299118
  • acetylacetonate complex-added polysilazane obtained by reacting a metal-containing acetylacetonate complex
  • metal fine particle-added polysilazane obtained by adding metal fine particles (specialty) Kaihei 7-1969 6 No.), and the like.
  • solvent As an organic solvent for preparing a coating liquid for forming a polysilazane film, it is not preferable to use an organic solvent or water-containing one that easily reacts with polysilazane.
  • hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbon solvents, ethers such as aliphatic ethers and alicyclic ethers can be used. .
  • hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso and turben, halogen hydrocarbons such as methylene chloride and trichloroethane, and ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
  • solvents may be selected according to the purpose such as the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent, and a plurality of solvents may be mixed.
  • the concentration of polysilazane in the coating liquid for forming the polysilazane film is preferably 0.2% by mass to 35% by mass in consideration of the film thickness of the target polysilazane film, the life of the coating liquid, and the like.
  • the organic polysilazane may be a derivative in which a hydrogen part bonded to Si is partially substituted with an alkyl group or the like.
  • an alkyl group especially the methyl group with the lowest molecular weight, the adhesion to the substrate is improved, and the hard and brittle silica film can be tough, and even when the film thickness is increased, cracks are generated. Is suppressed.
  • an appropriate filler may be added as necessary.
  • the filler include fine particles of oxide inorganic materials such as silica, alumina, zirconia and mica, or non-oxide inorganic materials such as silicon carbide and silicon nitride.
  • various pigments, leveling agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and surface modifiers may be added as necessary.
  • an amine or metal catalyst may be added.
  • Specific examples include Aquamica NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, and SP140 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.
  • the belt-like substrate is not particularly limited as long as it has resistance to the solvent used in the polysilazane film-forming coating solution containing polysilazane.
  • Examples thereof include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyethylene (PE), and polypropylene (PP).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • PC polypropylene
  • the belt-like base material using the above-described resins or the like may be an unstretched film or a stretched film.
  • the strip-shaped substrate according to the ceramic film forming method of the present invention may be subjected to corona treatment before coating.
  • an anchor coat layer may be formed on the surface to be coated for the purpose of improving the adhesion with the polysilazane film.
  • the anchor coat material used for forming the anchor coat layer include polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, modified styrene resin, modified silicone resin, and alkyl titanate. Etc. can be used singly or in combination of two or more. Conventionally known additives can be added to these anchor coat materials.
  • the stress relieving layer is preferably formed with a configuration mainly including an actinic ray curable resin and, if necessary, particles, preferably inorganic particles.
  • the gas barrier film is modified into a layer made of silicon oxide.
  • the gas barrier film is used for packaging, liquid crystal display elements, solar cells, organic electroluminescence (EL). ) And the like can be used as a sealing member.
  • Example 1 After forming a polysilazane film by the method described below, a film having a ceramic film formed by surface modification by irradiation with vacuum ultraviolet light was produced.
  • PET film Teijin Tetron film (with an easy-adhesion layer) (manufactured by Teijin DuPont) having a thickness of 125 ⁇ m, a width of 1000 mm, and a length of 300 m was prepared.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface modification chamber and the pressure inside the entrained air removal chamber and the surface modification A film having a ceramic film formed by changing the oxygen concentration in the pristine chamber and modifying the surface was prepared. 101 to 115.
  • the conveyance speed of the strip-shaped substrate was 5.0 m / min.
  • the oxygen concentration inside the surface reforming chamber is changed, and the surface is reformed to make the ceramic.
  • a film having a film formed thereon was prepared, and comparative sample No. 116 to 119.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface reforming chamber and the pressure inside the entrained air removal chamber indicates a value measured by a differential pressure gauge provided inside the surface reforming chamber.
  • the oxygen concentration inside the surface reforming chamber indicates a value measured by an oxygen concentration detector provided in a position where the oxygen concentration in the vicinity of the gap between the vacuum ultraviolet light source and the belt-like substrate can be measured inside the surface reforming chamber.
  • an oxygen concentration detector a low concentration zirconia oxygen analyzer OX400 manufactured by Yokogawa Electric Corporation was used.
  • Coating speed was 5.0 m / min.
  • the oxygen gas concentration inside the surface reforming chamber was changed by controlling the amount of nitrogen gas supplied to the surface reforming chamber by the gas supply means shown in FIG.
  • the pressure inside the surface reforming chamber was adjusted by adjusting the supply amount of nitrogen gas to the surface reforming chamber and the exhaust amount of the accompanying air removing chamber by an exhaust pump as an accompanying air removing means.
  • Vacuum ultraviolet light source Xe excimer lamp (MEUT-1-330 manufactured by MDI excimer) Irradiation intensity: 100 mW / cm 2 Distance between vacuum ultraviolet light source and polysilazane film surface: 2 mm Irradiation intensity shows the value measured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. UV POWER METER C8026.
  • Measuring method of water vapor transmission rate It evaluated with the following measuring methods.
  • Vapor deposition device Vacuum vapor deposition device JEE-400 manufactured by JEOL Ltd. Constant temperature and humidity oven: Yamato Humidic Chamber IG47M (Raw material) Metal that reacts with moisture and corrodes: Calcium (granular) Water vapor impervious metal: Aluminum ( ⁇ 3mm to 5mm, granular) ⁇ Water vapor barrier property evaluation method> Take out 5m from the central part in the length direction of the sample, cut out 5 places equally in the width direction of 12mm x 12mm, 10 places in the length direction of 12mm x 12mm at 10cm intervals, and then vacuum Using a vapor deposition device (vacuum vapor deposition device JEE-400 manufactured by JEOL Ltd.), a portion other than the portion (12 mm ⁇ 12 mm) to be deposited of the barrier film sample was masked to deposit metallic calcium.
  • the mask was removed in a vacuum state, and aluminum was deposited from another metal deposition source on the entire surface of one side of the sheet.
  • the vacuum state is released, and immediately facing the aluminum sealing side through a UV-curable resin for sealing (made by Nagase ChemteX) on quartz glass with a thickness of 0.2 mm in a dry nitrogen gas atmosphere
  • the cell for evaluation was produced by irradiating with ultraviolet rays.
  • the obtained sample with both sides sealed was stored at 60 ° C. and 90% RH under high temperature and high humidity, and permeated into the cell from the corrosive amount of metallic calcium based on the method described in JP-A-2005-283561.
  • the water content was calculated, and the variation A (%) was calculated by the following formula.
  • Variation A (%) ((maximum water vapor transmission rate ⁇ minimum water vapor transmission rate) / average water vapor transmission rate) ⁇ 100 Rank of water vapor transmission rate 5: Water vapor transmission rate less than 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 / day 4: Water vapor transmission rate less than 4 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 / day, 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 / day Day or more 3: Water vapor transmission rate less than 7 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 / day 4 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 / day or more 2: Water vapor transmission rate less than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 g / m 2 / day, 7 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 / day or more 1: Water vapor transmission rate 1 ⁇ 10 ⁇ 2 g / m 2 / day or more Evaluation rank of variation in water vapor transmission rate ⁇ : A ⁇ 5%
  • * 1 Indicates the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface reforming chamber and the pressure inside the entrained air removal chamber.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface reforming chamber and the pressure inside the companion air removal chamber is set to the + side, and the polysilazane film is irradiated with vacuum ultraviolet light with an oxygen concentration of 10,000 ppm or less.
  • Nos. 101 to 106 and 110 to 115 showed excellent results in variations in water vapor transmission rate and water vapor transmission rate.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface modifying means and the pressure inside the accompanying air removing chamber is set to the + side, and the polysilazane film is irradiated with vacuum ultraviolet light at an oxygen concentration of 10,000 ppm or more.
  • Sample No. with surface-modified ceramic formed Nos. 107 to 109 showed inferior results in the water vapor transmission rate and the variation in water vapor transmission rate.
  • the same result is obtained even when the amount of vacuum ultraviolet light irradiation to the polysilazane film is adjusted to be the same, and the transport speed of the belt-shaped substrate having the polysilazane film is 10 m / min, 20 m / min, 40 m / min. It was.
  • Example 2 After forming a polysilazane film by the method described below, a film having a ceramic film formed by surface modification by irradiation with vacuum ultraviolet light was produced.
  • the prepared polysilazane film-forming coating solution was applied on the prepared belt-like substrate in the same manner as in Example 1 to form a polysilazane film. Thereafter, using the surface reforming apparatus shown in FIG. 3 (b) and using the entrained air removing means as shown in Table 2, the pressure inside the surface reforming chamber, the pressure inside the entrained air removing chamber, A film having a ceramic film formed by performing surface modification by changing the pressure difference ⁇ P and the oxygen concentration in the surface modification chamber was prepared. 201 to 215. The conveyance speed of the strip-shaped substrate was 5.0 m / min.
  • the oxygen concentration inside the surface reforming chamber is changed, and the surface is reformed to make the ceramic.
  • a film having a film formed thereon was prepared, and comparative sample No. 216 to 219.
  • the amount of vacuum ultraviolet light applied to the polysilazane film by the first vacuum ultraviolet light irradiation means was 60% of the amount of vacuum ultraviolet light applied to the polysilazane film of the second vacuum ultraviolet light irradiation means.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface reforming chamber and the pressure inside the entrained air removal chamber and the oxygen gas concentration were measured by the same method as in Example 1.
  • Coating speed was 5.0 m / min.
  • the oxygen gas concentration inside the surface reforming chamber was changed by controlling the amount of nitrogen gas supplied to the surface reforming chamber by the gas supply means shown in FIG.
  • the pressure difference between the pressure inside the surface reforming chamber and the pressure inside the entrained air removal chamber is the amount of nitrogen gas supplied from the gas supply means to the surface reforming chamber as the entrained air removal means, and the accompanying air removal As a means, adjustment was made by adjusting the displacement of the entrained air removal chamber with an exhaust pump.
  • First vacuum ultraviolet light irradiation means Surface modification conditions
  • Second vacuum ultraviolet light irradiation means Surface modification conditions
  • Vacuum ultraviolet light source Xe excimer lamp (MEUT-1-330 manufactured by MDI excimer) Irradiation intensity: 100 mW / cm 2 Distance between vacuum ultraviolet light source and polysilazane film surface: 2 mm Irradiation intensity shows the value measured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.
  • * 1 Indicates the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface reforming chamber and the pressure inside the entrained air removal chamber.
  • the two vacuum ultraviolet light irradiation means, the first vacuum ultraviolet light irradiation means and the second vacuum ultraviolet light irradiation means, are used, and the accompanying air removal means is used to adjust the pressure inside the surface reforming chamber and the accompanying air removal chamber.
  • Sample No. No. 1 in which the pressure difference ⁇ P with respect to the internal pressure was set to the + side and the oxygen concentration was 10,000 ppm or less was applied to the polysilazane film by irradiation with vacuum ultraviolet light to form a ceramic film.
  • Nos. 201 to 206 and 210 to 215 showed excellent results in both the water vapor transmission rate and the variation in water vapor transmission rate.
  • Two vacuum ultraviolet light irradiation means a first vacuum ultraviolet light irradiation means and a second vacuum ultraviolet light irradiation means, are used, and the pressure inside the surface reforming chamber and the pressure inside the accompanying air removal chamber are used as the accompanying air removing means.
  • the pressure difference ⁇ P with respect to the sample was changed to the + side, and the oxygen concentration was 10,000 ppm or more. From 207 to 209, the water vapor transmission rate and the variation in water vapor transmission rate both showed inferior results.
  • the pressure inside the surface reforming chamber is the same as the pressure of the outside air
  • Example 3 After forming a polysilazane film by the method described below, a film having a ceramic film formed by surface modification by irradiation with vacuum ultraviolet light was produced.
  • Polysilazane film forming method The prepared polysilazane film-forming coating solution was applied on the prepared belt-like substrate in the same manner as in Example 1 to form a polysilazane film. Thereafter, using the surface reforming apparatus shown in FIG. 4 and using entrained air removing means as shown in Table 3, the first entrained air removal upstream of the surface reforming chamber in the transport direction of the belt-shaped substrate is performed.
  • Coating speed was 5.0 m / min.
  • the oxygen gas concentration inside the surface reforming chamber was changed by controlling the amount of nitrogen gas supplied to the surface reforming chamber by the gas supply means shown in FIG.
  • the pressure difference between the pressure inside the surface reforming chamber and the pressure inside the entrained air removal chamber (first entrained air removal chamber, third entrained air removal chamber) is the amount of nitrogen gas supplied to the surface reforming chamber.
  • the displacement of the accompanying air removal chamber first accompanying air removal chamber, third accompanying air removal chamber).
  • the accompanying air removing means is not used (the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the first accompanying air removing chamber on the upstream side and the pressure on the outside accompanying the third accompanying air removing chamber is 0). And a film having a ceramic film formed thereon by surface modification. 317 to 321.
  • the pressure inside the first accompanying air removal chamber and the third accompanying air removal chamber and the pressure difference between the outside air and the pressure difference were measured by a differential pressure gauge provided in the first accompanying air removal chamber and the third accompanying air removal chamber. Indicates the value.
  • the pressure difference between the pressure inside the surface reforming chamber and the pressure inside the entrained air removal chamber (the first entrained air removal chamber, the third entrained air removal chamber) and the measurement of the oxygen gas concentration are the same as in the first embodiment. Went in the way.
  • Vacuum ultraviolet light irradiation means Surface modification conditions
  • Vacuum ultraviolet light source Xe excimer lamp (MEUT-1-330 manufactured by MDI excimer) Irradiation intensity: 100 mW / cm 2 Distance between vacuum ultraviolet light source and polysilazane film surface: 2 mm Irradiation intensity shows the value measured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. UV POWER METER C8026.
  • First accompanying air removal chamber and third accompanying air removal chamber * 2 Indicates a pressure difference ⁇ P between the pressure inside the accompanying air removal chamber and the pressure of the outside air. It should be noted that the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the first accompanying air removal chamber on the upstream side and the pressure on the outside air in the third accompanying air removal chamber on the downstream side is the same.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the first entrained air removal chamber and the third entrained air removal chamber and the pressure of the outside air is set to the + side, and the accompanying air is removed.
  • the oxygen concentration in the first entrained air removal chamber and the third entrained air removal chamber is set to 10000 ppm or less, and the pressure inside the surface reforming chamber and the accompanying air removal chamber ( The pressure difference ⁇ P with the pressure inside the first entrained air removal chamber and the third entrained air removal chamber) is set to 0, and the oxygen concentration is 10000 ppm or less.
