JP6414707B2 - ガスバリア性樹脂基材の製造方法 - Google Patents
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Description
(1) 水素還元ガスのプラズマ雰囲気中に有機シランガスを添加して、樹脂基材の表面の少なくとも一部の表面にシリコン窒化膜を形成して、ガスバリア性樹脂基材を製造するとともに、前記水素還元ガスとして、水素、アミン、及び炭化水素のうち、いずれか1以上のガスのみからなるガスを用い、前記有機シランガスとして、テトラキスジメチルアミノシラン、トリスジメチルアミノシラン、ビスジメチルアミノシラン、テトラキスジエチルアミノシラン、トリスジエチルアミノシラン、ビスジエチルアミノシラン、テトラキスエチルメチルアミノシラン、トリスエチルメチルアミノシラン及びビスエチルメチルアミノシランからなる群のうち、いずれか1以上を含むガスを用い、前記ガスバリア性樹脂基材を、収容容器に用いる、ガスバリア性樹脂基材の製造方法。
(2) 前記シリコン窒化膜を形成する際の温度を、100℃以下とする、(1)に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
(3) プラズマCVD法を用いる、(1)又は(2)に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
(4) プラズマ出力、プラズマ発生時間、前記水素還元ガス及び前記有機シランガスの圧力及び濃度のうち、いずれか1以上を調整して、前記シリコン窒化膜の膜厚を制御する、(3)に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
(5) 前記シリコン窒化膜の膜密度が2.00g/cm 3 以上である、(1)乃至(4)のいずれかに記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
(6) 前記シリコン窒化膜の膜厚が5nm以上である、(1)乃至(5)のいずれかに記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
(7) 水分透過度が、0.1g/m 2 /day以下である、(1)乃至(6)のいずれかに記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
(8) 前記シリコン窒化膜の膜厚が150nm以下である、(1)乃至(7)のいずれかに記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
(9) 前記収容容器が、飲食品用、医薬品用、及び化粧品用のいずれかである、(1)乃至(8)のいずれか一項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
(10) 前記収容容器が、中空容器である、(1)乃至(9)のいずれかに記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
先ず、本発明を適用した一実施形態であるガスバリア性樹脂基材の構成の一例について説明する。
本実施形態のガスバリア性樹脂基材は、樹脂基材と、上記樹脂基材の表面の少なくとも一部に設けられたシリコン窒化膜(以下、「SiN膜」ともいう)を含むガスバリア層とを備えて、概略構成されている。
次に、本実施形態のガスバリア性樹脂基材の製造方法の一例について説明する。
本実施形態のガスバリア性樹脂基材の製造方法は、水素還元ガスのプラズマ雰囲気中に有機シランガスを添加して、樹脂基材の表面の少なくとも一部の表面にシリコン窒化膜を形成することを特徴としている。
以上のようにして、本実施形態のガスバリア性樹脂基材を製造することができる。
<試験例1>
基材として、厚さが約50μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)を使用した。このPETフィルムの表面に、13.56MHzの高周波プラズマ装置を用いて、SiN被膜の形成処理を行なった。
水分透過度測定装置(GTR製、「GTR2000XA」)を用いて、温度40℃、相対湿度90%の条件下で測定した。1日当たり1平方メートルでいくら水分が透過したかについて、表わした。
可視光源(浜松ホトニクス製、「L10027−01」)及び可視光検出器(浜松ホトニクス製、「C10027−01」)を用いて可視光線透過率を測定し、反射を考慮してガスバリア層となるSiN被膜の全光線透過率を算出した。
二次イオン質量分析法(PHI製、「ADEPT1010」)を用いて、SiN被膜中の、炭素「C」、酸素「O」の深さ方向の濃度分布を測定することで、SiN被膜の膜厚を算出した。
X線反射率法(リガク製、「ATX−G」)を用いて、SiN被膜の膜密度を測定した。
プラズマCVD法によるSiN被膜の形成条件において、形成時間を0.06倍とした以外は試験例1と全く同一として、試験例2のガスバリア性PETフィルムを得た。
プラズマCVD法によるSiN被膜の形成条件において、有機シランガスとしてテトラキスジメチルアミノシランを用いた以外は試験例1と全く同一として、試験例3のガスバリア性PETフィルムを得た。
プラズマCVD法によるSiN被膜の形成条件において、水素還元ガスとして水素のみを用いた以外は試験例1と全く同一として、実施例4のガスバリア性PETフィルムを得た。
プラズマCVD法によるSiN被膜の形成条件において、水素還元ガスとしてアンモニアを用いた以外は試験例1と全く同一として、試験例5のガスバリア性PETフィルムを得た。
