TWI645983B - 透明導電薄膜、透明導電薄膜之製造方法、及使用透明導電薄膜而成之電子裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種具有優異濕熱特性之透明導電薄膜、透明導電薄膜之製造方法及使用如此透明導電薄膜而成之電子裝置。
其特徵為於樹脂基材上之至少一面，具備氣體阻隔層與藉由濺鍍法形成而成之氧化鋅膜之透明導電薄膜等，氧化鋅膜係與包含氧化鋅一起，摻雜鎵及銦而成之氧化鋅膜，且相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，將銦量定為0.01~25atom%範圍內之值，並將鎵量定為0.1~10atom%範圍內之值，將初期比電阻定為ρ0，於60℃、相對濕度95%的條件下，將保管500小時後的比電阻定為ρ500時，ρ500/ρ0所表示之比率成為1.5以下之值，進而氧化鋅膜的膜厚成為20~300nm範圍內之值。
Description
本發明係關於透明導電薄膜、透明導電薄膜之製造方法、及使用透明導電薄膜而成之電子裝置，尤其是關於具有優異之氣體阻隔性及濕熱特性之透明導電薄膜、如此之透明導電薄膜之製造方法、及使用如此之透明導電薄膜而成之電子裝置。
以往，在具備液晶裝置或有機電致發光裝置(有機EL元件)之畫像顯示裝置，將錫摻雜氧化銦作為透明導電層之形成材料使用之透明導電薄膜被廣泛使用。
另外，使用大量包含高價且稀少金屬之銦的錫摻雜氧化銦來作為透明導電層的替代，已提案有使用透明性或表面平滑性優異之氧化鋅的透明導電薄膜。
更具體而言，提案有已於有機高分子薄膜基材上形成Al2O3薄膜，並於其上形成摻雜Ga之ZnO之GZO薄膜的
透明導電薄膜(例如參照專利文獻1)。
又，提案有將氧化鋅作為主成分，藉由易濃度調控之摻雜劑，將電阻率的降低作為目的之低電阻率透明導電體。
亦即，提案有係由氧化鋅、氧化銦及氧化鎵所構成之透明導電體，將銦及鎵之元素濃度分別定為特定範圍內之值的低電阻率透明導電體(例如專利文獻2)。
另外，提案有即使為極薄膜水準，亦以得到優異耐濕熱特性作為目的，摻雜特定元素之透明導電性氧化鋅膜。
亦即，提案有於氧化鋅，添加由Ga及/或Al所構成之第1元素、與選自由In、Bi、Se、Ce、Cu、Er及Eu所構成之群中之至少1個所構成之第2元素之透明導電性氧化鋅膜，在特定之濕熱試驗前後之比電阻為特定範圍內之值，鋅與第2元素的原子數量比及膜厚規定為特定範圍內之值的透明導電性氧化鋅膜(例如專利文獻3)。
進而，為了解決銦或鎵的含量多，易厚膜化等之濺鍍用靶材的問題，提案有耐濕熱性優異之透明導電性氧化鋅薄膜用之離子電鍍用靶材，或由離子電鍍用靶材所得而成之透明導電性氧化鋅薄膜(例如專利文獻4)。
更具體而言，係於氧化鋅，由包含特定量之鎵及銦的燒結體所成，在所得之透明導電性氧化鋅薄膜，In/Ga之質量比率未達0.01~0.6之值的離子電鍍用靶材。
[專利文獻1]日本特許第4917897號公報(申請專利範圍等)
[專利文獻2]日本特開2006-147325號公報(申請專利範圍等)
[專利文獻3]日本特開2013-147727號公報(申請專利範圍等)
[專利文獻4]日本特開2011-74779號公報(申請專利範圍等)
然而，專利文獻1所揭示之透明導電薄膜，發現無論是否必須將Al2O3薄膜作為底塗層，僅摻雜鎵之氧化鋅膜有耐濕熱特性尚不夠充分的問題。
又，專利文獻2所揭示之低電阻率透明導電體，發現雖企圖進行電阻率的改善，但對於濕熱特性，並未有任何考量的問題。
又，專利文獻3所揭示之透明導電性氧化鋅膜，發現雖得到某種程度的濕熱特性，但成膜條件過於嚴苛，又膜厚必須為140nm以下，有用途被限定為比較狹窄的問題。
進而，專利文獻4所揭示之透明導電性氧化鋅膜，發
現其特徵為於通用之濺鍍裝置無法形成，藉由高價之離子電鍍形成，因此，製造設備需大規模，有經濟上不符利益的問題。
因此，本發明者們，努力研討如此問題的結果，發現組合氣體阻隔層與藉由濺鍍法所形成之氧化鋅膜，且氧化鋅膜中，係藉由包含特定量之鎵及銦的同時，並具有特定值之比電阻及膜厚，而得到優異之氣體阻隔性及濕熱特性，終至完成本發明。
亦即，本發明係以提供一種可形成使用通用之濺鍍裝置，具有優異氣體阻隔性或濕熱特性之透明導電薄膜、如此之透明導電薄膜之製造方法、及使用如此之透明導電薄膜而成之電子裝置為目的。
根據本發明，係提供一種透明導電薄膜，其係於樹脂基材之至少一面形成氣體阻隔層與藉由濺鍍法所形成而成之氧化鋅膜之透明導電薄膜，其特徵為該氧化鋅膜係與包含氧化鋅一起，摻雜鎵及銦而成之氧化鋅膜，且相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，將銦量定為0.01~25atom%範圍內之值，並將鎵量定為0.1~10atom%範圍內之值，將初期比電阻定為ρ0，於60℃、相對濕度95%的條件下，將保管500小時後的比電阻定為ρ500時，ρ500/ρ0所表示之比率成為1.5以下之值，進而氧化鋅膜的膜厚成為20
~300nm範圍內之值，可解決上述之問題。
亦即，構成本發明一部分之氧化鋅膜，由於包含特定量之鎵及銦的同時，並與氣體阻隔層組合，即使為比較薄之薄膜，亦能夠發揮極佳之濕熱特性或氣體阻隔性。
又，氧化鋅膜由於係由通用之濺鍍法所形成，且具有特定的配合組成及膜厚，可發揮適當之光透過性及導電性的同時，並於經濟上係有利。
尚，如後述，關於氧化鋅膜係如圖2所示，藉由膜厚方向之XPS分析，或者如圖3所示，係藉由SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)之元素分析所測定之鋅量、鎵量、氧量、及銦量，雖有包含具有不均勻之濃度分布之複數區域(第1區域及第2區域)的情況，但本發明即使於如此的情況，亦可成為將該氧化鋅膜作為單一層處理者(以下相同)。
又，在構成本發明中，將在氧化鋅膜之初期比電阻定為ρ0，於60℃、相對濕度95%的條件下，較佳為將保管1000小時後之比電阻定為ρ1000時，ρ1000/ρ0所表示之比率定為2.0以下之值。
藉由如此構成，可得到濕熱特性更為優異之透明導電薄膜。
