JPWO2015119239A1 - 透明導電フィルム、透明導電フィルムの製造方法、及び透明導電フィルムを用いてなる電子デバイス - Google Patents

透明導電フィルム、透明導電フィルムの製造方法、及び透明導電フィルムを用いてなる電子デバイス Download PDF

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Abstract

優れた湿熱特性を有する透明導電フィルム、透明導電フィルムの製造方法及びそのような透明導電フィルムを用いてなる電子デバイスを提供する。樹脂基材の少なくとも片面に、ガスバリア層と、スパッタリング法により形成してなる酸化亜鉛膜と、を備えた透明導電フィルム等であって、酸化亜鉛膜が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウム及びインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、かつ、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１〜２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、ガリウム量を０．１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、初期比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下、５００時間、保管した後の比抵抗をρ500としたとき、ρ500/ρ0で表わされる比率を１．５以下の値とし、さらには、酸化亜鉛膜の膜厚を２０〜３００ｎｍの範囲内の値とする。

Description

本発明は、透明導電フィルム、透明導電フィルムの製造方法、及び透明導電フィルムを用いてなる電子デバイスに関し、特に、優れたガスバリア性及び湿熱特性を有する透明導電フィルム、そのような透明導電フィルムの製造方法、及びそのような透明導電フィルムを用いてなる電子デバイスに関する。
従来、液晶デバイスや有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬ素子）を備えた画像表示装置において、錫ドープ酸化インジウムを透明導電層の形成材料として用いた透明導電フィルムが広く用いられている。
一方、高価で希少金属であるインジウムを多量に含む錫ドープ酸化インジウムを用いた透明導電層の代替として、透明性や表面平滑性に優れた酸化亜鉛を用いた透明導電フィルムが提案されている。
より具体的には、有機高分子フィルム基材上にＡｌ2Ｏ3薄膜が形成されており、その上にＧａをドープしたＺｎＯであるＧＺＯ薄膜が形成されている透明導電フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、酸化亜鉛を主成分とし、濃度制御容易なドーパントによって、抵抗率の低下を目的とした低抵抗率透明導電体が提案されている。
すなわち、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化ガリウムからなる透明導電体であって、インジウム及びガリウムの元素濃度をそれぞれ所定範囲内の値とした低抵抗率透明導電体が提案されている（例えば、特許文献２）。
一方で、極薄膜レベルであっても優れた耐湿熱特性を得ることを目的として、特定の元素をドープした透明導電性酸化亜鉛膜が提案されている。
すなわち、酸化亜鉛に、Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素と、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素が添加された透明導電性酸化亜鉛膜であって、所定の湿熱試験前後における比抵抗が所定範囲内の値であり、亜鉛と第２元素の原子数量比及び膜厚を所定の範囲内の値に規定した透明導電性酸化亜鉛膜が提案されている（例えば、特許文献３）。
さらに、インジウムやガリウムの含有量が多く、厚膜化しやすい等のスパッタリング用ターゲットの問題を解決すべく、耐湿熱性に優れた、透明導電性酸化亜鉛薄膜用のイオンプレーティング用ターゲットや、それから得られてなる透明導電性酸化亜鉛薄膜が提案されている（例えば、特許文献４）。
より具体的には、酸化亜鉛に、所定量のガリウム及びインジウムを含ませた焼結体からなり、得られた透明導電性酸化亜鉛薄膜における、Ｉｎ／Ｇａの質量比率が０．０１〜０．６未満の値であるイオンプレーティング用ターゲットである。
特許第４９１７８９７号公報（特許請求の範囲等） 特開２００６−１４７３２５号公報（特許請求の範囲等） 特開２０１３−１４７７２７号公報（特許請求の範囲等） 特開２０１１−７４７７９号公報（特許請求の範囲等）
しかしながら、特許文献１に開示された透明導電フィルムは、アンダーコート層としてＡｌ2Ｏ3薄膜を必須としているにも関わらず、ガリウムのみをドープした酸化亜鉛膜は、未だ耐湿熱特性が不十分であるという問題が見られた。
また、特許文献２に開示された低抵抗率透明導電体は、抵抗率の改善は図れたものの、湿熱特性については、何ら考慮されていないという問題が見られた。
また、特許文献３に開示された透明導電性酸化亜鉛膜は、ある程度の湿熱特性は得られているものの、成膜条件が比較的過酷であり、また膜厚が１４０ｎｍ以下であることを必須としており、用途が比較的狭く限定されるという問題が見られた。
さらに、特許文献４に開示された透明導電性酸化亜鉛膜は、汎用のスパッタリング装置では形成することができず、高価なイオンプレーティングによって形成することを特徴としており、そのため、製造設備が大規模になったり、経済的に不利益であるという問題が見られた。
そこで、本発明者らは、このような問題を鋭意検討した結果、ガスバリア層と、スパッタリング法によって形成した酸化亜鉛膜とを組み合わせ、かつ、酸化亜鉛膜において、所定量のガリウム及びインジウムを含むとともに、所定値の比抵抗及び膜厚を有することにより、優れたガスバリア性及び湿熱特性が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、汎用のスパッタリング装置を用いて形成できる、優れたガスバリア性や湿熱特性を有する透明導電フィルム、そのような透明導電フィルムの製造方法、及びそのような透明導電フィルムを用いてなる電子デバイスを提供することを目的とする。
本発明によれば、樹脂基材の少なくとも片面に、ガスバリア層と、スパッタリング法により形成してなる酸化亜鉛膜と、を備えた透明導電フィルムであって、当該酸化亜鉛膜が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウム及びインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、かつ、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１〜２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、ガリウム量を０．１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、初期比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下、５００時間、保管した後の比抵抗をρ500としたとき、ρ500/ρ0で表わされる比率を１．５以下の値とし、さらには、酸化亜鉛膜の膜厚を２０〜３００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする透明導電フィルムが提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、本発明の一部を構成する酸化亜鉛膜は、所定量のガリウム及びインジウムを含んでいるとともに、ガスバリア層と組み合わせられていることから、比較的薄膜であっても、極めて良好な湿熱特性やガスバリア性を発揮することができる。
また、酸化亜鉛膜が、汎用のスパッタリング法により形成してあり、かつ、所定の配合組成及び膜厚を有しているため、好適な光透過性及び導電性を発揮できるとともに、経済的に有利である。
なお、後述するように、酸化亜鉛膜が、図２に示されるように、膜厚方向のＸＰＳ分析、あるいは、図３に示されるように、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）による元素分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量に関して、不均一な濃度分布を有する複数領域（第１領域及び第２領域）を含んでいる場合があるが、本発明では、そのような場合であっても、当該酸化亜鉛膜を単一層として扱うものとする（以下、同様である。）。
また、本発明を構成するにあたり、酸化亜鉛膜における初期比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、１０００時間、保管した後の比抵抗をρ1000としたとき、ρ1000/ρ0で表わされる比率を２．０以下の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、湿熱特性にさらに優れる透明導電フィルムを得ることができる。
