JP6704239B2

JP6704239B2 - 合成樹脂製容器

Info

Publication number: JP6704239B2
Application number: JP2015213385A
Authority: JP
Inventors: 尚之矢野; 恭徳舘野
Original assignee: Yoshino Kogyosho Co Ltd
Current assignee: Yoshino Kogyosho Co Ltd
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2020-06-03
Anticipated expiration: 2035-10-29
Also published as: JP2017081615A

Description

本発明は、例えばポリエチレンテレフタレート製ボトル（ＰＥＴボトル）などの合成樹脂製容器およびその製造方法に関し、特に、その容器本体の内表面及び外表面の少なくとも一方にバリア被膜を有するものに関する。

炭酸飲料等の清涼飲料、水、酒、醤油等を収容する容器としては、搬送、廃棄、リサイクル等における取扱いが容易であることから、ポリエチレンテレフタレート製ボトル（ＰＥＴボトル）などの合成樹脂製容器が多く用いられている。

このような合成樹脂製容器は、ガラス製の容器と比べて酸素の透過性が高く、これにより内容物の品質維持期間（シェルフライフ）が短くなるという欠点を有している。そのため、容器本体の内表面及び外表面の少なくとも一方に酸素の透過性を低減させるためのバリア被膜を設けて、内容物の品質維持期間を長くするようにしている。

例えば特許文献１には、容器本体の内表面にシリカ膜等の酸化ケイ素化合物膜を形成し、この酸化ケイ素化合物膜により容器本体の酸素に対するバリア性を高めるようにした合成樹脂製容器が記載されている。この場合、容器本体の内表面と酸化ケイ素化合物膜との間に有機ケイ素化合物膜を形成し、この有機ケイ素化合物膜を接着層として機能させることで、衝撃等による酸化ケイ素化合物膜のバリア性の低下を抑制する構成とするのが一般的である。

特許第５０７５５２７号公報

しかしながら、従来の合成樹脂製容器に設けられる酸化ケイ素化合物膜を備えるバリア被膜は、酸素に対するバリア性は高いが水蒸気に対するバリア性が低く、この点においてさらなる改善の余地があった。

本発明は、このような問題を解決するために開発されたもので、その目的は、酸素に対するバリア性に加えて、水蒸気に対するバリア性をも高めた合成樹脂製容器を提供することにある。

前述したように、有機ケイ素化合物膜は、単体ではバリア性を発揮するものではなく、容器本体と酸化ケイ素化合物膜との密着性を高めるための膜、所謂接着膜として機能している。このため、発明者らは、水蒸気に対するバリア性を高めるために様々な酸化ケイ素化合物膜を試したが、後述する水蒸気に対するバリア改良率（ＢＩＦ）は２倍程度までしか向上させることはできなかった。本発明は、試行錯誤の末に、接着膜が水蒸気に対するバリア性の向上に寄与することを見出し、完成に至ったものである。すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。

本発明の合成樹脂製容器は、容器本体の内表面及び外表面の少なくとも一方にバリア被膜を有する合成樹脂製容器であって、前記バリア被膜が、前記容器本体の表面に隣接する有機ケイ素化合物膜と、該有機ケイ素化合物膜に隣接する酸化ケイ素化合物膜とを備え、前記有機ケイ素化合物膜は、少なくとも所定の厚み方向位置において、ケイ素、酸素及び炭素の組成比（atom%）のうち、ケイ素と酸素の組成比が互いに等しく、且つ、炭素の組成比が１０（atom%）以上、２０（atom%）以下であることを特徴とする。

本発明の合成樹脂製容器は、上記構成において、前記有機ケイ素化合物膜が、前記酸化ケイ素化合物膜に隣接する表面での水接触角が９１°以上、９９°以下であるのが好ましい。

本発明の合成樹脂製容器は、上記構成において、前記容器本体がポリエステル系の合成樹脂材料により形成されているのが好ましい。

本発明によれば、酸素に対するバリア性が高い酸化ケイ素化合物膜の接着層として機能する有機ケイ素化合物膜について、ケイ素、酸素及び炭素の組成比を適切に設定したので、合成樹脂製容器の酸素に対するバリア性を高めるとともに水蒸気に対するバリア性をも高めることができる。