プラズマCVD法によるSiN被膜の形成条件において、形成時間を1.5倍とした以外は試験例1と全く同一として、比較例1のガスバリア性PETフィルムを得た。
プラズマCVD法によるSiN被膜の形成条件において、形成時間を0.04倍とした以外は試験例1と全く同一として、比較例2のガスバリア性PETフィルムを得た。
プラズマCVD法によるSiN被膜の形成条件において、有機シランガスにかえて非有機シランガスであるシランを用いた以外は試験例2と全く同一として、比較例3のガスバリア性PETフィルムを得た。
なお、比較例3において、シリコン源ガスをシラン、窒素源ガスをアンモニア、水素還元ガスを水素、且つアンモニアとした。
プラズマCVD法によるSiN被膜の形成条件において、水素とアンモニアの代わりに窒素を用いた以外は試験例2と全く同一として、比較例4のガスバリア性PETフィルムを得た。
実施例4のガスバリア性PETフィルムによれば、SiN被膜の膜厚が148nmであるため、高いガスバリア性を発揮するとともに、高い透明性も示すことが確認された。これに対して、比較例1のガスバリア性PETフィルムによれば、SiN被膜の膜厚が157nmであるため、高いバリア性は示すが、ガスバリア層となるSiN被膜の全光線透過率が97%まで低下することが確認された。
試験例2のガスバリア性PETフィルムによれば、SiN被膜の膜厚が6nmであるため、高いガスバリア性を発揮するとともに、高い透明性も示すことが確認された。これに対して、比較例2のガスバリア性PETフィルムによれば、SiN被膜の膜厚が4nmであるため、高い透明性は示すが、ガスバリア性の指標となる水分透過度が2.0g/m2/dayまで低下することが確認された。
試験例1,3のガスバリア性PETフィルムによれば、SiN被膜を形成する際、有機シランガスとしてトリスジメチルアミノシラン及びテトラキスジメチルアミノシランを用いるため、高いガスバリア性を発揮するとともに、高い透明性も示すことが確認された。これに対して、比較例3のガスバリア性PETフィルムによれば、SiN被膜を形成する際、非有機シランガスであるシランを用いるため、ガスバリア性の指標となる水分透過度が10.7g/m2/dayまで低下するとともに、ガスバリア層となるSiN被膜の全光線透過率も95%まで低下してしまうことが確認された。
試験例1,5及び実施例4のガスバリア性PETフィルムによれば、SiN被膜を形成する際、水素還元ガスとして水素とアンモニア又は水素、アンモニアを用いるため、高いガスバリア性を発揮するとともに、高い透明性も示すことが確認された。これに対して、比較例4のガスバリア性PETフィルムによれば、水素還元ガスを用いずに窒素を用いるため、ガスバリア性の指標となる水分透過度が11.1g/m2/dayまで低下するとともに、ガスバリア層となるSiN被膜の全光線透過率も91%まで低下してしまうことが確認された。
Claims (10)
- 水素還元ガスのプラズマ雰囲気中に有機シランガスを添加して、樹脂基材の表面の少なくとも一部の表面にシリコン窒化膜を形成して、ガスバリア性樹脂基材を製造するとともに、
前記水素還元ガスとして、水素、アミン、及び炭化水素のうち、いずれか1以上のガスのみからなるガスを用い、
前記有機シランガスとして、テトラキスジメチルアミノシラン、トリスジメチルアミノシラン、ビスジメチルアミノシラン、テトラキスジエチルアミノシラン、トリスジエチルアミノシラン、ビスジエチルアミノシラン、テトラキスエチルメチルアミノシラン、トリスエチルメチルアミノシラン及びビスエチルメチルアミノシランからなる群のうち、いずれか1以上を含むガスを用い、
前記ガスバリア性樹脂基材を、収容容器に用いる、ガスバリア性樹脂基材の製造方法。 - 前記シリコン窒化膜を形成する際の温度を、100℃以下とする、請求項1に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
- プラズマCVD法を用いる、請求項1又は2に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
- プラズマ出力、プラズマ発生時間、前記水素還元ガス及び前記有機シランガスの圧力及び濃度のうち、いずれか1以上を調整して、前記シリコン窒化膜の膜厚を制御する、請求項3に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
- 前記シリコン窒化膜の膜密度が2.00g/cm 3 以上である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
- 前記シリコン窒化膜の膜厚が5nm以上である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
- 前記ガスバリア性樹脂基材の水分透過度が、0.1g/m 2 /day以下である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
- 前記シリコン窒化膜の膜厚が150nm以下である、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
- 前記収容容器が、飲食品用、医薬品用、及び化粧品用のいずれかである、請求項1乃至8のいずれか一項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
- 前記収容容器が、中空容器である、請求項1乃至9のいずれか一項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
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