また、本発明を構成するにあたり、樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィン系コポリマ、シクロオレフィン系ポリマ、ポリエーテルスルフォン、及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
このように構成することにより、透明導電フィルムに柔軟性及び透明性を付与することができる。
また、本発明を構成するにあたり、ガスバリア層が、金属、無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、無機炭化物、無機硫化物、無機酸窒化炭化物、高分子化合物及びこれらの複合体から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
このように構成することにより、ガスバリア層が十分なガスバリア性を発揮することができる。
また、本発明を構成するにあたり、ガスバリア層の水蒸気透過率を０．１ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下の値とすることが好ましい。
このように水蒸気透過率を制限することにより、樹脂基材を透過して、水蒸気等が浸入したとしても、その水蒸気等の更なる浸透を防ぎ、結果として、酸化亜鉛膜が劣化することを防ぐことができる。
また、本発明の別の態様は、上述したいずれかの透明導電フィルムを透明電極に用いてなることを特徴とする電子デバイスである。
このように、湿熱特性及びガスバリア性に優れる透明導電フィルムを透明電極に用いることにより、電子デバイスの長期安定性を好適に図ることができる。
また、本発明のさらに別の態様は、樹脂基材の少なくとも片面に、ガスバリア層と、スパッタリング法により形成してなる酸化亜鉛膜と、を備えた透明導電フィルムの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする透明導電フィルムの製造方法である。
（１）樹脂基材及び焼結体を、それぞれ準備する工程
（２）樹脂基材の少なくとも片面に、ガスバリア層を形成する工程
（３）ガスバリア層上に、スパッタリング法を用いて、焼結体から、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウム及びインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、かつ、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１〜２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、ガリウム量を０．１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、当該酸化亜鉛膜の初期比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管した後の比抵抗をρ500としたとき、ρ500/ρ0で表わされる比率を１．５以下の値とし、さらには、膜厚が２０〜３００ｎｍの範囲内の値である、酸化亜鉛膜を形成する工程
すなわち、このように製造することによって、湿熱特性及びガスバリア性に優れた透明導電フィルムを安定的に製造することができる。
また、本発明を実施するにあたり、樹脂基材上に、酸化亜鉛膜を形成する際の樹脂基材の温度を１０〜１５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
このように製造することによって、使用可能な樹脂基材の種類が増えるため、多用途に使用可能な透明導電フィルムを製造可能であるばかりか、経済的にも有利である。
図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の透明導電フィルムの各態様を説明するために供する図である。 図２（ａ）〜（ｃ）は、ＸＰＳ測定に基づき、本発明の透明導電フィルム（実施例４）における酸化亜鉛膜（第１領域及び第２領域）を説明するために供する図である。 図３は、ＳＩＭＳ測定に基づき、酸化亜鉛膜（第１領域及び第２領域）を説明するために供する図である。 図４は、本発明の透明導電フィルムにおける酸化亜鉛膜（ＧＺＯ）等の結晶構造を説明するために供する写真である。 図５は、本発明の透明導電フィルムにおける亜鉛、ガリウム及び酸素を含むとともにインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜のＩｎ Ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折チャートである 図６は、本発明の透明導電フィルムにおける酸化亜鉛膜のＯｕｔ ｏｆ Ｐｌａｎｅ法による００２面におけるＸ線回折チャートである。 図７は、インジウム量（０．３重量％）を一定にして、本発明の透明導電フィルム（実施例１等）の湿熱特性を、比較例１等の透明導電フィルムと比較して説明するために供する図である。 図８は、インジウム量（１．０重量％）を一定にして、本発明の透明導電フィルム（実施例４等）の湿熱特性を、比較例３等の透明導電フィルムと比較して説明するために供する図である。 図９は、インジウム量（５．０重量％）を一定にして、本発明の透明導電フィルム（実施例７等）の湿熱特性を、比較例５等の透明導電フィルムと比較して説明するために供する図である。 図１０は、ガスバリア層の数（１層）を一定にして、本発明の透明導電フィルム（実施例１）の湿熱特性を、実施例４等の透明導電フィルムと比較して説明するために供する図である。 図１１は、ガスバリア層の数（２層）を一定にして、本発明の透明導電フィルム（実施例２）の湿熱特性を、実施例５等の透明導電フィルムと比較して説明するために供する図である。 図１２は、ガスバリア層の数（３層）を一定にして、本発明の透明導電フィルム（実施例３）の湿熱特性を、実施例６等の透明導電フィルムと比較して説明するために供する図である。
[第１の実施形態]
第１の実施形態は、図１（ａ）に例示されるように、樹脂基材１２の少なくとも片面に、ガスバリア層１４と、スパッタリング法により形成してなる酸化亜鉛膜１０と、を備えた透明導電フィルム５０であって、当該酸化亜鉛膜１０が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウム及びインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜１０であり、かつ、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１〜２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、ガリウム量を０．１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とした透明導電フィルム５０である。
そして、初期比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下、５００時間、保管した後の比抵抗をρ500としたとき、ρ500/ρ0で表わされる比率を１．５以下の値とし、さらには、酸化亜鉛膜の膜厚を２０〜３００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする透明導電フィルムである。
以下、第１の実施形態の透明導電フィルムにつき、適宜図面を参照して具体的に説明する。
１．酸化亜鉛膜
本発明に用いる酸化亜鉛膜（透明導電層と称する場合がある。）は、ガスバリア層の上に形成され、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウム及びインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜である。そして、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１〜２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、ガリウム量を０．１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることを特徴とする。
すなわち、ガスバリア層上の酸化亜鉛膜は、特定の元素を所定量の割合で含むことによって、比較的薄膜であっても、良好な湿熱特性や透明性を示すことができる。
（１）結晶構造
また、酸化亜鉛膜は、六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造を有しており、ガリウムをドープした酸化亜鉛膜（以下、ＧＺＯ膜と称する場合がある。）もまた、図４に示すように、六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造を有しており、ｃ軸配向性の強い薄膜であることが知られている。
また、本発明におけるガスバリア層上に形成された酸化亜鉛膜は、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムとインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜（以下、Ｉｎ−ＧＺＯ膜と称する場合がある）であるが、インジウムをドープした場合であっても、Ｘ線回折チャートから、所定の結晶性を示すことが判明している。