又，在構成本發明中，較佳為樹脂基材選自由聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、環烯烴系共聚物、環烯烴系聚合物、聚醚碸、及聚醯亞胺所構成之群中之至少1種。
藉由如此構成，可賦予透明導電薄膜柔軟性及透明性。
又，在構成本發明中，氣體阻隔層較佳係選自由金屬、無機氧化物、無機氮化物、無機氧氮化物、無機碳化物、無機硫化物、無機氧氮化碳化物、高分子化合物及此等之複合體中之至少1種所構成。
藉由如此構成，氣體阻隔層可發揮充分之氣體阻隔性。
又，在構成本發明中，較佳為將氣體阻隔層之水蒸氣透過率定為0.1g．m-2．day-1以下之值。
藉由如此限制水蒸氣透過率，透過樹脂基材，即使浸入水蒸氣等，防止該水蒸氣等進一步浸透，作為結果，可防止氧化鋅膜劣化。
又，本發明之其他態樣係一種電子裝置，其特徵為將上述之任一種透明導電薄膜用在透明電極而成。
如此，藉由將濕熱特性及氣體阻隔性優異之透明導電薄膜用在透明電極，能適當實現電子裝置的長期穩定性。
又，本發明進一步之其他態樣，係透明導電薄膜之製造方法，其係於樹脂基材上之至少一面形成氣體阻隔層與藉由濺鍍法所形成而成之氧化鋅膜之透明導電薄膜之製造方法，其特徵為包含下述步驟(1)~(3)；(1)分別準備樹脂基材、及燒結體之步驟、(2)於樹脂基材上之至少一面形成氣體阻隔層之步驟、
(3)形成氧化鋅膜之步驟，前述氧化鋅膜係於氣體阻隔層上，其係使用濺鍍法，從燒結體，與包含氧化鋅一起，摻雜鎵及銦而成之氧化鋅膜，且相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，將銦量定為0.01~25atom%範圍內之值，並將鎵量定為0.1~10atom%範圍內之值，該氧化鋅膜的初期比電阻定為ρ0，於60℃、相對濕度95%的條件下，將保管500小時後的比電阻定為ρ500時，ρ500/ρ0所表示之比率為1.5以下之值，且膜厚為20~300nm範圍內之值。
亦即，藉由進行如此製造，可穩定地製造濕熱特性及氣體阻隔性優異之透明導電薄膜。
又，在實施本發明中，較佳為於樹脂基材上將形成氧化鋅膜時之樹脂基材的溫度定為10~150℃範圍內之值。
藉由進行如此製造，由於增加可使用之樹脂基材的種類，不僅可製造可使用在多用途之透明導電薄膜，於經濟面上亦為有利。
10、10’‧‧‧氧化鋅膜
12‧‧‧樹脂基材
14‧‧‧氣體阻隔層
16‧‧‧底塗層
18‧‧‧其他層
20‧‧‧GZO膜
50、50’、50”、50”’‧‧‧透明導電薄膜
[圖1]圖1(a)~(d)係供作用以說明包含本發明之透明導電薄膜的各態樣之圖。
[圖2]圖2(a)~(c)係根據XPS測定，供作用以說明在本發明之透明導電薄膜(實施例4)之氧化鋅膜(第1區域及
第2區域)之圖。
[圖3]圖3係根據SIMS測定，供作用以說明氧化鋅膜(第1區域及第2區域)之圖。
[圖4]圖4係供作用以說明在本發明之透明導電薄膜之氧化鋅膜(GZO)等之結晶構造的照片。
[圖5]圖5係藉由包含在本發明之透明導電薄膜的鋅、鎵及氧的同時，並摻雜銦而成之氧化鋅膜的In Plane法之X光繞射圖。
[圖6]圖6係藉由本發明之透明導電薄膜之氧化鋅膜的Out of Plane法之在002面之X光繞射圖。
[圖7]圖7係供作用以說明將銦量(0.3重量%)成為一定，並將本發明之透明導電薄膜(實施例1等)之濕熱特性與比較例1等之透明導電薄膜比較之圖。
[圖8]圖8係供作用以說明將銦量(1.0重量%)成為一定，並將本發明之透明導電薄膜(實施例4等)之濕熱特性與比較例3等之透明導電薄膜比較之圖。
[圖9]圖9係供作用以說明將銦量(5.0重量%)成為一定，並將本發明之透明導電薄膜(實施例7等)之濕熱特性與比較例5等之透明導電薄膜比較之圖。
[圖10]圖10係供作用以說明將氣體阻隔層之數(1層)成為一定，並將本發明之透明導電薄膜(實施例1)之濕熱特性與實施例4等之透明導電薄膜比較之圖。
[圖11]圖11係供作用以說明將氣體阻隔層之數(2層)成為一定，並將本發明之透明導電薄膜(實施例2)之濕熱
特性與實施例5等之透明導電薄膜比較之圖。
[圖12]圖12係供作用以說明將氣體阻隔層之數(3層)成為一定，並將本發明之透明導電薄膜(實施例3)之濕熱特性與實施例6等之透明導電薄膜比較之圖。
第1實施形態係一種透明導電薄膜50，其係如圖1(a)所例示，於樹脂基材12之至少一面，具備氣體阻隔層14與藉由濺鍍法形成而成之氧化鋅膜10之透明導電薄膜50，該氧化鋅膜10係與包含氧化鋅一起，摻雜鎵及銦而成之氧化鋅膜10，且相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，係將銦量定為0.01~25atom%範圍內之值，並將鎵量定為0.1~10atom%範圍內之值的透明導電薄膜50。
而且將初期比電阻定為ρ0，於60℃、相對濕度95%的條件下，將保管500小時後的比電阻定為ρ500時，ρ500/ρ0所表示之比率為1.5以下之值，且將氧化鋅膜的膜厚定為20~300nm範圍內之值。
以下，對於第1實施形態之透明導電薄膜，參照適當圖面來具體說明。
1.氧化鋅膜
用在本發明之氧化鋅膜(有時稱為透明導電層)係形成於氣體阻隔層之上，其特徵係與包含氧化鋅一起，摻雜鎵及銦而成之氧化鋅膜。而且，相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，將銦量定為0.01~25atom%範圍內之值，且將鎵量定為0.1~10atom%範圍內之值。
亦即，氣體阻隔層上之氧化鋅膜藉由將特定之元素以所定量的比例包含，即使為比較薄的薄膜，亦可顯示良好之濕熱特性或透明性。
(1)結晶構造
又，氧化鋅膜已知已具有六方晶系纖鋅礦型之結晶構造，摻雜鎵之氧化鋅膜(以下有時稱為GZO膜)亦又如圖4所示，已具有六方晶系纖鋅礦型之結晶構造，係c軸配向性強之薄膜。
又，判定在本發明之氣體阻隔層上所形成之氧化鋅膜雖為與包含氧化鋅一起，摻雜鎵及銦而成之氧化鋅膜(以下，有時稱為In-GZO膜)，即使為摻雜銦的情況，從X光繞射圖，顯示特定的結晶性。