  • Sample No. formed with Nos. 301 to 306 and 310 to 316 showed excellent results in variations in water vapor transmission rate and water vapor transmission rate.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the first entrained air removal chamber and the third entrained air removal chamber and the pressure of the outside air is set to the + side, and the gas supply amount by the accompanying air removal means gas supply means
  • the oxygen concentration in the first entrained air removal chamber and the third entrained air removal chamber is set to 10000 ppm or more by changing the pressure in the surface reforming chamber and the gas in the entrained air removal device using the accompanying air removal device.
  • the pressure difference ⁇ P between the internal pressure of the first entrained air removal chamber and the third entrained air removal chamber is set to 0, and the oxygen concentration is 10000 ppm or more. Irradiate the surface Sample No. which was formed and formed ceramic. From 307 to 309, the water vapor permeability was inferior.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the accompanying air removing chamber (the first accompanying air removing chamber and the third accompanying air removing chamber) and the pressure of the outside air is set to 0, and the inside of the surface reforming chamber
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure of the air and the pressure inside the accompanying air removing means (first accompanying air removing chamber, third accompanying air removing chamber) is 0, and the accompanying air removing chamber (first accompanying air removing chamber, third Sample No. produced by changing the oxygen concentration inside the entrained air removal chamber and the surface modification chamber. Nos. 317 to 321 showed inferior results in both the water vapor transmission rate and the variation in water vapor transmission rate. The effectiveness of the present invention was confirmed.
  • Example 4 After forming a polysilazane film by the method described below, the film was subjected to surface modification by irradiation with vacuum ultraviolet light to produce a film on which a ceramic film was formed.
  • the prepared polysilazane film-forming coating solution was applied on the prepared belt-like substrate in the same manner as in Example 1 to form a polysilazane film. Thereafter, using the surface reforming apparatus shown in FIG. 5 (b) and using the entrained air removing means as shown in Table 5, the pressure inside the first surface reforming chamber and the second surface reforming chamber. A film having a ceramic film formed by changing the pressure difference ⁇ P between the pressure in the air removal chamber and the pressure inside the entrained air removal chamber and changing the oxygen concentration was prepared. 401 to 424. The conveyance speed of the strip-shaped substrate was 5.0 m / min.
  • the entrained air removing means of either the first surface modifying device or the second surface modifying device (the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface modifying chamber and the pressure of the outside air is 0), changing the oxygen concentration inside the surface modification chamber to produce a film with a ceramic film formed by surface modification. 425 to 436.
  • the irradiation amount of the vacuum ultraviolet light to the polysilazane film by the vacuum ultraviolet light irradiation means in the first surface modification apparatus was 60% of the total irradiation amount.
  • Coating speed was 5.0 m / min.
  • the change in oxygen gas concentration inside the surface reforming chamber of the first surface reforming apparatus and the surface reforming chamber of the second surface reforming apparatus is changed by the gas supply means shown in FIG. This was done by controlling the amount of nitrogen gas supplied to the surface modification chamber and the surface modification chamber of the second surface modification apparatus. Further, the pressure difference between the pressure inside the surface reforming chamber of the first surface reforming device and the surface reforming chamber of the second surface reforming device and the pressure inside the entrained air removal chamber is the same as that of the first surface reforming device. Adjustment was made by adjusting the amount of nitrogen gas supplied to the surface reforming chamber and the surface reforming chamber of the second surface reforming apparatus and the exhaust amount of the entrained air removal chamber.
  • Vacuum ultraviolet light irradiation means in the surface modification chamber of the first surface reformer Vacuum ultraviolet light source: Xe excimer lamp (MEUT-1-330 manufactured by MDI excimer) Irradiation intensity: 100 mW / cm 2 Distance between vacuum ultraviolet light source and polysilazane film surface: 2 mm Irradiation intensity shows the value measured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. UV POWER METER C8026.
  • Vacuum ultraviolet light irradiation means in the surface modification chamber of the second surface modification device Vacuum ultraviolet light source: Xe excimer lamp (MEUT-1-330 manufactured by MDI excimer) Irradiation intensity: 100 mW / cm 2 Distance between vacuum ultraviolet light source and polysilazane film surface: 2 mm Irradiation intensity shows the value measured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. UV POWER METER C8026.
  • * 1 Indicates the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface reforming chamber of the first surface reforming chamber device and the pressure inside the entrained air removal chamber.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface modification chamber and the pressure inside the entrained air removal chamber is set to the + side, and the surface modification chamber Sample No. No. 1 was prepared by irradiating the polysilazane film with vacuum ultraviolet light at a oxygen concentration of 10000 ppm or less to form a ceramic. Nos. 401 to 405, 409 to 417, and 421 to 424 all showed excellent results in the water vapor transmission rate and the variation in water vapor transmission rate.
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface modification chamber and the pressure inside the entrained air removal chamber is set to the + side, and the first surface modification is performed.
  • Sample No. No. 1 in which the polysilazane film was irradiated with vacuum ultraviolet light and surface-modified to form a ceramic with an oxygen concentration of 10,000 ppm or more in the surface reforming chamber of the quality device Sample Nos. 406 to 408, and the surface of the polysilazane film irradiated with vacuum ultraviolet light at an oxygen concentration of 10,000 ppm or more in the surface modification chamber of the second surface modification device to form a ceramic. From 418 to 420, the water vapor transmission rate was inferior.
  • the second surface modifying device uses the entrained air removing means, 2
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface reforming chamber of the surface reforming apparatus and the pressure inside the entrained air removal chamber is set to the + side, and the oxygen concentration in the surface reforming chamber of the second surface reforming means is 10000 ppm or less.
  • the first surface reforming device uses the entrained air removing means, 1
  • the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface reforming chamber of the surface reforming apparatus and the pressure inside the entrained air removal chamber is set to the + side, and the oxygen concentration in the surface reforming chamber of the first surface reforming means is 10000 ppm or less.
  • Example 5 After forming a polysilazane film by the method described below, a film having a ceramic film formed by surface modification by irradiation with vacuum ultraviolet light was produced.
  • a first inert gas supply chamber having a gas supply pipe connected to the gas supply means as the entrained air removal means on the upstream side in the transport direction of the band-shaped substrate of the surface modification apparatus shown in FIG.
  • the entrained air removal chamber shown in FIG. 7A having an active gas supply chamber and a third inert gas supply chamber was continuously arranged to form a surface reformer.
  • the prepared polysilazane film-forming coating solution was applied on the prepared belt-like substrate in the same manner as in Example 1 to form a polysilazane film. Thereafter, using the prepared surface reformer, as shown in Table 7, the oxygen concentration in the first inert gas supply chamber, the second inert gas supply chamber, and the third inert gas supply chamber of the entrained air removal chamber A film having a ceramic film formed by changing the pressure difference between the pressure in the surface modification chamber and the pressure in the entrained air removal chamber and the oxygen concentration to form a ceramic film was prepared. 501 to 505. The conveyance speed of the strip-shaped substrate was 5.0 m / min.
  • Example 1 the oxygen concentrations in the first inert gas supply chamber, the second inert gas supply chamber, the third inert gas supply chamber, and the surface reforming chamber were measured by the same method as in Example 1.
  • Coating speed was 5.0 m / min.
  • the oxygen concentration in the first inert gas supply chamber, the second inert gas supply chamber, the third inert gas supply chamber, and the surface reforming chamber is adjusted by adjusting the amount of nitrogen gas supplied by the gas supply means shown in FIG. Done by controlling.
  • the pressure difference between the pressure inside the surface reforming chamber and the pressure inside the entrained air removal chamber was adjusted by adjusting the supply amount of nitrogen gas to the surface reforming chamber and the exhaust amount of the entrained air removal chamber. .
  • Vacuum ultraviolet light irradiation means for surface modification chamber Vacuum ultraviolet light source: Xe excimer lamp (MEUT-1-330 manufactured by MDI excimer) Irradiation intensity: 100 mW / cm 2 Distance between vacuum ultraviolet light source and polysilazane film surface: 2 mm Irradiation intensity shows the value measured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. UV POWER METER C8026.
  • * 1 Indicates the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface reforming chamber and the pressure inside the entrained air removal chamber.
  • Sample No. 2 was prepared by providing a plurality of inert gas supply chambers as entrained air removal means on the upstream side of the entrained air removal chamber of the surface reformer in the transport direction of the belt-shaped substrate and removing the entrained air. From 501 to 505, the water vapor transmission rate and the variation in water vapor transmission rate both showed excellent results. The effectiveness of the present invention was confirmed.
  • Example 6 After forming a polysilazane film by the method described below, a film having a ceramic film formed by surface modification by irradiation with vacuum ultraviolet light was produced.
  • the prepared polysilazane film-forming coating solution was applied on the prepared belt-like substrate in the same manner as in Example 1 to form a polysilazane film. Then, using the prepared surface reforming apparatus, as shown in Table 9, the suction force of the first suction nozzle and the second suction nozzle of the entrained air removing means, and the pressure inside the surface reforming chamber and the accompanying air removal A film in which a ceramic film was formed by changing the pressure difference with the pressure inside the chamber and changing the oxygen concentration inside the surface modifying chamber to form a ceramic film was prepared. 601 to 605. The conveyance speed of the strip-shaped substrate was 5.0 m / min.
  • the oxygen concentration in the surface reforming chamber was measured by the same method as in Example 1.
  • the pressure difference between the pressure inside the surface reforming chamber and the pressure inside the entrained air removal chamber was measured by the same method as in Example 1.
  • the oxygen concentration in the surface reforming chamber was adjusted by controlling the amount of nitrogen gas supplied by the gas supply means shown in FIG.
  • the pressure difference between the pressure inside the surface reforming chamber and the pressure inside the entrained air removal chamber was adjusted by the same method as in Example 1.
  • the suction force of the first suction nozzle and the second suction nozzle was adjusted by adjusting the suction force of the suction pump.
  • * 1 Indicates the pressure difference ⁇ P between the pressure inside the surface reforming chamber and the pressure inside the entrained air removal chamber.
  • a first suction nozzle and a second suction nozzle are provided as an accompanying air removal means on the upstream side of the accompanying air removal chamber of the surface reforming device in the transport direction of the belt-shaped substrate to remove the accompanying air, and oxygen in the surface reforming chamber Sample No. prepared with a concentration of 40000 ppm. 601 showed the result that the variation in water vapor transmission rate was inferior.
  • a first suction nozzle and a second suction nozzle are provided as an accompanying air removal means on the upstream side of the accompanying air removal chamber of the surface reforming device in the transport direction of the belt-shaped substrate to remove the accompanying air, and oxygen in the surface reforming chamber
  • Sample No. prepared with a concentration of 10,000 ppm or less. From 602 to 605, the water vapor transmission rate and the variation in water vapor transmission rate both showed excellent results. The effectiveness of the present invention was confirmed.
  • Example 7 Sample No. 1 prepared in Example 1 was used. No. 115 was prepared except that the surface modification was performed by changing the thickness of the substrate from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m and the distance from the vacuum ultraviolet light source from 2 mm to 5 mm as shown in Table 10. A film having a ceramic film formed by surface modification under the same conditions as in No. 115 was prepared. 701 to 704. The oxygen concentration in the surface reforming chamber was adjusted by controlling the amount of nitrogen gas supplied by the gas supply means shown in FIG. The pressure inside the surface modification chamber was adjusted by the same method as in Example 1. The change in the distance between the vacuum ultraviolet light source and the belt-like substrate was performed by providing means for adjusting the distance between the belt-like substrate and the vacuum ultraviolet light source in the vacuum ultraviolet light irradiation means.