より具体的には、図５は、インジウムの量を変化させた場合における酸化亜鉛膜のＩｎ ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折チャートを示している。
ここで、特性曲線Ａは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９４．０：５.７：０．３である焼結体から得られたＩｎ−ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートであり、特性曲線Ｂは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９３．３：５.７：１．０である焼結体から得られたＩｎ−ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートである。
また、特性曲線Ｃは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８９.３：５.７：５．０である焼結体から得られたＩｎ−ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートであり、特性曲線Ｄは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８４.３：５.７：１０．０である焼結体から得られたＩｎ−ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートである。
そして、特性曲線Ｅは、インジウムを含まない、すなわち、ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートである。
また、図６は、酸化亜鉛膜の００２面におけるＯｕｔ ｏｆ Ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折チャートを示している。
ここで、図６中の特性曲線Ａ〜Ｅは、図５のＸ線回折チャートに対応したンプルと同様である。
したがって、図５及び図６のＸ線回折チャートの比較から理解されるように、ガスバリア層の上でも、Ｉｎ−ＧＺＯ膜は、ＧＺＯ膜と同様の回折ピークを示していることから、結晶構造も類似していると推認される。
すなわち、図５及び図６より、それぞれ結晶構造も類似していると思料され、よって、それぞれｃ軸配向性の高い柱状構造を有していると推定される。
（２）構成
また、本発明において、ガスバリア層の上に形成された酸化亜鉛膜は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１〜２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、ガリウム量を０．１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、酸化亜鉛膜におけるインジウム量が、０．０１ａｔｏｍ％未満では、ドーパント効果を発揮せず、良好な湿熱特性が得られない場合があるためである。
一方、インジウム量が２５ａｔｏｍ％を超えた値となると、初期比抵抗が著しく大きな値となり、透明導電フィルムの電気特性が低下する場合があるためである。
したがって、湿熱特性を良好なものとするとともに、初期比抵抗を低く安定化させるために、合計量に対して、インジウム量を０．０１５〜８ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましく、０．０２〜６ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０５〜４ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、ガリウム量については、上記範囲外の値となると、酸化亜鉛膜における電気特性が劣る場合があるためである。
したがって、酸化亜鉛膜において、亜鉛量、ガリウム量、酸素量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、ガリウム量を０．５〜８ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜７ａｔｏｍ％の範囲内の値であることがさらに好ましい。
なお、ＸＰＳの元素分析測定による各元素量は、酸化亜鉛膜全体において、深さ方向のＸＰＳ分析によって測定される、各深さにおける元素量の平均値を意味する。
但し、酸化亜鉛膜において、図２（ａ）〜（ｃ）に示されるように、組成が異なる複数領域（第１領域及び第２領域）を含んでいたとしても、通常、第１領域の厚さは２０ｎｍ未満である。したがって、特に断りのない限り、ＸＰＳの元素分析測定による各元素量は、第２領域における各深さにおける元素量の平均値を意味することになる。
（３）ドーパント
また、酸化亜鉛膜のドーパントとして、ガリウム及びインジウムを選択することを特徴とする。
すなわち、添加するドーパントを２種類以上含むことにより、酸化亜鉛の化学的安定性を高めることができるためである。
また、元素周期表における１３族元素の場合、１２族の亜鉛よりも価電子を１つ多く持ち、かつ、亜鉛サイトにドーパントが置換されることを想定した場合において、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムのそれぞれの第１イオン化エネルギーが小さく、キャリアの発生源として有効であると考えられるためである。
さらに、ドーパントである亜鉛の占有サイトに関して上述したように想定し、しかも、第１イオン化エネルギーが小さいことから、酸化亜鉛のようなイオン結合性のイオン結晶における結合エネルギーの指標であるマーデルングエネルギーを比較した場合、アルミニウムは−６．４４ｅＶ、ガリウムは−１３．７２ｅＶ、インジウムは−９．７３ｅＶである。
したがって、酸化亜鉛に対するドーパントとしての安定性は、ガリウム、インジウム、アルミニウムの順に高いと考えられるためである。
加えて、共有結合半径について、亜鉛の場合１．２５Å、アルミニウムは１．１８Å、ガリウムは１．２６Å、インジウムは１．４４Åとなる一方、イオン半径については、亜鉛は０．７４Å、アルミニウムは０．５３Å、ガリウムは０．６１Å、インジウムは０．７６Åとなる。
とすれば、酸化亜鉛を主とする結晶において、亜鉛サイトにドーパントが置換されることを想定し、その構造安定性を考慮した場合、共有結合半径の観点からはガリウムが最も安定に置換されると推察され、イオン半径の観点からはインジウムが最も安定に置換されると推察され、そのため、これらをドーパントとして選択するものである。
（５）膜厚
また、本発明において、酸化亜鉛膜の膜厚が２０〜３００ｎｍの範囲内の値であることを特徴とする。
この理由は、酸化亜鉛膜の膜厚が２０ｎｍ未満の値となると、酸化亜鉛膜の安定的形成が困難となる場合が生じるばかりか、湿熱特性等が、著しく低下する場合があるためである。
一方、酸化亜鉛膜の膜厚が３００ｎｍを超えた値になると、酸化亜鉛膜の形成に過度に時間を要し、生産性が低下する場合があるためである。
したがって、酸化亜鉛膜の膜厚が２５〜２５０ｎｍの範囲内の値であることがより好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲内の値であることがさらに好ましい。
なお、酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ）は、実施例１において具体的に説明するように、分光エリプソメーターを用いて、測定することができる。
（６）初期比抵抗
また、図１（ａ）〜（ｄ）に例示される酸化亜鉛膜１０、１０´の初期比抵抗（ρ0）を５×１０-4Ω・ｃｍを超えて、１×１０-1Ω・ｃｍ以下の値とすることが好ましい。
この理由は、酸化亜鉛膜の初期比抵抗が５×１０-4Ω・ｃｍ以下の値になると、成膜条件が複雑になる場合があるためである。
一方、酸化亜鉛膜の初期比抵抗が１×１０-1Ω・ｃｍを超えた値になると、好適な導電性が得られない場合があるためである。
したがって、酸化亜鉛膜の初期比抵抗を５．５×１０-4Ω・ｃｍ〜１×１０-2Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが、より好ましく、６×１０-4Ω・ｃｍ〜５×１０-3Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、酸化亜鉛膜の初期比抵抗（ρ0）は、実施例１において具体的に説明するように、透明導電フィルムの膜厚（ｄ）及び測定した表面抵抗率（Ｒ）より、算出することができる。
また、透明導電フィルムの酸化亜鉛膜の第１領域及び第２領域に含まれるインジウム量（ａｔｏｍ％）を所定の範囲内の値とすることにより、初期比抵抗（ρ0）を上述した好ましい範囲内の値とすることができる。
（５）湿熱特性
また、図７〜図９を参照して、透明導電フィルムにおける酸化亜鉛膜のインジウム量（０．３重量％、１重量％、５重量％）等と、環境試験前後における比抵抗の変化との関係を説明する。
すなわち、図７〜図９の横軸に、６０℃、相対湿度９５％の条件下での経過時間が採って示してあり、縦軸に、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、Ｘ時間、保管した後の比抵抗をρＸとして計算したρＸ/ρ0で表わされる比率が採って示してある。