更具體而言，圖5係顯示藉由使銦的量變化時之在氧化鋅膜之In plane法的X光繞射圖。
在此，特性曲線A係由重量比為ZnO：Ga2O3：In2O3=94.0：5.7：0.3之燒結體所得之In-GZO膜的X光繞射圖，特性曲線B係由重量比為ZnO：Ga2O3：
In2O3=93.3：5.7：1.0之燒結體所得之In-GZO膜的X光繞射圖。
又，特性曲線C係由重量比為ZnO：Ga2O3：In2O3=89.3：5.7：5.0之燒結體所得之In-GZO膜的X光繞射圖，特性曲線D係由重量比為ZnO：Ga2O3：In2O3=84.3：5.7：10.0之燒結體所得之In-GZO膜的X光繞射圖。
而且，特性曲線E未包含銦，亦即為GZO膜的X光繞射圖。
又，圖6係顯示藉由在氧化鋅膜的002面之Out of Plane法之X光繞射圖。
在此，圖6中之特性曲線A~E係與對應圖5之X光繞射圖的樣品相同。
據此，如從圖5及圖6之X光繞射圖的比較所能理解，推測即使於氣體阻隔層之上，In-GZO膜由於顯示有與GZO膜同樣的繞射峰，結晶構造亦類似。
亦即，由圖5及圖6，認定個別結晶構造亦類似，因此，推測分別具有c軸配向性高之柱狀構造。
(2)構成
又，在本發明，氣體阻隔層之上所形成之氧化鋅膜，其特徵係相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，將銦量定為0.01~25atom%範圍內之值，且將鎵量定為0.1~10atom%範圍
內之值。
此理由，係因為在氧化鋅膜，銦量成為未達0.01atom%之值時，無法發揮摻雜劑效果，有得不到良好濕熱特性的情況。
另外，由於銦量成為超過25atom%之值時，有初期比電阻成為顯著增大之值，降低透明導電薄膜之電氣特性的情況。
據此，濕熱特性成為良好者的同時，為了降低初期比電阻使其穩定化，相對於合計量，較佳為將銦量定為0.015~8atom%範圍內之值，更佳為定為0.02~6atom%範圍內之值，再更佳為定為0.05~4atom%範圍內之值。
又，係因為針對鎵量，成為上述範圍外之值時，有在氧化鋅膜之電氣特性不良的情況。
據此，氧化鋅膜中，相對於鋅量、鎵量、氧量的合計量(100atom%)，更佳為將鎵量定為0.5~8atom%範圍內之值，再更佳為定為1~7atom%範圍內之值。
尚，藉由XPS之元素分析測定的各元素量，係意味著在氧化鋅膜整體，藉由深度方向之XPS分析所測定之在各深度之元素量的平均值。
惟，氧化鋅膜中，如圖2(a)~(c)所示，即使已包含組成不同之複數區域(第1區域及第2區域)，通常第1區域的厚度未達20nm。據此，除非另有說明，藉由XPS之元素分析測定的各元素量，係意味著在第2區域之在各深度之元素量的平均值。
(3)摻雜劑
尚，作為氧化鋅膜之摻雜劑，其特徵為選擇鎵及銦。
亦即，係因為藉由包含2種以上所添加之摻雜劑，可提高氧化鋅的化學穩定性。
又，被認定係因為在元素週期表之13族元素的情況，較12族之鋅更多具有1個價電子，且較在鋅側設定取代摻雜劑時，鋁、鎵、及銦個別的第1離子化能量縮小，作為載體的發生源有效。
進而，關於摻雜劑之鋅的佔有側如上述般設定，而且由於第1離子化能量小，比較在如氧化鋅之離子結合性的離子結晶之結合能量指標即馬得隆能量(Madelung energy)時，鋁為-6.44eV，鎵為-13.72eV，銦為-9.73eV。
據此，係因為作為對於氧化鋅之摻雜劑的穩定性，被認為係依鎵、銦、鋁順序昇高。
除此之外，對於共價鍵半徑，鋅的情況成為1.25Å、鋁成為1.18Å、鎵成為1.26Å、銦成為1.44Å，另外，對於離子半徑，鋅成為0.74Å、鋁成為0.53Å、鎵成為0.61Å、銦成為0.76Å。
假設在將氧化鋅作為主要之結晶，於鋅側設定取代摻雜劑，其考慮構造穩定性時，從共價鍵半徑的觀點來看，推測鎵最穩定被取代，從離子半徑的觀點來看，推測銦最穩定被取代，因此，係選擇將此等作為摻雜劑者。
(5)膜厚
又，本發明中，其特徵係氧化鋅膜的膜厚成為20~300nm範圍內之值。
此理由係因為氧化鋅膜的膜厚成未達20nm之值時，不僅產生氧化鋅膜之穩定形成變困難的情況、或是濕熱特性等有顯著降低的情況。
另外，係因為氧化鋅膜的膜厚成為超過300nm之值時，於氧化鋅膜的形成需要過度時間，有生產性降低的情況。
據此，較佳係氧化鋅膜的膜厚為25~250nm範圍內之值，更佳為30~200nm範圍內之值。
尚，氧化鋅膜之膜厚(d)如具體說明在實施例1，可使用分光橢偏儀測定。
(6)初期比電阻
又，較佳為將圖1(a)~(d)所例示之氧化鋅膜10、10’初期比電阻(ρ0)成為超過5×10-4Ω．cm、1×10-1Ω．cm以下之值。
此理由係因為氧化鋅膜初期比電阻成為5×10-4Ω．cm以下之值時，有成膜條件變為複雜的情況。
另外，係因為氧化鋅膜初期比電阻超過1×10-1Ω．cm之值時，有得不到適當導電性的情況。
據此，更佳為氧化鋅膜的初期比電阻成為5.5×10-4Ω．cm~1×10-2Ω．cm範圍內之值，再更佳為6×10-4Ω．cm~
5×10-3Ω．cm範圍內之值。
尚，氧化鋅膜之初期比電阻(ρ0)如具體說明在實施例1，可由透明導電薄膜的膜厚(d)及測定之表面電阻率(R)來算出。
又，藉由將透明導電薄膜之氧化鋅膜的第1區域及第2區域所包含之銦量(atom%)定為特定的範圍內之值，可使初期比電阻(ρ0)成為上述較佳範圍內之值。
(5)濕熱特性
又，參照圖7~圖9，說明在透明導電薄膜之氧化鋅膜的銦量(0.3重量%、1重量%、5重量%)等、與在環境試驗前後之比電阻變化的關係。
亦即，於圖7~圖9之橫軸，顯示採用於60℃、相對濕度95%的條件下的經過時間，於縱軸，於60℃、相對濕度95%的條件下，顯示採用將保管X小時後之比電阻作為ρX所計算以ρX/ρ0所表示之比率。
而且，圖7中之特性曲線A~E係分別對應後述之實施例1~3及比較例1~2。
又，圖8中之特性曲線F~J係分別對應後述之實施例4~6及比較例3~4。
又，圖9中之特性曲線K~O係分別對應後述之實施例7~9及比較例5~6。
由此等之特性曲線的比較，理解到形成於氣體阻隔層之上的氧化鋅膜中，藉由添加特定量之銦作為摻雜劑，在