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Abstract

　基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を塗布し、形成した塗膜を真空紫外光の照射により改質処理し、生産効率がよく、ポリシラザン膜を効率よく改質することを可能とし、安定したセラミック膜形成方法及びセラミック膜形成装置を提供するため、連続搬送する帯状基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程の後、前記塗膜に真空紫外光を照射して表面改質を行う表面改質工程とを有するセラミック膜形成方法において、前記表面改質工程は、真空紫外光照射手段を有し、且つ酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下である表面改質室及び前記表面改質室に隣接する同伴空気除去手段を有する同伴空気除去室を備えた表面改質装置を有し、前記同伴空気除去手段が、前記同伴空気除去室の圧力を前記表面改質室の圧力よりも高く、又は低く制御することを特徴とするセラミック膜形成方法を用いる。

Description

セラミック膜形成方法、セラミック膜形成装置
　本発明は、セラミック膜の形成方法及びセラミック膜形成装置に関する。更に詳しくは、塗布法でポリシラザン組成物を塗布しポリシラザン膜を形成した後、真空紫外光を照射し改質処理を行うセラミック膜形成方法及びセラミック膜形成装置に関する。
　従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。
　この様なガスバリア性フィルムを形成する方法として、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）に代表される有機珪素化合物を用いて減圧下の酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学体積法（プラズマＣＶＤ）や半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積するスパッタ法が知られている。これらの方法は正確な組成の薄膜を基板上に形成出来るためＳｉＯ２を初めとする金属酸化物薄膜の形成に好ましく使われてきたが、減圧下での成膜となるため、減圧及び大気開放に時間を要すること、連続生産が難しいこと、設備が大型化すること等著しく生産性が悪かった。
　この様な問題を解決するため、生産性の向上を目的に、シラザン構造（Ｓｉ－Ｎ）を基本構造とするシラザン化合物を塗布し、その塗膜を改質することでセラミック膜を形成する方法が検討されてきた。
　例えば、特開平７－４５６０５号公報には、ポリシラザン含有膜を形成し、この膜を３００℃以上の温度で２回の熱処理を行うことによりセラミック膜とする方法が開示されている。また、処理時間も合計で１時間程度を必要としている。
　特開２００３－３４７２９４号公報には、ポリシラザン又はその変成物を主成分とする塗膜を３５０℃、１分間の熱処理を行った後、硬化処理した後に１０質量％の炭酸アンモニウム水溶液に浸漬し、沸騰状態で１時間処理することにより、ポリシラザン塗膜のセラミック膜への改質反応を促進する方法が開示されている。
　この様にシラザン化合物を塗布し、その塗膜を改質し緻密なシリカ膜を形成するには加熱が必要で、且つ高温であるため熱耐性が低いフィルムには適用出来ない。更にセラミック膜の形成に１時間以上掛かるためセラミック膜の生産効率が悪く、生産コストも高くなるという問題があった。
　これらの問題を解決するため、セラミック膜の形成の時間を短くする方法が検討されて来た。例えば、特開２００７－２３７５８８号公報、特開２００９－１８４８６５号公報大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスをポリシラザン含有膜に吹き付けてシリカ膜へ改質させる方法が開示されている。
　特開２００８－８８０３１号公報には、基材上に、ポリシラザンを含有するポリシラザン膜を形成した後、レーザー光又はマイクロ波を照射してポリシラザンをシリカに改質させ短時間でセラミック膜を形成する方法が開示されている。
　しかしながら、上記の技術によるポリシラザン膜の改質処理で改質したセラミック膜は水蒸気透過率が不安定となり、更なる改善が求められていた。
　これらに対して、これ迄に短時間で、且つ水蒸気透過率が安定したポリシラザン膜の改質処理方法として真空紫外光により行う方法が検討されてきた。例えば、樹脂基材上にシラザン骨格を基本ユニットとするポリマーを塗工して膜厚２５０ｎｍ以下のポリマー膜を形成した後、真空紫外光を照射し、ガスバリア膜とした後、同じステップを繰り返して、基材上に複数のガスバリア膜（セラミック膜に該当する）を重ねて積層する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
　又、ポリシラザン層を基材上に残し、水蒸気を含む雰囲気中において、酸素、活性酸素、あるいは場合によっては窒素を含む存在下において、ポリシラザン層を、２３０ｎｍ以下の波長成分を含む真空紫外放射線及び２３０ｎｍから３００ｎｍの波長成分を含む紫外放射線で照射することによって、基材上に透明被膜（本発明のセラミック膜に該当する）を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
特開２００９－２５５０４０号公報 特表２００９－５０３１５７号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法で作製したガスバリア層は、ガスバリア層を積層するためガスバリア層の形成に時間が掛かり、生産効率が悪いことが判った。
　又、特許文献２に記載の方法で作製したガスバリア層は、真空紫外放射線照射処理前の脱水処理が不十分なので処理後の膜中にシラノールが多く残存することで緻密な膜が得られず、水蒸気透過率が劣ることが判明した。
　この様な状況から、基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を塗布し、形成した塗膜を真空紫外光の照射により改質処理し、セラミック膜へと酸化改質効率がよく、ポリシラザン膜を効率よく改質することを可能とし、安定したセラミック膜形成方法及びセラミック膜形成装置の開発が望まれている。
　本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を塗布し、形成した塗膜を真空紫外光の照射により改質処理しセラミック膜へと酸化改質効率がよく、ポリシラザン膜を効率よく改質することを可能とし、安定したセラミック膜形成方法及びセラミック膜形成装置を提供することである。
　本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
　１．連続搬送する帯状基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程の後、前記塗膜に真空紫外光を照射して表面改質を行う表面改質工程とを有するセラミック膜形成方法において、前記表面改質工程は、真空紫外光照射手段を有し、且つ酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下である表面改質室及び前記表面改質室に隣接する同伴空気除去手段を有する同伴空気除去室を備えた表面改質装置を有し、前記同伴空気除去手段が、前記同伴空気除去室の圧力を前記表面改質室の圧力よりも高く、又は低く制御することを特徴とするセラミック膜形成方法。
　２．前記同伴空気除去室と前記表面改質室との圧力差ΔＰが１０Ｐａから１００Ｐａであることを特徴とする前記１に記載のセラミック膜形成方法。
　３．前記帯状基材の搬送方向において、前記同伴空気除去室は、前記表面改質室よりも上流側に備えられていることを特徴とする前記１又は２に記載のセラミック膜形成方法。
　４．前記真空紫外光照射手段は、前記帯状基材と該真空紫外光照射手段との距離を調整する調整手段を有していることを特徴とする前記１から３の何れか１項に記載のセラミック膜形成方法。
　５．前記帯状基材の搬送速度が、５ｍ／ｍｉｎから４０ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする前記１から４の何れか１項に記載のセラミック膜形成方法。
　６．連続搬送する帯状基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程の後、前記塗膜に真空紫外光を照射して表面改質を行う表面改質工程とを有するセラミック膜形成方法に使用するセラミック膜形成装置において、前記表面改質工程は、真空紫外光照射手段と、且つ酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下である表面改質室及び前記表面改質室に隣接する同伴空気除去手段を有する同伴空気除去室を備えた表面改質装置とを有し、前記同伴空気除去手段が、前記同伴空気除去室の圧力を前記表面改質室の圧力よりも高く、又は低く制御することを特徴とするセラミック膜形成装置。
　７．前記同伴空気除去室と前記表面改質室との圧力差ΔＰが１０Ｐａから１００Ｐａであることを特徴とする前記６に記載のセラミック膜形成装置。
　８．前記帯状基材の搬送方向において、前記同伴空気除去室は、前記表面改質室よりも上流側に備えられていることを特徴とする前記６又は７に記載のセラミック膜形成装置。
　９．前記真空紫外光照射手段は、前記帯状基材と該真空紫外光照射手段との距離を調整する調整手段を有していることを特徴とする前記６から８の何れか１項に記載のセラミック膜形成装置。
　１０．前記帯状基材の搬送速度が、５ｍ／ｍｉｎから４０ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする前記６から９の何れか１項に記載のセラミック膜形成装置。
　本発明者は基材を連続して搬送しながらポリシラザン膜に真空紫外光を照射し連続改質処理する場合（例えば、特許文献２特表２００９－５０３１５７号公報に記載の改質処理方法）、何故、安定したセラミック膜が得られないのかを検討した結果、以下のことが判明した。
　ポリシラザン膜に真空紫外光（Ｖａｃｕｕｍ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：ＶＵＶ）光子）（以下、ＶＵＶとも言う）を照射する改質処理は、ポリシラザン骨格から三次元ＳｉＯｘ網状構造への酸化的転化をＶＵＶにより、紫外光の照射に比べ短い時間で行われることが知られている。
　ＶＵＶ照射手段は、市販のランプ（例えば、ウシオ電機製）を使用することが可能である。ＶＵＶ照射は連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することが出来る。
　例えば、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状の帯状基材である場合には、これを搬送させながら上記の様なＶＵＶ発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に真空紫外光を照射することによりセラミックス化することが出来る。
　ＶＵＶはほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能である。この作用を用いることにより、加水分解を必要とせず低温でかつ効率的に改質処理が可能となる。
　これに必要なＶＵＶ光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
　１．エキシマ発光とはＸｅ，Ｋｒ，Ａｒ，Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることが出来る。
　希ガスがキセノンの場合には、
　ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
　Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移する時に波長１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことが出来る。更には始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
　上記に示したＶＵＶを使用したポリシラザン膜の改質にはＶＵＶ光子の浸透深さが重要であることも知られている。
　ＶＵＶ光子の浸透深さを阻害する要因として酸素が挙げられ、ポリシラザン膜と真空紫外光源との間に酸素が存在すると活性エネルギーを吸収又は遮断されることでポリシラザン膜の改質効率が落ちる、改質ムラが発生する等の問題が生じることも知られている。
　ポリシラザン膜の改質処理は真空紫外光の照射エネルギー量が支配的であることから、ＶＵＶ光子の照射によりポリシラザン膜の改質が安定しないことはＶＵＶ光子の浸透深さが安定しないことによると推定した。
　何故、改質処理が安定しないかを、検討した結果、ポリシラザン膜を有する帯状基材の搬送速度が早くなるに従って改質処理が安定しないことが判った。
　更に検討した結果、搬送速度が早くなるに従ってＶＵＶの照射雰囲気の酸素濃度が安定しないことが判った。
　何故、搬送速度が早くなるに従ってＶＵＶの照射雰囲気の酸素濃度が安定しないかを検討した結果、帯状基材に付いて移動する同伴空気によるものであることを見出し、真空紫外光を照射する前に同伴空気を除去することでＶＵＶの照射雰囲気の酸素濃度が安定し本願発明の目的効果を達成出来ることが判り、本発明に至った次第である。
　基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を塗布し、形成した塗膜を真空紫外光の照射により改質処理してシリカ膜へと酸化転化する時、生産効率がよく、ポリシラザン膜を効率よく改質することを可能とし、高精度で安定したセラミック膜形成方法及びセラミック膜形成装置を提供することが出来た。
本発明のセラミック膜形成方法により基材の上に形成されたセラミック膜を有するフィルムの層構成の一例を示す概略図である。 セラミック膜を有するフィルムを製造する製造工程を有する製造装置の一例を示す概略図である。 図２に示す表面改質工程の拡大概略図である。 他の形式の表面改質装置を使用した図２に示す表面改質工程の拡大概略図である。 他の形式の表面改質装置を使用した図２に示す表面改質工程の拡大概略図である。 図５（ｂ）に示す第１表面改質装置と、第２表面改質装置との配設する位置を変えた一例を示す図２に示す表面改質工程の拡大概略図である。 表面改質室の上流側に配設する同伴空気除去手段の概略図である。 気体供給手段の概略図である。
　以下、本発明を実施する形態を図１から図８を参照しながら説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　図１は本発明のセラミック膜形成方法により帯状基材の上に形成されたセラミック膜を有するフィルムの層構成の一例を示す概略図である。
　（ａ）に示されるセラミック膜を有するフィルムの層構成に付き説明する。
　図中、１ａはセラミック膜１ａ２を有するフィルムを示す。セラミック膜１ａ２は帯状基材１ａ１の上に直接形成された場合を示している。
　（ｂ）に示されるセラミック膜を有するフィルムの層構成に付き説明する。
　図中、１ｂはセラミック膜１ｂ３を有するフィルムを示す。セラミック膜１ｂ３は帯状基材１ｂ１の上に形成されたアンカーコート層１ｂ２の上に形成された場合を示している。アンカーコート層１ｂ２は帯状基材１ｂ１とセラミック膜１ｂ３との接着性が悪い場合に、アンカーコート層１ｂ２を介してセラミック膜１ｂ３の剥離を防止するために設けられている。
　（ｃ）に示されるセラミック膜を有するフィルムの層構成に付き説明する。
　図中、１ｃはセラミック膜を有するフィルムを示す。セラミック膜１ｃ３は帯状基材１ｃ１の上に形成された応力緩和層１ｃ２の上に形成された場合を示している。応力緩和層１ｃ２は帯状基材１ｃ１の変形、フィルムの屈曲に対してセラミック膜１ｃ３への影響を緩和しセラミック膜１ｃ３のヒビ、割れを防止するために設けられている。
　本図に示す様に、セラミック膜は帯状基材の上に直接であっても、他の層が形成されていてもよく、必要に応じて適宜選択することが可能であり、本図は一例を示したものである。
　帯状基材の厚さは５μｍから５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５μｍから２５０μｍである。
　セラミック膜の膜厚は、１ｎｍから５μｍが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍから３μｍ、最も好ましくは１０ｎｍから１μｍである。
　尚、セラミック膜は単層でも複数の層を積層してもよく、必要に応じて適宜選択することが可能である。
　次に、本発明のセラミック膜形成方法につき説明する。
　図２はセラミック膜を有するフィルムを製造する製造装置の一例を示す概略図である。
　図中、２はセラミック膜を有するフィルムを製造する製造装置の一例示す。製造装置２は、下記する各手段を有する各工程を有し、具体的には基材供給工程３と、塗布工程４と、乾燥工程５と、表面改質工程６と、回収工程７とを有している。
　基材供給工程３は、基材繰り出し手段（不図示）を有し、塗布工程４に基材３０１を供給する様になっている。
　塗布工程４は、帯状基材３０１を保持するバックロール４０１と、塗布手段４０２とを有し、帯状基材３０１の上にポリシラザン組成物を含むポリシラザン膜形成用塗布液を塗布する様になっている。塗布する時の雰囲気は不活性ガスの雰囲気が好ましい。
　塗布手段としては特に限定はなく、任意の適切な塗布手段を選択することが可能である。例えば、押出し方式であるエクストルージョン型の塗布コーター、カーテン型の塗布コーター、スライド型の塗布コーター、コンマ型コーター等が挙げられる。