そして、図７中の特性曲線Ａ〜Ｅは、それぞれ、後述する実施例１〜３及び比較例１〜２に対応している。
また、図８中の特性曲線Ｆ〜Ｊは、それぞれ、後述する実施例４〜６及び比較例３〜４に対応している。
また、図９中の特性曲線Ｋ〜Ｏは、それぞれ、後述する実施例７〜９及び比較例５〜６に対応している。
これらの特性曲線の比較より、ガスバリア層の上に形成した酸化亜鉛膜において、所定量のインジウムをドーパントとして添加することにより、このような酸化亜鉛膜を有する透明導電フィルムにおいて、湿熱特性が劇的に向上していることが理解される。
したがって、このような酸化亜鉛膜を有する透明導電フィルムの比抵抗が長時間にわたって安定し、各種用途に使用できることから、ρ500/ρ0で表わされる比抵抗の比率を１．４以下の値とすることが好ましく、１.３以下の値とすることがより好ましく、１．２以下の値とすることがさらに好ましいと言える。
また、同様の理由で、ρ1000/ρ0で表わされる比抵抗の比率を１．８以下の値とすることが好ましく、１．６以下の値とすることがより好ましく、１．４以下の値とすることがさらに好ましいと言える。
（６）複数領域
また、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、透明導電フィルムが、ガスバリア層の上に、ガリウム及びインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜を有し、当該酸化亜鉛膜から基材に向かう膜厚方向において、ＸＰＳ分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量に関して、不均一な濃度分布を有する複数領域（第１領域及び第２領域）を含んでいることが好ましい。
より具体的には、図２（ａ）は、横軸にエッチング時間を（ｍｉｎ．）を採って有り、縦軸に、元素量（ａｔｏｍ％）を採ってある、ＸＰＳ分析チャートであり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の元素量（ａｔｏｍ％）の変化をより理解しやすくするための拡大図である。そして、図２（ｃ）は、横軸にエッチング時間を（ｍｉｎ．）を採って有り、縦軸に、Ｉｎ／Ｇａの比率（−）を採ってある、ＸＰＳ分析チャートである。
そして、これらのＸＰＳ分析チャートから、第１領域において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、亜鉛量を２０〜６０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、ガリウム量を０．１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、酸素量を２２〜７９．８９ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、インジウム量を０．０１〜８ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましいことが理解される。
また、第２領域において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、亜鉛量を３５〜６５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、ガリウム量を０．１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、酸素量を１７〜６４．８９ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、インジウム量を０．０１〜８ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましいことが理解される。
そして、第１領域の［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が、第２領域の［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値よりも大きいことが好ましいことが理解される。
すなわち、酸化亜鉛膜における亜鉛量、ガリウム量、酸素量及びインジウム量に関して、酸化亜鉛膜の表面から基材に向かう膜厚方向において、相対的にインジウム量が多い第１領域、及び相対的にインジウム量が少ない第２領域を順次に含んでいる場合、酸化亜鉛膜の湿熱特性を著しく向上させることができる。その上、このような組成であれば、後述するガスバリア層との間で、優れた密着性を得ることもできる。
但し、酸化亜鉛膜に含まれる第１領域及び第２領域の界面は必ずしも明確である必要はなく、各領域の組成比が連続的又は段階的に変化する部分が存在している状態であってもよい。
その上、組成比が異なる第１領域及び第２領域の形成に関し、１回のスパッタリング工程の実施により形成しても良いし、あるいは、２回以上のスパッタリング工程の実施により形成しても良い。
すなわち、１回のスパッタリング工程であっても、スパッタリング用ターゲットとして、酸化亜鉛−酸化ガリウム−酸化インジウムの三元系焼結体を用い、その各成分の配合割合等を適宜調整することによって、図１に示すように、酸化亜鉛膜における基板側とは反対側の表面近辺に、インジウム量が相対的に多い領域（第１領域）と、酸化亜鉛膜の内部に、インジウム量が相対的に少ない領域（第２領域）と、を連続的に形成することができる。
この理由は、マーデルングエネルギーの観点から、ガリウムが大きく、結晶粒に安定的に取り込まれる一方、インジウムはガリウムと比較すると不安定であると推察されることに加えて、共有結合半径の観点から、インジウムは亜鉛及びガリウムと比較して大きいことに起因すると推定される。すなわち、インジウムは、酸化亜鉛に対する溶解度が小さいことが予測されるため、結晶構造を維持する上で、比較的過剰となったインジウムが、表面に偏析するのではないかと推察される。
なお、このような偏析は、イオンプレーティング法や真空蒸着法を用いた場合に比べて、スパッタリング法を用いた場合に、顕著に生じることが確認されたため、本発明ではスパッタリング法を採用した。
もちろん、２回以上のスパッタリング工程の実施により、かつ、スパッタリング条件やスパッタリング用ターゲットの種類等を異ならせて、組成比が異なる第１領域及び第２領域を形成しても良い。
２．ガスバリア層
（１）態様
また、本発明において、図１（ａ）〜（ｄ）に示すように樹脂基材１２の少なくとも片面に、ガスバリア層１４、１４´が形成してあることを特徴とする。
より具体的には、図１に例示されるように、ガスバリア層１４は、樹脂基材１２と、酸化亜鉛膜１０と、の間に形成され、樹脂基材１２を透過して、水蒸気等が浸入したとしても、その水蒸気等の更なる浸透を防ぎ、結果として、酸化亜鉛膜１０が劣化することを防ぐための層である。
したがって、所定のガスバリア性を発揮するのであれば、かかるガスバリア層の構成については、特に制限されるものではないが、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、スズ等の金属；酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物；窒化珪素等の無機窒化物；無機炭化物；無機硫化物；これらの複合体である酸窒化珪素等の無機酸化炭化物；無機窒化炭化物；無機酸化窒化炭化物；高分子化合物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
また、かかるガスバリア層は、各種高分子樹脂、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等の他の配合成分を含んでいても良い。
なお、ガスバリア層は、図１（ｃ）に示すように樹脂基材上に複数層形成してもよく、図示しないものの上述の酸化亜鉛膜を形成した後に、ガスバリア層を形成してもよい。
（２）膜厚
また、図１に例示されるガスバリア層１４の膜厚を２０ｎｍ〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような所定膜厚のガスバリア層とすることによって、さらに優れたガスバリア性や密着性が得られるとともに、柔軟性と、被膜強度とを両立させることができるためである。
したがって、ガスバリア層の膜厚を３０ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、４０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（３）水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）
また、ガスバリア層の４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で測定される水蒸気透過率を０．１ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下の値とすることが好ましく、０．０５ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下の値とすることがより好ましく、０．０１ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、このような水蒸気透過率の値とすることによって、酸化亜鉛膜が劣化することを防ぎ、耐湿熱性に優れたガスバリア性が得られるためである。