具有如此氧化鋅膜之透明導電薄膜中，可劇烈提昇濕熱特性。
據此，由於具有如此氧化鋅膜之透明導電薄膜的比電阻經過長時間穩定，可使用在各種用途，可說較佳係將ρ500/ρ0所示之比電阻的比率成為1.4以下之值，更佳為成為1.3以下之值，再更佳為成為1.2以下之值。
又，以同樣的理由，可說較佳係將ρ1000/ρ0所示之比電阻的比率成為1.8以下之值，更佳為成為1.6以下之值，再更佳為成為1.4以下之值。
(6)複數區域
又，較佳係如圖2(a)~(c)所示，透明導電薄膜係於氣體阻隔層之上具有摻雜鎵及銦而成之氧化鋅膜，在從該氧化鋅膜面向基材之膜厚方向，關於藉由XPS分析所測定之鋅量、鎵量、氧量、及銦量，已包含具有不均勻濃度分布之複數區域(第1區域及第2區域)。
更具體而言，圖2(a)係XPS分析圖，其係於橫軸將蝕刻時間採用(min.)，於縱軸採用元素量(atom%)，圖2(b)係用以更易理解圖2(a)之元素量(atom%)的變化之擴大圖。而且圖2(c)係XPS分析圖，其係於橫軸將蝕刻時間採用(min.)，於縱軸採用In/Ga之比率(-)。
而且從此等之XPS分析圖，理解到較佳為在第1區域中，相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，將鋅量定為20~
60atom%範圍內之值，將鎵量定為0.1~10atom%範圍內之值，將氧量定為22~79.89atom%範圍內之值，且將銦量定為0.01~8atom%範圍內之值。
又，理解到較佳為在第2區域中，相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，將鋅量定為35~65atom%範圍內之值，將鎵量定為0.1~10atom%範圍內之值，將氧量定為17~64.89atom%範圍內之值，且將銦量定為0.01~8atom%範圍內之值。
而且理解到較佳為第1區域之[In]/[Ga]之值係較第2區域之[In]/[Ga]之值更大。
亦即，關於在氧化鋅膜之鋅量、鎵量、氧量及銦量，在從氧化鋅膜的表面面向基材的膜厚方向中，依順序包含相對性銦量多之第1區域、及相對性銦量少之第2區域的情況下，可使氧化鋅膜的濕熱特性顯著提昇，之外，若為如此之組成，於後述之氣體阻隔層之間，可得到優異之密著性。
惟，氧化鋅膜所包含之第1區域及第2區域的界面並非必定要明確，反而各區域的組成比可為存在有連續性或階段性變化部分的狀態。
此外，關於組成比不同之第1區域及第2區域的形成，可藉由1次之濺鍍步驟的實施予以形成，或者可藉由2次以上之濺鍍步驟的實施予以形成。
亦即，即使為1次之濺鍍步驟，作為濺鍍用靶材，使
用氧化鋅-氧化鎵-氧化銦之三元系燒結體，藉由適當調整其各成分的摻合比例等，如圖1所例示，與在氧化鋅膜之基板側相反側的表面近邊，可連續性形成銦量相對比較多之區域(第1區域)、與於氧化鋅膜之內部，銦量相對比較少之區域(第2區域)。
此理由從馬得隆能量的觀點來看，除了推測鎵增大，穩定地併入結晶粒之外，銦與鎵進行比較時為不穩定之外，從共價鍵半徑的觀點來看，推定係起因於銦與鋅及鎵比較時較大。亦即，推測由於銦預測對於氧化鋅之溶解度小，故除了維持結晶構造，變比較過剩的銦偏析於表面。
尚，如此之偏析，與使用離子鍍法或真空蒸鍍法的情況相比較，由於確認使用濺鍍法的情況，顯著產生，故於本發明採用濺鍍法。
當然，藉由2次以上濺鍍步驟的實施，且使濺鍍條件或濺鍍用靶材的種類等多變，可形成組成比不同之第1區域及第2區域。
2.氣體阻隔層
(1)態樣
又，本發明中，其特徵為於如圖1(a)~(d)所示之樹脂基材12至少一面，形成有氣體阻隔層14、14’。
更具體而言，如圖1所例示，氣體阻隔層14係形成於樹脂基材12、與氧化鋅膜10之間，透過樹脂基材12，即使浸入水蒸氣等，防止該水蒸氣等進一步浸透，作為結
果，係用以防止氧化鋅膜10劣化之層。
據此，若能發揮特定之氣體阻隔性，對於該氣體阻隔層的構成，雖並未特別限制，但例如可列舉鋁、鎂、鋯、鈦、鋅、錫等之金屬；氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦、氧化錫等之無機氧化物；氮化矽等之無機氮化物；無機碳化物；無機硫化物；此等之複合體之氧氮化矽等之無機氧化碳化物；無機氮化碳化物；無機氧化氮化碳化物；高分子化合物等之一種單獨或二種以上的組合。
又，該氣體阻隔層可包含各種高分子樹脂、硬化劑、抗老化劑、光穩定劑、難燃劑等之他之摻合成分。
尚，氣體阻隔層係如圖1(c)所示可於樹脂基材上形成複數層，可於形成未圖示之上述氧化鋅膜後，形成氣體阻隔層。
(2)膜厚
又，圖1所例示之氣體阻隔層14的膜厚較佳為成20nm~50μm範圍內之值。
此理由係因為藉由成為如此特定膜厚之氣體阻隔層，可進一步得到優異之氣體阻隔性或密著性的同時，亦可使柔軟性與被膜強度兩立。
據此，氣體阻隔層的膜厚更佳為30nm~1,000nm範圍內之值，再更佳為40nm~500nm範圍內之值。
(3)水蒸氣透過率(WVTR)
又，較佳為於氣體阻隔層之40℃、相對濕度90%之氛圍下所測定之水蒸氣透過率定為0.1g．m-2．day-1以下之值，更佳為0.05g．m-2．day-1以下之值，再更佳為0.01g．m-2．day-1以下之值。
此理由，係因為藉由成為如此之水蒸氣透過率之值，可防止氧化鋅膜劣化，而得到耐濕熱性優異之氣體阻隔性。
尚，作為氣體阻隔層之水蒸氣透過率，可用公知方法測定，例如如實施例1所示，可使用市售之水蒸氣透過率測定裝置來測定。
(4)層數
又，在透明導電薄膜之氣體阻隔層之數，亦即，對於層數雖並未特別限制，但通常較佳為1~8層。
此理由係因為氣體阻隔層即使僅有1層，即可顯著提昇在透明導電薄膜之濕熱特性。
另外，氣體阻隔層之層數超過8層時，有透明導電薄膜的總厚增厚，彈性降低、或者透明導電薄膜之穩定性製造變困難的情況。
據此，雖因用途而異，但較佳為將氣體阻隔層的層數定在1~6層(或2~6層)範圍內之值，更佳為將層數定在2~4層(或3~4層)範圍內之值。
(5)濕熱特性
又，參照圖10~圖12，作為在透明導電薄膜之濕熱特性、說明氣體阻隔層之數(1層、2層、3層)等與在環境試驗前後之比電阻變化的關係。
