CN105830172A - 透明导电薄膜、透明导电薄膜的制造方法、以及使用透明导电薄膜而成的电子装置 - Google Patents

透明导电薄膜、透明导电薄膜的制造方法、以及使用透明导电薄膜而成的电子装置 Download PDF

Info

Publication number
CN105830172A
CN105830172A CN201580003128.6A CN201580003128A CN105830172A CN 105830172 A CN105830172 A CN 105830172A CN 201580003128 A CN201580003128 A CN 201580003128A CN 105830172 A CN105830172 A CN 105830172A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc oxide
transparent conductive
conductive film
oxide film
value
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580003128.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105830172B (zh
Inventor
原务
永绳智史
永元公市
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
Publication of CN105830172A publication Critical patent/CN105830172A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105830172B publication Critical patent/CN105830172B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/286—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/086—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/805—Electrodes
    • H10K59/8051—Anodes
    • H10K59/80517—Multilayers, e.g. transparent multilayers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/12—Photovoltaic modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/202—LCD, i.e. liquid crystal displays
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Abstract

本发明提供一种具有优异湿热特性的透明导电薄膜、透明导电薄膜的制造方法以及使用这样的透明导电薄膜而成的电子装置。其特征在于，是在树脂基材的至少一面上具备气体阻隔层以及通过溅射法而形成的氧化锌膜的透明导电薄膜等，氧化锌膜是包含氧化锌，同时掺杂镓及铟而成的氧化锌膜，并且，相对于通过XPS的元素分析测定的锌量、镓量、氧量及铟量的总量(100atom％)，将铟量定为0.01～25atom％范围内的值，并将镓量定为0.1～10atom％范围内的值，在将初始比电阻设为ρ0，将在60℃、相对湿度95％的条件下保管500小时后的比电阻设为ρ500时，将ρ500/ρ0所表示的比率定为1.5以下的值，进一步地，将氧化锌膜的膜厚定为20～300nm范围内的值。