本発明の一実施形態に係る合成樹脂製容器の一部縦断面図である。本発明の実施例１に対する元素分析のチャートである。

以下、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る合成樹脂製容器１について詳細に例示説明する。

本発明の一実施の形態に係る合成樹脂製容器１は容器本体２を有している。この容器本体２は、円筒状に形成される口部、口部に連なる肩部、肩部に連なる円筒状の胴部２ａおよび胴部２ａの下端を閉塞する底部を備えたボトル形状に形成されている。

容器本体２は、例えばポリエステル系の合成樹脂材料により形成されたものとすることができる。本実施の形態においては、容器本体２は、ポリエチレンテレフタレートにより形成された所謂ペットボトル（ＰＥＴボトル）とされている。この場合、容器本体２を、二軸延伸ブロー成形により形成したものとすることができる。

なお、容器本体２は、ポリエチレンテレフタレートにより形成されたものに限らず、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの他の合成樹脂材料により形成されたものとすることもできる。

容器本体２の内表面には、この容器本体２の酸素および水蒸気の透過を防止するためのバリア被膜３が設けられている。このバリア被膜３は、容器本体２の内表面に形成された有機ケイ素化合物膜３ａ、有機ケイ素化合物膜３ａの内表面に形成された酸化ケイ素化合物膜３ｂの２層の膜を重ねた構成となっている。

有機ケイ素化合物膜３ａは、少なくともケイ素、酸素、炭素および水素を含む有機ケイ素化合物により構成されている。この有機ケイ素化合物膜３ａは、酸化ケイ素化合物膜３ｂと容器本体２の内表面との間で接着層として機能して、衝撃等により酸化ケイ素化合物膜３ｂにクラック等が発生することを防止して、当該酸化ケイ素化合物膜３ｂのバリア性の低下を抑制することができる。

本実施形態では、この有機ケイ素化合物膜３ａは、少なくとも所定の厚み方向（すなわち、図１の左右方向）位置において、ケイ素、酸素及び炭素の組成比（atom%）のうち、ケイ素と酸素の組成比が互いに等しく、且つ、炭素の組成比が１０（atom%）以上、２０（atom%）以下となっている。なお、上記の元素組成比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、ＥＳＣＡ）により測定することができる。

このように、有機ケイ素化合物膜３ａを、ケイ素、酸素及び炭素の組成比（atom%）のうち、酸素とケイ素の組成比が互いに等しくなる所定の厚み方向位置において、炭素の組成比が１０（atom%）以上、２０（atom%）以下となるように形成することで、バリア被膜３の水蒸気に対するバリア性を格段に高めることができる。したがって、合成樹脂製容器１は、水蒸気に対して高いバリア性を発揮することができる。なお、上記の炭素の組成比は、より好ましくは１２（atom%）以上、１９（atom%）以下とし、さらに好ましくは１６（atom%）以上、１８（atom%）以下とする。

また、有機ケイ素化合物膜３ａを、酸化ケイ素化合物膜３ｂに隣接する表面での水接触角が９１°以上、９９°以下となるように形成することでも、バリア被膜３の水蒸気に対するバリア性を格段に高めることができる。なお、上記の水接触角は、より好ましくは９３°以上、９９°以下とし、さらに好ましくは９３°以上、９８°以下とする。なお、水接触角とは、有機ケイ素化合物膜３ａと水との接触角であり、例えば、接触角測定装置（接触角計「ＣＡ−Ｄ」、協和界面科学株式会社製）を用いて測定することができる。

有機ケイ素化合物膜３ａは、有機系ケイ素化合物モノマーガスと酸素ガスとを原料物質として化学気相堆積法（ＣＶＤ法）により成膜することができる。本実施形態では、有機ケイ素化合物膜３ａを成膜するための有機ケイ素化合物モノマーガスとして、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｏ-Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）を用いている。また、本実施形態では、有機ケイ素化合物膜３ａを成膜するためのＣＶＤ法として、プラズマＣＶＤ法を用いている。プラズマＣＶＤ法とは、上記原料物質をプラズマとしてラジカル化させて堆積させる手法である。