亦即，於圖10~圖12之橫軸，顯示採用於60℃、相對濕度95%條件下的經過時間(X)，於縱軸顯示採用ρX/ρ0所示之比電阻的比率。
而且圖10中之特性曲線A、F、K分別對應實施例1、4及7。
又，圖11中之特性曲線B、G、L分別對應實施例2、5及8。
進而，圖12中之特性曲線C、H、M分別對應實施例3、6及9。
由此等之特性曲線的比較，氣體阻隔層即使僅有1層，理解不管作為摻雜劑的銦量，在透明導電薄膜之氧化鋅膜的比電阻之變化縮小，亦即顯著提昇濕熱特性。
據此，較佳為將ρ500/ρ0所示之比電阻的比率定為1.4以下之值，更佳為定為1.3以下之值，再更佳為定為1.2以下之值。
又，較佳為將ρ1000/ρ0所示之比電阻的比率定為1.8以下之值，更佳為定為1.6以下之值再更佳為定為1.4以下之值。
3.樹脂基材
(1)種類
作為圖1所例示之樹脂基材12所使用之樹脂，若為柔軟性及透明性優異者，則並未特別限定，可列舉聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚(Polyphenylene ether)、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚硫化苯(Polyphenylene sulfide)、聚芳酯、丙烯酸系樹脂、環烯烴系共聚物、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物、聚胺基甲酸乙酯系聚合物等。
此等當中，由於透明性優異，有柔軟性及通用性，較佳為選自由聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺、環烯烴系聚合物、及聚醚碸所構成之群中之至少1種，更佳為聚酯或環烯烴系聚合物。
更具體而言，作為聚酯，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯等。
又，作為聚醯胺，可列舉全芳香族聚醯胺、尼龍6、尼龍66、尼龍共聚合物等。
又，作為環烯烴系聚合物，可列舉降莰烯系聚合物、單環之環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環烴聚合物、及此等之氫化物。例如可列舉Appel(三井化學公司製之乙烯-環烯烴共聚合物)、Arton(JSR公司製之降莰烯系聚合物)、ZEONOR(日本Zeon公司製之降莰烯系聚合物)等。
(2)膜厚
又，圖1所例示之樹脂基材12的膜厚雖因應使用目的等予以決定即可，但從柔軟性及操作容易的點來看，較佳為成1~1000μm範圍內之值，更佳為成5~250μm範圍內之值，再更佳為成10~200μm範圍內之值。
(3)添加劑
又，樹脂基材中，除了上述之樹脂成分之外，在不損及透明性等之範圍，可包含抗氧化劑、難燃劑、潤滑劑等之各種添加劑。
4.其他層
進而，本發明之透明導電薄膜中，如有必要，可設置各種其他層。
作為如此之其他層，例如可列舉底塗層(底漆層)、平坦化層、硬塗層、保護層、抗靜電層、防污層、防眩層、彩色濾光片、接著劑層、裝飾層、印刷層等。
在此，如圖1(d)所示，底塗層16係用以提昇設置在樹脂基材與氧化鋅膜之密著性之層，作為材料，例如可使用胺基甲酸乙脂系樹脂、丙烯酸系樹脂、矽烷偶合劑、環氧系樹脂、聚酯系樹脂、紫外線硬化型樹脂等之公知者。
又，如圖1(d)所示，較佳為於和樹脂基材12之氧化鋅膜10相反側的面，因應各用途亦設置其他層18(防眩層、抗靜電層、防反射層、防污層等)。
5.透明導電薄膜
(1)態樣
圖1(a)~(d)所例示之透明導電薄膜50、50’、50”、50”’係於樹脂基材12上之單面或雙面形成氣體阻隔層14、14’及氧化鋅膜10、10’而成之透明導電薄膜，氧化鋅膜係與包含氧化鋅一起，摻雜鎵及銦而成之氧化鋅膜，該氧化鋅膜相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，將銦量定為0.01~25atom%範圍內之值，且將鎵量定為0.1~10atom%範圍內之值，具有特定的濕熱特性及膜厚。
尚，本發明中，關於氧化鋅膜之透明性，特定厚度，例如在20~600nm之任一種，較佳為波長550nm之光線透過率為70%以上之值，更佳為80%以上之值，再更佳為90%以上之值。
又，關於透明導電薄膜之透明性，特定厚度，例如在10μm~1mm之任一種，較佳為波長550nm之光線透過率為50%以上之值，更佳為60%以上之值，再更佳為70%以上之值。
(2)比電阻
圖1(a)~(d)所例示之透明導電薄膜50、50’、50”、50”’之比電阻(ρ)，實質上由於與氧化鋅膜10、10’之比電阻相同，故省略再次說明。
第2實施形態係一種透明導電薄膜之製造方法，其係於樹脂基材上之至少一面具備氣體阻隔層與藉由濺鍍法形成而成之氧化鋅膜的透明導電薄膜之製造方法，其特徵為包含下述步驟(1)~(3)；
(1)分別準備樹脂基材及燒結體之步驟(以下有時稱為步驟(1))
(2)於樹脂基材上之至少一面形成氣體阻隔層之步驟(以下有時稱為步驟(2))
(3)形成氧化鋅膜之步驟，前述氧化鋅膜係於氣體阻隔層上，其係使用濺鍍法，從燒結體形成而成，與包含氧化鋅一起，摻雜鎵及銦而成之氧化鋅膜，且該氧化鋅膜中，相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，將銦量定為0.01~25atom%範圍內之值，並將鎵量定為0.1~10atom%範圍內之值，該氧化鋅膜之初期比電阻定為ρ0，於60℃、相對濕度95%的條件下，將保管500小時後的比電阻定為ρ500時，ρ500/ρ0所表示之比率為1.5以下之值，進而膜厚為20~300nm範圍內之值(以下有時稱為步驟(3))。
以下，對於第2實施形態之透明導電薄膜之製造方法，進行具體說明。
1.步驟(1)：準備樹脂基材及燒結體之步驟
步驟(1)係準備樹脂基材及燒結體之步驟。
亦即，圖1(a)~(d)所例示之氧化鋅膜較佳為將氧化鋅作為主成分的同時，由進一步包含氧化鎵及氧化銦之燒結體成膜。
又，在形成氧化鋅膜之燒結體，相對於該燒結體的整體量，較佳為將氧化鋅之摻合量定為15~99.98重量%範圍內之值，將氧化鎵之摻合量定為0.01~15重量%範圍內之值，且將氧化銦之摻合量定為0.01~70重量範圍內之值。
此理由，係因為藉由使用調控摻合量之氧化鋅-氧化鎵-氧化銦的三元系燒結體，可將濕熱特性優異之氧化鋅膜有效率地成膜，最終可使生產效率提昇。
更具體而言，係因為相對於燒結體的整體量，氧化銦之摻合量未達0.01重量%時，成膜後之氧化鋅膜所包含之銦的量顯著減少，有得不到充分濕熱特性的情況。
據此，相對於燒結體的整體量，更佳為將氧化鋅之摻合量定27~99.4重量%範圍內之值，將氧化鎵之摻合量定為0.5~8重量%範圍內之值，且將氧化銦之摻合量定為0.1~65重量%範圍內之值。
又，相對於燒結體的整體量，再更佳為將氧化鋅之摻合量定為33~98.7重量%範圍內之值，將氧化鎵之摻合量定為1~7重量%範圍內之值，且將氧化銦之摻合量定為0.3~60重量%範圍內之值。
尚，對於樹脂基材之細節，由於已如記載所述，故省
略。
2.步驟(2)：氣體阻隔層之形成步驟
步驟(2)係透明導電薄膜之氣體阻隔層14、14’的形成步驟，準備所期望氣體阻隔性之樹脂基材12，於樹脂基材上形成氣體阻隔層14、14’之步驟。
又，作為形成氣體阻隔層之方法，並未特別限定，例如可列舉將上述材料藉由蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、熱CVD法、電漿CVD法等於基材上形成之方法、或將上述材料溶解或分散於有機溶劑之溶液藉由公知之塗佈方法塗佈於樹脂基材上，適度乾燥所得之塗膜而形成之方法、或對於所得之塗膜進行大氣壓電漿處理、離子注入處理、燈退火處理等之改質處理而形成之方法等。
例如上述之氣體阻隔層14係於含有聚矽氮烷化合物之層，可藉由實施電漿離子注入處理而形成。
作為如此之電漿離子注入處理，可列舉將存在於使用外部電場所產生之電漿中之離子，對含有聚矽氮烷化合物之層注入之方法、或不使用外部電電場，將存在於電漿中之離子，注入含有聚矽氮烷化合物之層的方法，該電漿係僅於藉由施加由氣體阻隔層形成用材料所構成之層的負高電壓脈衝之電場所產生。
尚，作為所注入之離子，可列舉氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙、及氪等。
3.步驟(3)：氧化鋅膜之形成步驟
步驟(3)係於樹脂基材之至少一面形成氧化鋅膜之方法。
作為形成氧化鋅膜之方法，其特徵為例如雖可列舉濺鍍法或蒸鍍法所代表之物理性製作法、與化學氣相成長法所代表之化學性製作法，但此等當中，由於可簡便且有效率形成透明導電體層，故使用濺鍍法。
此理由係因為根據濺鍍法，即使僅1步驟，藉由調整靶材之配合組成等，可效率良好形成包含組成不同之第1區域及第2區域而成之氧化鋅膜。
尚，為了效率良好形成包含組成不同之第1區域及第2區域而成之氧化鋅膜，如上述，使用氧化鋅-氧化鎵-氧化銦之三元系燒結體的靶材，將整體量定為100重量%時，將氧化鋅之摻合量定為70~99.98重量%(作為鋅為56~80重量%)範圍內之值，將氧化鎵之摻合量定為0.01~15重量%(作為鎵為0.007~11.2重量%)範圍內之值，且將氧化銦之摻合量定為0.01~15重量%(作為銦為0.008~12.4重量%)範圍內之值。
據此，相對於燒結體的整體量，更佳為將氧化鋅之摻合量定為76~99.4重量%(作為鋅為61~80重量%)範圍內之值，將氧化鎵之摻合量定為0.5~12重量%(作為鎵為0.37~8.9重量%)範圍內之值，且將氧化銦之摻合量定為0.1~12重量%(作為銦為0.08~9.9重量%)範圍內之值。
又，相對於燒結體的整體量，再更佳為將氧化鋅之摻
合量定為80~98.7重量%(作為鋅為64~79重量%)範圍內之值，將氧化鎵之摻合量定為1~10重量%(作為鎵為0.74~7.4重量%)範圍內之值，且將氧化銦之摻合量定為0.3~10重量%(作為銦為0.25~8.3重量%)範圍內之值。
進而，相對於燒結體的整體量，又再更佳為將氧化鋅之摻合量定為80~94.3重量%(作為鋅為64~79重量%)範圍內之值，將氧化鎵之摻合量定為5.4~10重量%(作為鎵為4.1~7.4重量%)範圍內之值，且將氧化銦之摻合量定為0.3~10重量%(作為銦為0.25~8.3重量%)範圍內之值。
在此，作為更具體的濺鍍法，可列舉DC濺鍍法、DC磁控管濺鍍法、RF濺鍍法、RF磁控管濺鍍法、DC+RF重疊濺鍍法、DC+RF重疊磁控管濺鍍法、對向靶濺鍍法、ECR濺鍍法、雙磁控管濺鍍法等。
又，作為濺鍍條件，雖並未特別限定，但作為背壓，較佳為1×10-2Pa以下之值，更佳為1×10-3Pa以下之值。
又，選擇將氬氣體導入系統內而形成方法時，較佳為系統內壓力成為0.1~5Pa，更佳為0.2~1Pa範圍內之值。
進而，實施濺鍍法時，導入系統內之氣體種，使用氬(Ar)或氬(Ar)與氧(O2)之混合氣體雖生產成本上較佳，但亦可使用Ar以外之稀氣體、氮(N2)等。
又，使用混合氣體時，較佳為將該混合比
(O2/(Ar+O2))定為0.01~20範圍內之值，更佳為0.1~10範圍內之值。
此理由，係因為若氬與氧的混合比為上述範圍，可將比電阻低、且反射率低之導電層進行成膜。
又，較佳為於樹脂基材上將形成氧化鋅膜時之樹脂基材的溫度定為10~150℃範圍內之值。
此理由，係因為若樹脂基材的溫度為10~150℃範圍內之值，即使為軟化點比較低之樹脂基材，亦可形成適當之氧化鋅膜。
第3實施形態係一種電子裝置，其特徵為將上述之第1實施形態之透明導電薄膜用在透明電極而成。
更具體而言，可列舉搭載具備特定之透明導電薄膜之透明電極而成之液晶顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙、太陽能電池、有機晶體管、有機EL照明、無機EL照明、熱電變換裝置、氣體傳感器等。
亦即，本發明之電子裝置由於具備有第1實施形態所記載之透明導電薄膜，故可發揮比電阻非常小，且可通過長期抑制比電阻的上昇之導電性。
以下，將本發明藉由實施例進一步詳細說明。惟，以下之說明係將本發明例示性表示者，本發明並
非被限制於此等之記載。
尚，如上述，氧化鋅膜中，步驟即使為1步驟的情況，有於膜厚方向形成組成不同之第1區域及第2區域的情況。
惟，由於第1區域的厚度通常未達20nm，故併用氧化鋅膜與氣體阻隔層之本發明的情況，尤其是特以下實施例的情況，即使為具有如此複數區域的情況，方便起見可將氧化鋅膜作為單一層處理。
1.透明導電薄膜的製造
(1)步驟(1)：準備樹脂基材及燒結體之步驟
作為樹脂基材，準備聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東洋紡績公司製A4100、厚度：100μm)。
又，準備氧化鋅-氧化鎵-氧化銦之三元系燒結體(ZnO：Ga2O3：In2O3=94.0重量%：5.7重量%：0.3重量%)。
(2)步驟(2)：氣體阻隔層之形成步驟
其次，於樹脂基材上，塗佈由光硬化性樹脂所構成之底塗層形成溶液後，於120℃、1分鐘的條件進行加熱處理，並使其乾燥。
其次，使用UV光照射線，並使用高壓水銀燈，線速度：20m/min、累積光量：100mJ、峰強度：1.466W、通
過次數：以2次的條件進行UV照射，而形成底塗層。
其次，於形成之底塗層上，塗佈作為聚矽氮烷化合物之AQUAMICANL110-20(Clariant Japan公司製)後，於120℃、1分鐘的條件進行加熱處理，並使其乾燥，得到含有聚矽氮烷化合物之層(膜厚：150nm)。之後，於23℃、50%RH環境下進行風乾。
其次，使用下述電漿注入裝置，以下述電漿離子注入條件，對含有聚矽氮烷化合物之層，注入氬之電漿離子，成為作為電漿離子注入膜之氣體阻隔層(以下稱為PHPS層)。
(電漿離子裝置)
RF電源：日本電子(股)製、型號「RF」56000
高電壓脈衝電源：栗田製作所(股)製、型號「PV-3-HSHV-0835」
(電漿離子注入條件)
電漿生成氣體：氬(Ar)
氣體流量：100sccm
Duty比：0.5%
重複頻率：1000Hz
施加電壓：-6kV
RF電源：頻率13.56MHz、施加電力1000W
腔內壓：0.2Pa
脈衝寬度：5μsec
處理時間(離子注入時間)：5分鐘
輸送速度：0.2m/min
又，對於層合所得之氣體阻隔層之樹脂基材，使用水蒸氣透過率測定裝置(MOCON(股)製、AQUATRAN)，測定在40℃、相對濕度90%的條件下之水蒸氣透過率時，為0.02g．m-2．day-1。
(3)步驟(3)：氧化鋅膜之形成步驟
其次，對於層合所得之氣體阻隔層的樹脂基材，藉由DC磁控管濺鍍法，使用上述之三元系燒結體，在下述濺鍍條件，形成氧化鋅膜(膜厚：100nm)，而成為透明導電薄膜。
尚，藉由XPS測定，其他方式確認於氧化鋅膜之表層側，亦即於與氣體阻隔層相反側的表面，形成薄膜(未達5nm)之第1區域，於其下形成厚度95nm之第2區域。
樹脂基材溫度：20℃
DC輸出：500W
載體氣體：氬(Ar)
成膜壓力：0.6Pa
成膜時間：35sec.
2.透明導電薄膜的評價
對於所得之透明導電薄膜進行以下之測定並評價。
(1)在XPS分析之元素分析測定
使用下述之XPS測定裝置的同時，在下述之測定條件，進行在所得之透明導電薄膜之氧化鋅膜的膜厚方向之鋅、鎵、銦、氧及矽之元素分析。將藉由所得之XPS測定之各元素量示於表1。
(XPS測定裝置)
機種名：PHI Quantera SXM(ULVAC-PHI公司製)
X光源：AlKα(1486.6eV)
X光光束徑：100μm
(測定條件)
電力值：25W
電壓：15kV
取出角度：45度
真空度：5.0×10-8Pa
Pass Energy：112eV
Time Per Step：20msec
eV step：0.1eV
(濺鍍條件)
濺鍍氣體：氬
施加電壓：-4kV
濺鍍時間：5min
間隔時間：0.2min
(測定元素峰值)
O：O1s
In：In3d5/2
Zn：Zn2p3/2
Ga：Ga2p3/2
(2)氧化鋅膜的膜厚(d)
將在所得之透明導電薄膜之氧化鋅膜的膜厚(d)，使用分光橢偏儀M-2000U(J.A.Woollam．Japan公司製)測定。
(3)ρ1000/ρ0及ρ500/ρ0的算出
使用在所得之透明導電薄膜之氧化鋅膜之初期的表面電阻率(R0)作為表面電阻測定裝置，作為LORESTA-GP MCP-T600(三菱化學(股)製)及探針、使用PROBE TYPE ASP(三菱化學Analytic(股)製)，於溫度23℃、50%RH之環境條件下測定。
其次，將所得之透明導電薄膜於60℃、95%RH環境下，放置500小時，取出後，於23℃ 50%RH環境下進行1日調溫．調濕，測定濕熱試驗後之表面電阻率(R500)。
進而，將所得之透明導電薄膜於60℃、95%RH環境
下，放置1000小時，取出後，於23℃ 50%RH環境下進行1日調溫．調濕，測定濕熱試驗後之表面電阻率(R1000)。
亦即，測定在氧化鋅膜之初期表面電阻率(R0)及濕熱試驗後之表面電阻率(R500、R1000)，進而透明導電薄膜的膜厚(d)，由該等藉由下式(1)~(3)，算出比電阻(ρ0)及濕熱試驗後之比電阻(ρ500、ρ1000)，得到ρ500/ρ0及ρ1000/ρ0之比率。將所得之結果示於表1。
尚，於圖7，表示在實施例1等之濕熱試驗經過時間、與在濕熱試驗前後之比電阻的比率(ρ500/ρ0及ρ1000/ρ0)的關係。
R0=ρ0/d (1)
R500=ρ500/d (2)
R1000=ρ1000/d (3)
實施例2中，評價具備2層PHPS層之透明導電薄膜。
亦即，除了形成第1PHPS層後，於其上形成第2PHPS層，接著形成特定之氧化鋅膜(特定之第1區域及第2區域)之外，其他與實施例1同樣製造透明導電薄膜並評價。將所得之結果示於表1。
尚，作為氣體阻隔層，在具備2層PHPS層之樹脂基材的水蒸氣透過率為0.005g．m-2．day-1。
實施例3中，評價具備3層PHPS層之透明導電薄膜。
亦即，除了形成第1PHPS層後，於其上形成第2PHPS層及第3PHPS層，成為合計3層之PHPS層。
接著，於3層PHPS層之上，進一步形成特定之氧化鋅膜(特定之第1區域及第2區域)之外，其他與實施例1同樣製造透明導電薄膜並評價。將所得之結果示於表1。
尚，作為氣體阻隔層，在具備3層PHPS層之樹脂基材的水蒸氣透過率為0.0005g．m-2．day-1。
實施例4~6中，除了將用在濺鍍之三元系燒結體的重量比變更為ZnO：Ga2O3：In2O3=93.3：5.7：1.0之外，其他與實施例1~3同樣製造、評價透明導電薄膜。將所得之結果示於表1。
實施例7~9中，除了將用在濺鍍之三元系燒結體的重量比變更為ZnO：Ga2O3：In2O3=89.3：5.7：5.0之外，其他與實施例1~3同樣製造、評價透明導電薄膜。將所得之結果示於表1。
比較例1中，除了於樹脂基材形成底塗層之後，並未形成氣體阻隔層之外，其他與實施例1同樣製造、評價透
明導電薄膜。將所得之結果示於表1。
尚，僅具備底塗層之樹脂基材的水蒸氣透過率為6.8g．m-2．day-1。
比較例2中，於樹脂基材形成底塗層之後，在藉由濺鍍法之下述條件，以膜厚成為100nm的方式形成氧化矽(SiOx)層。
接著於所形成之SiOx層，與實施例1同樣製造、評價透明導電薄膜。將所得之結果示於表1。
尚，具備SiOx層及底塗層之樹脂基材的水蒸氣透過率為0.5g．m-2．day-1。
比較例3及比較例4中，除了將用在濺鍍之三元系燒結體的重量比變更為ZnO：Ga2O3：In2O3=93.3：5.7：1.0之外，其他與比較例1~2同樣製造、評價透明導電薄膜。將所得之結果示於表1。
比較例5及比較例6中，除了將用在濺鍍之三元系燒結體的重量比變更為ZnO：Ga2O3：In2O3=89.3：5.7：5.0之外，其他與比較例1~2同樣製造、評價透明導電薄膜。將所得之結果示於表1。
實施例1~9中，例如得到即使放置500小時後，比電阻的變化率(ρ500/ρ0)成為1.5以下之值，進而即使放置1000小時後，比電阻的變化率(ρ1000/ρ0)為2.0以下之小的透明導電薄膜。
另外，在不具有氣體阻隔層之比較例1、3及5，環境試驗後之比電阻顯著增大，例如在500小時後，與具有氣體阻隔層的情況(實施例1)相比較，比電阻的變化率成為100倍以上之值。
又，即使在具備水蒸氣透過率低之氣體阻隔層之比較例2、4及6，環境試驗後之比電阻變大，例如在500小時後，與具有本案發明之水蒸氣透過率為低之氣體阻隔層的情況(實施例1)相比較，比電阻的變化率成為5倍以上之值。
以上，如詳述，根據本發明之透明導電薄膜，其係於樹脂基材上之至少一面具備氣體阻隔層及藉由濺鍍法形成而成之氧化鋅膜的透明導電薄膜，氧化鋅膜關於藉由XPS之元素分析所測定之鋅量、鎵量、氧量、及銦量，已包含特定之銦量及鎵量，且該氧化鋅膜藉由具有特定的濕熱特性及膜厚，可有效率地得到濕熱特性及氣體阻隔性經過長期依然極為優異之透明導電薄膜。
藉此，本發明之透明導電薄膜係在期待特定的濕熱特性之電氣製品、電子零件、畫像顯示裝置(有機電致發光
元件、無機電致發光元件、液晶顯示裝置、電子紙等)太陽能電池等之各種用途中，被期待有效地使用作為透明電極等。
Claims (7)
- 一種透明導電薄膜，其係於樹脂基材之至少一面具備氣體阻隔層及藉由濺鍍法形成而成之氧化鋅膜的透明導電薄膜，其特徵為氧化鋅膜係包含氧化鋅，並摻雜鎵及銦而成之氧化鋅膜，且相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，將銦量定為0.01~25atom%範圍內之值，並將鎵量定為0.1~10atom%範圍內之值，將初期比電阻定為ρ0，於60℃、相對濕度95%的條件下，將保管500小時後的比電阻定為ρ500時，ρ500/ρ0所表示之比率成為1.5以下之值，前述氧化鋅膜關於面向前述基材的膜厚方向之藉由XPS分析所測定之鋅量、鎵量、氧量及銦量，作為不均勻濃度分布，係包含[In]/[Ga]之值不同之第1區域及第2區域，且前述氧化鋅膜的膜厚成為20~300nm範圍內之值。
- 如請求項1之透明導電薄膜，其中，將在前述氧化鋅膜之初期比電阻定為ρ0，於60℃、相對濕度95%的條件下，將保管1000小時後的比電阻定為ρ1000時，ρ1000/ρ0所表示之比率成為2.0以下之值。
- 如請求項1之透明導電薄膜，其中，前述樹脂基材 係選自由聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、環烯烴系共聚物、環烯烴系聚合物、聚醚碸、及聚醯亞胺所構成之群中之至少1種。
- 如請求項1之透明導電薄膜，其中，前述氣體阻隔層係選自由金屬、無機氧化物、無機氮化物、無機氧氮化物、無機碳化物、無機硫化物、無機氧氮化碳化物、高分子化合物及此等之複合體中之至少1種所構成。
- 一種電子裝置，其係將如請求項1~4中任一項之透明導電薄膜用在透明電極而成。
- 一種透明導電薄膜之製造方法，其係於樹脂基材之至少一面具備氣體阻隔層及藉由濺鍍法形成而成之氧化鋅膜的透明導電薄膜之製造方法，其特徵為包含下述步驟(1)~(3)；(1)分別準備前述樹脂基材、及燒結體之步驟、(2)於前述樹脂基材之至少一面形成前述氣體阻隔層之步驟、(3)於前述氣體阻隔層上形成前述氧化鋅膜之步驟，前述氧化鋅膜係使用濺鍍法，從前述燒結體，形成包含氧化鋅，並摻雜鎵及銦而成之氧化鋅膜，且該氧化鋅膜中，相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，將銦量定為0.01~25atom%範圍內之值，並將鎵量定為0.1~10atom%範圍內之值，將該氧化鋅膜初期比電阻定為ρ0，於60℃、相對濕度95%的條件下，將保管500小時後的比電阻定為ρ500時， ρ500/ρ0所表示之比率為1.5以下之值，前述氧化鋅膜關於面向前述基材的膜厚方向之藉由XPS分析所測定之鋅量、鎵量、氧量及銦量，作為不均勻濃度分布，係包含[In]/[Ga]之值不同之第1區域及第2區域，且前述氧化鋅膜的膜厚成為20~300nm範圍內之值。
- 如請求項6之透明導電薄膜之製造方法，其中，於前述樹脂基材上將形成前述氧化鋅膜時之前述樹脂基材的溫度定為10~150℃範圍內之值。
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