Description

透明导电薄膜、透明导电薄膜的制造方法、以及使用透明导电薄膜而成的电子装置
技术领域
本发明涉及透明导电薄膜、透明导电薄膜的制造方法、以及使用透明导电薄膜而成的电子装置，尤其涉及具有优异气体阻隔性及湿热特性的透明导电薄膜、这样的透明导电薄膜的制造方法、以及使用这样的透明导电薄膜而成的电子装置。
背景技术
以往，在具备液晶装置、有机电致发光装置(有机EL元件)的画像显示设备中，将锡掺杂氧化铟作为透明导电层的形成材料而使用的透明导电薄膜被广泛使用。
另一方面，作为使用大量包含高价稀有金属铟的锡掺杂氧化铟的透明导电层的替代，已提案有使用透明性、表面平滑性优异的氧化锌的透明导电薄膜。
更具体而言，提案有在有机高分子薄膜基材上形成Al2O3薄膜，并在其上形成掺杂Ga的ZnO即GZO薄膜的透明导电薄膜(例如参照专利文献1)。
另外，提案有将氧化锌作为主成分，通过浓度易调控的掺杂剂，将电阻率的降低作为目的的低电阻率透明导电体。
即，提案有由氧化锌、氧化铟及氧化镓所构成的透明导电体，其为将铟及镓的元素浓度分别定为规定范围内的值的低电阻率透明导电体(例如专利文献2)。
另一方面，提案有以即使为极薄膜水平也可得到优异耐湿热特性作为目的，掺杂特定元素的透明导电性氧化锌膜。
即，提案有一种透明导电性氧化锌膜，其对氧化锌，添加由Ga和/或Al所构成的第一元素、以及由选自由In、Bi、Se、Ce、Cu、Er及Eu所构成的群中的至少一个所构成的第二元素，其在规定的湿热试验前后的比电阻为特定范围内的值，将锌与第二元素的原子数量比及膜厚规定为规定范围内的值(例如专利文献3)。
进而，为了解决铟或镓的含量多，易厚膜化等溅射用靶材的问题，提案有耐湿热性优异的透明导电性氧化锌薄膜用的离子镀用靶材、由离子镀用靶材所得而成的透明导电性氧化锌薄膜(例如专利文献4)。
更具体而言，是一种由在氧化锌中包含规定量的镓及铟的烧结体构成，且所得到的透明导电性氧化锌薄膜中的In/Ga的质量比率是不足0.01～0.6的值的离子镀用靶材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4917897号公报(权利要求书等)
专利文献2：日本专利公开2006-147325号公报(权利要求书等)
专利文献3：日本专利公开2013-147727号公报(权利要求书等)
专利文献4：日本专利公开2011-74779号公报(权利要求书等)
发明内容
(一)要解决的技术问题
然而，关于专利文献1所公开的透明导电薄膜，发现存在如下问题，即，无论是否必须将Al2O3薄膜作为底涂层，仅掺杂镓的氧化锌膜的耐湿热特性尚不够充分。
另外，关于专利文献2所公开的低电阻率透明导电体，发现存在如下问题，即，虽实现了电阻率的改善，但并未对湿热特性进行任何考虑。
另外，关于专利文献3所公开的透明导电性氧化锌膜，发现存在如下问题，即，虽得到了某种程度的湿热特性，但成膜条件过于严苛，且膜厚必须为140nm以下，用途被限定得比较狭窄。
进而，关于专利文献4所公开的透明导电性氧化锌膜，发现存在如下问题，即，其特征在于，不能在通用的溅射装置中形成，而需通过高价的离子镀形成，因此，制造设备大规模化，经济上不利。
因此，本发明人等经过深入研究这些问题，结果发现，组合气体阻隔层与通过溅射法所形成的氧化锌膜，且在氧化锌膜中包含规定量的镓及铟的同时，具有规定值的比电阻及膜厚，由此可得到优异的气体阻隔性及湿热特性，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于，提供一种可使用通用的溅射装置形成的具有优异气体阻隔性、湿热特性的透明导电薄膜、这样的透明导电薄膜的制造方法、以及使用这样的透明导电薄膜而成的电子装置。
(二)技术方案
根据本发明，提供一种透明导电薄膜，其特征在于，是在树脂基材的至少一面上形成气体阻隔层及通过溅射法而形成的氧化锌膜的透明导电薄膜，该氧化锌膜是包含氧化锌，同时掺杂镓及铟而成的氧化锌膜，并且，相对于通过XPS的元素分析测定的锌量、镓量、氧量及铟量的总量(100atom％)，将铟量定为0.01～25atom％范围内的值，将镓量定为0.1～10atom％范围内的值，在将初始比电阻设为ρ0，将在60℃、相对湿度95％的条件下保管500小时后的比电阻定为ρ500时，将ρ500/ρ0所表示的比率定为1.5以下的值，进一步地，将氧化锌膜的膜厚定为20～300nm范围内的值，可解决上述问题。
即，构成本发明一部分的氧化锌膜包含特定量的镓及铟，同时与气体阻隔层组合，因此即使为比较薄的薄膜，也能够发挥极佳的湿热特性、气体阻隔性。
另外，氧化锌膜通过通用的溅射法所形成，且具有特定的配合组成及膜厚，因此能够发挥适当的光透过性及导电性，同时在经济上有利。
此外，如后所述，氧化锌膜如图2所示，通过膜厚方向的XPS分析，或者如图3所示，通过SIMS(SecondaryIonMassSpectrometry)的元素分析所测定的锌量、镓量、氧量、及铟量，虽然存在包含具有不均匀的浓度分布的多个区域(第一区域及第二区域)的情况，但本发明即使在这样的情况下，也可将该氧化锌膜作为单一层处理(以下相同)。
另外，在构成本发明时，优选地，在将氧化锌膜的初始比电阻设为ρ0，将在60℃、相对湿度95％的条件下保管1000小时后的比电阻设为ρ1000时，将ρ1000/ρ0所表示的比率定为2.0以下的值。
通过这样构成，能够得到湿热特性更为优异的透明导电薄膜。
另外，在构成本发明时，优选地，树脂基材是选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、环烯烃类共聚物、环烯烃类聚合物、聚醚砜、及聚酰亚胺所构成的群中的至少一种。
通过这样构成，能够赋予透明导电薄膜柔软性及透明性。
另外，在构成本发明时，优选地，气体阻隔层是选自由金属、无机氧化物、无机氮化物、无机氧氮化物、无机碳化物、无机硫化物、无机氧氮化碳化物、高分子化合物及它们的复合体中的至少一种所构成。
通过这样构成，气体阻隔层能够发挥充分的气体阻隔性。
另外，在构成本发明时，优选将气体阻隔层的水蒸气透过率定为0.1g·m-2·day-1以下的值。
通过这样限制水蒸气透过率，即使水蒸气等透过树脂基材而浸入，也可防止该水蒸气等进一步浸透，其结果，能够防止氧化锌膜劣化。
另外，本发明另一方式是一种电子装置，其特征在于，将上述的任一种透明导电薄膜用于透明电极而成。
这样，通过将湿热特性及气体阻隔性优异的透明导电薄膜用于透明电极，能够适当地实现电子装置的长期稳定性。
另外，本发明又一方式是一种透明导电薄膜的制造方法，其特征在于，是在树脂基材的至少一面上形成气体阻隔层及通过溅射法而形成的氧化锌膜的透明导电薄膜的制造方法，包含下述步骤(1)～(3)；
(1)分别准备树脂基材及烧结体的步骤、
(2)在树脂基材上的至少一面上形成气体阻隔层的步骤、
(3)在气体阻隔层上形成氧化锌膜的步骤，所述氧化锌膜是使用溅射法，由烧结体形成包含氧化锌同时掺杂镓及铟而成的氧化锌膜，并且相对于通过XPS的元素分析测定的锌量、镓量、氧量及铟量的总量(100atom％)，将铟量定为0.01～25atom％范围内的值，将镓量定为0.1～10atom％范围内的值，在将该氧化锌膜的初始比电阻定设为ρ0，将在60℃、相对湿度95％的条件下保管500小时后的比电阻设为ρ500时，将ρ500/ρ0所表示的比率定为1.5以下的值，进一步地，将膜厚定为20～300nm范围内的值。
即，通过这样进行制造，能够稳定地制造湿热特性及气体阻隔性优异的透明导电薄膜。
另外，在实施本发明时，优选将在树脂基材上将形成氧化锌膜时的树脂基材的温度定为10～150℃范围内的值。
通过这样进行制造，可使用的树脂基材的种类增加，因此不仅能够制造可使用在多用途的透明导电薄膜，在经济上也有利。
附图说明
图1中的(a)～(d)是用于说明本发明的透明导电薄膜的各方式的图。
图2中的(a)～(c)是用于根据XPS测定来说明本发明的透明导电薄膜(实施例4)的氧化锌膜(第一区域及第二区域)的图。
图3是用于根据SIMS测定来说明氧化锌膜(第一区域及第二区域)的图。
图4是用于说明本发明的透明导电薄膜的氧化锌膜(GZO)等的结晶构造的照片。
图5是本发明的透明导电薄膜的包含锌、镓及氧的同时掺杂铟而成的氧化锌膜的基于InPlane法的X射线衍射图。
图6是本发明的透明导电薄膜的氧化锌膜的基于OutofPlane法的002面的X射线衍射图。
图7是用于将铟量(0.3重量％(wt％))设为一定，并将本发明的透明导电薄膜(实施例1等)的湿热特性与比较例1等的透明导电薄膜进行比较说明的图。
图8是用于将铟量(1.0重量％)设为一定，并将本发明的透明导电薄膜(实施例4等)的湿热特性与比较例3等的透明导电薄膜进行比较说明的图。
图9是用于将铟量(5.0重量％)设为一定，并将本发明的透明导电薄膜(实施例7等)的湿热特性与比较例5等的透明导电薄膜进行比较说明的图。
图10是用于将气体阻隔层的数量(1层)设为一定，并将本发明的透明导电薄膜(实施例1)的湿热特性与实施例4等的透明导电薄膜进行比较说明的图。