なお、ガスバリア層の水蒸気透過率としては、公知方法で測定することができ、例えば、実施例１に示すように、市販の水蒸気透過率測定装置を用いて測定することができる。
（４）層数
また、透明導電フィルムにおけるガスバリア層の数、すなわち、層数については特に制限されるものではないが、通常、１〜８層とすることが好ましい。
この理由は、ガスバリア層が１層でもあれば、透明導電フィルムにおける湿熱特性を著しく向上させることができるためである。
一方、ガスバリア層の層数が８層を超えると、透明導電フィルムの総厚が厚くなって、フレキシブル性が低下したり、あるいは、透明導電フィルムの安定的製造が困難となったりする場合があるためである。
したがって、用途にもよるが、ガスバリア層の層数を１〜６層（または２〜６層）の範囲内の値とすることが好ましく、層数を２〜４層（または３〜４層）の範囲内の値とすることがより好ましい。
（５）湿熱特性
また、図１０〜図１２を参照して、透明導電フィルムにおける湿熱特性として、ガスバリア層の数（１層、２層、３層）等と、環境試験前後における比抵抗の変化との関係を説明する。
すなわち、図１０〜図１２の横軸に、６０℃、相対湿度９５％の条件下での経過時間（Ｘ）が採って示してあり、縦軸に、ρX/ρ0で表わされる比抵抗の比率が採って示してある。
そして、図１０中の特性曲線Ａ、Ｆ、Ｋは、それぞれ、実施例１、４及び７に対応している。
また、図１１中の特性曲線Ｂ、Ｇ、Ｌは、それぞれ、実施例２、５及び８に対応している。
さらに、図１２中の特性曲線Ｃ、Ｈ、Ｍは、それぞれ、実施例３、６及び９に対応している。
これらの特性曲線の比較より、ガスバリア層が１層でもあれば、ドーパントとしてのインジウム量にかかわらず、透明導電フィルムにおける酸化亜鉛膜の比抵抗の変化が小さくなり、すなわち、湿熱特性を著しく向上させることが理解される。
したがって、ρ500/ρ0で表わされる比抵抗の比率を１．４以下の値とすることが好ましく、１.３以下の値とすることがより好ましく、１．２以下の値とすることがさらに好ましい。
また、ρ1000/ρ0で表わされる比抵抗の比率を１．８以下の値とすることが好ましく、１．６以下の値とすることがより好ましく、１．４以下の値とすることがさらに好ましい。
３.樹脂基材
（１）種類
図１に例示する樹脂基材１２に使用される樹脂としては、柔軟性及び透明性に優れるものであれば特に限定されず、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系コポリマ、シクロオレフィン系ポリマ、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマ等が挙げられる。
これらの中でも、透明性に優れ、柔軟性及び汎用性があることから、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、シクロオレフィン系ポリマ、及びポリエーテルスルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマであることがさらに好ましい。
より具体的には、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
また、ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
また、シクロオレフィン系ポリマとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。例えば、アぺル(三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体)、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
（２）膜厚
また、図１に例示する樹脂基材１２の膜厚は、使用目的等に応じて決定すればよいが、柔軟性及び取り扱いが容易であるという点から、１〜１０００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、５〜２５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜２００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（３）添加剤
また、樹脂基材には、上述した樹脂成分の他に、透明性等を損なわない範囲で、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含んでも良い。
４．他層
さらに、本発明の透明導電フィルムには、必要に応じて、各種他層を設けることができる。
このような他層としては、例えば、アンダーコート層（プライマー層）、平坦化層、ハードコート層、保護層、帯電防止層、防汚層、防眩層、カラーフィルター、接着剤層、装飾層、印刷層等が挙げられる。
ここで、図１（ｄ）に示すように、アンダーコート層１６は、樹脂基材と酸化亜鉛膜の密着性を向上させるために設ける層であり、材料としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シランカップリング剤、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、紫外線硬化型樹脂等の公知のものを用いることができる。
また、図１（ｄ）に示すように、樹脂基材１２の酸化亜鉛膜１０と反対側の面には、各用途に応じて他層１８（防眩層、帯電防止層、防反射層、防汚層等）を設けることも好ましい。
５．透明導電フィルム
（１）態様
図１（ａ）〜（ｄ）に例示される透明導電フィルム５０、５０´、５０´´、５０´´´は、樹脂基材１２上の片面又は両面にガスバリア層１４、１４´及び酸化亜鉛膜１０、１０´を形成してなる透明導電フィルムであって、酸化亜鉛膜が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウム及びインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、当該酸化亜鉛膜は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１〜２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、ガリウム量を０．１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、所定の湿熱特性及び膜厚を有している。
なお、本発明において、酸化亜鉛膜の透明性に関して、所定厚さ、例えば、２０〜６００ｎｍのいずれかにおいて、波長５５０ｎｍの光線透過率が７０％以上の値であることが好ましく、８０％以上の値であることがより好ましく、９０％以上の値であることがさらに好ましい。
また、透明導電フィルムの透明性に関して、所定厚さ、例えば１０μｍ〜１ｍｍのいずれかにおいて、波長５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上の値であることが好ましく、６０％以上の値であることがより好ましく、７０％以上の値であることがさらに好ましい。
（２）比抵抗
図１（ａ）〜（ｄ）に例示される透明導電フィルム５０、５０´、５０´´、５０´´´の比抵抗（ρ）は、酸化亜鉛膜１０、１０´の比抵抗と、実質的に同一であることから、再度の説明は省略する。
[第２の実施形態]
第２の実施形態は、樹脂基材の少なくとも片面に、ガスバリア層と、スパッタリング法により形成してなる酸化亜鉛膜と、を備えた透明導電フィルムの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする透明導電フィルムの製造方法である。
（１）樹脂基材及び焼結体を、それぞれ準備する工程（以下、工程（１）と称する場合がある。）
（２）樹脂基材の少なくとも片面に、ガスバリア層を形成する工程（以下、工程（２）と称する場合がある。）
（３）ガスバリア層上に、スパッタリング法を用いて、焼結体から形成してなる、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウム及びインジウムをドープした酸化亜鉛膜であり、かつ、当該酸化亜鉛膜において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１〜２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とするとともに、ガリウム量を０．１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、当該酸化亜鉛膜の初期比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管した後の比抵抗をρ500としたとき、ρ500/ρ0で表わされる比率を１．５以下の値とし、さらには、膜厚が２０〜３００ｎｍの範囲内の値である酸化亜鉛膜を形成する工程（以下、工程（３）と称する場合がある。）
以下、第２の実施形態の透明導電フィルムの製造方法について、具体的に説明する。
１．工程（１）：樹脂基材及び焼結体を準備する工程