　乾燥工程５は、乾燥手段５０１を使用しており、表面改質工程６で表面改質が行われる前に、ポリシラザン膜中の溶媒及び水分を取り除くために設けられている。
　乾燥工程５が終了した時、ポリシラザン膜中の残留溶媒量は、改質効率、溶媒蒸発による混合等を考慮し、５００ｐｐｍ以下が好ましい。
　乾燥工程５が終了した時、ポリシラザン膜中の水分量は、改質効率等を考慮し、５００ｐｐｍ以下が好ましい。
　表面改質工程６は、乾燥工程５から搬送されて来る帯状基材上に形成されたポリシラザン膜に真空紫外光照射手段により真空紫外光を照射することでポリシラザン膜を改質し、セラミック膜を形成する表面改質室６ａ１（図３（ａ）参照）と、表面改質室６ａ１（図３（ａ）参照）に隣接する同伴空気除去手段を有する同伴空気除去室６ａ２、６ａ３を備えた表面改質装置６ａとを有しを有している。
　表面改質工程６は、ポリシラザン膜を安定に改質処理するために段階的に行うことが出来る様に構成されていることが好ましい。
　段階的に改質処理を行う構成としては次の方法が挙げられる。
１．表面改質工程６を複数配設し、真空紫外光の照射量を段階的に変化させる。
２．表面改質工程６に真空紫外光照射手段を複数配設し、段階的に変化させる。
　表面改質工程６におけるポリシラザン膜の改質方法に関しては図３から図７で説明する。
　回収工程７はセラミック膜を有する帯状基材３０１を巻き芯に巻き取り手段により巻き取り回収する様になっている。
　図３は図２に示す表面改質工程の拡大概略図である。図３（ａ）は表面改質工程に１つの真空紫外光照射手段を有する場合の図２に示す表面改質工程の拡大概略図である。図３（ｂ）は表面改質工程に複数の真空紫外光照射手段を有する場合の図２に示す表面改質工程の拡大概略図である。
　図３（ａ）に示される表面改質工程に付き説明する。
　表面改質工程６は、表面改質装置６ａを有している。表面改質装置６ａは、表面改質室６ａ１と、帯状基材３０１の搬送方向において表面改質室６ａ１の上流側に同伴空気除去室６ａ２と、下流側に同伴空気除去室６ａ３とを有する箱体構造となっている。６ａ１１は同伴空気除去室６ａ２と表面改質室６ａ１とを分離する隔壁を示す。６ａ１２は同伴空気除去室６ａ３と表面改質室６ａ１とを分離する隔壁を示す。
　表面改質室６ａ１は、真空紫外光照射手段６ｂと、気体供給手段１５（図８参照）に繋がっている気体供給管６ｄと、表面改質室６ａ１内の酸素濃度を検出する酸素濃度検出計６ｃと、表面改質室６ａ１の内部の圧力と外気の圧力との圧力差を測定する差圧計６ｅとを有している。尚、酸素濃度検出計６ｃの配設する位置は、真空紫外光源６ｂ１と帯状基材３０１との隙間近傍の酸素濃度を測定出来る位置が好ましい。
　同伴空気除去室６ａ２は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がる排気管６ｆを有している。同伴空気除去室６ａ３は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がる排気管６ｇを有している。
　表面改質室６ａ１の内部の圧力と同伴空気除去室６ａ２、６ａ３の内部の圧力との圧力差ΔＰは、差圧計６ｅの情報に従って、気体供給手段１５（図８参照）から表面改質室６ａ１に気体供給管６ｄを介して供給される気体の供給量と、排気管６ｆと排気管６ｇとの排気量により調整することが可能となっている。尚、圧力差ΔＰとは、外気の圧力を基準とした時の圧力差を言う。
　表面改質室６ａ１の内部の酸素濃度は、酸素濃度検出計６ｃの情報に従って気体供給手段１５（図８参照）から供給される気体の供給量及び供給される気体の酸素濃度が制御することが可能となっている。
　本図に示す表面改質装置６ａでは表面改質室６ａ１の内部の圧力を同伴空気除去室６ａ２、６ａ３の内部の圧力より高くすることで、帯状基材３０１の搬送に伴い表面改質室６ａ１に持ち込まれる同伴空気を除去することが可能になり、表面改質室６ａ１の酸素濃度を安定に維持することが可能となっている。
　真空紫外光照射手段６ｂは、帯状基材３０１と真空紫外光照射手段６ｂとの距離を調整する調整手段（不図示）を有していることが好ましく、距離を調整することで帯状基材の厚さ、ポリシラザン膜の種類、膜の厚さ等に合わせ、真空紫外光の照射量を調整することが可能となっている。
　調整手段としては、自動、手動何れでも良く、例えば、Ｌｉｎｅａｒ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｇｕｉｄｅ（ＬＭガイド）／ステッピングモーターを使用した移動機構等が挙げられる。
　帯状基材３０１との距離とは、真空紫外光照射手段６ｂの真空紫外光源６ｂ１と帯状基材３０１との距離を言う。
　酸素濃度検出計６ｃとしては特に限定はなく、市販の酸素濃度検出計（低濃度ジルコニア式酸素濃度計ＯＸ４００　横河電気株式会社製）を使用することが可能である。
　表面改質室６ａ１の内部の圧力と、同伴空気除去室６ａ２、６ａ３の内部の圧力との圧力差ΔＰは＋１０Ｐａから＋１００Ｐａであることが好ましく、酸素濃度は１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍである。
　表面改質室６ａ１内部の圧力と同伴空気除去室６ａ２、６ａ３の内部の圧力との圧力差ΔＰが、＋１０Ｐａ未満の場合は、帯状基体３０１の搬送に伴い表面改質室６ａ１の内部に持ち込まれる同伴空気により、表面改質室６ａ１内部の酸素濃度が安定しなくなりポリシラザン膜の改質が安定しなくなるため好ましくない。尚、同伴空気とは基材の搬送に伴い持ち込まれる気体を言う。
　表面改質室６ａ１の内部の圧力と同伴空気除去室６ａ２、６ａ３の内部との圧力差ΔＰが、１００Ｐａを超える場合は、圧力差により気体の流速が増加し均一な流れにならなくなり、酸素濃度がムラになり真空紫外光を照射した時に照射量が異なるため好ましくない。
　酸素濃度が１００００ｐｐｍを超える場合は、活性エネルギーが吸収又は遮断され、改質効率が落ちてしまうので所望の効果が得られない。
　表面改質室６ａ１に供給される気体は不活性ガス単独又は酸素ガスとの混合気体である。不活性ガスは特に限定はなく、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスが挙げられるが、価格の面から窒素ガスが好ましい。
　表面改質室６ａ１で帯状基材３０１上に形成されたポリシラザン膜を改質処理する時のポリシラザン膜の表面温度は、反応促進の点から５０℃から１２０℃が好ましく、更に、８０℃から１００℃がより好ましい。ポリシラザン膜の表面温度は、例えば加熱気体を表面改質装置６ａに供給、裏面から赤外線ヒーターにより所望の温度にすることが可能である。
　図３（ｂ）に示される表面改質工程に付き説明する。
　表面改質工程６は、表面改質装置６′ａを有している。表面改質装置６′ａは、表面改質室６′ａ１と、帯状基材３０１の搬送方向において表面改質室６′ａ１の上流側に同伴空気除去室６′ａ２と、下流側に同伴空気除去室６′ａ３とを有する箱体構造となっている。
　６′ａ１１は同伴空気除去室６′ａ２と表面改質室６′ａ１とを分離する隔壁を示す。６′ａ１２は第１表面改質室６′ａ１と同伴空気除去室６′ａ３とを分離する隔壁を示す。
　表面改質室６′ａ１は、第１真空紫外光照射手段６′ｂ１と、第２真空紫外光照射手段６′ｂ２と、気体供給手段１５（図８参照）に繋がっている気体供給管６′ｄと、表面改質室６′ａ１内の酸素濃度を検出する酸素濃度検出計６′ｃと、表面改質室６′ａ１の内部の圧力と外気の圧力との圧力差を測定する差圧計６′ｅとを有している。尚、酸素濃度検出計６′ｃの配設する位置は、真空紫外光源６′ｂ１及び真空紫外光源６′ｂ２と帯状基材３０１との隙間近傍を測定出来る位置が好ましい。
　酸素濃度検出計６′ｃの情報に従って気体供給手段１５（図８参照）からの気体の供給量及び供給される気体の酸素濃度が制御される様になっている。
　同伴空気除去室６′ａ２は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がる排気管６′ｆを有している。同伴空気除去室６′ａ３は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がる排気管６′ｇを有している。
　表面改質室６′ａ１の内部の圧力と同伴空気除去室６′ａ２、６′ａ３の内部の圧力との圧力差ΔＰは、差圧計６′ｅの情報に従って、気体供給手段１５（図８参照）から表面改質室６′ａ１に気体供給管６′ｄを介して供給される気体の供給量と、排気管６′ｆと排気管６′ｇとの排気量により調整することが可能となっている。
　表面改質室６′ａ１の内部の酸素濃度は、酸素濃度検出計６′ｃの情報に従って気体供給手段１５（図８参照）から供給される気体により制御することが可能となっている。
　第１真空紫外光照射手段６′ｂ１と、第２真空紫外光照射手段６′ｂ２とは、帯状基材３０１との距離を調整する調整手段（不図示）を有していることが好ましく、距離を調整することで帯状基材３０１の厚さ、ポリシラザン膜の種類、膜の厚さ等に合わせ、真空紫外光の照射量を調整することが可能となっている。帯状基材３０１との距離とは、第１真空紫外光照射手段６′ｂ１の真空紫外光源６′ｂ１１及び第２真空紫外光照射手段６′ｂ２の真空紫外光源６′ｂ２１と帯状基材３０１との距離を言う。
　酸素濃度検出計６′ｃとしては、図３（ａ）に示す酸素濃度検出計６ｃと同じ酸素濃度検出計を使用することが可能である。
　本図に示す表面改質装置６′ａでは、第１真空紫外光照射手段６′ｂ１と、第２真空紫外光照射手段６′ｂ２とを使用して、第１真空紫外光照射手段６′ｂ１で前改質を行い、第２真空紫外光照射手段６′ｂ２で最終改質を行うことが可能となっている。改質処理を分割することでより安定した改質を行うことが可能となっている。
　第１真空紫外光照射手段６′ｂ１で行う改質の度合は、ポリシラザン膜の改質に必要とする総エネルギーの３０％から６０％を第１真空紫外光照射手段６′ｂ１でポリシラザン膜に付与し改質処理を行う。本発明では、この総エネルギーの３０％から６０％のエネルギーでの改質処理を前改質処理と言う。
　本図に示す表面改質室６′ａでは表面改質室６′ａ１の内部の圧力を同伴空気除去室６′ａ２、６′ａ３の内部の圧力より高くすることで、帯状基材３０１の搬送に伴い表面改質室６′ａ１に持ち込まれる同伴空気を除去することが可能になり、表面改質室６′ａ１の酸素濃度を安定に維持することが可能となっている。
　表面改質室６′ａ１の内部の圧力と、同伴空気除去室６′ａ２、６′ａ３の内部との圧力差ΔＰは、図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。
　表面改質室６′ａ１の内部の酸素濃度は、図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。
　表面改質室６′ａ１に供給される気体は、図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。
　表面改質室６′ａ１で帯状基材３０１上に形成されたポリシラザン膜を改質処理する時のポリシラザン膜の表面温度は、図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。
　図３（ｂ）の場合は、第１真空紫外光照射手段６′ｂ１と、第２真空紫外光照射手段６′ｂ２とを配設することで改質処理の度合を分けて行う場合を示したが、別の方法として図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１を長くし、合わせて真空紫外光照射手段６ｂも長くして、帯状基材の搬送方向において、上流側から下流側で真空紫外光照射手段６ｂの真空紫外光照射量を増加させる、図３（ａ）に示される表面改質装置を複数設置する方法が挙げられる。
　図４は、他の形式の表面改質装置を使用した図２に示す表面改質工程の拡大概略図である。
　表面改質工程６は、表面改質装置６″ａを有している。表面改質装置６″ａは、表面改質室６″ａ１と、帯状基材の搬送方向において、表面改質室６″ａ１の上流側に第１同伴空気除去室６″ａ２と、第２同伴空気除去室６″ａ３と、下流側に第３同伴空気除去室６″ａ４と、第４同伴空気除去室６″ａ５とを有する箱体構造となっている。
　６″ａ３１は第２同伴空気除去室６″ａ３と第１同伴空気除去室６″ａ２とを分離する隔壁を示す。６″ａ２１は表面改質室６″ａ１と第１同伴空気除去室６″ａ２を分離する隔壁を示す。６″ａ４１は表面改質室６″ａ１と第３同伴空気除去室６″ａ４とを分離する隔壁を示す。６″ａ５１は第４同伴空気除去室６″ａ５と第３同伴空気除去室６″ａ４とを分離する隔壁を示す。
　表面改質室６″ａ１は、真空紫外光照射手段６″ｂと、排気ホンプ（不図示）に繋がっている排気管６″ｄと、表面改質室６″ａ１内の酸素濃度を検出する酸素濃度検出計６″ｃと、表面改質室６″ａ１の内部の圧力と外気の圧力との圧力差を測定する差圧計６″ｅとを有している。尚、酸素濃度検出計６″ｃの配設する位置は、真空紫外光源６ｂ″１と帯状基材３０１との隙間近傍の酸素濃度を測定出来る位置が好ましい。
　真空紫外光照射手段６″ｂは、帯状基材３０１との距離を調整する調整手段（不図示）を有していることが好ましく、距離を調整することで帯状基材３０１の厚さ、ポリシラザン膜の種類、膜の厚さ等に合わせ、真空紫外光の照射量を調整することが可能となっている。帯状基材３０１との距離とは、真空紫外光照射手段６″ｂの真空紫外光源６″ｂ１と帯状基材３０１との距離を言う。
　表面改質室６″ａ１の内部の圧力と同伴空気除去室の内部との圧力差ΔＰは、差圧計６″ｅの情報に従って、気体供給手段１５（図８参照）から表面改質室６″ａ１に第１同伴空気除去室６″ａ２及び第３同伴空気除去室６″ａ４から流れ込む気体の供給量と、排気管６″ｄの排気量により調整することが可能となっている。
　表面改質室６″ａ１の内部の圧力と同伴空気除去室（第１同伴空気除去室６″ａ２、第３同伴空気除去室６″ａ４）の内部の圧力との圧力差ΔＰは、－１０Ｐａから－１００Ｐａであることが好ましく、酸素濃度は１００００ｐｐｍ以下であり更に好ましくは、０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍである。
　表面改質室６″ａ１内部の圧力と同伴空気除去室（第１同伴空気除去室６″ａ２、第３同伴空気除去室６″ａ４）の内部の圧力との圧力差ΔＰが、－１０Ｐａ未満の場合は、帯状基材３０１の搬送に伴い表面改質室６″ａ１の内部に持ち込まれる同伴空気により、表面改質室６″ａ１内部の酸素濃度が安定しなくなりポリシラザン膜の改質が安定しなくなるため好ましくない。
　表面改質室６″ａ１の内部の圧力と同伴空気除去室（第１同伴空気除去室６″ａ２、第３同伴空気除去室６″ａ４）の内部の圧力との圧力差ΔＰが、－１００Ｐａを超える場合は、圧力差により気体の流速が増加し均一な流れにならなくなり、酸素濃度がムラになり真空紫外光を照射した時に照射量が異なるため好ましくない。
　酸素濃度が１００００ｐｐｍを超える場合は、活性エネルギーが吸収又は遮断され、改質効率が落ちるため好ましくない。
　表面改質室６″ａ１の内部の酸素濃度は、酸素濃度検出計６″ｃの情報に従って気体供給手段１５（図８参照）から第１同伴空気除去室６″ａ２及び第３同伴空気除去室６″ａ４に供給される気体の供給量及び供給される気体の酸素濃度により制御することが可能となっている。
　酸素濃度検出計６″ｃとしては、図３（ａ）に示す酸素濃度検出計６ｃと同じ酸素濃度検出計を使用することが可能である。
　第１同伴空気除去室６″ａ２は同伴空気除去手段としての気体供給手段１５（図８参照）に繋がった気体供給管６″ｆと、差圧計６″ｇとを有している。第３同伴空気除去室６″ａ４は同伴空気除去手段としての気体供給手段１５（図８参照）に繋がった気体供給管６″ｈと、差圧計６″ｉを有している。
　第２同伴空気除去室６″ａ３は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がった排気管６″ｊを有している。第４同伴空気除去室６″ａ５は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がった排気管６″ｋを有している。
　第１同伴空気除去室６″ａ２の内部の圧力と表面改質室６″ａ１の内部の圧力との圧力差ΔＰは、帯状基材３０１の搬送に伴う同伴空気の混入を除去するため、＋１０Ｐａから＋１００Ｐａが好ましい。第１同伴空気除去室６″ａ２の内部の圧力は、差圧計６″ｇの情報に従って気体供給手段１５（図８参照）から気体供給管６″ｆを介して第１同伴空気除去室６″ａ２に供給する気体量及び第２同伴空気除去室６″ａ３の排気量により調整することが可能となっている。
　第３同伴空気除去室６″ａ４の内部の圧力と表面改質室６″ａ１の内部の圧力との圧力差ΔＰは、外気の混入を除去するため、＋１０Ｐａから＋１００Ｐａが好ましい。第３同伴空気除去室６″ａ４の内部の圧力は、差圧計６″ｉの情報に従って気体供給手段１５（図８参照）から気体供給管６″ｈに供給する気体量及び第４同伴空気除去室６″ａ５の排気量により調整することが可能となっている。
　本図に示す表面改質装置６″ａでは表面改質室６″ａ１の内部の圧力を同伴空気除去室（第１同伴空気除去室６″ａ２、第３同伴空気除去室６″ａ４）の内部の圧力より低くしても、隣接する第１同伴空気除去室６″ａ２、第３同伴空気除去室６″ａ４の圧力を表面改質室６″ａ１の内部の圧力との圧力差ΔＰを＋１０Ｐａから＋１００Ｐａと表面改質室６″ａ１の内部の圧力よりも高くすることで、帯状基材３０１の搬送に伴い表面改質室６″′ａ１に持ち込まれる同伴空気を除去すること及び帯状基材の搬送方向において、上流側、下流側からの外気の混入を防止することが可能になり、表面改質室６″ａ１の酸素濃度を安定に維持することが可能となっている。