图11是用于将气体阻隔层的数量(2层)设为一定，并将本发明的透明导电薄膜(实施例2)的湿热特性与实施例5等的透明导电薄膜进行比较说明的图。
图12是用于将气体阻隔层的数量(3层)设为一定，并将本发明的透明导电薄膜(实施例3)的湿热特性与实施例6等的透明导电薄膜进行比较说明的图。
具体实施方式
(第一实施方式)
第一实施方式是一种透明导电薄膜50，其如图1中的(a)所例示，其特征在于，是在树脂基材12的至少一面上具备气体阻隔层14及通过溅射法而形成的氧化锌膜10的透明导电薄膜，该氧化锌膜10是包含氧化锌同时掺杂镓及铟而成的氧化锌膜10，且相对于通过XPS的元素分析测定的锌量、镓量、氧量及铟量的总量(100atom％)，将铟量定为0.01～25atom％范围内的值，将镓量定为0.1～10atom％范围内的值。
而且，在将初始比电阻设为ρ0，将在60℃、相对湿度95％的条件下保管500小时后的比电阻设为ρ500时，将ρ500/ρ0所表示的比率定为1.5以下的值，且将氧化锌膜的膜厚定为20～300nm范围内的值。
下面，参照适当的附图对第一实施方式的透明导电薄膜进行具体说明。
1.氧化锌膜
用于本发明的氧化锌膜(有时称为透明导电层)形成于气体阻隔层上，是包含氧化锌同时掺杂镓及铟而成的氧化锌膜。而且，其特征在于，相对于通过XPS的元素分析测定的锌量、镓量、氧量及铟量的总量(100atom％)，将铟量定为0.01～25atom％范围内的值，且将镓量定为0.1～10atom％范围内的值。
即，气体阻隔层上的氧化锌膜通过以规定量的比例包含特定的元素，从而即使为比较薄的薄膜，也可显示良好的湿热特性、透明性。
(1)结晶构造
另外，已知氧化锌膜具有六方晶系纤锌矿型的结晶构造，为掺杂镓的氧化锌膜(以下有时称为GZO膜)又如图4所示，具有六方晶系纤锌矿型的结晶构造，为c轴取向性强的薄膜。
另外，本发明的气体阻隔层上所形成的氧化锌膜虽为包含氧化锌同时掺杂镓及铟而成的氧化锌膜(以下有时称为In-GZO膜)，但即使为掺杂铟的情况，从X射线衍射图也可判明显示为规定的结晶性。
更具体而言，图5表示使铟的量发生变化时的氧化锌膜的基于Inplane法的X射线衍射图。
在此，特性曲线A是由重量比为ZnO：Ga2O3：In2O3＝94.0：5.7：0.3的烧结体所得的In-GZO膜的X射线衍射图，特性曲线B是由重量比为ZnO：Ga2O3：In2O3＝93.3：5.7：1.0的烧结体所得的In-GZO膜的X射线衍射图。
另外，特性曲线C是由重量比为ZnO：Ga2O3：In2O3＝89.3：5.7：5.0的烧结体所得的In-GZO膜的X射线衍射图，特性曲线D是由重量比为ZnO：Ga2O3：In2O3＝84.3：5.7：10.0的烧结体所得的In-GZO膜的X射线衍射图。
而且，特性曲线E为未包含铟的，即GZO膜的X射线衍射图。
另外，图6显示氧化锌膜的002面的基于OutofPlane法的X射线衍射图。
在此，图6中的特性曲线A～E与对应于图5的X射线衍射图的样品相同。
因此，如从图5及图6的X射线衍射图的比较所能理解的，即使在气体阻隔层的上，In-GZO膜也显示有与GZO膜同样的衍射峰，因此可推测结晶构造也类似。
即，由图5及图6，可认为各个结晶构造也类似，因此，可推测分别具有c轴取向性高的柱状构造。
(2)构成
另外，在本发明中，在气体阻隔层上所形成的氧化锌膜，其特征在于，相对于通过XPS的元素分析测定的锌量、镓量、氧量及铟量的总量(100atom％)，将铟量定为0.01～25atom％范围内的值，且将镓量定为0.1～10atom％范围内的值。
其理由为，因为若氧化锌膜中的铟量不足0.01atom％，则存在无法发挥掺杂剂效果，得不到良好湿热特性的情况。
另一方面，是由于若铟量成为超过25atom％的值，则存在初始比电阻成为非常大的值，透明导电薄膜的电气特性降低的情况。
因此，为了在使湿热特性良好的同时，降低初始比电阻使其稳定化，相对于总量，优选将铟量定为0.015～8atom％范围内的值，更加优选定为0.02～6atom％范围内的值，进一步优选定为0.05～4atom％范围内的值。
另外，关于镓量，是由于若成为上述范围外的值，则存在氧化锌膜的电气特性不良的情况。
因此，在氧化锌膜中，相对于锌量、镓量、氧量的总量(100atom％)，更加优选将镓量定为0.5～8atom％范围内的值，进一步优选定为1～7atom％范围内的值。
此外，通过XPS的元素分析测定的各元素量，是指在氧化锌膜整体中，通过深度方向的XPS分析所测定的各深度上的元素量的平均值。
但是，在氧化锌膜中，如图2中的(a)～(c)所示，即使包含组成不同的多个区域(第一区域及第二区域)，通常第一区域的厚度不足20nm。因此，除非另有说明，通过XPS的元素分析测定的各元素量，是指在第二区域的各深度上的元素量的平均值。
(3)掺杂剂
此外，作为氧化锌膜的掺杂剂，其特征在于选择镓及铟。
即，是由于通过包含两种以上所添加的掺杂剂，能够提高氧化锌的化学稳定性。
另外，是由于普遍认定元素周期表的IIIA族(硼族)元素的情况较IIB族(锌族)元素的锌多具有一个价电子，且假定在锌侧取代掺杂剂时，铝、镓、及铟各自的第一电离能小，作为载体的发生源有效。
进而，关于掺杂剂的锌的占有侧如上述般假定，而且第一电离能小，因此对如氧化锌这样的离子结合性的离子结晶的结合能量指标、即马得隆能量(Madelungenergy)进行比较时，铝为-6.44eV，镓为-13.72eV，铟为-9.73eV。
因此，是因为作为掺杂剂相对于氧化锌的稳定性，认为从低到高依次为镓、铟、铝。
除此的外，对于共价键半径，锌的情况下为铝的情况下为镓的情况下为铟的情况下为另外，对于离子半径，锌的情况下为铝的情况下为镓的情况下为铟的情况下为
若这样做，在将氧化锌作为主要的结晶中，假定在锌侧取代掺杂剂，考虑其构造稳定性时，从共价键半径的观点来看，推测镓最稳定地被取代，从离子半径的观点来看，推测铟最稳定地被取代，因此，选择它们作为掺杂剂。
(5)膜厚
另外，在本发明中，其特征在于，氧化锌膜的膜厚为20～300nm范围内的值。
其理由是因为若氧化锌膜的膜厚成为不足20nm的值，则不仅产生氧化锌膜难以稳定形成的情况也存在湿热特性等显著降低的情况。
另一方面，是因为若氧化锌膜的膜厚成为超过300nm的值，则存在氧化锌膜的形成过度耗时，生产性降低的情况。
因此，更加优选氧化锌膜的膜厚为25～250nm范围内的值，进一步优选为30～200nm范围内的值。
此外，氧化锌膜的膜厚(d)在实施例1中如具体说明那样，可使用光谱椭偏仪测定。
(6)初始比电阻
另外，优选为将图1中的(a)～(d)所例示的氧化锌膜10、10’的初始比电阻(ρ0)定为超过5×10-4Ω·cm、且1×10-1Ω·cm以下的值。
其理由是因为若氧化锌膜的初始比电阻成为5×10-4Ω·cm以下的值，则存在成膜条件变得复杂的情况。
另一方面，是因为若氧化锌膜的初始比电阻成为超过1×10-1Ω·cm的值，则存在得不到适当导电性的情况。
因此，更加优选将氧化锌膜的初始比电阻定为5.5×10-4Ω·cm～1×10-2Ω·cm范围内的值，进一步优选定为6×10-4Ω·cm～5×10-3Ω·cm范围内的值。
此外，氧化锌膜的初始比电阻(ρ0)在实施例1中如具体说明那样，可由透明导电薄膜的膜厚(d)及测定的表面电阻率(R)来算出。
另外，通过将透明导电薄膜的氧化锌膜的第一区域及第二区域所包含的铟量(atom％)定为特定的范围内的值，可使初始比电阻(ρ0)成为上述较佳范围内的值。
(5)湿热特性
另外，参照图7～图9，说明透明导电薄膜的氧化锌膜的铟量(0.3重量％、1重量％、5重量％)等与环境试验前后的比电阻变化的关系。
即，图7～图9的横轴表示在60℃、相对湿度95％的条件下的经过时间，纵轴表示将在60℃、相对湿度95％的条件下保管X小时后的比电阻作为ρX所计算出的以ρX/ρ0所表示的比率。
而且，图7中的特性曲线A～E分别与后述的实施例1～3及比较例1～2对应。
另外，图8中的特性曲线F～J分别与后述的实施例4～6及比较例3～4对应。
另外，图9中的特性曲线K～O系分别与后述的实施例7～9及比较例5～6对应。
根据这些特性曲线的比较，可理解到形成于气体阻隔层上的氧化锌膜中，通过添加规定量的铟作为掺杂剂，在具有这样的氧化锌膜的透明导电薄膜中，湿热特性急剧提高。
因此，由于具有这样的氧化锌膜的透明导电薄膜的比电阻在较长时间内保持稳定，可使用在各种用途中，因此可以说优选将ρ500/ρ0所表示的比电阻的比率定为1.4以下的值，更加优选定为1.3以下的值，进一步优选定为1.2以下的值。
另外，以同样的理由，可以说优选将ρ1000/ρ0所表示的比电阻的比率定为1.8以下的值，更加优选定为1.6以下的值，进一步优选定为1.4以下的值。
(6)多个区域
另外，如图2中的(a)～(c)所示，优选地，透明导电薄膜在气体阻隔层上具有掺杂镓及铟而成的氧化锌膜，在从该氧化锌膜面向基材的膜厚方向上，关于通过XPS分析所测定的锌量、镓量、氧量及铟量，包含具有不均匀浓度分布的多个区域(第一区域及第二区域)。