工程（１）は、樹脂基材及び焼結体を準備する工程である。
すなわち、図１(ａ)〜（ｄ）に例示される酸化亜鉛膜は、酸化亜鉛を主成分とするとともに、酸化ガリウム及び酸化インジウムをさらに含む焼結体から成膜することが好ましい。
また、酸化亜鉛膜を形成する焼結体において、当該焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を１５〜９９．９８重量％の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を０．０１〜１５重量％の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．０１〜７０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、配合量が制御された酸化亜鉛−酸化ガリウム−酸化インジウムの三元系焼結体を用いることにより、湿熱特性に優れた酸化亜鉛膜を効率的に成膜することができ、ひいては、生産効率を向上させることができるためである。
より具体的には、焼結体の全体量に対して、酸化インジウムの配合量が０．０１重量％未満の場合は、成膜後の酸化亜鉛膜に含まれるインジウムの量が著しく少なくなり、十分な湿熱特性が得られない場合があるためである。
したがって、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を２７〜９９．４重量％の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を０．５〜８重量％の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．１〜６５重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を３３〜９８.７重量％の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を１〜７重量％の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．３〜６０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、樹脂基材の詳細については、既に記載した通りであるため、省略する。
２．工程（２）：ガスバリア層の形成工程
工程（２）は、透明導電フィルムのガスバリア層１４、１４´の形成工程であって、ガスバリア性を所望する樹脂基材１２を準備し、樹脂基材上にガスバリア層１４、１４´を形成する工程である。
また、ガスバリア層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、上述の材料を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により基材上に形成する方法や、上述した材料を有機溶剤に溶解又は分散した溶液を公知の塗布方法によって樹脂基材上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法、又は得られた塗膜に対して大気圧プラズマ処理、イオン注入処理、ランプアニール処理等の改質処理を行って形成する方法等が挙げられる。
例えば、上述したガスバリア層１４は、ポリシラザン化合物含有層に、プラズマイオン注入処理を施すことによりポリシラザン化合物含有層に、プラズマイオン注入処理を施すことにより形成することができる。
このようなプラズマイオン注入処理としては、外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、ポリシラザン化合物含有層に対して注入する方法、又は外部電電界を用いることなく、ガスバリア層形成用材料からなる層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、ポリシラザン化合物含有層に注入する方法が挙げられる。
なお、注入されるイオンとしては、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトン等が挙げられる。
３．工程（３）：酸化亜鉛膜の形成工程
工程（３）は、樹脂基材の少なくとも片面に酸化亜鉛膜を形成する方法である。
すなわち、酸化亜鉛膜を形成する方法として、スパッタリング法や蒸着法に代表される物理的作製法と、化学気相成長法に代表される化学的作製法が挙げられるが、これらの中でも、簡便かつ効率よく、透明導電体層を形成できることから、スパッタリング法を用いることを特徴とする。
この理由は、スパッタリング法によれば、１工程のみであっても、ターゲットの配合組成等を調整することによって、組成が異なる第１領域及び第２領域を含んでなる酸化亜鉛膜を効率良く形成できるためである。
なお、組成が異なる第１領域及び第２領域を含む酸化亜鉛膜を効率良く形成するためには、上述したように、酸化亜鉛−酸化ガリウム−酸化インジウムの三元系焼結体のターゲットを用い、全体量を１００重量％とした時に、酸化亜鉛の配合量を７０〜９９．９８重量％（亜鉛として５６〜８０重量％）の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を０．０１〜１５重量％（ガリウムとして０．００７〜１１.２重量％）の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．０１〜１５重量％（インジウムとして０．００８〜１２．４重量％）の範囲内の値とすることである。
したがって、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を７６〜９９．４重量％（亜鉛として６１〜８０重量％）の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を０．５〜１２重量％（ガリウムとして０．３７〜８.９重量％）の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．１〜１２重量（インジウムとして０．０８〜９.９重量％）の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を８０〜９８．７重量％（亜鉛として６４〜７９重量％）の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を１〜１０重量％（ガリウムとして０．７４〜７．４重量％）の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．３〜１０重量％（インジウムとして０．２５〜８．３重量％）の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
さらに、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を８０〜９４．３重量％（亜鉛として６４〜７９重量％）の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を５.４〜１０重量％（ガリウムとして４．１〜７．４重量％）の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．３〜１０重量％（インジウムとして０．２５〜８．３重量％）の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
ここで、より具体的なスパッタリング法として、ＤＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣ＋ＲＦ重畳スパッタリング法、ＤＣ＋ＲＦ重畳マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法等が挙げられる。
また、スパッタリング条件としては、特に限定されないが、背圧としては、１×１０-2Ｐａ以下の値が好ましく、１×１０-3Ｐａ以下の値がより好ましい。
また、アルゴンガスを系内に導入する形成方法を選択した場合、系内圧力を０．１〜５Ｐａ、より好ましくは０．２〜１Ｐａの範囲内の値とすることが好ましい。
さらに、スパッタリング法を実施するに際して、系内に導入するガス種は、アルゴン（Ａｒ）もしくはアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）の混合ガスを用いることが生産コスト上、好ましいが、Ａｒ以外の希ガス、窒素（Ｎ2）等を用いても良い。
また、混合ガスを用いる場合、かかる混合比（Ｏ2／（Ａｒ＋Ｏ2））を０．０１〜２０の範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜１０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、アルゴンと酸素の混合比が上述した範囲であれば、比抵抗が低く、反射率が低い導電層を成膜することができるためである。
また、樹脂基材上に酸化亜鉛膜を形成する際の樹脂基材の温度を１０〜１５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、樹脂基材の温度が１０〜１５０℃の範囲内の値であれば、軟化点が比較的低い樹脂基材であっても、好適に酸化亜鉛膜を形成することができるためである。
[第３の実施形態]