　表面改質室６″ａ１の内部の酸素濃度は、図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。
　表面改質室６″ａ１に供給される気体は、図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。
　表面改質室６″ａ１で帯状基材３０１上に形成されたポリシラザン膜を改質処理する時、ポリシラザン膜の表面温度は、図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。
　図５は他の形式の表面改質装置を使用した図２に示す表面改質工程に使用している表面改質装置の拡大概略図である。図５（ａ）は他の形式の表面改質装置が１つの場合の図２に示す表面改質工程に使用している表面改質装置の拡大概略図である。図５（ｂ）は複数の表面改質工程を有する図２に示す表面改質工程に使用している表面改質装置の拡大概略図である。
　図５（ａ）に示される表面改質装置に付き説明する。
　図中、８は表面改質装置を示す。表面改質装置８は、表面改質室８ａと、帯状基材３０１の搬送方向において表面改質室８の上流側に同伴空気除去室８ｂ１と、下流側に同伴空気除去室８ｂ２とを有する箱体構造となっている。８ｉ１は表面改質室８ａと同伴空気除去室８ｂ１とを分離する隔壁を示す。８ｉ２は表面改質室８ａと同伴空気除去室８ｂ２とを分離する隔壁を示す。
　表面改質室８ａは内部に、ポリシラザン膜を形成した帯状基材３０１を保持するバックロール８ｃと、真空紫外光照射手段８ｄと、気体供給管８ｅと、酸素濃度検出計８ｆと、差圧計８ｇとを有している。尚、酸素濃度検出計８ｆの配設する位置は、真空紫外光源８ｄ１と帯状基材３０１との隙間近傍の酸素濃度を測定出来る位置が好ましい。
　同伴空気除去室８ｂ１は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がった排気管８ｈ１を有している。同伴空気除去室８ｂ２は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がった排気管８ｈ２を有している。
　真空紫外光照射手段８ｄは、帯状基材３０１との距離を調整する調整手段（不図示）を有していることが好ましく、距離を調整することで帯状基材３０１の厚さ、ポリシラザン膜の種類、厚さ等に合わせ、活性エネルギー線の照射量を調整することが可能となっている。帯状基材３０１との距離とは、真空紫外光照射手段８ｄの真空紫外光源８ｄ１と帯状基材３０１との距離を言う。
　酸素濃度検出計８ｆは、表面改質室８ａ内の酸素濃度を検出するために配設されており、酸素濃度検出計８ｆとしては、図３（ａ）に示す酸素濃度検出計と同じ酸素濃度検出計を使用することが可能である。
　気体供給管８ｅは気体供給手段１５（図８参照）に繋がっており、酸素濃度検出計８ｆからの情報に従って表面改質室８ａ内に酸素濃度を調整した気体を供給する様になっている。
　差圧計８ｇは、表面改質室８ａ内の圧力と同伴空気除去室８ｂの内部の圧力と同伴空気除去室８ｂの内部の圧力との圧力差ΔＰを測定するために配設されている。
　排気管８ｈ１及び排気管８ｈ２はそれぞれ同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がった排気ポンプ（不図示）に繋がっており、差圧計８ｇの情報に従って排気量を調整することで表面改質室８ａ内の圧力と同伴空気除去室８ｂ１、８ｂ２の内部の圧力との圧力差ΔＰを調整することが可能となっている。
　表面改質室８ａの内部の圧力と、同伴空気除去室８ｂ１、８ｂ２の内部の圧力との圧力差ΔＰ、酸素濃度及び酸素濃度の調整方法、圧力調整方法及び使用する気体は図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。
　表面改質室８ａで帯状基材３０１上に形成されたポリシラザン膜を改質処理する時のポリシラザン膜の表面温度は、図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。
　ポリシラザン膜の表面温度は、例えば加熱気体を表面改質室８ａに供給する、又は、バックロール８ｃを加熱するか、加熱気体とバックロール８ｃを加熱することを合わせて行うことで可能である。
　図５（ｂ）に示される表面改質装置に付き説明する。
　表面改質工程６は、第１表面改質装置９ａと第２表面改質装置１０とを有している。尚、本図では２つの表面改質装置を有する場合を示しているが、必要に応じて増やすことは可能となっている。又、本図は第１表面改質装置９ａと、第２表面改質装置１０とが、それぞれを独立して配設されている場合を示している。
　第１表面改質装置９ａは、表面改質室９ａ１と、帯状基材３０１の搬送方向において、表面改質室９ａ１の上流側に同伴空気除去室９ａ２と、下流側に同伴空気除去室９ａ３とを有する箱体構造となっている。９ａ１１は同伴空気除去室９ａ２と表面改質室９ａ１とを分離する隔壁を示す。９ａ１２は同伴空気除去室９ａ３と表面改質室９ａ１とを分離する隔壁を示す。
　表面改質室９ａ１は、真空紫外光照射手段９ｂと、気体供給手段１５（図８参照）に繋がっている気体供給管９ｄと、表面改質室９ａ１内の酸素濃度を検出する酸素濃度検出計９ｃと、表面改質室９ａ１の内部の圧力と同伴空気除去室９ａ２、９ａ３の圧力との圧力差を測定する差圧計９ｅとを有している。尚、酸素濃度検出計９ｃの配設する位置は、真空紫外光源９ｂ１と帯状基材３０１との隙間近傍の酸素濃度を測定出来る位置が好ましい。
　酸素濃度検出計９ｃの情報に従って気体供給手段１５（図８参照）からの気体の供給量及び供給される気体の酸素濃度が制御される様になっている。
　同伴空気除去室９ａ２は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がった排気管９ｆを有している。同伴空気除去室９ａ３は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がった排気管９ｇを有している。
　表面改質室９ａ１の内部の圧力と同伴空気除去室９ａ２、９ａ３の内部の圧力との圧力差ΔＰ及び酸素濃度は図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１と同じ方法で調整することが可能となっている。
　本図に示す第１表面改質手段９ａでは表面改質室９ａ１の内部の圧力を同伴空気除去室の内部の圧力より高くすることで、基材３０１の搬送に伴い表面改質室９ａ１に持ち込まれる同伴空気を除去することが可能になり、表面改質室９ａ１の酸素濃度を安定に維持することが可能となっている。
　真空紫外光照射手段９ｂは、基材３０１との距離を調整する調整手段（不図示）を有していることが好ましく、距離を調整することで帯状基体の厚さ、ポリシラザン膜の種類、厚さ等に合わせ、真空紫外光の照射量を調整することが可能となっている。帯状基材３０１との距離とは、真空紫外光照射手段９ｂの真空紫外光源９ｂ１と帯状基材３０１との距離を言う。
　酸素濃度検出計９ｃとしては図３（ａ）に示す酸素濃度検出計と同じ酸素濃度検出計を使用することが可能である。
　表面改質室９ａ１の内部の圧力と、同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰ、酸素濃度及び酸素濃度の調整方法、圧力調整方法及び使用する気体は図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１と同じである。
　表面改質室９ａ１に供給される気体、表面改質室９ａ１で基材３０１上に形成されたポリシラザン膜を改質処理する時、ポリシラザン膜の表面温度は、図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。
　第２表面改質装置１０に付き説明する。
　第２表面改質装置１０は、表面改質室１０ａと、帯状基材３０１の搬送方向において、表面改質室１０ａの上流側に同伴空気除去室１０ｂ１と、下流側に同伴空気除去室１０ｂ２とを有する箱体構造となっている。１０ｉ１は同伴空気除去室１０ｂ１と表面改質室１０ａとを分離する隔壁を示す。１０ｉ２は同伴空気除去室１０ｂ２と表面改質室１０ａとを分離する隔壁を示す。
　表面改質室１０ａは、内部にポリシラザン膜を形成した帯状基材３０１を保持するバックロール１０ｃと、真空紫外光照射手段１０ｄと、気体供給管１０ｅと、酸素濃度検出計１０ｆと、差圧計１０ｇとを有している。尚、酸素濃度検出計１０ｆの配設する位置は、真空紫外光源１０ｄ１と帯状基材３０１との隙間近傍の酸素濃度を測定出来る位置が好ましい。
　同伴空気除去室１０ｂ１は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がった排気管１０ｈ１を有している。同伴空気除去室１０ｂ２は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がった排気管１０ｈ２を有している。
　第２表面改質手段１０の構成は図５（ａ）に示す表面改質装置８と同じであり、構成している各部材の機能も同じであるため詳細の説明は省略する。
　表面改質室１０ａの内部の圧力と、同伴空気除去室１０ｂ１、１０ｂ２の内部の圧力との圧力差ΔＰ、酸素濃度及び酸素濃度の調整方法、圧力調整方法、使用する気体は図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。
　表面改質室１０ａで帯状基材３０１上に形成されたポリシラザン膜を改質処理する時のポリシラザン膜の表面温度は、図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。
　ポリシラザン膜の表面温度は、例えば加熱気体を表面改質室１０ａに供給する、又は、バックロール１０ｃを加熱するか、加熱気体とバックロール１０ｃを加熱することを合わせて行うことで可能である。
　本図に示す第１表面改質装置９ａは前改質処理として機能し、第２表面改質装置１０が本改質処理手段として機能する。本図に示す様にポリシラザン膜を改質する時に、一度に改質するよりも分割して改質することで安定した改質を行うことが可能となる。
　第１表面改質装置９ａと第２表面改質装置１０とでポリシラザン膜の改質を行う場合、第１表面改質装置９ａでは、ポリシラザン膜の改質に必要とする総エネルギーの３０％から６０％をポリシラザン膜に付与し、前改質処理を行う。
　又、図５（ｂ）の場合は、第１表面改質装置９ａと、第２表面改質装置１０とをそれぞれ独立して配設し、改質処理の割合いを分けて行う場合を示したが、別の方法として図５（ａ）に示す表面改質装置８のバックロール８ｃを大きくし、合わせて真空紫外光照射手段８ｄも長くして、帯状基材３０１の搬送方向において上流側から下流側で真空紫外光照射手段８ｄの真空紫外光照射量を増加させる方法が挙げられる。
　図５（ｂ）に示される様に第１表面改質装置９ａと、第２表面改質装置１０とを配設することによる効果は、図３（ｂ）に示される表面改質工程の場合と同じである。
　図６は図５（ｂ）に示す第１表面改質装置９ａと、第２表面改質装置１０との配設する位置を変えた一例を示す図２に示す表面改質工程の拡大概略図である。
　図中、１１ａから１１ｄは搬送ロールを示し、各搬送ロール１１ａから１１ｄは膜面が接触する様になっている。本図に示す表面改質工程６の特徴は、第１表面改質装置９ａで前改質処理を行うことで膜面への接触が可能になり、第１表面改質装置９ａと、第２表面改質装置１０との配置の選択肢が広げられることである。例えば、設置面積が足りない場合は本図に示す様に上方向に表面改質工程を設けることも可能となる。他の符号は図５（ｂ）と同義である。
　図７は帯状基材の搬送方向において表面改質装置の上流側に配設する同伴空気除去手段の概略図である。図７（ａ）は帯状基材の搬送方向において表面改質装置の上流側に同伴空気除去手段として気体供給手段に繋がった気体供給管を配設した複数の同伴空気除去室の概略図である。図７（ｂ）は帯状基材の搬送方向において表面改質装置の上流側に同伴空気除去手段として配設した複数の気体吸引手段の概略図である。図７（ｃ）は帯状基材の搬送方向において表面改質装置の上流側に同伴空気除去手段として配設した他の気体吸引手段の概略図である。
　図７（ａ）に示す同伴空気除去手段に付き説明する。
　図中、１２は図３（ａ）に示す表面改質装置６ａの帯状基材３０１の搬送方向において上流側に連続して配設された同伴空気除去手段としての気体供給手段１５（図８参照）に繋がった気体供給管を有する複数の同伴空気除去室を示す。同伴空気除去室１２は表面改質装置６ａに基材３０１が搬送される時に発生する同伴空気を除去するために配設されている。
　同伴空気除去室１２としては、不活性ガス供給室１２ａを有している。不活性ガス供給室１２ａは第１不活性ガス供給室１２ｂと、第２不活性ガス供給室１２ｃと、第３不活性ガス供給室１２ｄとを有している。
　不活性ガス供給室１２ａの構成は帯状基材３０１の搬送速度、気体の供給量等から適宜変更することが可能となっている。
　１２ｂ１は第１不活性ガス供給室１２ｂに配設された気体供給手段１５（図８参照）に繋がった気体供給管を示す。１２ｂ２は気体供給管１２ｂ１から第１不活性ガス供給室１２ｂに供給された気体を排気する同伴空気除去手段としての排気ポンプに繋がった排気管を示す。１２ｂ３は酸素濃度検出計を示す。酸素濃度検出計１２ｂ３の結果に従って気体供給手段１５（図８参照）からの気体の供給量及び供給される気体の酸素濃度が制御され、第１不活性ガス供給室１２ｂの内部の酸素濃度を制御することが可能となっている。酸素濃度検出計１２ｂ３としては図３（ａ）に示す酸素濃度検出計と同じである。
　１２ｃ１は第２不活性ガス供給室１２ｃに配設された気体供給手段１５（図８参照）に繋がった気体供給管を示す。１２ｃ２は気体供給管１２ｃ１から第２不活性ガス供給室１２ｃに供給された気体を排気する同伴空気除去手段としての排気ポンプに繋がった排気管を示す。１２ｃ３は酸素濃度検出計を示す。酸素濃度検出計１２ｃ３の結果に従って気体供給手段１５（図８参照）からの気体の供給量及び供給される気体の酸素濃度が制御され、第２不活性ガス供給室１２ｃの内部の酸素濃度を制御することが可能となっている。尚、酸素濃度検出計１２ｃ３の配設する位置は、帯状基材３０１の表面近傍の酸素濃度を測定出来る位置が好ましい。酸素濃度検出計１２ｃ３としては図３（ａ）に示す酸素濃度検出計と同じである。
　１２ｄ１は第３不活性ガス供給室１２ｄに配設された気体供給手段１５（図８参照）に繋がった気体供給管を示す。１２ｄ２は気体供給管１２ｄ１から第３不活性ガス供給室１２ｄに供給された気体を排気する同伴空気除去手段としての排気ポンプに繋がった排気管を示す。１２ｄ３は酸素濃度検出計を示す。酸素濃度検出計１２ｄ３の結果に従って気体供給手段１５（図８参照）からの気体の供給量及び供給される気体の酸素濃度が制御され、第３不活性ガス供給室１２ｄの内部の酸素濃度を制御することが可能となっている。酸素濃度検出計１２ｄ３としては図３（ａ）に示す酸素濃度検出計と同じである。
　不活性ガス供給室１２ａに供給される気体は図３（ａ）に示される表面改質手段６ａに使用する不活性ガスと同じである。
　同伴空気除去室１２により、帯状基材３０１の搬送に伴い表面改質装置６ａ内に持ち込まれる同伴空気が除去されるため、同伴空気による表面改質装置６ａ内の酸素濃度が安定化し、更に安定したポリシラザン膜の改質が可能となる。
　本図に示される様な同伴空気除去室１２を使用し、表面改質装置６ａの内部の酸素濃度を１００００ｐｐｍ以下にする場合、例えば第１不活性ガス供給室１２ｂで酸素濃度を１０００００ｐｐｍ以下とし、第２不活性ガス供給室１２ｃで酸素濃度を５００００ｐｐｍ以下とし、第３不活性ガス供給室１２ｄで酸素濃度を３００００ｐｐｍ以下と制御する方法が挙げられる。
　他の符号は図３と同義である。
　図７（ｂ）に示す同伴空気除去手段に付き説明する。
　図中、１３は、帯状基材の搬送方向において表面改質装置６ａの上流側に、帯状基材３０１の幅手方向に配設された同伴空気除去手段として配設した複数の気体吸引手段を示す。１３ａは帯状基材３０１の表面側の幅手方向に配設された同伴空気を除去する同伴空気除去手段としての第１吸引ノズルを示す。１３ｂは帯状基材３０１の裏面側の幅手方向に配設された同伴空気を除去する同伴空気除去手段としての第２吸引ノズルを示す。第１吸引ノズル１３ａ、第２吸引ノズル１３ｂは複数から構成されている方が同伴空気除去の効率から好ましい。本図は気体吸引手段が４本から構成された場合を示している。１３ａ１は吸引ポンプ（不図示）に繋がっている吸引管を示す。
　表面改質装置６ａに入る直前に第１吸引ノズル１３ａ、第２吸引ノズル１３ｂにより帯状基材３０１の表面及び裏面を吸引することで表面改質装置６ａに持ち込む同伴空気を除去することが可能となり、表面改質装置６ａ内の酸素濃度が安定化する。
　尚、本図は同伴空気除去手段として吸引ノズルで吸引する場合を示したが、本図に示す同伴空気除去手段の第１吸引ノズル１３ａ、第２吸引ノズル１３ｂを不活性ガス供給手段として使用し、帯状基材３０１の表面及び裏面に不活性ガスを吹き付け供給する方式にも使用することが可能である。
　図７（ｃ）に示される同伴空気除去手段に付き説明する。
　図中、１４は、帯状基材の搬送方向において表面改質装置６ａの上流側に配設された同伴空気除去手段を示す。同伴空気除去手段１４は、同伴空気除去効率を上げるため、帯状基材３０１の幅に対して５％から１０％広い幅と、帯状基材の搬送方向において上流方向に２０ｍｍから１５０ｍｍの長さを有していることが好ましい。
　同伴空気除去手段１４は、帯状基材３０１の表面側の同伴空気を除去する吸引手段１４ａと裏面側の同伴空気を除去する吸引手段１４ｂとを有している。１４ａ１は吸引管を示し、吸引ポンプ（不図示）に繋がっている。１４ｂ１は吸引管を示し、吸引ポンプ（不図示）に繋がっている。吸引手段１４ａの基材３０１の表面側と対向する面、及び吸引手段１４ｂの基材３０１の裏面側と対向する面には細孔が設けられている。