更具体而言，图2中的(a)是XPS分析图，其横轴采用蚀刻时间(min.)，纵轴采用元素量(atom％)，图2中的(b)是用于更易理解图2中的(a)的元素量(atom％)的变化的放大图。而且，图2中的(c)是XPS分析图，其横轴采用蚀刻时间(min.)，纵轴采用In/Ga的比率(-)。
而且，根据这些XPS分析图，可理解到优选为在第一区域中，相对于通过XPS的元素分析测定的锌量、镓量、氧量及铟量的总量(100atom％)，将锌量定为20～60atom％范围内的值，将镓量定为0.1～10atom％范围内的值，将氧量定为22～79.89atom％范围内的值，且将铟量定为0.01～8atom％范围内的值。
另外，可理解到优选为在第二区域中，相对于通过XPS的元素分析测定的锌量、镓量、氧量及铟量的总量(100atom％)，将锌量定为35～65atom％范围内的值，将镓量定为0.1～10atom％范围内的值，将氧量定为17～64.89atom％范围内的值，且将铟量定为0.01～8atom％范围内的值。
而且，理解到优选为第一区域的[In]/[Ga]的值为大于第二区域的[In]/[Ga]的值。
即，关于氧化锌膜中的锌量、镓量、氧量及铟量，在从氧化锌膜的表面面向基材的膜厚方向上，依次包含铟量相对较多的第一区域、及铟量相对较少的第二区域的情况下，能够使氧化锌膜的湿热特性显著提升，而且，若为这样的组成，则在与后述的气体阻隔层之间，能够得到优异的粘合性。
但是，氧化锌膜所包含的第一区域及第二区域的界面不一定需要明确，而可以是存在各区域的组成比连续性或阶段性变化部分的状态。
而且，关于组成比不同的第一区域及第二区域的形成，可通过一次溅射步骤的实施予以形成，或者可通过两次以上的溅射步骤的实施予以形成。
即，即使为一次溅射步骤，作为溅射用靶材，使用氧化锌-氧化镓-氧化铟的三元系烧结体，通过适当调整其各成分的配合比例等，如图1所示，可连续性地形成在氧化锌膜的与基板侧相反的一侧的表面附近的铟量相对较多的区域(第一区域)、以及在氧化锌膜的内部的铟量相对比较少的区域(第二区域)。
关于其理由，从马得隆能量的观点来看，推测镓较大，稳定地并入结晶粒，另一方面铟与镓进行比较时为不稳定，除此之外，从共价键半径的观点来看，估计是起因于铟与锌及镓比较时较大。即，由于预测铟对于氧化锌的溶解度小，故推测除了维持结晶构造之外，相对过剩的铟偏析于表面。
此外，与证实了与使用离子镀法、真空蒸镀法的情况相比较，使用溅射法的情况下显著产生这样的偏析，因此本发明采用溅射法。
当然，也可以通过两次以上的溅射步骤的实施，且使溅射条件、溅射用靶材的种类等不同，形成组成比不同的第一区域及第二区域。
2.气体阻隔层
(1)方式
另外，在本发明中，如图1中的(a)～(d)所示，其特征在于，在树脂基材12至少一面上形成有气体阻隔层14、14’。
更具体而言，如图1所例示，气体阻隔层14形成于树脂基材12与氧化锌膜10之间，其为如下所述的层，即使水蒸气等透过树脂基材12而浸入，也可防止该水蒸气等进一步浸透，其结果，防止氧化锌膜10劣化。
因此，只要可发挥规定的气体阻隔性，则对于该气体阻隔层的构成并未特别限制，但例如可列举铝、镁、锆、钛、锌、锡等金属；氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡等无机氧化物；氮化硅等无机氮化物；无机碳化物；无机硫化物；它们的复合体即氧氮化硅等无机氧化碳化物；无机氮化碳化物；无机氧化氮化碳化物；高分子化合物等的一种单独或两种以上的组合。
另外，该气体阻隔层可包含各种高分子树脂、固化剂、抗老化剂、光稳定剂、阻燃剂等其他配合成分。
此外，气体阻隔层系如图1中的(c)所示可以在树脂基材上形成多层，虽未图示，但也可以在形成上述氧化锌膜后，形成气体阻隔层。
(2)膜厚
另外，优选将图1所例示的气体阻隔层14的膜厚定为成20nm～50μm范围内的值。
其理由是因为通过成为这样膜厚的气体阻隔层，可进一步得到优异的气体阻隔性、粘合性，并且能够兼顾柔软性和被膜强度。
因此，更加优选将气体阻隔层的膜厚定为30nm～1,000nm范围内的值，进一步优选定为40nm～500nm范围内的值。
(3)水蒸气透过率(WVTR)
另外，优选将气体阻隔层在40℃、相对湿度90％的氛围下所测定的水蒸气透过率定为0.1g·m-2·day-1以下的值，更加优选定为0.05g·m-2·day-1以下的值，进一步优选定为0.01g·m-2·day-1以下的值。
其理由是因为通过定为这样的水蒸气透过率的值，能够防止氧化锌膜劣化，而得到耐湿热性优异的气体阻隔性。
此外，作为气体阻隔层的水蒸气透过率，可用公知方法测定，例如，如实施例1所示，可使用市售的水蒸气透过率测定装置来测定。
(4)层数
另外，在透明导电薄膜中的气体阻隔层的数量即层数虽并未特别限制，但通常优选为1～8层。
其理由是因为即使气体阻隔层仅有1层，也可使透明导电薄膜的湿热特性显著提高。
另外，若气体阻隔层的层数超过8层，则存在透明导电薄膜的总厚度变厚，柔韧性降低、或者透明导电薄膜的稳定性制造变困难的情况。
因此，虽因用途而异，但优选将气体阻隔层的层数定在1～6层(或2～6层)范围内的值，更加优选为将层数定在2～4层(或3～4层)范围内的值。
(5)湿热特性
另外，参照图10～图12，作为透明导电薄膜的湿热特性，对气体阻隔层的数量(1层、2层、3层)等与在环境试验前后的比电阻变化的关系进行说明。
即，图10～图12的横轴表示在60℃、相对湿度95％条件下的经过时间(X)，纵轴表示由ρX/ρ0所表示的比电阻的比率。
而且，图10中的特性曲线A、F、K分别与实施例1、4及7对应。
另外，图11中的特性曲线B、G、L分别与实施例2、5及8对应。
进而，图12中的特性曲线C、H、M分别与实施例3、6及9对应。
根据这些特性曲线的比较，可理解到即使气体阻隔层仅有1层，不管作为掺杂剂的铟量如何，透明导电薄膜的氧化锌膜的比电阻的变化也会缩小，即显著提升湿热特性。
因此，优选将由ρ500/ρ0所表示的比电阻的比率定为1.4以下的值，更加优选定为1.3以下的值，进一步优选定为1.2以下的值。
另外，优选将ρ1000/ρ0所表示的比电阻的比率定为1.8以下的值，更加优选定为1.6以下的值，进一步优选定为1.4以下的值。
3.树脂基材
(1)种类
作为图1所例示的树脂基材12所使用的树脂，只要是柔软性及透明性优异的树脂，则并未特别限定，可列举聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚(Polyphenyleneether)、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚(Polyphenylenesulfide)、聚芳酯、丙烯酸类树脂、环烯烃类共聚物、环烯烃类聚合物、芳香族类聚合物、聚氨酯类聚合物等。
这些之中，从透明性优异、具有柔软性及通用性来看，优选为选自由聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环烯烃类聚合物及聚醚砜所构成的群中的至少一种，更加优选为聚酯或环烯烃类聚合物。
更具体而言，作为聚酯，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等。
另外，作为聚酰胺，可列举全芳香族聚酰胺、尼龙6、尼龙66、尼龙共聚合物等。
另外，作为环烯烃类聚合物，可列举降冰片类聚合物、单环的环状烯烃类聚合物、环状共轭二烯类聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、以及它们的氢化物。例如可列举Appel(三井化学公司制的乙烯-环烯烃共聚合物)、Arton(JSR公司制的降冰片类聚合物)、ZEONOR(日本Zeon公司制的降冰片类聚合物)等。
(2)膜厚
另外，图1所例示的树脂基材12的膜厚虽根据使用目的等来决定即可，但从柔软性及操作容易的点来看，优选为1～1000μm范围内的值，更加优选为5～250μm范围内的值，进一步优选为10～200μm范围内的值。
(3)添加剂
另外，在树脂基材中，除了上述的树脂成分以外，在不损害透明性等的范围内，可包含抗氧化剂、阻燃剂、润滑剂等各种添加剂。
4.其他层
进而，在本发明的透明导电薄膜中，根据需要，可设置各种其他层。
作为这样的其他层，例如可列举底涂层(底漆层)、平坦化层、硬涂层、保护层、抗静电层、防污层、防眩层、滤色器、粘合剂层、装饰层、印刷层等。
在此，如图1(d)所示，底涂层16是用于提高树脂基材与氧化锌膜的粘合性而设置的层，作为材料，例如可使用氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、硅烷偶合剂、环氧类树脂、聚酯类树脂、紫外线固化型树脂等的公知材料。
另外，如图1(d)所示，优选在树脂基材12的与氧化锌膜10相反的一侧的面，根据各种用途设置其他层18(防眩层、抗静电层、防反射层、防污层等)。
5.透明导电薄膜
(1)方式