酸化ケイ素化合物膜３ｂは、酸化ケイ素化合物により構成されている。この酸化ケイ素化合物膜３ｂは、例えばシリカ（ＳｉＯｘ）膜とすることができる。酸化ケイ素化合物膜３ｂは酸素に対する高いバリア性を有しており、この合成樹脂製容器１の酸素に対するバリア性を高めることができる。なお、この酸化ケイ素化合物膜３ｂは、酸化ケイ素化合物の他に、少なくともケイ素、炭素、水素および酸素を含む化合物を含有する構成とすることもできる。

酸化ケイ素化合物膜３ｂは、有機ケイ素化合物モノマーガスと酸素ガスとを原料物質として化学気相堆積法（ＣＶＤ法）により成膜することができる。本実施形態では、酸化ケイ素化合物膜３ｂを成膜するための有機ケイ素化合物モノマーガスとして、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ：（ＣＨ₃）₃−ＳｉＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）を用いている。また、本実施形態では、酸化ケイ素化合物膜３ｂを成膜するためのＣＶＤ法として、プラズマＣＶＤ法を用いている。

なお、前述した有機ケイ素化合物膜３ａのケイ素、酸素及び炭素の組成比（atom%）は、有機ケイ素化合物膜３ａの厚み方向にわたって変化してもよいし、同一であってもよい。また、有機ケイ素化合物膜３ａ及び酸化ケイ素化合物膜３ｂは、それぞれ、必ずしも単一の層からなる膜である必要はなく、複数の層を積層した積層膜であってもよい。また、バリア被膜３は、容器本体２の内表面に設ける代わりに容器本体２の外表面に設けてもよく、或いは内表面と外表面の双方に設けてもよい。

このように、本発明の合成樹脂製容器１は、バリア被膜３が、酸素に対する高いバリア性を有する酸化ケイ素化合物膜３ｂと、ケイ素、酸素及び炭素の組成比を適切に設定した接着層としての有機ケイ素化合物膜３ａとを備えているので、酸素と水蒸気の何れに対しても高いバリア性を発揮することができる。これにより、この合成樹脂製容器１に内容物を収容した際の、当該内容物の品質維持期間（シェルフライフ）を長くすることができる。

本発明の効果を確認するために、接着層である有機ケイ素化合物膜の原子組成比を変更した４種類の合成樹脂製容器を製作し、水蒸気に対するバリア性の測定試験を行い、その試験結果を比較した。また、これらの合成樹脂製容器について、酸素に対するバリア性の測定試験も行い、その試験結果を比較した。

各合成樹脂製容器について、有機ケイ素化合物膜の原子組成比及び水接触角並びに試験結果を、成膜条件と併せて表１に示す。

なお、これらの合成樹脂製容器は、いずれも、５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の２軸延伸ブローボトルを使用し、この内表面にバリア被膜を形成した構成とした。バリア被膜は有機ケイ素化合物膜と酸化ケイ素化合物膜の２層構造とした。有機ケイ素化合物膜は、ＨＭＤＳＯと酸素ガスとを原料物質としてマイクロ波によるプラズマＣＶＤ法により成膜した。その際の出力は２００Ｗ、成膜時間は１．１秒とし、各ガスの流量は表１のとおりである。また、酸化ケイ素化合物膜は、ＨＭＤＳＮと酸素ガスとを原料物質としてマイクロ波によるプラズマＣＶＤ法により成膜した。その際の出力は１５００Ｗ、成膜時間は１０秒とし、各ガスの流量は表１のとおりである。また、バリア被膜は、ボトル内を真空で引いた後、連続して原料物質及び出力を切り替えることで成膜した。