　表面改質装置６ａに入る直前に吸引手段１４ａ（１４ｂ）により帯状基材３０１の表面及び裏面を吸引することで表面改質装置６ａに持ち込む同伴空気を除去することが可能となり、表面改質装置６ａ内の酸素濃度が安定化する。
　尚、本図は同伴空気除去手段として細孔を有する吸引板で吸引する場合を示したが、本図に示す同伴空気除去手段１４の吸引手段１４ａ（１４ｂ）を不活性ガス供給手段として使用し、帯状基材３０１の表面及び裏面に不活性ガスを吹き付け供給する方式にも使用することも可能である。
　尚、本図は図３（ａ）に示される表面改質手段６ａの場合を示しているが、図３（ｂ）、図４、図５（ａ）、図５（ｂ）に示される各表面改質装置の帯状基材の搬送方向において上流側（必要に応じて下流側）にも本図に示される同伴空気除去手段を配設することが可能である。
　図８は気体供給手段の概略図である。
　図中、１５は気体供給手段を示す。気体供給手段１５は、不活性ガスタンク１５ａと、酸素ガスタンク１５ｂと、制御手段１５ｃと、混合機１５ｄとを有している。制御手段１５ｃはメモリー（不図示）とＣＰＵ（不図示）とを有している。１５ｅは図３から図６に示される酸素濃度検出計を示す。１５ｆは図３から図７に示される差圧計を示す。
　１５ａ１は不活性ガスタンク１５ａに配設された開閉弁を示す。１５ａ２は不活性ガスの流量計を示す。１５ｂ１は酸素ガスタンク１５ｂに配設された開閉弁を示す。１５ｂ２は酸素ガスの流量計を示す。
　本図に示される気体供給手段１５による気体供給方法による図３（ａ）に示される表面改質装置６ａの表面改質室６ａ１の酸素濃度の制御方法及びに付き説明する。表面改質室６ａ１に配設されている酸素濃度検出計６ｃ及び差圧計６ｅからの情報が制御装置１５ｃのＣＰＵに入力される。制御手段１５ｃでは、予めメモリーに入力されている酸素濃度と不活性ガス濃度、表面改質室６ａ１（図３（ａ）参照）の差圧から、ＣＰＵに入力された情報に基づき演算処理が行われ、酸素ガス濃度及び不活性ガスの供給量が決定される。
　制御装置の情報に従って不活性ガスタンク１５ａに配設された開閉弁１５ａ１の開閉量、酸素ガスタンク１５ｂに配設された開閉弁１５ｂ１の開閉量が決まり開かれ、混合装置で混合され供給管６ｄ（図３（ａ）参照）を介して表面改質室６ａ１（図３（ａ）参照）に供給される。
　この、制御により表面改質室６ａ１（図３（ａ）参照）の内部の酸素濃度は、１００００ｐｐｍ以下に制御すること及び表面改質室６ａ１の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを＋１０Ｐａから＋１００Ｐａに制御することが可能となっている。気体供給手段１５より表面改質に供給される気体は、必要に応じて不活性ガス、又は酸素混合気体であることが好ましい。
　本図に示される気体供給手段１５は、図３（ｂ）に示される表面改質手段６′ａ、図４に示される表面改質手段６″ａ、図５（ａ）に示される表面改質手段８、図５（ｂ）、図６に示される第１表面改質手段９ａ、第２表面改質手段１０、図７に示される予備酸素濃度調整手段１２ａの酸素濃度調整に使用することが可能である。
　図２から図８に示す表面改質装置を使用し、帯状基材上に形成されたポリシラザン膜の表面改質には真空紫外光が使用されている。真空紫外光源としては、約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、及び約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプ等が挙げられる。
　真空紫外光の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で照射強度及び／又は照射時間を設定する。例えば、帯状基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、帯状基材表面の強度が１０ｍＷ／ｃｍ２から３００ｍＷ／ｃｍ２になる様に基材－ランプ間距離を設定し、０．１秒から１０分間、好ましくは０．５秒から３分の照射を行うことが好ましい。
　真空紫外光源としては、エキシマ発光を用いる希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
　図２から図８に示す表面改質装置を使用し、帯状基材上に形成されたポリシラザン膜を改質しセラミック膜を形成する場合の、帯状基材の搬送速度は、ポリシラザン膜の安定性、改質処理安定性、改質効率を考慮し、５ｍ／ｍｉｎから４０ｍ／ｍｉｎが好ましい。
　図２から図８に示す連続搬送する帯状基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程の後、前記塗膜に真空紫外光を照射して表面改質を行う表面改質工程とを有するセラミック膜形成方法において、表面改質工程は、真空紫外光照射手段を有し、且つ酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下である表面改質室及び前記表面改質室に隣接する同伴空気除去手段を有する同伴空気除去室を備えた表面改質装置を有し、同伴空気除去手段が、同伴空気除去室の圧力を表面改質室の圧力よりも高く、又は低く制御し、帯状基材上に形成されたポリシラザン膜に真空紫外光を照射しセラミック膜を形成することにより次の効果が挙げられる。
１．安定したセラミック膜を製造することが可能となった。
２．巾手方向、長手方向の性能ばらつきが抑制可能となった。
３．高速搬送でも安定したセラミック膜を製造することが可能となった。
　本発明のセラミック膜形成方法により形成されたセラミック膜を有する基材はガスバリアフィルムとして使用することが出来、例えば電子デバイス等のパッケージ、又は有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料のガスバリアフィルム、封止用材料として用いることが可能である。又、ガスバリアフィルムを用いた各種デバイス用樹脂基材、及び各種デバイス素子に用いることが可能である。
　次に本発明の塗布方法に係わるポリシラザン膜形成用塗布液に付き説明する。
　（ポリシラザン）
　本発明の塗布方法に係わるポリシラザンとは、珪素－窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
　基材を損なわない様に塗布するには、特開平８－１１２８７９号公報に記載されている様に、下記一般式で示されるポリシラザンを比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　但し、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などであって、本発明では得られるガスバリア膜としての緻密性からはＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
　一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより基材との接着性が改善され、且つ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることが出来、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することも可能である。
　パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００から２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン膜形成用塗布液として使用することが出来る。
　低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記化１のポリシラザンに珪素アルコキシドを反応させて得られる珪素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６－１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６－２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６－２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６－３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７－１９６９８６号公報）等が挙げられる。
（溶媒）
　ポリシラザン膜形成用塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまう様なアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用することが出来る。
　具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等、目的に会わせて選択し、複数の溶剤を混合してもよい。
　ポリシラザン膜形成用塗布液中のポリシラザンの濃度は、目的とするポリシラザン膜の膜厚、塗布液の寿命等を考慮し、０．２質量％から３５質量％が好ましい。
　有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特に最も分子量の少ないメチル基を有することにより基材との接着性が改善され、且つ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることが出来、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
　本発明においては、必要に応じて適当な充填剤を加えてもよい。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物或いは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げられる。
　本発明の塗布方法に係るポリシラザン膜形成用塗布液には、必要に応じて各種顔料、レベリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、表面改質剤を加えてもよい。
　（ポリシラザン膜の酸化珪素化合物への転化を促進するための触媒）
　酸化珪素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することも出来る。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製　アクアミカ　ＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
　次に本発明の塗布方法に係わる材料に付き説明する。
　（帯状基材）
　帯状基材としては、ポリシラザンを含むポリシラザン膜形成用塗布液に使用している溶媒に耐性を有していれば特に限定はない。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。これらの中でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられる。
　又、上記に挙げた樹脂等を用いた帯状基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。本発明のセラミック膜形成方法に係る帯状基材は、塗布を行う前にコロナ処理してもよい。更に、塗布する側の面には、ポリシラザン膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート層を形成してもよい。このアンカーコート層の形成に用いられるアンカーコート材としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１又は２種以上併せて使用することが出来る。これらのアンカーコート材には、従来公知の添加剤を加えることも出来る。
　（応力緩和層）
　応力緩和層は、主に、活性光線硬化樹脂と、必要に応じて粒子、好ましくは無機粒子を含む構成で形成することが好ましい。
　本発明のセラミック膜形成方法により形成したポリシラザン膜を改質処理することで、珪素酸化物からなる層に改質された、ガスバリアフィルムは包装用途、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等への封止部材としての使用が可能である。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例１
　以下に示す方法でポリシラザン膜を形成した後、真空紫外光を照射し表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製した。
　（帯状基材の準備）
　厚さ１２５μｍ、幅１０００ｍｍ、長さ３００ｍのＰＥＴフィルム（テイジンテトロンフィルム（易接着層付））（帝人デュポン社製）を準備した。
　（ポリシラザン膜形成用塗布液の調製）
　キシレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２質量部
　ポリシラザン（アクアミカ　クラリアント社製）　　　　８質量部
　触媒（アミン系）　　　　　　　　　　　　　　　０．０８質量部
　（ポリシラザン膜の形成方法）
　準備したＰＥＴフィルムの易接着層上に図２に示す製造装置を使用し、調製したポリシラザン膜形成用塗布液をエクストルージョン型の塗布コーターを使用した押出し塗布方式で乾燥後の膜厚が３００ｎｍになる様に下記に示す条件で塗布し、引き続き、温度８０℃で、１分間乾燥しポリシラザン膜を形成した。この後、図３（ａ）に示す表面改質装置を使用し、表１に示す様に、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰ及び表面改質室の酸素濃度を変え、表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製し、試料Ｎｏ．１０１から１１５とした。帯状基材の搬送速度は５．０ｍ／ｍｉｎとした。尚、比較試料として、同伴空気除去手段を使用しないで（表面改質室の内部の圧力を外気の圧力と同じにし）、表面改質室の内部の酸素濃度を変え、表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製し、比較試料Ｎｏ．１１６から１１９とした。
　表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰは、表面改質室の内部に備えた差圧計により測定した値を示す。
　表面改質室の内部の酸素濃度は、表面改質室の内部に真空紫外光源と帯状基材との隙間近傍の酸素濃度を測定出来る位置に備えた酸素濃度検出計により測定した値を示す。酸素濃度検出計としては低濃度ジルコニア式酸素濃度計ＯＸ４００　横河電気株式会社製を使用した。
　（塗布条件）
　塗布速度：塗布速度５．０ｍ／ｍｉｎとした。尚、表面改質室の内部の酸素ガス濃度の変化は図８に示す気体供給手段により、表面改質室へ供給する窒素ガス量を制御することで行った。又、表面改質室の内部の圧力は表面改質室への窒素ガスの供給量と、同伴空気除去手段としての排気ポンプによる同伴空気除去室の排気量との調整により調整した。
　（表面改質条件）
　真空紫外光源：Ｘｅエキシマランプ（式会社エムディエキシマ製ＭＥＵＴ－１－３３０）
　照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
　真空紫外光線源とポリシラザン膜の表面との距離：２ｍｍ
　照射強度は、浜松ホトニクス（株）製　ＵＶ　ＰＯＷＥＲ　ＭＥＴＥＲ　Ｃ８０２６で測定した値を示す。
　評価
　作製した試料Ｎｏ．１０１から１１９に付き、セラミック膜の安定性の代用特性として水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキ、を以下に示す方法で観察し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表１に示す。
　水蒸気透過率の測定方法
　以下の測定方法により評価した。
　（装置）　蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００
　恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ　Ｈｕｍｉｄｉｃ　ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
　（原材料）　水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
　水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３ｍｍから５ｍｍ、粒状）
　＜水蒸気バリア性評価方法＞
　試料の長さ方向の中央部分から５ｍを取り出し、巾手方向に均等に１２ｍｍ×１２ｍｍの大きさで５箇所、長手方向に１０ｃｍ間隔で１２ｍｍ×１２ｍｍの大きさで１０箇所を切り出した後、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置　ＪＥＥ－４００）を用い、バリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍ）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
　得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５－２８３５６１号公報　に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐蝕量からセル内に透過した水分量を計算し、以下の式よりバラツキＡ（％）を計算で求めた。
　バラツキＡ（％）＝（（最高水蒸気透過率－最低水蒸気透過率）／平均水蒸気透過率）×１００