图1中的(a)～(d)所例示的透明导电薄膜50、50’、50”、50”’是在树脂基材12的单面或双面上形成气体阻隔层14、14’及氧化锌膜10、10’而成的透明导电薄膜，氧化锌膜是包含氧化锌同时掺杂镓及铟而成的氧化锌膜，该氧化锌膜中，相对于通过XPS的元素分析测定的锌量、镓量、氧量、及铟量的总量(100atom％)，将铟量定为0.01～25atom％范围内的值，且将镓量定为0.1～10atom％范围内的值，具有特定的湿热特性及膜厚。
此外，在本发明中，关于氧化锌膜的透明性，在规定厚度例如20～600nm中的任一值中，优选波长550nm的光线透过率为70％以上的值，更加优选为80％以上的值，进一步优选为90％以上的值。
另外，关于透明导电薄膜的透明性，在规定厚度例如10μm～1mm中的任一值中，优选波长550nm的光线透过率为50％以上的值，更加优选为60％以上的值，进一步优选为70％以上的值。
(2)比电阻
图1中的(a)～(d)所例示的透明导电薄膜50、50’、50”、50”’的比电阻(ρ)，实质上与氧化锌膜10、10’的比电阻相同，故省略重复说明。
(第二实施方式)
第二实施方式是一种透明导电薄膜的制造方法，其特征在于，是在树脂基材的至少一面上具备气体阻隔层及通过溅射法而形成的氧化锌膜的透明导电薄膜的制造方法，包含下述步骤(1)～(3)。
(1)分别准备树脂基材及烧结体的步骤(以下有时称为步骤(1))
(2)在树脂基材的至少一面上形成气体阻隔层的步骤(以下有时称为步骤(2))
(3)形成氧化锌膜的步骤，所述氧化锌膜是在气体阻隔层上，使用溅射法由烧结体而形成的包含氧化锌同时掺杂镓及铟而成的氧化锌膜，并且，在该氧化锌膜中，相对于通过XPS的元素分析测定的锌量、镓量、氧量及铟量的总量(100atom％)，将铟量定为0.01～25atom％范围内的值，并将镓量定为0.1～10atom％范围内的值，将该氧化锌膜的初始比电阻设为ρ0，将在60℃、相对湿度95％的条件下保管500小时后的比电阻设为ρ500时，将由ρ500/ρ0所表示的比率定为1.5以下的值，进一步地，将膜厚定为20～300nm范围内的值(以下有时称为步骤(3))。
下面，对第二实施方式的透明导电薄膜的制造方法进行具体说明。
1.步骤(1)：准备树脂基材及烧结体的步骤
步骤(1)是准备树脂基材及烧结体的步骤。
即，图1中的(a)～(d)所例示的氧化锌膜优选由将氧化锌作为主成分的同时，进一步含有氧化镓及氧化铟的烧结体进行成膜。
另外，在形成氧化锌膜的烧结体中，优选地，相对于该烧结体的总量，将氧化锌的配合量定为15～99.98重量％范围内的值，将氧化镓的配合量定为0.01～15重量％范围内的值，且将氧化铟的配合量定为0.01～70重量％范围内的值。
其理由为，因为通过使用调控了配合量的氧化锌-氧化镓-氧化铟的三元系烧结体，可将湿热特性优异的氧化锌膜高效率地成膜，最终能够使生产效率提高。
更具体而言，是因为相对于烧结体的总量，在氧化铟的配合量不足0.01重量％的情况下，存在成膜后的氧化锌膜所包含的铟的量显著减少，得不到充分湿热特性的情况。
因此，更加优选地，相对于烧结体的总量，将氧化锌的配合量定27～99.4重量％范围内的值，将氧化镓的配合量定为0.5～8重量％范围内的值，且将氧化铟的配合量定为0.1～65重量％范围内的值。
另外，进一步优选地，相对于烧结体的总量，将氧化锌的配合量定为33～98.7重量％范围内的值，将氧化镓的配合量定为1～7重量％范围内的值，且将氧化铟的配合量定为0.3～60重量％范围内的值。
此外，关于树脂基材的细节，如上述记载所述，故省略。
2.步骤(2)：气体阻隔层的形成步骤
步骤(2)是透明导电薄膜的气体阻隔层14、14’的形成步骤，其是准备需要气体阻隔性的树脂基材12，并在树脂基材上形成气体阻隔层14、14’的步骤。
另外，作为形成气体阻隔层的方法，并未特别限定，例如可列举将上述材料通过蒸镀法、溅射法、离子镀法、热CVD法、电浆CVD法等在基材上形成的方法、或将使上述材料溶解或分散于有机溶剂而得到的溶液通过公知的涂布方法涂布于树脂基材上，并适度干燥所得到的涂膜而形成的方法、或对于所得的涂膜进行大气压电浆处理、离子注入处理、灯退火处理等的改性处理而形成的方法等。
例如，上述的气体阻隔层14可以通过对含有聚硅氮烷化合物的层实施电浆离子注入处理而形成。
作为这样的电浆离子注入处理，可列举将使用外部电场所产生的电浆中存在的离子注入含有聚硅氮烷化合物的层的方法、或者不使用外部电电场，而是将仅于如下所述的电场中所产生的电浆中存在的离子注入含有聚硅氮烷化合物的层的方法，该电场由对气体阻隔层形成用材料所构成的层施加的负高压脉冲产生。
此外，作为所注入的离子，可列举氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、及氪等。
3.步骤(3)：氧化锌膜的形成步骤
步骤(3)是在树脂基材的至少一面上形成氧化锌膜的方法。
即，作为形成氧化锌膜的方法，其特征在于，例如虽可列举以溅射法或蒸镀法为代表的物理制作法、以及以化学气相沉积法为代表的化学制作法，但在这些之中，从可简便且效率良好地形成透明导电体层方面考虑，使用溅射法。
其理由为，因为根据溅射法，即使仅1步骤，通过调整靶材的配合组成等，可效率良好地形成包含组成不同的第一区域及第二区域而成的氧化锌膜。
此外，为了效率良好地形成包含组成不同的第一区域及第二区域的氧化锌膜，如上所述，使用氧化锌-氧化镓-氧化铟的三元系烧结体的靶材，将总量设为100重量％时，将氧化锌的配合量定为70～99.98重量％(作为锌为56～80重量％)范围内的值，将氧化镓的配合量定为0.01～15重量％(作为镓为0.007～11.2重量％)范围内的值，且将氧化铟的配合量定为0.01～15重量％(作为铟为0.008～12.4重量％)范围内的值。
因此，更加优选地，相对于烧结体的总量，将氧化锌的配合量定为76～99.4重量％(作为锌为61～80重量％)范围内的值，将氧化镓的配合量定为0.5～12重量％(作为镓为0.37～8.9重量％)范围内的值，且将氧化铟的配合量定为0.1～12重量％(作为铟为0.08～9.9重量％)范围内的值。
另外，进一步优选地，相对于烧结体的总量，将氧化锌的配合量定为80～98.7重量％(作为锌为64～79重量％)范围内的值，将氧化镓的配合量定为1～10重量％(作为镓为0.74～7.4重量％)范围内的值，且将氧化铟的配合量定为0.3～10重量％(作为铟为0.25～8.3重量％)范围内的值。
更进一步优选地，相对于烧结体的总量，将氧化锌的配合量定为80～94.3重量％(作为锌为64～79重量％)范围内的值，将氧化镓的配合量定为5.4～10重量％(作为镓为4.1～7.4重量％)范围内的值，且将氧化铟的配合量定为0.3～10重量％(作为铟为0.25～8.3重量％)范围内的值。
在此，作为更具体的溅射法，可列举DC溅射法、DC磁控溅射法、RF溅射法、RF磁控溅射法、DC+RF重叠溅射法、DC+RF重叠磁控溅射法、对向靶溅射法、ECR溅射法、双磁控溅射法等。
另外，作为溅射条件，虽并未特别限定，但作为背压，优选为1×10-2Pa以下的值，更加优选为1×10-3Pa以下的值。
另外，选择将氩气导入系统内的形成方法时，优选系统内压力成为0.1～5Pa范围内的值，更加优选为0.2～1Pa范围内的值。
进而，在实施溅射法时，关于导入系统内的气体种类，使用氩(Ar)或氩(Ar)与氧(O2)的混合气体，这虽在生产成本上优选，但也可以使用Ar以外的稀有气体、氮(N2)等。
另外，在使用混合气体的情况下，优选将该混合比(O2/(Ar+O2))定为0.01～20范围内的值，更加优选为0.1～10范围内的值。
其理由为，因为若氩与氧的混合比为上述范围，则能够成膜为比电阻低且反射率低的导电层。
另外，优选将在树脂基材上形成氧化锌膜时的树脂基材的温度定为10～150℃范围内的值。
其理由为，是因为若树脂基材的温度为10～150℃范围内的值，则即使为软化点比较低的树脂基材，也能够形成适当的氧化锌膜。
(第三实施方式)
第三实施方式是一种电子装置，其特征在于，将上述的第一实施方式的透明导电薄膜用于透明电极而成。
更具体而言，可列举搭载具备规定的透明导电薄膜的透明电极而成的液晶显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸、太阳能电池、有机晶体管、有机EL照明、无机EL照明、热电转换装置、气体传感器等。
即，本发明的电子装置由于具备有第一实施方式所述的透明导电薄膜，故比电阻非常小，且可发挥能够长期抑制比电阻的上升的导电性。
实施例
下面，通过实施例进一步对本发明进行详细说明。但是，以下的说明是例示性地表示本发明，本发明并非被限制于这些记载。
此外，如上所述，氧化锌膜中，在步骤即使为1步骤的情况下，也有在膜厚方向形成组成不同的第一区域及第二区域的情况。
但是，由于第一区域的厚度通常不足20nm，故在同时使用氧化锌膜和气体阻隔层的本发明的情况下，尤其是在以下实施例的情况下，即使具有上述多个区域时，为方便起见，可将氧化锌膜作为单一层处理。
(实施例1)
1.透明导电薄膜的制造
(1)步骤(1)：准备树脂基材及烧结体的步骤