表１において、原子組成比は、ケイ素、酸素及び炭素の組成比（atom%）のうち、酸素とケイ素の組成比が互いに等しくなった厚み方向位置での組成比を示している。なお、これらの組成比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、ＥＳＣＡ）により測定した。具体的には、シリコンウェーハの表面上に同一の成膜条件でバリア被膜を成膜したものについて原子組成比を測定した。一例として、実施例１についての測定結果を図２に示す。図２において、深さが０〜１２ｎｍ程度までの領域が酸化ケイ素化合物膜であり、深さが１２〜２２ｎｍ程度までの領域が有機ケイ素化合物膜となっているが、酸化ケイ素化合物膜と有機ケイ素化合物膜の境界ははっきりとしていない。なお、深さが２２ｎｍ程度を超える部分は、シリコンウェーハの部分である。このように、実施例１では、有機ケイ素化合物膜は、深さが１４ｎｍ程度の位置において、ケイ素、酸素及び炭素の組成比（atom%）のうち、酸素とケイ素の組成比が互いに等しくなっており、この深さ位置において、炭素の組成比が１２（atom%）となっている。

また、表１において、水接触角は、接触角測定装置（接触角計「ＣＡ−Ｄ」、協和界面科学株式会社製）を用いて測定した有機ケイ素化合物膜の表面における水との接触角である。具体的には、別のサンプルの表面上に同一の成膜条件で有機ケイ素化合物膜のみを成膜し、接触角を測定した。

水蒸気のバリア性の測定方法は、塩化カルシウムを５０ｇ充填し、開口部をアルミシールし、４０℃―９０％ＲＨ環境下に保管し、塩化カルシウムの増加量により、容器本体を透過する１日当たりの水蒸気の量（ｇ）を測定した。

酸素のバリア性については、ＭＯＣＯＮ社製のＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０測定器を使用し、ボトル内側を９０％ＲＨにて、測定環境２３℃−５５％ＲＨ、大気圧下にて測定を行い、容器本体を透過する１日当たりの酸素の量（ｃｃ）を測定した。

容器本体の内表面にバリア被膜が形成されない合成樹脂製容器についても、上記と同様に、容器本体を透過する１日当たりの水蒸気の量および酸素の量を測定し、この測定結果を上記各合成樹脂製容器の測定結果で除算することで、容器本体の内表面にバリア被膜を形成しない場合と比較したバリア改良率、つまり表１のＢＩＦ（Barrier Improvement Factor）を算出した。なお、容器本体の内表面にバリア被膜が形成されない合成樹脂製容器における、容器本体を透過する１日当たりの水蒸気の量は０．０７６ｇ／day・本であり、容器本体を透過する１日当たりの酸素の量は０．０３０ｃｃ／day・本であった。

表１に示す測定結果から、水蒸気に対するバリア性のＢＩＦは、炭素の組成比が１０（atom%）未満である比較例の合成樹脂製容器では２．８であったのに対し、炭素の組成比が１０（atom%）以上、２０（atom%）以下である実施例１〜３の合成樹脂製容器では７．２〜１２と、各段に向上していることが分かる。また、水接触角は、比較例では９１°未満であり、実施例１〜３では９１°以上、９９°以下となっている。

また、酸素に対するバリア性のＢＩＦについては、比較例が１５であったのに対し、実施例１〜３では２５〜３７と、大幅に向上している。

以上の実施例により、本発明に従う合成樹脂製容器が、酸素と水蒸気の何れに対しても高いバリア性を発揮することが確認された。

本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

１合成樹脂製容器
２容器本体
２ａ胴部
３バリア被膜
３ａ有機ケイ素化合物膜
３ｂ酸化ケイ素化合物膜

Claims

容器本体の内表面及び外表面の少なくとも一方にバリア被膜を有する合成樹脂製容器であって、
前記バリア被膜が、前記容器本体の表面に隣接する有機ケイ素化合物膜と、該有機ケイ素化合物膜に隣接する酸化ケイ素化合物膜とを備え、
前記有機ケイ素化合物膜は、少なくとも所定の厚み方向位置において、ケイ素、酸素及び炭素の組成比（atom%）のうち、ケイ素と酸素の組成比が互いに等しく、且つ、炭素の組成比が１６（atom%）以上、１８（atom%）以下であることを特徴とする合成樹脂製容器。
前記有機ケイ素化合物膜は、前記酸化ケイ素化合物膜に隣接する表面での水接触角が９１°以上、９９°以下である、請求項１に記載の合成樹脂製容器。
前記容器本体がポリエステル系の合成樹脂材料により形成されている、請求項１又は２に記載の合成樹脂製容器。