　水蒸気透過率のランク
　５：水蒸気透過率１×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
　４：水蒸気透過率４×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満、１×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
　３：水蒸気透過率７×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満、４×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
　２：水蒸気透過率１×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満、７×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
　１：水蒸気透過率１×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
　水蒸気透過率のバラツキの評価ランク
　◎：Ａ≦５％
　○：５％＜Ａ≦１０％
　△：１０＜Ａ≦２０％
　×：Ａ≧２０％
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＊１：表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを示す。
　同伴空気除去手段を使用して表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを＋側とし、且つ酸素濃度１００００ｐｐｍ以下としてポリシラザン膜に真空紫外光を照射して表面改質しセラミックを形成した試料Ｎｏ．１０１から１０６、１１０から１１５は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキは何れも優れた結果を示した。
　同伴空気除去手段を使用して表面改質手段の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを＋側とし、酸素濃度１００００ｐｐｍ以上としてポリシラザン膜に真空紫外光を照射して表面改質しセラミックを形成した試料Ｎｏ．１０７から１０９は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキは何れも劣る結果を示した。
　同伴空気除去手段を使用しないで（表面改質室の内部の圧力を外気の圧力と同じにし）、表面改質室の内部の酸素濃度を変えて、ポリシラザン膜に真空紫外光を照射して表面改質しセラミックを形成した試料Ｎｏ．１１６から１１９は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキは何れも劣る結果を示した。本発明の有効性が確認された。
　尚、ポリシラザン膜への真空紫外光の照射量を同じになる様に調整し、ポリシラザン膜を有する帯状基材の搬送速度を１０ｍ／ｍｉｎ、２０ｍ／ｍｉｎ、４０ｍ／ｍｉｎとしも同じ結果が得られた。
　実施例２
　以下に示す方法でポリシラザン膜を形成した後、真空紫外光を照射し表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製した。
　（帯状基材の準備）
　実施例１と同じ帯状基材を準備した。
　（ポリシラザン膜形成用塗布液の調製）
　実施例１と同じポリシラザン膜形成用塗布液を調製した。
　（ポリシラザン膜形成方法）
　準備した帯状基材の上に実施例１と同じ方法で、調製したポリシラザン膜形成用塗布液を塗布しポリシラザン膜を形成した。この後、図３（ｂ）に示す表面改質装置を使用し、表２に示す様に同伴空気除去手段を使用しとして表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰ及び表面改質室の酸素濃度を変え表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製し、試料Ｎｏ．２０１から２１５とした。帯状基材の搬送速度は５．０ｍ／ｍｉｎとした。尚、比較試料として、同伴空気除去手段を使用しないで（表面改質室の内部の圧力を外気の圧力と同じにし）、表面改質室の内部の酸素濃度を変え、表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製し、比較試料Ｎｏ．２１６から２１９とした。尚、第１真空紫外光照射手段によるポリシラザン膜への真空紫外光の照射量は第２真空紫外光照射手段のポリシラザン膜への真空紫外光の照射量に対しての６０％とした。
　尚、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰ及び酸素ガス濃度の測定は実施例１と同じ方法で行った。
　（塗布条件）
　塗布速度：塗布速度５．０ｍ／ｍｉｎとした。尚、表面改質室の内部の酸素ガス濃度の変化は図８に示す気体供給手段により、表面改質室へ供給する窒素ガス量を制御することで行った。又、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差は、同伴空気除去手段として気体供給手段から表面改質室への窒素ガスの供給量と、同伴空気除去手段として排気ポンプによる同伴空気除去室の排気量との調整により調整した。
　（表面改質条件）
　第１真空紫外光照射手段
　表面改質条件
　真空紫外光：Ｘｅエキシマランプ（式会社エムディエキシマ製ＭＥＵＴ－１－３３０）
　照射強度：６０ｍＷ／ｃｍ２
　真空紫外光源とポリシラザン膜の表面との距離：２ｍｍ
　照射強度は、浜松ホトニクス（株）製　ＵＶ　ＰＯＷＥＲ　ＭＥＴＥＲ　Ｃ８０２６で測定した値を示す。
　第２真空紫外光照射手段
　表面改質条件
　真空紫外光源：Ｘｅエキシマランプ（式会社エムディエキシマ製ＭＥＵＴ－１－３３０）
　照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
　真空紫外光源とポリシラザン膜の表面との距離：２ｍｍ
　照射強度は、浜松ホトニクス（株）製　ＵＶ　ＰＯＷＥＲ　ＭＥＴＥＲ　Ｃ８０２６で測定した値を示す。
　評価
　作製した試料Ｎｏ．２０１から２１９に付き、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキを実施例１と同じ方法で測定し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＊１：表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを示す。
　第１真空紫外光照射手段と第２真空紫外光照射手段との２つの真空紫外光照射手段を使用し、同伴空気除去手段を使用して表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを＋側とし、且つ酸素濃度１００００ｐｐｍ以下としてポリシラザン膜に真空紫外光を照射して表面改質しセラミック膜を形成した試料Ｎｏ．２０１から２０６、２１０から２１５は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキ何れも優れた結果を示した。
　第１真空紫外光照射手段と第２真空紫外光照射手段との２つの真空紫外光照射手段を使用し、同伴空気除去手段として表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを＋側とし、且つ酸素濃度１００００ｐｐｍ以上としてポリシラザン膜に真空紫外光を照射して表面改質しセラミック膜を形成した試料Ｎｏ．２０７から２０９は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキ何れも劣る結果を示した。
　同伴空気除去手段を使用しないで（表面改質室の内部の圧力を外気の圧力と同じにし）、表面改質室の内部の酸素濃度を変えて、ポリシラザン膜に真空紫外光を照射して表面改質しセラミックを形成した試料Ｎｏ．２１６から２１９は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキ何れも劣る結果を示した。本発明の有効性が確認された。
　実施例３
　以下に示す方法でポリシラザン膜を形成した後、真空紫外光を照射し表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製した。
　（帯状基材の準備）
　実施例１と同じ帯状基材を準備した。
　（ポリシラザン膜形成用塗布液の調製）
　実施例１と同じポリシラザン膜形成用塗布液を調製した。
　（ポリシラザン膜形成方法）
　準備した帯状基材の上に実施例１と同じ方法で、調製したポリシラザン膜形成用塗布液を塗布しポリシラザン膜を形成した。この後、図４に示す表面改質装置を使用し、表３に示す様に同伴空気除去手段を使用して、帯状基材の搬送方向において表面改質室の上流側の第１同伴空気除去室と、下流側の第３同伴空気除去室の内部の圧力と外気の圧力との圧力差ΔＰ及び酸素濃度、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室（第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室）の内部の圧力との圧力差ΔＰ及び酸素濃度を変え表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製し、試料Ｎｏ．３０１から３１６とした。帯状基材の搬送速度は５．０ｍ／ｍｉｎとした。
　（塗布条件）
　塗布速度：塗布速度５．０ｍ／ｍｉｎとした。尚、表面改質室の内部の酸素ガス濃度の変化は図８に示す気体供給手段により、表面改質室へ供給する窒素ガス量を制御することで行った。又、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室（第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室）の内部の圧力との圧力差は表面改質室への窒素ガスの供給量と、同伴空気除去室（第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室）の排気量との調整により調整した。
　尚、比較試料として、同伴空気除去手段を使用しないで（上流側の第１同伴空気除去室と、下流側の第３同伴空気除去室の内部の圧力と外気の圧力との圧力差ΔＰを０とする）、表面改質を行い、セラミック膜を形成したフィルムを作製し、試料Ｎｏ．３１７から３２１とした。
　尚、第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室の内部の圧力と外気の圧力と圧力差は、第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室に備えられた差圧計により測定した値を示す。表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室（第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室）の内部の圧力との圧力差は、及び酸素ガス濃度の測定は実施例１と同じ方法で行った。
　（表面改質条件）
　真空紫外光照射手段
　表面改質条件
　真空紫外光源：Ｘｅエキシマランプ（式会社エムディエキシマ製ＭＥＵＴ－１－３３０）
　照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
　真空紫外光源とポリシラザン膜の表面との距離：２ｍｍ
　照射強度は、浜松ホトニクス（株）製　ＵＶ　ＰＯＷＥＲ　ＭＥＴＥＲ　Ｃ８０２６で測定した値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＊１：第１同伴空気除去室及び第３同伴空気除去室
　＊２：同伴空気除去室の内部の圧力と外気の圧力との圧力差ΔＰを示す。尚、上流側の第１同伴空気除去室と下流側の第３同伴空気除去室との内部の圧力と外気の圧力との圧力差ΔＰは同じとした。
　＊３：表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室（第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室）の内部の圧力との圧力差ΔＰを示す。
　評価
　作製した試料Ｎｏ．３０１から３２１に付き、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキを実施例１と同じ方法で測定し、同じ評価ランクに従って評価した結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　帯状基材の搬送方向において表面改質室の上流側に第１同伴空気除去室と、第２同伴空気除去室と、下流側に第３同伴空気除去室、第４同伴空気除去室とを有する表面改質装置を使用し、同伴空気除去手段を使用して第１同伴空気除去室と第３同伴空気除去室の内部の圧力と外気の圧力との圧力差ΔＰを＋側とし、同伴空気除去手段の気体供給手段により気体供給量を変えることで第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室の内部の酸素濃度を１００００ｐｐｍ以下とし、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室（第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室）の内部の圧力との圧力差ΔＰを０とし、且つ酸素濃度１００００ｐｐｍ以下としてンイブポリシラザン膜に真空紫外光を照射して表面改質しセラミックを形成した試料Ｎｏ．３０１から３０６、３１０から３１６は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキは何れも優れた結果を示した。
　帯状基材の搬送方向において表面改質室の上流側に第１同伴空気除去室と、第２同伴空気除去室と、下流側に第３同伴空気除去室、第４同伴空気除去室とを有する表面改質装置を使用し、第１同伴空気除去室と第３同伴空気除去室の内部の圧力と外気の圧力との圧力差ΔＰを＋側とし、同伴空気除去手段気体供給手段により気体供給量を変えることで第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室の内部の酸素濃度を１００００ｐｐｍ以上とし、同伴空気除去手段を使用して表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去手段の気体供給手段により気体供給量を変えることで第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを０とし、且つ酸素濃度１００００ｐｐｍ以上としてンイブポリシラザン膜に真空紫外光を照射して表面改質しセラミックを形成した試料Ｎｏ．３０７から３０９は、水蒸気透過率が劣る結果を示した。
　同伴空気除去手段を使用しないで同伴空気除去室（第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室）の内部の圧力と外気の圧力との圧力差ΔＰを０とし、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去手段（第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室）の内部の圧力との圧力差ΔＰを０とし、且つ同伴空気除去室（第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室）と、表面改質室の内部の酸素濃度を変えて作製した試料Ｎｏ．３１７から３２１は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキ何れも劣る結果を示した。本発明の有効性が確認された。
　実施例４
　以下に示す方法でポリシラザン膜を形成した後、真空紫外光を照射し表面改質を行い、セラミック膜を形成したフィルムを作製した。
　（帯状基材の準備）
　実施例１と同じ帯状基材を準備した。
　（ポリシラザン膜形成方法用塗布液の調製）
　実施例１と同じポリシラザン膜形成用塗布液を調製した。
　（ポリシラザン膜形成方法）
　準備した帯状基材の上に実施例１と同じ方法で、調製したポリシラザン膜形成用塗布液を塗布しポリシラザン膜を形成した。この後、図５（ｂ）に示す表面改質装置を使用し、表５に示す様に同伴空気除去手段を使用して、第１表面改質室及び第２表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰ及び酸素濃度を変え表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製し、試料Ｎｏ．４０１から４２４とした。帯状基材の搬送速度は５．０ｍ／ｍｉｎとした。
　尚、比較試料として、第１表面改質装置及び第２表面改質装置のどちらかの同伴空気除去手段を使用しないで（表面改質室の内部の圧力と外気の圧力との圧力差ΔＰを０とする）、表面改質室の内部の酸素濃度を変え、表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製し、試料Ｎｏ．４２５から４３６とした。尚、第１表面改質装置での真空紫外光照射手段によるポリシラザン膜への真空紫外光の照射量は総照射量の６０％とした。
　尚、第１表面改質装置の表面改質室及び第２表面改質装置の表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差及び酸素ガス濃度の測定は実施例１と同じ方法で行った。
　（塗布条件）