第３の実施形態は、上述した第１の実施形態の透明導電フィルムを透明電極に用いてなることを特徴とする電子デバイスである。
より具体的には、所定の透明導電フィルムを備えた透明電極を搭載してなる液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池、有機トランジスタ、有機ＥＬ照明、無機ＥＬ照明、熱電変換デバイス、ガスセンサー等が挙げられる。
すなわち、本発明の電子デバイスは、第１の実施形態に記載の透明導電フィルムを備えているので、比抵抗が十分に小さく、かつ、長期に渡って比抵抗の上昇が抑制できる導電性を発揮することができる。
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、以下の説明は、本発明を例示的に示すものであり、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。
なお、上述したように、酸化亜鉛膜において、工程が１ステップの場合であっても、膜厚方向に組成が異なる第１領域及び第２領域が形成される場合がある。
但し、第１領域の厚さは、通常、２０ｎｍ未満であることから、酸化亜鉛膜と、ガスバリア層とを併用する本発明の場合、特に、以下の実施例の場合、そのような複数領域を有する場合であっても、便宜上、酸化亜鉛膜を単一層として扱うものとする。
[実施例１]
１．透明導電フィルムの製造
（１）工程（１）：樹脂基材及び焼結体を準備する工程
樹脂基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製Ａ４１００、厚み：１００μｍ）を準備した。
また、酸化亜鉛−酸化ガリウム−酸化インジウムの三元系焼結体（ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９４．０重量％：５.７重量％：０．３重量％）を準備した。
（２）工程（２）：ガスバリア層の形成工程
次いで、樹脂基材上に、光硬化性樹脂からなるアンダーコート層形成溶液を塗布した後、１２０℃、１分間の条件で加熱処理して、乾燥させた。
次いで、ＵＶ光照射ラインを用いて、高圧水銀灯を用い、ラインスピ−ド：２０ｍ／ｍｉｎ、積算光量：１００ｍＪ、ピーク強度：１．４６６Ｗ、パス回数：２回の条件でＵＶ照射を行い、アンダーコート層を形成した。
次いで、形成したアンダーコート層上に、ポリシラザン化合物としてのアクアミカＮＬ１１０−２０（クラリアントジャパン社製）を塗布した後、１２０℃で、１分間の条件で加熱処理して、乾燥させ、ポリシラザン化合物含有層（膜厚：１５０ｎｍ）を得た。その後、２３℃、５０％ＲＨ環境下でシーズニングを行った。
次いで、下記プラズマ注入装置を用いて、下記プラズマイオン注入条件で、ポリシラザン化合物含有層に対して、アルゴンのプラズマイオンを注入し、プラズマイオン注入膜としてのガスバリア層（以下、ＰＨＰＳ層と称する）とした。
（プラズマイオン装置）
ＲＦ電源：日本電子（株）製、型番「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所（株）製、型番「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」
（プラズマイオン注入条件）
プラズマ生成ガス：アルゴン（Ａｒ）
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
印加電圧：−６ｋＶ
ＲＦ電源：周波数１３．５６ＭＨｚ、印加電力１０００Ｗ
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
パルス幅：５μｓｅｃ
処理時間（イオン注入時間）：５分間
搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
また、得られたガスバリア層を積層した樹脂基材について、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ（株）製、ＡＱＵＡＴＲＡＮ）を用いて、４０℃、相対湿度９０％の条件下における水蒸気透過率を測定したところ、０．０２ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
（３）工程（３）：酸化亜鉛膜の形成工程
次いで、得られたガスバリア層を積層した樹脂基材に対し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、上述の三元系焼結体を用いて、下記スパッタリング条件にて、酸化亜鉛膜（膜厚：１００ｎｍ）を形成して、透明導電フィルムとした。
なお、ＸＰＳ測定により、酸化亜鉛膜の表層側、すなわち、ガスバリア層とは反対側の表面に、薄膜（５ｎｍ未満）の第１領域が形成され、その下に、厚さ９５ｎｍの第２領域が形成されていることを別途確認した。
樹脂基材温度：２０℃
ＤＣ出力：５００Ｗ
キャリアガス：アルゴン（Ａｒ）
成膜圧力：０．６Ｐａ
成膜時間：３５ｓｅｃ．
２．透明導電フィルムの評価
得られた透明導電フィルムにつき、以下の測定を行い、評価した。
（１）ＸＰＳ分析における元素分析測定
下記のＸＰＳ測定装置を用いるとともに、下記の測定条件にて、得られた透明導電フィルムにおける酸化亜鉛膜の膜厚方向の亜鉛、ガリウム、インジウム、酸素及びケイ素の元素分析を行った。得られたＸＰＳ測定による各元素量を、表１に示す。
（ＸＰＳ測定装置）
機種名：PHI Quantera SXM(アルバックファイ社製)
Ｘ線源：ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
（測定条件）
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５度
真空度：５．０×１０-8Ｐａ
Pass Energy：１１２ｅＶ
Time Per Step：２０ｍｓｅｃ
eV step：０．１ｅＶ
（スパッタリング条件）
スパッタリングガス：アルゴン
印加電圧：−４ｋＶ
スパッタリング時間：５ｍｉｎ
インターバル時間：０．２ｍｉｎ
(測定元素ピーク)
Ｏ：Ｏ１ｓ
Ｉｎ：Ｉｎ３ｄ5/2
Ｚｎ：Ｚｎ２ｐ3/2
Ｇａ：Ｇａ２ｐ3/2
（２）酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ）
得られた透明導電フィルムの酸化亜鉛膜における膜厚（ｄ）を、分光エリプソメーターＭ−２０００Ｕ（Ｊ．Ａ．ウーラム・ジャパン社製）を用いて測定した。
（３）ρ1000／ρ0及びρ500／ρ0の算出
得られた透明導電フィルムの酸化亜鉛膜における初期の表面抵抗率（Ｒ0）を、表面抵抗測定装置として、ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学（株）製）及びプローブとして、ＰＲＯＢＥ ＴＹＰＥ ＡＳＰ（三菱化学アナリテック（株）製）を用いて、温度２３℃、５０％ＲＨの環境条件下、測定した。
次いで、得られた透明導電フィルムを、６０℃、９５％ＲＨ環境下に、５００時間置き、取り出し後、２３℃５０％ＲＨ環境下で１日調温・調湿を行い、湿熱試験後の表面抵抗率（Ｒ500）を測定した。
さらに、得られた透明導電フィルムを、６０℃、９５％ＲＨ環境下に、１０００時間置き、取り出し後、２３℃５０％ＲＨ環境下で１日調温・調湿を行い、湿熱試験後の表面抵抗率（Ｒ1000）を測定した。
すなわち、酸化亜鉛膜における初期表面抵抗率（Ｒ0）及び湿熱試験後の表面抵抗率（Ｒ500、Ｒ1000）、さらには、透明導電フィルムの膜厚（ｄ）を測定し、それらから下式（１）〜（３）より、比抵抗（ρ0）及び湿熱試験後の比抵抗（ρ500、ρ1000）を算出して、ρ500／ρ0及びρ1000／ρ0の比率を得た。得られた結果を表１に示す。
なお、図７に、実施例１等における湿熱試験経過時間と、湿熱試験前後における比抵抗の比率（ρ500／ρ0及びρ1000／ρ0）との関係を示す。
Ｒ0 ＝ρ0／ｄ （１）
Ｒ500 ＝ρ500／ｄ （２）
Ｒ1000＝ρ1000／ｄ （３）
[実施例２]
実施例２においては、２層のＰＨＰＳ層を備えた透明導電フィルムを評価した。
すなわち、第１のＰＨＰＳ層を形成した後、その上に、第２のＰＨＰＳ層を形成し、次いで、所定の酸化亜鉛膜（所定の第１領域及び第２領域）を形成したこと以外は、実施例１と同様に透明導電フィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、ガスバリア層として２層のＰＨＰＳ層を備えた樹脂基材における水蒸気透過率は、０．００５ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
[実施例３]
実施例３においては、３層のＰＨＰＳ層を備えた透明導電フィルムを評価した。
すなわち、第１のＰＨＰＳ層を形成した後、その上に、第２のＰＨＰＳ層及び第３のＰＨＰＳ層を形成して合計３層のＰＨＰＳ層とした。
次いで、３層のＰＨＰＳ層の上に、所定の酸化亜鉛膜（所定の第１領域及び第２領域）をさらに形成したこと以外は、実施例１と同様に、透明導電フィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、ガスバリア層として３層のＰＨＰＳ層を備えた樹脂基材における水蒸気透過率は、０．０００５ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
[実施例４〜６]