作为树脂基材，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺绩公司制A4100、厚度：100μm)。
另外，准备氧化锌-氧化镓-氧化铟的三元系烧结体(ZnO：Ga2O3：In2O3＝94.0重量％：5.7重量％：0.3重量％)。
(2)步骤(2)：气体阻隔层的形成步骤
其次，在树脂基材上涂布由光固化性树脂所构成的底涂层形成溶液后，以120℃、1分钟的条件进行加热处理，并使其干燥。
其次，使用UV光照射线，并使用高压水银灯，以线速度：20m/min、累积光量：100mJ、峰强度：1.466W、通过次数：2次的条件进行UV照射，从而形成底涂层。
其次，在形成的底涂层上，涂布作为聚硅氮烷化合物的AQUAMICANL110-20(ClariantJapan公司制)后，以120℃、1分钟的条件进行加热处理，并使其干燥，得到含有聚硅氮烷化合物的层(膜厚：150nm)。之后，在23℃、50％RH环境下进行时效处理。
其次，使用下述电浆注入装置，以下述电浆离子注入条件，将氩的电浆离子注入含有聚硅氮烷化合物的层，制成作为电浆离子注入膜的气体阻隔层(以下称为PHPS层)。
(电浆离子装置)
RF电源：日本电子(株)制、型号“RF”56000；
高压脉冲电源：栗田制作所(株)制、型号“PV-3-HSHV-0835”。
(电浆离子注入条件)
电浆生成气体：氩(Ar)；
气体流量：100sccm；
Duty比：0.5％；
重复频率：1000Hz；
施加电压：-6kV；
RF电源：频率13.56MHz、施加电力1000W；
腔内压：0.2Pa；
脉冲宽度：5μsec；
处理时间(离子注入时间)：5分钟；
输送速度：0.2m/min。
另外，关于将所得的气体阻隔层层合得到的树脂基材，使用水蒸气透过率测定装置(MOCON(株)制、AQUATRAN)，测定在40℃、相对湿度90％的条件下的水蒸气透过率，结果为0.02g·m-2·day-1。
(3)步骤(3)：氧化锌膜的形成步骤
其次，对于将所得的气体阻隔层层合得到的树脂基材，通过DC磁控溅射法，使用上述三元系烧结体，以下述溅射条件，形成氧化锌膜(膜厚：100nm)，而制成透明导电薄膜。
此外，通过XPS测定，另外确认到在氧化锌膜的表层侧，即与气体阻隔层相反的一侧的表面上，形成有薄膜(不足5nm)的第一区域，在其下形成有厚度95nm的第二区域。
树脂基材温度：20℃；
DC输出：500W；
载气：氩(Ar)；
成膜压力：0.6Pa；
成膜时间：35sec.
2.透明导电薄膜的评价
对所得的透明导电薄膜进行以下测定并评价。
(1)XPS分析中的元素分析测定
使用下述的XPS测定装置，并以下述的测定条件，进行所得的透明导电薄膜中的氧化锌膜在膜厚方向上的锌、镓、铟、氧及硅的元素分析。将所得到的基于的XPS测定的各元素量示于表1。
(XPS测定装置)
型号名称：PHIQuanteraSXM(ULVAC-PHI公司制)；
X射线源：AlKα(1486.6eV)；
X射线光束径：100μm。
(测定条件)
电力值：25W；
电压：15kV；
取出角度：45度；
真空度：5.0×10-8Pa；
PassEnergy：112eV；
TimePerStep：20msec；
eVstep：0.1eV。
(溅射条件)
溅射气体：氩；
施加电压：-4kV；
溅射时间：5min；
间隔时间：0.2min。
(测定元素峰值)
O：O1s；
In：In3d5/2；
Zn：Zn2p3/2；
Ga：Ga2p3/2。
(2)氧化锌膜的膜厚(d)
使用光谱椭偏仪M-2000U(J.A.Woollam·Japan公司制)测定所得的透明导电薄膜的氧化锌膜的膜厚(d)。
(3)ρ1000/ρ0及ρ500/ρ0的算出
对所得的透明导电薄膜的氧化锌膜的初始的表面电阻率(R0)，使用作为表面电阻测定装置的LORESTA-GPMCP-T600(三菱化学(株)制)及作为探针的PROBETYPEASP(三菱化学Analytic(株)制)，于温度23℃、50％RH的环境条件下进行了测定。
其次，将所得的透明导电薄膜在60℃、95％RH环境下，放置500小时，取出后，在23℃、50％RH环境下进行1天调温/调湿，测定了湿热试验后的表面电阻率(R500)。
接着，将所得的透明导电薄膜于60℃、95％RH环境下，放置1000小时，取出后，在23℃、50％RH环境下进行1天调温/调湿，测定了湿热试验后的表面电阻率(R1000)。
即，测定氧化锌膜的初始表面电阻率(R0)及湿热试验后的表面电阻率(R500、R1000)，进而测定透明导电薄膜的膜厚(d)，然后通过下式(1)～(3)，算出比电阻(ρ0)及湿热试验后的比电阻(ρ500、ρ1000)，得到ρ500/ρ0及ρ1000/ρ0的比率。将所得的结果示于表1。
此外，图7表示实施例1等的湿热试验经过时间、与湿热试验前后的比电阻的比率(ρ500/ρ0及ρ1000/ρ0)的关系。
R0＝ρ0/d(1)；
R500＝ρ500/d(2)；
R1000＝ρ1000/d(3)；
(实施例2)
在实施例2中，评价具备2层PHPS层的透明导电薄膜。
即，除了形成第一PHPS层后，在其上形成第二PHPS层，接着形成规定的氧化锌膜(规定的第一区域及第二区域)之外，其他与实施例1同样地制造透明导电薄膜并评价。将所得的结果示于表1。
此外，具备作为气体阻隔层的2层PHPS层的树脂基材的水蒸气透过率为0.005g·m-2·day-1。
(实施例3)
在实施例3中，评价具备3层PHPS层的透明导电薄膜。
即，在形成第一PHPS层后，在其上形成第二PHPS层及第三PHPS层，制成共3层的PHPS层。
接着，除了在3层PHPS层上，进一步形成规定的氧化锌膜(规定的第一区域及第二区域)之外，其他与实施例1同样地制造透明导电薄膜并评价。将所得的结果示于表1。
此外，具备作为气体阻隔层的3层PHPS层的树脂基材的水蒸气透过率为0.0005g·m-2·day-1。
(实施例4～6)
在实施例4～6中，除了将用于溅射的三元系烧结体的重量比变更为ZnO：Ga2O3：In2O3＝93.3：5.7：1.0之外，其他与实施例1～3同样地制造、评价透明导电薄膜。将所得的结果示于表1。
(实施例7～9)
在实施例7～9中，除了将用于溅射的三元系烧结体的重量比变更为ZnO：Ga2O3：In2O3＝89.3：5.7：5.0之外，其他与实施例1～3同样地制造、评价透明导电薄膜。将所得的结果示于表1。
(比较例1)
在比较例1中，除了在树脂基材上形成底涂层之后，并未形成气体阻隔层之外，其他与实施例1同样地制造、评价透明导电薄膜。将所得的结果示于表1。
此外，仅具备底涂层的树脂基材的水蒸气透过率为6.8g·m-2·day-1。
(比较例2)
在比较例2中，在树脂基材上形成底涂层之后，通过溅射法并以下述条件，以使膜厚成为100nm的方式形成氧化硅(SiOx)层。
接着，在所形成的SiOx层上，与实施例1同样地制造、评价透明导电薄膜。将所得的结果示于表1。
此外，具备SiOx层及底涂层的树脂基材的水蒸气透过率为0.5g·m-2·day-1。
(比较例3、比较例4)
在比较例3及比较例4中，除了将用于溅射的三元系烧结体的重量比变更为ZnO：Ga2O3：In2O3＝93.3：5.7：1.0之外，其他与比较例1～2同样地制造、评价透明导电薄膜。将所得的结果示于表1。
(比较例5、比较例6)
在比较例5及比较例6中，除了将用于溅射的三元系烧结体的重量比变更为ZnO：Ga2O3：In2O3＝89.3：5.7：5.0之外，其他与比较例1～2同样地制造、评价透明导电薄膜。将所得的结果示于表1。
在实施例1～9中，可得到例如即使放置500小时后，比电阻的变化率(ρ500/ρ0)也为1.5以下的值，进而即使放置1000小时后，比电阻的变化率(ρ1000/ρ0)仍小至2.0以下的透明导电薄膜。
另一方面，在不具有气体阻隔层的比较例1、3及5中，环境试验后的比电阻显著增大，例如在500小时后，与具有气体阻隔层的情况(实施例1)相比较，比电阻的变化率成为100倍以上的值。
另外，在具备水蒸气透过率低的气体阻隔层的比较例2、4及6中，环境试验后的比电阻也变大，例如在500小时后，与本发明申请的具有水蒸气透过率低的气体阻隔层的情况(实施例1)相比较，比电阻的变化率成为5倍以上的值。
工业实用性
以上，如详细所述，根据本发明的透明导电薄膜，其是在树脂基材的至少一面上具备气体阻隔层及通过溅射法而形成的氧化锌膜的透明导电薄膜，氧化锌膜中，关于通过XPS的元素分析所测定的锌量、镓量、氧量、及铟量，包含规定的铟量及镓量，并且，该氧化锌膜通过具有特定的湿热特性及膜厚，可高效率地得到湿热特性及气体阻隔性经过长期依然极为优异的透明导电薄膜。
由此，本发明的透明导电薄膜在需要规定湿热特性的电气制品、电子零件、图像显示设备(有机电致发光器件、无机电致发光器件、液晶显示设备、电子纸等)太阳能电池等的各种用途中，被期待有效地用作透明电极等。
附图标记说明
10、10’：氧化锌膜；
12：树脂基材；
14：气体阻隔层；
16：底涂层；
18：其他层；
20：GZO膜；
50、50’、50”、50”’：透明导电薄膜。