　塗布速度：塗布速度５．０ｍ／ｍｉｎとした。尚、第１表面改質装置の表面改質室及び第２表面改質装置の表面改質室の内部の酸素ガス濃度の変化は図８に示す気体供給手段により、第１表面改質装置の表面改質室及び第２表面改質装置の表面改質室へ供給する窒素ガス量を制御することで行った。又、第１表面改質装置の表面改質室及び第２表面改質装置の表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差は第１表面改質装置の表面改質室及び第２表面改質装置の表面改質室への窒素ガスの供給量と、同伴空気除去室の排気量との調整により調整した。
　（表面改質条件）
　第１表面改質装置の表面改質室の真空紫外光照射手段
　真空紫外光源：Ｘｅエキシマランプ（式会社エムディエキシマ製ＭＥＵＴ－１－３３０）
　照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
　真空紫外光源とポリシラザン膜の表面との距離：２ｍｍ
　照射強度は、浜松ホトニクス（株）製　ＵＶ　ＰＯＷＥＲ　ＭＥＴＥＲ　Ｃ８０２６で測定した値を示す。
　第２表面改質装置の表面改質室の真空紫外光照射手段
　真空紫外光源：Ｘｅエキシマランプ（式会社エムディエキシマ製ＭＥＵＴ－１－３３０）
　照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
　真空紫外光源とポリシラザン膜の表面との距離：２ｍｍ
　照射強度は、浜松ホトニクス（株）製　ＵＶ　ＰＯＷＥＲ　ＭＥＴＥＲ　Ｃ８０２６で測定した値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　＊１：第１表面改質室装置の表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを示す。
　＊２：第２表面改質装置の表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを示す。
　評価
　作製した試料Ｎｏ．４０１から４３６に付き、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキを実施例１と同じ方法で測定し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　第１表面改質装置と第２表面改質装置とを使用し、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを＋側とし、且つ表面改質室の酸素濃度１００００ｐｐｍ以下としてポリシラザン膜に真空紫外光を照射して表面改質しセラミックを形成した試料Ｎｏ．４０１から４０５、４０９から４１７、４２１から４２４は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキ、何れも優れた結果を示した。
　第１表面改質装置と第２表面改質装置とを使用し、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを＋側とし、且つ第１表面改質装置の表面改質室の酸素濃度１００００ｐｐｍ以上としてポリシラザン膜に真空紫外光を照射して表面改質しセラミックを形成した試料Ｎｏ．４０６から４０８、及び第２表面改質装置の表面改質室の酸素濃度１００００ｐｐｍ以上としてポリシラザン膜に真空紫外光を照射して表面改質しセラミックを形成した試料Ｎｏ．４１８から４２０は、水蒸気透過率が劣る結果を示した。
　第１表面改質装置と第２表面改質装置とを使用し、第１表面改質装置の同伴空気除去手段を使用しないで、第２表面改質装置は同伴空気除去手段を使用し、第２表面改質装置の表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを＋側とし、且つ第２表面改質手段の表面改質室の酸素濃度１００００ｐｐｍ以下として作製した試料Ｎｏ．４２５から４２８は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキ、何れも劣る結果を示した。
　第１表面改質装置と第２表面改質装置とを使用し、第２表面改質装置の同伴空気除去手段を使用しないで、第１表面改質装置は同伴空気除去手段を使用し、第１表面改質装置の表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを＋側とし、且つ第１表面改質手段の表面改質室の酸素濃度１００００ｐｐｍ以下として作製した試料Ｎｏ．４２９から４３２は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキ、何れも劣る結果を示した。
　第１表面改質装置及び第２表面改質装置の同伴空気除去手段を使用しないで、第１表面改質装置の表面改質室及び第２表面改質装置の表面改質室の酸素濃度を変えて作製した試料Ｎｏ．４３３から４３６は、水蒸気透過率のバラツキが劣る結果を示した。本発明の有効性が確認された。
　実施例５
　以下に示す方法でポリシラザン膜を形成した後、真空紫外光を照射し表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製した。
　（帯状基材の準備）
　実施例１と同じ帯状基材を準備した。
　（ポリシラザン膜形成用塗布液の調製）
　実施例１と同じポリシラザン膜形成用塗布液を調製した。
　（表面改質装置の準備）
　図３（ａ）に示す表面改質装置の帯状基材の搬送方向において上流側に、同伴空気除去手段として気体供給手段に繋がった気体供給管を有する第１不活性ガス供給室、第２不活性ガス供給室、第３不活性ガス供給室を有する図７（ａ）に示す同伴空気除去室を連続して配設し表面改質装置とした。
　（ポリシラザン膜形成方法）
　準備した帯状基材の上に実施例１と同じ方法で、調製したポリシラザン膜形成用塗布液を塗布しポリシラザン膜を形成した。この後、準備した表面改質装置を使用し、表７に示す様に同伴空気除去室の第１不活性ガス供給室、第２不活性ガス供給室、第３不活性ガス供給室の酸素濃度、及び表面改質室の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差及び酸素濃度を変え表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製し、試料Ｎｏ．５０１から５０５とした。帯状基材の搬送速度は５．０ｍ／ｍｉｎとした。
　尚、第１不活性ガス供給室、第２不活性ガス供給室、第３不活性ガス供給室及び表面改質室の酸素濃度の測定は実施例１と同じ方法により測定した。又、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差の測定は実施例１と同じ方法により測定した。
　（塗布条件）
　塗布速度：塗布速度５．０ｍ／ｍｉｎとした。尚、第１不活性ガス供給室、第２不活性ガス供給室、第３不活性ガス供給室及び表面改質室の酸素濃度の調整は図８に示す気体供給手段により供給する窒素ガス量を制御することで行った。又、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差は表面改質室への窒素ガスの供給量と、同伴空気除去室の排気量との調整により調整した。
　（表面改質条件）
　表面改質室の真空紫外光照射手段
　真空紫外光源：Ｘｅエキシマランプ（式会社エムディエキシマ製ＭＥＵＴ－１－３３０）
　照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
　真空紫外光源とポリシラザン膜の表面との距離：２ｍｍ
　照射強度は、浜松ホトニクス（株）製　ＵＶ　ＰＯＷＥＲ　ＭＥＴＥＲ　Ｃ８０２６で測定した値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　＊１：表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを示す。
　評価
　作製した試料Ｎｏ．５０１から５０５に付き、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキを実施例１と同じ方法で測定し、実施例１と同じ評価ランク従って評価した結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　帯状基材の搬送方向において表面改質装置の同伴空気除去室の上流側に同伴空気除去手段として複数の不活性ガス供給室を設けて同伴空気を除去して作製した試料Ｎｏ．５０１から５０５は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキ、何れも優れた結果を示した。本発明の有効性が確認された。
　実施例６
　以下に示す方法でポリシラザン膜を形成した後、真空紫外光を照射し表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製した。
　（帯状基材の準備）
　実施例１と同じ帯状基材を準備した。
　（ポリシラザン膜形成用塗布液の調製）
　実施例１と同じポリシラザン膜形成用塗布液を調製した。
　（表面改質装置の準備）
　図３（ａ）に示す表面改質装置の帯状基材の搬送方向において上流側に図７（ｂ）に示す同伴空気除去手段として、第１吸引ノズル、第２吸引ノズルを配設し表面改質装置とした。
　（ポリシラザン膜の形成方法）
　準備した帯状基材の上に実施例１と同じ方法で、調製したポリシラザン膜形成用塗布液を塗布しポリシラザン膜を形成した。この後、準備した表面改質装置を使用し、表９に示す様に同伴空気除去手段の第１吸引ノズル、第２吸引ノズルの吸引力、及び表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差及び表面改質室の内部の酸素濃度を変え表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製し、試料Ｎｏ．６０１から６０５とした。帯状基材の搬送速度は５．０ｍ／ｍｉｎとした。
　尚、表面改質室の酸素濃度の測定は実施例１と同じ方法により測定した。又、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差の測定は実施例１と同じ方法により測定した。
　表面改質室の酸素濃度の調整は図７に示す気体供給手段により供給する窒素ガス量を制御することで行った。又、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差の調整は実施例１と同じ方法により調整した。
　第１吸引ノズル、第２吸引ノズルの吸引力の調整は、吸引ポンプの吸引力を調整することで行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　＊１：表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを示す。
　評価
　作製した試料Ｎｏ．６０１から６０５に付き、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキを実施例１と同じ方法で測定し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　帯状基材の搬送方向において表面改質装置の同伴空気除去室の上流側に同伴空気除去手段として、第１吸引ノズル、第２吸引ノズルを設けて同伴空気を除去し、表面改質室内の酸素濃度を４００００ｐｐｍとして作成した試料Ｎｏ．６０１は水蒸気透過率のバラツキが劣る結果を示した。
　帯状基材の搬送方向において表面改質装置の同伴空気除去室の上流側に同伴空気除去手段として、第１吸引ノズル、第２吸引ノズルを設けて同伴空気を除去し、表面改質室内の酸素濃度を１００００ｐｐｍ以下として作製した試料Ｎｏ．６０２から６０５は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキ、何れも優れた結果を示した。本発明の有効性が確認された。
　尚、吸引ノズルを不活性ガス吹き付け手段として使用しても同じ効果が得られた。又、図６（ｃ）に示す同伴空気除去手段を使用しても同じ結果が得られた。
　実施例７
　実施例１で作製した試料Ｎｏ．１１５を作製する時、表１０に示す様に基材の厚さを１０μｍから１００μｍ、真空紫外光源との距離２ｍｍから５ｍｍ変えて表面改質を行った他は、試料Ｎｏ．１１５と同じ条件で表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製し、試料Ｎｏ．７０１から７０４とした。尚、表面改質室の酸素濃度の調整は図７に示す気体供給手段により供給する窒素ガス量を制御することで行った。又、表面改質室の内部の圧力は実施例１と同じ方法により調整した。真空紫外光源と帯状基材の距離の変化は、真空紫外光照射手段に帯状基材と、真空紫外光源との距離を調整する手段を設けることで行った。
　評価
　作製した試料Ｎｏ．７０１から７０４に付き、実施例１と同じ水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキを実施例１と同じ方法で測定し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果、基材と真空紫外光源との距離が好ましい間隔に設定することで水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキ、何れも優れた結果を示した。
　１ａ、１ｂ、１ｃ　フィルム
　１ａ１、１ｂ１、１ｃ１、３０１　帯状基材
　１ａ２、１ｂ３、１ｃ３　セラミック膜
　１ｂ２　アンカーコート層
　１ｃ２　応力緩和層
　２　製造工程
　６　表面改質工程
　６ａ、６′ａ、６″ａ、８　表面改質装置
　６ａ１、６′ａ１、６″ａ１、８ａ、９ａ１、１０ａ　表面改質室
　６ａ２、６ａ３、６′ａ２、６′ａ３、６″ａ３、６″ａ５、９ａ２、９ａ３、６″ａ２、６″ａ４　同伴空気除去室
　６ｂ、６″ｂ、９ｂ、１０ｃ　真空紫外光照射手段
　６′ｂ１　第１真空紫外光照射手段
　６′ｂ２　第２真空紫外光照射手段
　４０１、８ｃ、１０ｃ　バックロール
　９ａ　第１表面改質装置
　１０　第２表面改質装置
　１２、１３、１４　同伴空気除去手段
　１２ａ　不活性ガス供給室
　１３ａ　第１吸引ノズル
　１３ｂ　第２吸引ノズル
　１４ａ、１４ｂ　吸引装置
　１５　気体供給手段
　１５ａ　不活性ガスタンク
　１５ｂ　酸素ガスタンク
　１５ｃ　制御装置

Claims (10)

  1. 　連続搬送する帯状基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程の後、前記塗膜に真空紫外光を照射して表面改質を行う表面改質工程とを有するセラミック膜形成方法において、
    　前記表面改質工程は、真空紫外光照射手段を有し、且つ酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下である表面改質室及び前記表面改質室に隣接する同伴空気除去手段を有する同伴空気除去室を備えた表面改質装置を有し、
    　前記同伴空気除去手段が、前記同伴空気除去室の圧力を前記表面改質室の圧力よりも高く、又は低く制御することを特徴とするセラミック膜形成方法。
  2. 　前記同伴空気除去室と前記表面改質室との圧力差ΔＰが１０Ｐａから１００Ｐａであることを特徴とする請求項１に記載のセラミック膜形成方法。
  3. 　前記帯状基材の搬送方向において、前記同伴空気除去室は、前記表面改質室よりも上流側に備えられていることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミック膜形成方法。
  4. 　前記真空紫外光照射手段は、前記帯状基材と該真空紫外光照射手段との距離を調整する調整手段を有していることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のセラミック膜形成方法。
  5. 　前記帯状基材の搬送速度が、５ｍ／ｍｉｎから４０ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載のセラミック膜形成方法。
  6. 　連続搬送する帯状基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程の後、前記塗膜に真空紫外光を照射して表面改質を行う表面改質工程とを有するセラミック膜形成方法に使用するセラミック膜形成装置において、
    　前記表面改質工程は、真空紫外光照射手段と、且つ酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下である表面改質室及び前記表面改質室に隣接する同伴空気除去手段を有する同伴空気除去室を備えた表面改質装置とを有し、
    　前記同伴空気除去手段が、前記同伴空気除去室の圧力を前記表面改質室の圧力よりも高く、又は低く制御することを特徴とするセラミック膜形成装置。
  7. 　前記同伴空気除去室と前記表面改質室との圧力差ΔＰが１０Ｐａから１００Ｐａであることを特徴とする請求項６に記載のセラミック膜形成装置。
  8. 　前記帯状基材の搬送方向において、前記同伴空気除去室は、前記表面改質室よりも上流側に備えられていることを特徴とする請求項６又は７に記載のセラミック膜形成装置。
  9. 　前記真空紫外光照射手段は、前記帯状基材と該真空紫外光照射手段との距離を調整する調整手段を有していることを特徴とする請求項６から８の何れか１項に記載のセラミック膜形成装置。
  10. 　前記帯状基材の搬送速度が、５ｍ／ｍｉｎから４０ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項６から９の何れか１項に記載のセラミック膜形成装置。
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