実施例４〜６においては、スパッタリングに用いた三元系焼結体の重量比をＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９３.３：５.７：１．０に変えたほかは、実施例１〜３と同様に透明導電フィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す
[実施例７〜９]
実施例７〜９においては、スパッタリングに用いた三元系焼結体の重量比をＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８９.３：５.７：５．０に変えたほかは、実施例１〜３と同様に透明導電フィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[比較例１]
比較例１においては、樹脂基材にアンダーコート層を形成した後、ガスバリア層を形成しなかった他は、実施例１と同様に透明導電フィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、アンダーコート層のみを備えた樹脂基材の水蒸気透過率は、６．８ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
[比較例２]
比較例２においては、樹脂基材にアンダーコート層を形成した後、スパッタリング法により下記条件にて、膜厚が１００ｎｍとなるように酸化ケイ素（ＳｉＯx）層を形成した。
次いで形成したＳｉＯｘ層に実施例１と同様に透明導電フィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、ＳｉＯｘ層及びアンダーコート層を備えた樹脂基材の水蒸気透過率は、０．５ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1であった。
[比較例３、比較例４]
比較例３及び比較例４においては、スパッタリングに用いた三元系焼結体の重量比をＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９３.３：５.７：１．０に変えたほかは、比較例１〜２と同様に透明導電フィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[比較例５、比較例６]
比較例５及び比較例６においては、スパッタリングに用いた三元系焼結体の重量比をＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８９.３：５.７：５．０に変えたほかは、比較例１〜２と同様に透明導電フィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
Figure 2015119239
実施例１〜９においては、例えば、５００時間後においても、比抵抗の変化率（ρ500/ρ0）が１.５以下の値となり、さらに、１０００時間後においても、比抵抗の変化率（ρ1000/ρ0）が、２．０以下の小さい透明導電フィルムが得られた。
一方、ガスバリア層を有さない比較例１、３及び５においては、環境試験後の比抵抗が著しく大きくなり、例えば、５００時間後において、ガスバリア層を有する場合（実施例１）と比較して、比抵抗の変化率が１００倍以上の値となった。
また、水蒸気透過率が低いガスバリア層を備えた比較例２、４及び６においても、環境試験後の比抵抗が大きくなり、例えば、５００時間後において、本願発明の水蒸気透過率が低いガスバリア層を有する場合（実施例１）と比較して、比抵抗の変化率が５倍以上の値となった。
以上、詳述したように、本発明の透明導電フィルムによれば、樹脂基材上の少なくとも片面に、ガスバリア層と、スパッタリング法により形成してなる酸化亜鉛膜と、を備えた透明導電フィルムであって、酸化亜鉛膜が、ＸＰＳの元素分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量に関して、所定のインジウム量及びガリウム量を含んでおり、かつ、当該酸化亜鉛膜が、特定の湿熱特性及び膜厚を有することによって、湿熱特性及びガスバリア性が、長期に渡って極めて優れた透明導電フィルムが効率的に得られるようになった。
よって、本発明の透明導電フィルムは、所定の湿熱特性が所望される電気製品、電子部品、画像表示装置（有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンス素子、液晶表示装置、電子ペーパー等）太陽電池等の各種用途において、透明電極等として、有効に使用されることが期待される。
１０、１０´：酸化亜鉛膜
１２：樹脂基材
１４：ガスバリア層
１６：アンダーコート層
１８：他の層
２０：ＧＺＯ膜
５０、５０´、５０´´、５０´´´：透明導電フィルム

Claims (8)

  1. 樹脂基材の少なくとも片面に、ガスバリア層と、スパッタリング法により形成してなる酸化亜鉛膜と、を備えた透明導電フィルムであって、酸化亜鉛膜が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウム及びインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、
    かつ、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１〜２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、ガリウム量を０．１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、初期比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下、５００時間、保管した後の比抵抗をρ500としたとき、ρ500/ρ0で表わされる比率を１．５以下の値とし、
    さらには、酸化亜鉛膜の膜厚を２０〜３００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする透明導電フィルム。
  2. 前記酸化亜鉛膜における初期比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、１０００時間、保管した後の比抵抗をρ1000としたとき、ρ1000/ρ0で表わされる比率を２．０以下の値とすることを特徴とする請求項１に記載の透明導電フィルム。
  3. 前記樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィン系コポリマ、シクロオレフィン系ポリマ、ポリエーテルスルフォン、及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電フィルム。
  4. 前記ガスバリア層が、金属、無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、無機炭化物、無機硫化物、無機酸窒化炭化物、高分子化合物及びこれらの複合体から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電フィルム。
  5. 前記ガスバリア層の水蒸気透過率を０．１ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電フィルム。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電フィルムを透明電極に用いてなることを特徴とする電子デバイス。
  7. 樹脂基材の少なくとも片面に、ガスバリア層と、スパッタリング法により形成してなる酸化亜鉛膜と、を備えた透明導電フィルムの製造方法であって、
    下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする透明導電フィルムの製造方法。
    （１）前記樹脂基材及び焼結体を、それぞれ準備する工程
    （２）前記樹脂基材の少なくとも片面に、前記ガスバリア層を形成する工程
    （３）前記ガスバリア層上に、スパッタリング法を用いて、前記焼結体から、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウム及びインジウムをドープした酸化亜鉛膜であり、かつ、当該酸化亜鉛膜において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１〜２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、ガリウム量を０．１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、当該酸化亜鉛膜の初期比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管した後の比抵抗をρ500としたとき、ρ500/ρ0で表わされる比率を１．５以下の値とし、さらには、膜厚を２０〜３００ｎｍの範囲内の値とした、前記酸化亜鉛膜を形成する工程
  8. 前記樹脂基材上に、前記酸化亜鉛膜を形成する際の、前記樹脂基材の温度を１０〜１５０℃の範囲内の値とすることを特徴とする請求項７に記載の透明導電フィルムの製造方法。
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