Claims (8)

1.一种透明导电薄膜，其特征在于，是在树脂基材的至少一面上具备气体阻隔层及通过溅射法而形成的氧化锌膜的透明导电薄膜，
氧化锌膜是包含氧化锌，同时掺杂镓及铟而成的氧化锌膜，
并且，相对于通过XPS的元素分析测定的锌量、镓量、氧量及铟量的总量(100atom％)，将铟量定为0.01～25atom％范围内的值，将镓量定为0.1～10atom％范围内的值，在将初始比电阻设为ρ0，将在60℃、相对湿度95％的条件下保管500小时后的比电阻设为ρ500时，将ρ500/ρ0所表示的比率定为1.5以下的值，
进一步地，将氧化锌膜的膜厚定为20～300nm范围内的值。
2.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于，在将在所述氧化锌膜的初始比电阻设为ρ0，将在60℃、相对湿度95％的条件下保管1000小时后的比电阻定设为ρ1000时，将ρ1000/ρ0所表示的比率定为2.0以下的值。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述树脂基材是选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、环烯烃类共聚物、环烯烃类聚合物、聚醚砜、及聚酰亚胺所构成的群中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述气体阻隔层是选自由金属、无机氧化物、无机氮化物、无机氧氮化物、无机碳化物、无机硫化物、无机氧氮化碳化物、高分子化合物及它们的复合体中的至少一种所构成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的透明导电薄膜，其特征在于，将所述气体阻隔层的水蒸气透过率定为0.1g·m-2·day-1以下的值。
6.一种电子装置，其特征在于，是将权利要求1至5任意一项所述的透明导电薄膜用于透明电极而成。
7.一种透明导电薄膜的制造方法，其特征在于，是在树脂基材的至少一面上具备气体阻隔层及通过溅射法而形成的氧化锌膜的透明导电薄膜的制造方法，包含下述步骤(1)～(3)；
(1)分别准备所述树脂基材及烧结体的步骤、
(2)在所述树脂基材的至少一面上形成所述气体阻隔层的步骤、
(3)在所述气体阻隔层上形成所述氧化锌膜的步骤，所述氧化锌膜是使用溅射法，由所述烧结体形成包含氧化锌，同时掺杂镓及铟而成的氧化锌膜，并且在该氧化锌膜中，相对于通过XPS的元素分析测定的锌量、镓量、氧量及铟量的总量(100atom％)，将铟量定为0.01～25atom％范围内的值，将镓量定为0.1～10atom％范围内的值，在将该氧化锌膜初始比电阻设为ρ0，将在60℃、相对湿度95％的条件下保管500小时后的比电阻设为ρ500时，将ρ500/ρ0所表示的比率定为1.5以下的值，进一步地，将膜厚定为20～300nm范围内的值。
8.根据权利要求7所述的透明导电薄膜的制造方法，其特征在于，将在所述树脂基材上形成所述氧化锌膜时的所述树脂基材的温度定为10～150℃范围内的值。
CN201580003128.6A 2014-02-07 2015-02-06 透明导电薄膜、透明导电薄膜的制造方法、以及使用透明导电薄膜而成的电子装置 Active CN105830172B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014021982 2014-02-07
JP2014-021982 2014-02-07
PCT/JP2015/053363 WO2015119239A1 (ja) 2014-02-07 2015-02-06 透明導電フィルム、透明導電フィルムの製造方法、及び透明導電フィルムを用いてなる電子デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105830172A true CN105830172A (zh) 2016-08-03
CN105830172B CN105830172B (zh) 2017-10-13

Family

ID=53777544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580003128.6A Active CN105830172B (zh) 2014-02-07 2015-02-06 透明导电薄膜、透明导电薄膜的制造方法、以及使用透明导电薄膜而成的电子装置

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2015119239A1 (zh)
CN (1) CN105830172B (zh)
TW (2) TW201531577A (zh)
WO (2) WO2015118725A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106601382A (zh) * 2016-12-15 2017-04-26 华南理工大学 一种柔性透明导电膜的制备方法
CN110931657A (zh) * 2019-12-06 2020-03-27 中国乐凯集团有限公司 一种钙钛矿薄膜太阳能电池用柔性复合衬底及其制备方法
CN114790541A (zh) * 2022-03-09 2022-07-26 沈阳工程学院 一种自持金刚石厚膜衬底上低温沉积Ga2O3薄膜的制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI618098B (zh) * 2015-11-24 2018-03-11 Konica Minolta Inc Touch panel sensor film
CN107225827A (zh) * 2016-03-23 2017-10-03 张家港康得新光电材料有限公司 衬底材料、其制备方法及光电器件
JP6437080B1 (ja) * 2017-11-15 2018-12-12 尾池工業株式会社 ガスバリアフィルム

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007329051A (ja) * 2006-06-08 2007-12-20 Tosoh Corp 酸化亜鉛系透明導電膜及びそれを用いた液晶ディスプレイ並びに酸化亜鉛系スパッタリングターゲット
CN101180687A (zh) * 2006-01-11 2008-05-14 株式会社村田制作所 透明导电膜及透明导电膜的制造方法
CN101851745A (zh) * 2009-04-02 2010-10-06 宜兴佰伦光电材料科技有限公司 一种透明导电膜用izgo溅射靶材及制造方法
JP2011074479A (ja) * 2009-10-01 2011-04-14 Hakusui Tech Co Ltd 透明導電性酸化亜鉛系薄膜製造用のイオンプレーティング用ターゲット、および透明導電性酸化亜鉛系薄膜
US20120025237A1 (en) * 2010-08-02 2012-02-02 Foxsemicon Integrated Technology, Inc. Light emitting diode struture
CN102811853A (zh) * 2010-03-31 2012-12-05 琳得科株式会社 透明导电性膜及其制造方法以及使用透明导电性膜的电子器件

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3396148B2 (ja) * 1997-04-28 2003-04-14 住友ベークライト株式会社 帯電防止フィルム
JP2006147325A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 Nikko Materials Co Ltd 低抵抗率透明導電体
JP5334246B2 (ja) * 2007-10-19 2013-11-06 ハクスイテック株式会社 酸化亜鉛系薄膜製造用のイオンプレーティング用ターゲット
WO2011102198A1 (ja) * 2010-02-19 2011-08-25 リンテック株式会社 透明導電性フィルムおよびその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイス

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101180687A (zh) * 2006-01-11 2008-05-14 株式会社村田制作所 透明导电膜及透明导电膜的制造方法
JP2007329051A (ja) * 2006-06-08 2007-12-20 Tosoh Corp 酸化亜鉛系透明導電膜及びそれを用いた液晶ディスプレイ並びに酸化亜鉛系スパッタリングターゲット
CN101851745A (zh) * 2009-04-02 2010-10-06 宜兴佰伦光电材料科技有限公司 一种透明导电膜用izgo溅射靶材及制造方法
JP2011074479A (ja) * 2009-10-01 2011-04-14 Hakusui Tech Co Ltd 透明導電性酸化亜鉛系薄膜製造用のイオンプレーティング用ターゲット、および透明導電性酸化亜鉛系薄膜
CN102811853A (zh) * 2010-03-31 2012-12-05 琳得科株式会社 透明导电性膜及其制造方法以及使用透明导电性膜的电子器件
US20120025237A1 (en) * 2010-08-02 2012-02-02 Foxsemicon Integrated Technology, Inc. Light emitting diode struture

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106601382A (zh) * 2016-12-15 2017-04-26 华南理工大学 一种柔性透明导电膜的制备方法
CN106601382B (zh) * 2016-12-15 2018-06-29 华南理工大学 一种柔性透明导电膜的制备方法
CN110931657A (zh) * 2019-12-06 2020-03-27 中国乐凯集团有限公司 一种钙钛矿薄膜太阳能电池用柔性复合衬底及其制备方法
CN114790541A (zh) * 2022-03-09 2022-07-26 沈阳工程学院 一种自持金刚石厚膜衬底上低温沉积Ga2O3薄膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI645983B (zh) 2019-01-01
WO2015119239A1 (ja) 2015-08-13
TW201536563A (zh) 2015-10-01
TW201531577A (zh) 2015-08-16
JPWO2015119239A1 (ja) 2017-03-30
CN105830172B (zh) 2017-10-13
WO2015118725A1 (ja) 2015-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105830172A (zh) 透明导电薄膜、透明导电薄膜的制造方法、以及使用透明导电薄膜而成的电子装置
CN104023971B (zh) 阻气膜和阻气膜的制造方法
CN105210158B (zh) 导电膜和具有导电膜的电子设备
TW201331407A (zh) 阻氣膜和阻氣膜的製造方法
CN104137649A (zh) 有机电子元件和有机电子元件的制造方法
TWI546195B (zh) A transparent conductive film, a manufacturing method thereof, an electronic device member, and an electronic device
Li et al. Realization of Al2O3/MgO laminated structure at low temperature for thin film encapsulation in organic light-emitting diodes
JP6110188B2 (ja) 透明導電フィルム、電子デバイス、および透明導電フィルムの製造方法
CN110637343A (zh) 带透光性导电层的薄膜、调光薄膜和调光装置
TWI676185B (zh) 透明導電膜及透明導電膜之製造方法
CN105814647B (zh) 透明导电性层合体、透明导电性层合体的制造方法、以及使用透明导电性层合体而成的电子装置
WO2015119240A1 (ja) 透明導電性積層体、透明導電性積層体の製造方法、及び透明導電性積層体を用いてなる電子デバイス
JP6689584B2 (ja) 透明導電性積層体及び透明導電性積層体の製造方法
US9546415B2 (en) Composite transparent electrodes
JP2015147983A (ja) 透明導電フィルム、透明導電フィルムの製造方法、および透明導電フィルムを用いてなる電子デバイス
JP6209459B2 (ja) 透明導電性積層体、透明導電性積層体の製造方法、および透明導電性積層体を用いてなる電子デバイス
CN112513315B (zh) 带有透明电极的基板及其制造方法
Duan et al. Investigation on the silver nanowire/graphene transparent electrode in electrochromic device
Dae-Shik Improvement of Permeation of Applied Multi-layer Encapsulation of Thin Films on Ethylene Terephthalate (PET)
Dae-Shlk et al. Characteristics of Defects in SiOx Thin films on Ethylene Terephthalate by High-temperature E-beam Deposition

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant