WO2015119238A1 - 透明導電性積層体、透明導電性積層体の製造方法、及び透明導電性積層体を用いてなる電子デバイス - Google Patents

透明導電性積層体、透明導電性積層体の製造方法、及び透明導電性積層体を用いてなる電子デバイス Download PDF

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transparent conductive
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智史 永縄
公市 永元
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リンテック株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/086—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive laminate, a method for producing a transparent conductive laminate, and an electronic device using the transparent conductive laminate, and in particular, a transparent conductive laminate and a transparent conductive laminate excellent in wet heat characteristics. And an electronic device using such a transparent conductive laminate.
  • Patent Document 1 More specifically, it is a transparent conductive film in which an Al 2 O 3 thin film is formed on an organic polymer laminate substrate, and a GZO thin film made of ZnO doped with Ga is formed thereon.
  • the transparent conductor is made of zinc oxide, indium oxide, and gallium oxide, and is a low resistivity transparent conductor in which the element concentrations of indium and gallium are each within a predetermined range.
  • the zinc oxide contains a first element made of Ga and / or Al and a second element made of at least one selected from the group consisting of In, Bi, Se, Ce, Cu, Er, and Eu.
  • the transparent conductive zinc oxide film defined in 1.
  • Patent Document 4 A target and a transparent conductive zinc oxide thin film obtained from the target have been proposed (for example, Patent Document 4). More specifically, it is composed of a sintered body in which zinc oxide contains a predetermined amount of gallium and indium, and the obtained transparent conductive zinc oxide thin film has an In / Ga mass ratio of 0.01 to 0.00. This is an ion plating target having a value of less than 6.
  • the transparent conductive zinc oxide film disclosed in Patent Document 3 has some wet heat characteristics, the film forming conditions are relatively severe, and the film thickness must be 140 nm or less.
  • the transparent conductive zinc oxide film disclosed in Patent Document 4 cannot be formed by a general-purpose sputtering apparatus, and is characterized by being formed by expensive ion plating. There was a problem that it became an economic disadvantage.
  • the present inventors have found that the zinc content, the gallium content, the oxygen content, and the indium content measured by XPS analysis, even for a zinc oxide film formed by sputtering.
  • the inventors have found that the combination of these plurality of regions is excellent in wet heat characteristics and completed the present invention. That is, the present invention relates to a transparent conductive laminate excellent in wet heat characteristics that can be formed by a general-purpose sputtering apparatus, a method for producing such a transparent conductive laminate, and an electronic device using such a transparent conductive laminate. The purpose is to provide.
  • a transparent conductive laminate including a zinc oxide film formed by sputtering on at least one surface of a base material, the zinc oxide film containing zinc oxide, and containing gallium and indium.
  • the doped zinc oxide film includes a plurality of regions having a non-uniform concentration distribution with respect to zinc content, gallium content, oxygen content, and indium content as measured by XPS analysis in a film thickness direction; and
  • the transparent conductive laminate is characterized in that the plurality of regions include a first region and a second region having different values of [In] / [Ga] in the film thickness direction from the zinc oxide film toward the substrate.
  • the relative indium amount increases in the film thickness direction from the zinc oxide film toward the substrate side, and then decreases. Since the plurality of regions (first region and second region) having a proper concentration distribution are included, the wet heat characteristics of the zinc oxide film can be improved. In other words, a region (first region) having a relatively large amount of indium is provided near the surface of the zinc oxide film on the side opposite to the base material, and each of the first region and the second region included in the zinc oxide film is provided. When the region satisfies the element amount relationship as described above, the zinc oxide film having excellent wet heat characteristics can be obtained while maintaining the initial resistance value low. In addition, by specifying the blending composition of the first region and the second region by XPS measurement, it is possible to satisfy the predetermined relationship by controlling the blending composition to a predetermined amount with high accuracy and easily. A transparent conductive laminate having stable performance can be obtained.
  • gallium and indium as the dopant for the zinc oxide film is as follows. That is, it is because the chemical stability of zinc oxide can be improved by including two or more dopants to be added.
  • group 13 element in the periodic table of elements aluminum, gallium, and a case where it has one more valence electron than zinc of group 12 and a dopant is substituted at the occupied site of zinc. This is because each first ionization energy of indium is small and is considered to be effective as a carrier generation source.
  • the Madelung energy which is an index of bond energy in an ion-bonded ion crystal such as zinc oxide, is assumed as described above with respect to the occupied site of zinc as a dopant.
  • the stability as a dopant for zinc oxide is considered to be higher in the order of gallium, indium, and aluminum.
  • the covalent bond radius is 1.25 ⁇ for zinc, 1.18 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ for aluminum, 1.26 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ for gallium, and 1.44 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ for indium, while the ionic radius is 0.74 ⁇ ⁇ for zinc and 0 for aluminum. .53 ⁇ , gallium is 0.61 ⁇ , and indium is 0.76 ⁇ .
  • zinc dopant is substituted for the zinc site in the crystal mainly composed of zinc oxide, and considering its structural stability, gallium is most stably substituted from the viewpoint of the covalent bond radius. From the viewpoint of ionic radius, it is presumed that indium is most stably substituted, and therefore these are selected as dopants.
  • the interface between the first region and the second region included in the zinc oxide film is not necessarily clear, and there is a portion where the composition ratio of each region changes continuously or stepwise. Also good.
  • the internal composition ratio including the relative amount of indium changes continuously or stepwise in the thickness direction, and in the XPS measurement as illustrated in FIG. It may be an extent that it is confirmed that the first region and the second region having different composition ratios are formed.
  • they may be formed by performing one sputtering step, or formed by performing two or more sputtering steps. May be.
  • a zinc oxide-gallium oxide-indium oxide ternary sintered body is used as a sputtering target, and the blending ratios of the respective components are appropriately adjusted.
  • a region having a relatively large amount of indium (first region) and an amount of indium relative to the inside of the zinc oxide film are relatively Area (second area) can be continuously formed.
  • the first region and the second region having different composition ratios may be formed by performing the sputtering process two or more times and changing the sputtering conditions, the type of sputtering target, and the like.
  • the value of [In] / [Ga] gradually decreases in the first region, and the value of [In] / [Ga] becomes a constant value in the second region. It is preferable to show.
  • membrane satisfies the relationship of the amount of elements as mentioned above, and obtains the outstanding wet heat characteristic, maintaining initial resistance low. Can do.
  • the maximum value of the upward convexity is shown on the obtained chart. It may be a distribution curve. However, this is an effect due to a so-called transient region, and even in such a case, it can be included in the phenomenon of gradually decreasing as the value of [In] / [Ga] obtained by XPS analysis measurement.
  • the total amount of zinc amount, gallium amount, oxygen amount, and indium amount by XPS elemental analysis measurement (100 atom%)
  • the amount of indium is a value in the range of 0.01 to 8 atom%
  • the amount of gallium is a value in the range of 0.1 to 10 atom%.
  • the zinc amount is 20 to 60 atom% with respect to the total amount (100 atom%) of zinc amount, gallium amount, oxygen amount and indium amount by XPS elemental analysis measurement.
  • the amount of gallium is a value within the range of 0.1 to 10 atom%
  • the amount of oxygen is within the range of 22 to 79.89 atom%
  • the amount of indium is 0.01 to 8 atom%. It is preferable to set the value within the range.
  • the further excellent wet heat characteristic can be acquired by comprising a transparent conductive laminated body in consideration of each composition amount of the 1st field.
  • the zinc amount is 35 to 65 atom% with respect to the total amount (100 atom%) of zinc amount, gallium amount, oxygen amount and indium amount by XPS elemental analysis measurement.
  • the amount of gallium is a value within the range of 0.1 to 10 atom%
  • the amount of oxygen is within the range of 17 to 64.89 atom%
  • the amount of indium is 0.01 to 8 atom%. It is preferable to set the value within the range.
  • the further excellent wet heat characteristic can be acquired by comprising a transparent conductive laminated body in consideration of each composition amount of the 2nd field.
  • the value of [In] / [Ga] in the first region is larger than the value of [In] / [Ga] in the second region.
  • the initial specific resistance of the zinc oxide film represented by ⁇ 0 is set to a value in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 ⁇ ⁇ cm, and the film thickness is set to 20 A value within the range of ⁇ 300 nm is preferable.
  • membrane which has a predetermined
  • the ratio represented by ⁇ 500 / ⁇ 0 is preferably set to a value of 1.5 or less.
  • Another embodiment of the present invention is an electronic device characterized by using any of the transparent conductive laminates described above as a transparent electrode.
  • long-term stability of an electronic device can be suitably achieved by using a transparent conductive laminate excellent in wet heat characteristics for a transparent electrode while maintaining an initial resistance low.
  • Yet another embodiment of the present invention is a method for producing a transparent conductive laminate comprising a zinc oxide film formed by sputtering on at least one surface of a substrate, comprising the following steps (1) to ( 2) including a transparent conductive laminate.
  • Step of preparing a base material and a sintered body, respectively Zinc oxide formed by doping gallium and indium while containing zinc oxide by sputtering from at least one surface of the base material from the sintered body [In] / [Ga as a plurality of regions having a non-uniform concentration distribution with respect to the amount of zinc, the amount of gallium, the amount of oxygen, and the amount of indium measured by XPS analysis in the thickness direction toward the substrate.
  • the temperature of the base material when forming the zinc oxide film on the base material is set to a value within the range of 10 to 150 ° C. Manufacturing in this way increases the types of base materials that can be used, so that it is possible not only to manufacture a transparent conductive laminate that can be used for many purposes, but it is also economically advantageous.
  • FIG. 1A illustrates the element amounts (zinc amount, oxygen amount, gallium amount, and indium amount) of the zinc oxide film in the transparent conductive laminate of Example 2 measured by XPS analysis in the film thickness direction.
  • FIG. 1B is an enlarged view of the distribution curve of the gallium content and the indium content
  • FIG. 1C is a diagram for explaining a change in the value of [In] / [Ga].
  • FIG. FIGS. 2A to 2C are views for explaining a cross section of a transparent conductive laminate including a zinc oxide film composed of a plurality of regions having a non-uniform concentration distribution according to the present invention.
  • FIG. 1A illustrates the element amounts (zinc amount, oxygen amount, gallium amount, and indium amount) of the zinc oxide film in the transparent conductive laminate of Example 2 measured by XPS analysis in the film thickness direction.
  • FIG. 1B is an enlarged view of the distribution curve of the gallium content and the indium content
  • FIG. 1C is a diagram for explaining
  • FIG. 3 illustrates the element amounts (zinc amount, oxygen amount, gallium amount and indium amount) in the film thickness direction obtained from elemental analysis measurement by SIMS for the zinc oxide film in the transparent conductive laminate of Example 3.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction chart by an In Plane method of a zinc oxide film containing zinc oxide of the present invention and doped with gallium and indium.
  • FIG. 5 is an X-ray diffraction chart on the 002 plane of the zinc oxide film of the present invention by the Out of Plane method.
  • FIG. 6 is a photograph provided to explain the crystal structure of the GZO film.
  • FIG. 7 is a diagram provided for explaining the wet heat characteristics of the transparent conductive laminate of the present invention.
  • FIG. 8A illustrates the element amounts (zinc amount, oxygen amount, gallium amount and indium amount) of the zinc oxide film in the transparent conductive laminate of Example 1 measured by XPS analysis in the film thickness direction.
  • FIG. 8B is an enlarged view of the distribution curve of the gallium content and the indium content
  • FIG. 8C is a diagram for explaining the change in the value of [In] / [Ga].
  • FIG. 9A illustrates the element amounts (zinc amount, oxygen amount, gallium amount, and indium amount) of the zinc oxide film in the transparent conductive laminate of Example 3 measured by XPS analysis in the film thickness direction.
  • FIG. 9B is an enlarged view of the distribution curve of the gallium content and the indium content, and FIG.
  • FIG. 9C is a diagram for explaining the change in the value of [In] / [Ga].
  • FIG. 10A illustrates the element amounts (zinc amount, oxygen amount, gallium amount, and indium amount) of the zinc oxide film in the transparent conductive laminate of Example 4 measured by XPS analysis in the film thickness direction.
  • FIG. 10B is an enlarged view of the distribution curve of the gallium content and the indium content
  • FIG. 10C is a diagram for explaining the change in the value of [In] / [Ga].
  • FIG. FIG. 11A illustrates the element amounts (zinc amount, oxygen amount, gallium amount, and indium amount) of the zinc oxide film in the transparent conductive laminate of Comparative Example 1 measured by XPS analysis in the film thickness direction.
  • FIG. 11B is an enlarged view of the distribution curves of the gallium content and the indium content.
  • FIG. 1st Embodiment is a transparent conductive laminated body provided with the zinc oxide film formed by sputtering method in at least one surface of a base material, Comprising: While a zinc oxide film contains zinc oxide, gallium and indium As shown in FIG. 1, the zinc oxide film is non-uniform with respect to the amount of zinc, the amount of gallium, the amount of oxygen, and the amount of indium measured by XPS analysis in the film thickness direction. The first region and the second region having different values of [In] / [Ga] in the film thickness direction from the zinc oxide film toward the base material, including a plurality of regions having a concentration distribution. It is a transparent conductive laminated body characterized by including. Hereinafter, the transparent conductive laminate of the first embodiment will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.
  • Zinc oxide film (sometimes referred to as a transparent conductive layer) 10 comprises a zinc oxide film containing zinc oxide and doped with gallium and indium, as shown in FIG.
  • the zinc content, the gallium content, the oxygen content, and the indium content measured by XPS analysis in the film thickness direction are unevenly distributed in the film thickness direction from the zinc oxide film toward the substrate.
  • the first region 10a and the second region 10b having different values of [In] / [Ga] are included. That is, the first region and the second region included in the zinc oxide film satisfy the element distribution relationship as described above, so that the zinc oxide film is formed of a zinc oxide film having excellent wet heat characteristics and transparency. It can be.
  • the zinc oxide film has a hexagonal wurtzite crystal structure, and a zinc oxide film doped with gallium (hereinafter referred to as a GZO film) is also shown in FIG. It has a hexagonal wurtzite crystal structure and is known to be a thin film with strong c-axis orientation.
  • the zinc oxide film in the present invention is a zinc oxide film containing zinc oxide and doped with gallium and indium (hereinafter sometimes referred to as an In-GZO film). Since the amount of indium is relatively small, it is presumed that the columnar structure has a high c-axis orientation. More specifically, FIG.
  • the characteristic curve E does not contain indium, that is, an X-ray diffraction chart of the GZO film.
  • FIG. 5 shows an X-ray diffraction chart by the out of plane method on the 002 plane of the zinc oxide film.
  • characteristic curves A to E in FIG. 5 are the same as those of the sample corresponding to the X-ray diffraction chart of FIG. Therefore, as shown in the X-ray diffraction charts of FIGS. 4 and 5, since the In-GZO film shows the same diffraction peak as that of the GZO film, it is presumed that the crystal structure is also similar.
  • the indium content is 0.01 to 8 atom% with respect to the total amount (100 atom%) of zinc content, gallium content, oxygen content and indium content by XPS elemental analysis measurement. It is preferable to set the value within the range and the gallium content within the range of 0.1 to 10 atom%. That is, in the zinc oxide film, when the amount of indium is less than 0.01 atom%, suitable wet heat characteristics may not be obtained. On the other hand, when the amount of indium exceeds 8 atom%, the electrical characteristics deteriorate. It is because there is a case to do. Moreover, it is because an electrical property may be inferior when the amount of gallium becomes a value outside the above range.
  • the indium concentration is set to the total amount (100 atom%) of zinc amount, gallium amount, oxygen amount, and indium amount by XPS elemental analysis measurement. More preferably, the value is in the range of 0.02 to 7 atom%, and the gallium concentration is in the range of 0.5 to 10 atom%.
  • each element amount by the elemental analysis measurement of said XPS means the average value of the element amount in each depth measured by the XPS analysis of a film thickness direction in the whole zinc oxide film
  • the first region 10a in the zinc oxide film 10 relates to the amount of zinc, the amount of gallium, the amount of oxygen, and the amount of indium.
  • FIGS. 1C shows the result of calculating [In] / [Ga] from FIGS. 1A to 1B.
  • the amount of gallium is greatly increased toward the base material compared to the amount of indium.
  • the amount of indium is larger than that in the second region.
  • the zinc amount is set to a value in the range of 20 to 60 atom% with respect to the total amount (100 atom%) of zinc amount, gallium amount, oxygen amount and indium amount by XPS elemental analysis measurement,
  • the amount of gallium is set to a value within the range of 0.1 to 10 atom%
  • the amount of oxygen is set to a value within the range of 22 to 79.89 atom%
  • the amount of indium is set to a value within the range of 0.01 to 8 atom%. It is preferable. That is, when the amount of indium in the first region is less than 0.01 atom%, the wet heat characteristics may be significantly deteriorated.
  • the zinc amount is set to the total amount (100 atom%) of zinc amount, gallium amount, oxygen amount and indium amount by XPS elemental analysis measurement.
  • the value is in the range of 25 to 55 atom%
  • the gallium amount is in the range of 0.1 to 5 atom%
  • the oxygen amount is in the range of 33 to 74.88 atom%
  • the indium amount is 0.8.
  • a value in the range of 02 to 7 atom% is more preferable.
  • the zinc amount is set to a value within the range of 30 to 55 atom% with respect to the total amount (100 atom%) of zinc amount, gallium amount, oxygen amount and indium amount by XPS elemental analysis measurement, It is particularly preferable to set the gallium amount to a value in the range of 1 to 5 atom%, the oxygen amount to a value in the range of 35 to 68 atom%, and the indium amount to a value in the range of 1 to 5 atom%.
  • each element amount in the first region by XPS elemental analysis measurement means an average value of element amounts in a range in which the value of [In] / [Ga] gradually decreases in the measurement by XPS analysis in the film thickness direction.
  • the first region is an extremely thin film, when the measured value is only one point, that value is meant.
  • the second region 10b of the zinc oxide film 10 has an amount of zinc measured by XPS analysis in the film thickness direction, One of a plurality of regions having a non-uniform concentration distribution with respect to the amount of gallium, the amount of oxygen, and the amount of indium, and located on the substrate side, the total amount of zinc, gallium, oxygen, and indium (100 atoms) %),
  • the value of [In] / [Ga] preferably represents a constant value. The reason for this is that good wet heat characteristics can be obtained when the second region becomes a region in which the composition ratio does not change significantly in the film thickness direction.
  • the zinc amount is set to a value within the range of 35 to 65 atom% with respect to the total amount (100 atom%) of zinc amount, gallium amount, oxygen amount and indium amount by XPS elemental analysis measurement,
  • the amount of gallium is set to a value within the range of 0.1 to 10 atom%
  • the amount of oxygen is set to a value within the range of 17 to 64.89 atom%
  • the amount of indium is set to a value within the range of 0.01 to 8 atom%. It is preferable.
  • the zinc amount is set to the total amount (100 atom%) of zinc amount, gallium amount, oxygen amount and indium amount by XPS elemental analysis measurement.
  • the value is in the range of 40 to 60 atom%, the gallium amount is in the range of 0.5 to 10 atom%, the oxygen amount is in the range of 23 to 59.48 atom%, and the indium amount is 0.8.
  • a value in the range of 02 to 7 atom% is more preferable.
  • the zinc amount is set to a value within the range of 30 to 55 atom% with respect to the total amount (100 atom%) of zinc amount, gallium amount, oxygen amount and indium amount by XPS elemental analysis measurement,
  • the amount of gallium is set to a value within the range of 2.3 to 5 atom%
  • the amount of oxygen is set to a value within the range of 36.5 to 67.2 atom%
  • the amount of indium is within the range of 0.5 to 3.5 atom%. It is particularly preferable to set the value of.
  • each element amount in the second region by XPS elemental analysis measurement means an average value of element amounts in a range in which the value of [In] / [Ga] shows a constant value in measurement by XPS analysis in the film thickness direction. To do.
  • the [In] / [Ga] value of the first region is preferably larger than the [In] / [Ga] value of the second region. That is, as the amount of gallium and the amount of indium change from the first region toward the second region, the value of [In] / [Ga] in the first region is changed to [In] in the second region as described above.
  • ] / [Ga] is preferably larger. More specifically, it is preferable that the amount of gallium increases greatly and the amount of indium decreases or one of them increases from the first region toward the second region as described above.
  • the value of [In] / [Ga] in the first region is more preferably larger than (average value + 3 ⁇ ) of [In] / [Ga] in the second region. This is because [In] / [Ga] in the first region and the second region have such a numerical difference, so that better wet heat characteristics can be obtained.
  • the film thickness of the zinc oxide film including the first region and the second region is not particularly limited, it is usually preferably a value of 300 nm or less. The reason for this is that when the thickness of the zinc oxide film exceeds 300 nm, the absolute amount of visible light transmitted decreases, transparency decreases, or excessive time is taken to form the zinc oxide film. This is because productivity may be reduced. However, when the thickness of the zinc oxide film becomes excessively thin, for example, less than 20 nm, the electrical characteristics or wet heat characteristics of the zinc oxide film including the first region and the second region are significantly reduced. There is a case.
  • the thickness of the zinc oxide film including the first region and the second region is preferably set to a value in the range of 20 to 300 nm, more preferably set to a value in the range of 25 to 250 nm. More preferably, the value is in the range of ⁇ 200 nm.
  • the film thickness in each region of the zinc oxide film is not particularly limited, but usually the film thickness in the first region is preferably 15 nm or less. Conversely, if the film thickness of the first region exceeds 15 nm, it is difficult to adjust the thickness in one step of the film formation process, it takes a long time to form, and the specific resistance is high. This is because there is a case where it becomes. However, when the film thickness of the first region becomes excessively thin, for example, when the value is less than 0.1 nm, the wet heat characteristics and mechanical characteristics are remarkably deteriorated, or it is difficult to form stably. There is a case.
  • the thickness of the first region is preferably set to a value within the range of 0.1 to 15 nm, more preferably set to a value within the range of 0.3 to 10 nm, and within the range of 0.5 to 5 nm. More preferably, the value of Further, the film thickness of the second region is usually preferably a value in the range of 15 to 295 nm, more preferably a value in the range of 20 to 245 nm, and a value in the range of 25 to 195 nm. More preferably.
  • the initial specific resistance of the zinc oxide films 10 and 10 'illustrated in FIGS. 2 (a) to 2 (c) is ⁇ 0, and it is 500 hours at 60 ° C. and 95% relative humidity.
  • the ratio represented by ⁇ 500 / ⁇ 0 is preferably 1.5 or less. Note that the specific resistance ( ⁇ 0 , ⁇ 500 ) of the zinc oxide film can be measured using a surface resistance measuring device as specifically described in the first embodiment.
  • the abscissa in FIG. 7 shows the elapsed time when stored at 60 ° C. and a relative humidity of 95%
  • the ordinate represents X under the condition of 60 ° C. and a relative humidity of 95%.
  • the ratio represented by ⁇ X / ⁇ 0 calculated with ⁇ X as the specific resistance after storage for time and storage is shown.
  • the characteristic curves A to E in FIG. 7 are the same as those of the sample corresponding to the X-ray diffraction chart of FIG.
  • the wet heat characteristics are dramatically improved by adding a relatively small amount of indium to the zinc oxide film, which is a GZO film.
  • the In-GZO film corresponding to the characteristic curves A to D has a low rate of change in specific resistance over a long period of time. Can be said to be excellent.
  • the initial specific resistance ( ⁇ 0 ) of the zinc oxide films 10 and 10 ′ illustrated in FIGS. 2A to 2C is set to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 ⁇ ⁇ A value in the range of cm is preferable, and a value in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm is more preferable.
  • the initial specific resistance ( ⁇ ) of the zinc oxide film is calculated from the film thickness (d) of the transparent conductive laminate and the measured surface resistivity (R), as specifically described in Example 1. be able to.
  • the initial specific resistance is set to a value within the above preferable range. be able to.
  • the base material 12 illustrated in FIG. 1 is not particularly limited as long as it is excellent in transparency, and examples thereof include glass, ceramics, and resin films.
  • Resin film materials include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyetherketone, polyetheretherketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic resin, cyclohexane Examples thereof include olefin polymers, aromatic polymers, polyurethane polymers and the like.
  • the substrate is preferably a resin film.
  • polyesters it is preferably at least one selected from the group consisting of polyesters, polyimides, polyamides, and cycloolefin polymers because of its excellent transparency and versatility.
  • Olefin polymers are more preferred.
  • examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate.
  • examples of the polyamide include wholly aromatic polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon copolymer, and the like.
  • cycloolefin polymers include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof.
  • apell an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals
  • arton a norbornene polymer manufactured by JSR
  • zeonoa a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon
  • the film thickness of the substrate 12 illustrated in FIG. 2 may be determined according to the purpose of use, etc., but is within the range of 1 to 1000 ⁇ m from the viewpoint of flexibility and easy handling. The value is preferably in the range of 5 to 250 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m.
  • the base material may contain various additives such as antioxidants, flame retardants, and lubricants as long as transparency and the like are not impaired.
  • a primer layer is a layer provided in order to improve the adhesiveness of a base material and a zinc oxide film.
  • a urethane type resin an acrylic resin, a silane coupling agent, an epoxy resin, polyester, for example Known resins such as a resin and an ultraviolet curable resin can be used.
  • the gas barrier layer is preferably provided between the base material and the zinc oxide film, and the material constituting the gas barrier layer is not particularly limited as long as it prevents the permeation of oxygen and water vapor. It is preferable that the gas barrier property is good. More specifically, examples of the constituent material include metals such as aluminum, magnesium, zirconium, titanium, zinc, and tin; silicon oxide, aluminum oxide, zinc oxide, zirconium oxide, titanium oxide, indium oxide, tin oxide, and oxide.
  • Inorganic oxides such as zinc tin; inorganic nitrides such as silicon nitride; inorganic oxynitrides; inorganic carbides; inorganic sulfides; inorganic oxynitride carbides; at least one selected from polymer compounds and composites thereof Is preferred.
  • the gas barrier layer may contain other compounding components such as various polymer resins, curing agents, anti-aging agents, light stabilizers, and flame retardants.
  • the method for forming the gas barrier layer is not particularly limited, for example, a method of forming the above-described material on a substrate by a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, A method in which a solution in which the above materials are dissolved or dispersed in an organic solvent is applied to a substrate by a known coating method, and the resulting coating film is appropriately dried to form an atmospheric pressure plasma on the resulting coating film. Examples thereof include a method of performing surface modification such as ion implantation and lamp annealing.
  • the thickness of the gas barrier layer is not particularly limited, and is usually preferably a value within the range of 20 nm to 50 ⁇ m.
  • the film thickness of the gas barrier layer is more preferably set to a value within the range of 30 nm to 1 ⁇ m, and further preferably set to a value within the range of 40 nm to 500 nm.
  • a water vapor permeability as measured in an atmosphere of 90% RH is preferably not more than the value 0.1g / m 2 / day, 0.05g / m 2 / day or less of More preferably, the value is 0.01 g / m 2 / day or less.
  • the reason for this is that by setting such a value of water vapor transmission rate, the zinc oxide film is prevented from deteriorating, and gas barrier properties excellent in wet heat resistance are obtained.
  • it can measure by a well-known method as a water vapor transmission rate of a gas barrier layer, For example, it can measure using a commercially available water vapor transmission rate measuring apparatus.
  • Transparent Conductive Laminate (1) Aspect
  • a case where a gas barrier layer 14 is included between the base material 12 and the zinc oxide film 10 is also a preferable mode.
  • the light transmittance at a wavelength of 550 nm is preferably a value of 70% or more at a predetermined thickness, for example, any of 20 to 600 nm, and 80% or more. More preferably, the value is 90% or more. Further, regarding the transparency of the transparent conductive laminate, the light transmittance at a wavelength of 550 nm is preferably 50% or more at a predetermined thickness, for example, 10 ⁇ m to 1 mm, and is a value of 60% or more. More preferably, the value is more preferably 70% or more.
  • the specific resistance ( ⁇ ) of the transparent conductive laminates 50, 50 ′, 50 ′′ illustrated in FIGS. 2 (a) to 2 (c) is substantially the same as that of the zinc oxide films 10, 10 ′. Since it is the same as the specific resistance, the description thereof will be omitted.
  • the second embodiment is a method for producing a transparent conductive laminate including a zinc oxide film formed by sputtering on at least one surface of a substrate, and includes the following steps (1) to (2): It is a manufacturing method of the transparent conductive laminated body characterized by the above-mentioned. (1) Step of preparing a base material and a sintered body (2) A zinc oxide film containing zinc oxide from a sintered body and doped with gallium and indium on at least one surface of the base material by sputtering.
  • a plurality of regions having a non-uniform concentration distribution with respect to zinc content, gallium content, oxygen content, and indium content measured by XPS analysis in the film thickness direction, and the plurality of regions are formed from the zinc oxide film.
  • Process (1) The process of preparing a base material and a sintered compact Process (1) is a process of preparing the sintered compact as a base material and a sputtering target. That is, the zinc oxide film illustrated in FIGS. 2A to 2C is preferably formed from a sintered body containing zinc oxide as a main component and further containing gallium oxide and indium oxide. Further, in the sintered body forming the zinc oxide film, the blending amount of zinc oxide is within the range of 70 to 99.98% by weight (56 to 80% by weight as zinc) with respect to the total amount of the sintered body.
  • the gallium oxide content is in the range of 0.01 to 15% by weight (0.007 to 11.2% by weight as gallium), and the indium oxide content is 0.01 to 15% by weight. % (0.008 to 12.4% by weight as indium) is preferable.
  • the reason is that by using a ternary sintered body of zinc oxide-gallium oxide-indium oxide with a controlled blending amount, a zinc oxide film including the first region and the second region and having excellent wet heat characteristics is efficiently produced. This is because the film formation can be performed automatically, and as a result, the production efficiency can be improved. More specifically, when the blending amount of indium oxide is less than 0.01% by weight relative to the total amount of the sintered body, the amount of indium contained in the zinc oxide film after film formation is significantly reduced.
  • the blending amount of zinc oxide is set to a value in the range of 76 to 99.4% by weight (61 to 80% by weight as zinc) with respect to the total amount of the sintered body, and the blending amount of gallium oxide is 0.5.
  • the blending amount of zinc oxide is set to a value in the range of 80 to 98.7% by weight (64 to 79% by weight as zinc) with respect to the total amount of the sintered body, and the blending amount of gallium oxide is 1 to 10%. % By weight (0.74 to 7.4% by weight as gallium), and 0.3 to 10% by weight of indium oxide (0.25 to 8.3% by weight as indium) It is more preferable to set the value within the range.
  • the blending amount of zinc oxide is set to a value within the range of 80 to 94.3 wt% (64 to 79 wt% as zinc) with respect to the total amount of the sintered body, and the blending amount of gallium oxide is 5.4.
  • the value is in the range of ⁇ 10% by weight (4.1 to 7.4% by weight as gallium), and the blending amount of indium oxide is 0.3 to 10% by weight (0.25 to 8.3% by weight as indium). %) Is more preferable.
  • the details of the base material are the same as described above, and will be omitted.
  • Step (2) is a process for forming a zinc oxide film. That is, as a method for forming a zinc oxide film, there are a physical preparation method and a chemical preparation method represented by chemical vapor deposition. Among these, a transparent conductor layer is formed easily and efficiently. Since it can be performed, the sputtering method is used. This is because, according to the sputtering method, even in only one step, a zinc oxide film comprising a first region and a second region having different compositions can be efficiently formed by adjusting the composition of the target. This is because it can.
  • DC sputtering method DC magnetron sputtering method, RF sputtering method, RF magnetron sputtering method, DC + RF superposition sputtering method, DC + RF superposition magnetron sputtering method, counter target sputtering method, ECR sputtering method, dual The magnetron sputtering method etc. are mentioned.
  • the sputtering conditions are not particularly limited, but the back pressure is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the internal pressure is preferably set to a value in the range of 0.1 to 5 Pa, more preferably 0.2 to 1 Pa.
  • argon (Ar) or a mixed gas of argon (Ar) and oxygen (O 2 ) as the gas species introduced into the system when performing the sputtering method.
  • Gas, nitrogen (N 2 ), or the like may be used.
  • the mixing ratio (O 2 / (Ar + O 2 )) is preferably set to a value within the range of 0.01 to 20, and more preferably set to a value within the range of 0.1 to 10. preferable. This is because, if the mixing ratio of argon and oxygen is in the above range, the composition of the zinc oxide film to be formed can be easily controlled. Therefore, the specific resistance is low and the heat and humidity resistance is excellent. This is because a low conductive layer can be formed.
  • the temperature of the substrate when forming the zinc oxide film on the substrate is set to a value within the range of 10 to 150 ° C.
  • the temperature of the substrate is a value within the range of 10 to 150 ° C., the zinc oxide formed without changing the substrate even when a resin film is used as the substrate. This is because the composition of the film can be easily controlled and a zinc oxide film can be suitably formed.
  • the third embodiment is an electronic device characterized by using any of the transparent conductive laminates described above as a transparent electrode. More specifically, a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, an electronic paper, a solar cell, an organic transistor, an organic EL illumination, and an inorganic EL illumination each having a transparent electrode provided with a predetermined transparent conductive laminate. , Thermoelectric conversion devices, gas sensors and the like.
  • the electronic device of the present invention since the electronic device of the present invention includes the transparent conductive laminate described in the first embodiment, it is excellent in transparency, has a sufficiently small specific resistance, and increases in specific resistance over a long period of time. Can exhibit conductivity that can be suppressed.
  • Step 1 Step of preparing base material and sintered body
  • alkali-free glass Corning Corp., Eagle XG, thickness: 700 ⁇ m
  • Step 2 Step of forming zinc oxide film
  • a zinc oxide film (film thickness: 100 nm) provided with the first region and the second region was formed to obtain a transparent conductive laminate.
  • FIG. 8 shows an element amount chart obtained by XPS measurement.
  • the initial surface resistivity (R 0 ) in the zinc oxide film of the obtained transparent conductive laminate was used as a surface resistance measuring device as a LORESTA-GP MCP-T600 (Mitsubishi Chemical ( As a probe and PROBE TYPE ASP (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), the measurement was performed under environmental conditions of a temperature of 23 ° C. and 50% RH. Next, the obtained transparent conductive laminate was placed in an environment of 60 ° C. and 95% RH for 500 hours, taken out, and then subjected to temperature / humidity control in a 23 ° C. and 50% RH environment for 1 day. The surface resistivity (R 500 ) was measured.
  • a transparent conductive laminate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1, the obtained element amount chart by XPS measurement is shown in FIG. 1, and the obtained X-ray diffraction peaks are shown as characteristic curves B in FIGS.
  • SIMS Secondary Ion Mass Spectrometry
  • Measuring device ADEPT1010 (manufactured by Physical Electronics) Primary ion: O 2 + Primary ion energy: 0.75 keV Scanning area: 500 ⁇ m ⁇ 700 ⁇ m Detection area: 9% Secondary ion polarity: Positive Depth conversion: Crater Depth
  • the conductive laminate was manufactured and evaluated. The obtained results are shown in Table 1, the obtained element amount chart by XPS measurement is shown in FIG. 11, and the obtained X-ray diffraction peaks are shown in the characteristic curve E of FIGS.
  • the transparent conductive laminate obtained in the examples includes a first region and a second region in which the zinc oxide film has a predetermined crystal structure and different composition ratios by XPS analysis, and each It was confirmed that the region is a zinc oxide film having a specific configuration, and a transparent conductive laminate having extremely excellent wet heat characteristics can be obtained efficiently.
  • the transparent conductive laminate including the GZO film not containing indium in Comparative Example 1 did not include the predetermined first and second regions, and the specific resistance after the environmental test was significantly increased.
  • a transparent conductive laminate comprising a zinc oxide film formed by sputtering on at least one surface of a substrate,
  • the zinc film is composed of a zinc oxide film containing zinc oxide and doped with gallium and indium.
  • the zinc oxide film has a plurality of regions (first region and second region) having non-uniform concentration distribution with respect to zinc amount, gallium amount, oxygen amount, and indium amount measured by XPS analysis in the film thickness direction. Is included. That is, with such a configuration, excellent wet heat characteristics can be efficiently obtained while keeping the initial resistance value low.
  • compositions can be obtained depending on the XPS measurement by adjusting the blending composition of the sputtering target, etc. even in the one-step sputtering method as well as the two-step sputtering method.
  • a zinc oxide film including a first region (a region containing a relatively large amount of indium) and a second region (a region containing a relatively small amount of indium) having different ratios and wet heat characteristics is easily and stably manufactured. I was able to do that.
  • the transparent conductive laminate of the present invention is an electric product, electronic component, or image display device (organic electroluminescence element, inorganic electroluminescence element, liquid crystal display device, electronic paper, etc.) solar cell in which a predetermined wet heat characteristic is desired. In various applications such as, it is expected to be used effectively as a transparent electrode.

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Abstract

　優れた湿熱特性を有する透明導電性積層体、透明導電性積層体の製造方法及びそのような透明導電性積層体を用いてなる電子デバイスを提供する。　基材の少なくとも片面に、スパッタリング法によって形成してなる酸化亜鉛膜を備えた透明導電性積層体等であって、酸化亜鉛膜が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウム及びインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、当該酸化亜鉛膜が、膜厚方向のＸＰＳ分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量に関して、不均一な濃度分布を有する複数領域、すなわち、［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が異なる第１領域及び第２領域を含むことを特徴とする。

Description

透明導電性積層体、透明導電性積層体の製造方法、及び透明導電性積層体を用いてなる電子デバイス
　本発明は、透明導電性積層体、透明導電性積層体の製造方法、及び透明導電性積層体を用いてなる電子デバイスに関し、特に、湿熱特性に優れる透明導電性積層体、透明導電性積層体の製造方法、及びそのような透明導電性積層体を用いてなる電子デバイスに関する。
　従来、液晶デバイスや有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬ素子）を備えた画像表示装置において、錫ドープ酸化インジウムを透明導電層の形成材料として用いた透明導電性積層体が広く用いられている。
　一方、高価で希少金属であるインジウムを多量に含む錫ドープ酸化インジウムを用いた透明導電層の代替として、透明性や表面平滑性に優れた酸化亜鉛を用いた透明導電性積層体が提案されている（例えば、特許文献１）。
　より具体的には、有機高分子積層体基材にＡｌ2Ｏ3薄膜が形成されており、その上にＧａをドープしたＺｎＯであるＧＺＯ薄膜が形成されている透明導電フィルムである。
　また、酸化亜鉛を主成分とし、濃度制御容易なドーパントによって、抵抗率の低下を目的とした低抵抗率透明導電体が提案されている（例えば、特許文献２）。
　より具体的には、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化ガリウムからなる透明導電体であって、インジウム及びガリウムの元素濃度をそれぞれ所定範囲内の値とした低抵抗率透明導電体である。
　一方で、極薄膜レベルであっても優れた耐湿熱特性を得ることを目的として、特定の元素をドープした透明導電性酸化亜鉛膜が提案されている（例えば、特許文献３）。
　より具体的には、酸化亜鉛に、Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素と、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素が添加された透明導電性酸化亜鉛膜であって、所定の湿熱試験前後における比抵抗が所定範囲内の値であり、亜鉛と第２元素の原子数量比及び膜厚を所定の範囲内の値に規定した透明導電性酸化亜鉛膜である。
　さらに、インジウムやガリウムの含有量が多く、厚膜化しやすい等のスパッタリング用ターゲットの問題を解決すべく、薄膜であっても耐湿熱性に優れた、透明導電性酸化亜鉛薄膜用のイオンプレーティング用ターゲットや、それから得られてなる透明導電性酸化亜鉛薄膜が提案されている（例えば、特許文献４）。
　より具体的には、酸化亜鉛に、所定量のガリウム及びインジウムを含ませた焼結体からなり、得られた透明導電性酸化亜鉛薄膜における、Ｉｎ／Ｇａの質量比率が０．０１～０．６未満の値であるイオンプレーティング用ターゲットである。
特許第４９１７８９７号公報（特許請求の範囲等） 特開２００６－１４７３２５号公報（特許請求の範囲等） 特開２０１３－１４７７２７号公報（特許請求の範囲等） 特開２０１１－７４７７９号公報（特許請求の範囲等）
　しかしながら、特許文献１に開示された透明導電性積層体は、アンダーコート層としてＡｌ2Ｏ3薄膜を必須としているにも関わらず、ガリウムのみをドープした酸化亜鉛膜は、未だ耐湿熱特性が不十分であるという問題が見られた。
　また、特許文献２に開示された低抵抗率透明導電体は、抵抗率の改善は図れたものの、湿熱特性については、何ら考慮されていないという問題が見られた。
　また、特許文献３に開示された透明導電性酸化亜鉛膜は、ある程度の湿熱特性は得られているものの、成膜条件が比較的過酷であり、また膜厚が１４０ｎｍ以下であることを必須としており、用途が比較的狭く限定されるという問題が見られた。
　さらに、特許文献４に開示された透明導電性酸化亜鉛膜は、汎用のスパッタリング装置では形成することができず、高価なイオンプレーティングによって形成することを特徴としており、そのため、製造設備が大規模になったり、経済的に不利益であるという問題が見られた。
　そこで、本発明者らは、このような問題を鋭意検討した結果、スパッタリング法によって形成した酸化亜鉛膜であっても、ＸＰＳ分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量に関して不均一な濃度分布を有する複数領域（第１領域及び第２領域）を含むことにより、これら複数領域の組み合わせによって、湿熱特性に優れることを見出し、本発明を完成させたものである。
　すなわち、本発明は、汎用のスパッタリング装置で形成できる湿熱特性に優れる透明導電性積層体、そのような透明導電性積層体の製造方法、及びそのような透明導電性積層体を用いてなる電子デバイスを提供することを目的とする。
　本発明によれば、基材の少なくとも片面に、スパッタリング法によって形成されてなる酸化亜鉛膜を備えた透明導電性積層体であって、酸化亜鉛膜が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウム及びインジウムをドープしてあり、当該酸化亜鉛膜が、膜厚方向のＸＰＳ分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量に関して、不均一な濃度分布を有する複数領域を含んでおり、かつ、当該複数領域が、酸化亜鉛膜から基材に向かう膜厚方向において、［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が異なる第１領域及び第２領域を含むことを特徴とする透明導電性積層体が提供され、上述した問題を解決することができる。
　すなわち、本発明の酸化亜鉛膜における亜鉛量、ガリウム量、酸素量及びインジウム量に関して、酸化亜鉛膜から基材側に向かう膜厚方向において、相対的なインジウム量が増加し、その後低下する不均一な濃度分布を有する複数領域（第１領域及び第２領域）を含んでいることから、酸化亜鉛膜の湿熱特性を向上させることができる。
　逆に言えば、基材と反対側の酸化亜鉛膜の表面付近に、インジウム量が相対的に多い領域（第１領域）を設け、酸化亜鉛膜に含まれる第１領域及び第２領域の各領域が、上述したような元素量の関係を満足することによって、初期抵抗値を低く維持したまま、湿熱特性に優れた酸化亜鉛膜とすることができる。
　また、第１領域及び第２領域の配合組成をＸＰＳ測定によって、特定することにより、特定精度が高く、簡便に、配合組成を所定量に制御して、所定関係を満足させることができるため、性能が安定した透明導電性積層体を得ることができる。
　なお、酸化亜鉛膜のドーパントとして、ガリウム及びインジウムを選択した理由は、以下のとおりである。
　すなわち、添加するドーパントを２種類以上含むことにより、酸化亜鉛の化学的安定性を高めることができるためである。
　また、元素周期表における１３族元素の場合、１２族の亜鉛よりも価電子を１つ多く持ち、かつ、亜鉛の占有サイトにドーパントが置換されることを想定した場合において、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムのそれぞれの第１イオン化エネルギーが小さく、キャリアの発生源として有効であると考えられるためである。
　さらに、ドーパントである亜鉛の占有サイトに関して上述したように想定し、しかも、第１イオン化エネルギーが小さいことから、酸化亜鉛のようなイオン結合性のイオン結晶における結合エネルギーの指標であるマーデルングエネルギーを比較した場合、アルミニウムは－６．４４ｅＶ、ガリウムは－１３．７２ｅＶ、インジウムは－９．７３ｅＶである。
　したがって、酸化亜鉛に対するドーパントとしての安定性は、ガリウム、インジウム、アルミニウムの順に高いと考えられるためである。
　加えて、共有結合半径について、亜鉛の場合１．２５Å、アルミニウムは１．１８Å、ガリウムは１．２６Å、インジウムは１．４４Åとなる一方、イオン半径については、亜鉛は０．７４Å、アルミニウムは０．５３Å、ガリウムは０．６１Å、インジウムは０．７６Åとなる。
　とすれば、酸化亜鉛を主とする結晶において、亜鉛サイトにドーパントが置換されることを想定し、その構造安定性を考慮した場合、共有結合半径の観点からはガリウムが最も安定に置換されると推察され、イオン半径の観点からはインジウムが最も安定に置換されると推察され、そのため、これらをドーパントとして選択するものである。
　但し、酸化亜鉛膜に含まれる第１領域及び第２領域の界面は必ずしも明確である必要はなく、各領域の組成比が連続的又は段階的に変化する部分が存在している状態であってもよい。
　言うなれば、酸化亜鉛膜において、厚さ方向に、相対的なインジウム量を含む内部の組成比が、連続的又は段階的に変化して、図１等に例示されるように、ＸＰＳ測定において、組成比が異なる第１領域及び第２領域を形成していることが確認される程度であってもよい。
　その上、後述するように、組成比が異なる第１領域及び第２領域の形成に関し、１回のスパッタリング工程の実施により形成してもよいし、あるいは、２回以上のスパッタリング工程の実施により形成してもよい。
　すなわち、１回のスパッタリング工程であっても、スパッタリング用ターゲットとして、酸化亜鉛－酸化ガリウム－酸化インジウムの三元系焼結体を用い、その各成分の配合割合等を適宜調整することによって、図１等に例示されるように、酸化亜鉛膜における基板側とは反対側の表面近辺に、インジウム量が相対的に多い領域（第１領域）と、酸化亜鉛膜の内部に、インジウム量が相対的に少ない領域（第２領域）と、を連続的に形成することができる。
　この理由は、上述したマーデルングエネルギーの観点から、ガリウムが大きく、結晶粒に安定的に取り込まれる一方、インジウムはガリウムと比較すると不安定であると推察されることに加えて、共有結合半径の観点から、インジウムは亜鉛及びガリウムと比較して大きいことに起因すると推定される。すなわち、インジウムは、酸化亜鉛に対する溶解度が小さいことが予測されるため、結晶構造を維持する上で、比較的過剰となったインジウムが、表面に偏析すると推察される。
　なお、このような偏析は、イオンプレーティング法や真空蒸着法を用いた場合に比べて、スパッタリング法を用いた場合に、顕著に生じることが確認されたため、本発明ではスパッタリング法を採用した。
　もちろん、２回以上のスパッタリング工程の実施により、かつ、スパッタリング条件やスパッタリング用ターゲットの種類等を異ならせて、組成比が異なる第１領域及び第２領域を形成してもよい。
　また、本発明を構成するにあたり、第１領域において、［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が、漸次に減少するとともに、第２領域において、［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が、一定値を示すことが好ましい。
　このように酸化亜鉛膜に含まれる第１領域及び第２領域の各領域が、上述したような元素量の関係を満足することによって、初期抵抗を低く維持したまま、優れた湿熱特性を得ることができる。
　なお、後述する図３に示されるように、酸化亜鉛膜の第１領域に対するＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）による元素分析測定によると、得られるチャート上、インジウムに関して、上側に凸の最大値を示す分布曲線となる場合がある。但し、これは、いわゆるトランジェント領域による影響であって、このような場合も、ＸＰＳ分析測定で得られる［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値として、漸次に減少する現象に含めることができる。
　また、本発明を構成するにあたり、第１領域及び第２領域を含んで成る酸化亜鉛膜において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１～８ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、ガリウム量を０．１～１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましい。
　このように酸化亜鉛膜のインジウム及びガリウム濃度を所定範囲内の値とすることにより、湿熱特性を向上させることができる。
　また、本発明を構成するにあたり、第１領域において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、亜鉛量を２０～６０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、ガリウム量を０．１～１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、酸素量を２２～７９．８９ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、インジウム量を０．０１～８ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましい。
　このように第１領域の各組成量を考慮して透明導電性積層体を構成することにより、さらに優れた湿熱特性を得ることができる。
　また、本発明を構成するにあたり、第２領域において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、亜鉛量を３５～６５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、ガリウム量を０．１～１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、酸素量を１７～６４．８９ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、インジウム量を０．０１～８ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましい。
　このように第２領域の各組成量を考慮して透明導電性積層体を構成することにより、さらに優れた湿熱特性を得ることができる。
　また、本発明を構成するにあたり、第１領域の［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値を、第２領域の［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値よりも大きくすることが好ましい。
　このように第１領域及び第２領域を構成することにより、さらに優れた湿熱特性を得ることができる。
　また、本発明を構成するにあたり、ρ0で表される酸化亜鉛膜の初期比抵抗を１×１０-4～１×１０-1Ω・ｃｍの範囲内の値とし、かつ、膜厚を２０～３００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
　このように構成することにより、所定の膜厚を有し、初期比抵抗を低く維持したまま、湿熱特性に優れた酸化亜鉛膜とすることができる。
　また、本発明を構成するにあたり、酸化亜鉛膜における初期比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管した後の比抵抗をρ500としたときに、ρ500/ρ0で表わされる比率を１．５以下の値とすることが好ましい。
　このように構成することにより、初期比抵抗を低く維持したまま、湿熱特性に優れた透明導電性積層体を得ることができる。
　また、本発明の別の態様は、上述したいずれかの透明導電性積層体を透明電極に用いてなることを特徴とする電子デバイスである。
　このように、初期抵抗を低く維持したまま、湿熱特性に優れた透明導電性積層体を透明電極に用いることにより、電子デバイスの長期安定性を好適に図ることができる。
　また、本発明のさらに別の態様は、基材の少なくとも片面に、スパッタリング法によって形成されてなる酸化亜鉛膜を備えた透明導電性積層体の製造方法であって、下記工程（１）～（２）を含むことを特徴とする透明導電性積層体の製造方法である。
（１）基材及び焼結体を、それぞれ準備する工程
（２）基材の少なくとも片面に、焼結体から、スパッタリング法によって、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウム及びインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であって、基材に向かう厚さ方向のＸＰＳ分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量に関して、不均一な濃度分布を有する複数領域として、［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が異なる第１領域及び第２領域を含む酸化亜鉛膜を形成する工程
　すなわち、このように製造することによって、初期抵抗を低く維持したまま、湿熱特性に優れた透明導電性積層体を安定的に製造することができる。
　また、本発明を実施するにあたり、基材に、酸化亜鉛膜を形成する際の基材の温度を１０～１５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
　このように製造することによって、使用可能な基材の種類が増えるため、多用途に使用可能な透明導電性積層体を製造可能であるばかりか、経済的にも有利である。
図１（ａ）は、実施例２の透明導電性積層体における酸化亜鉛膜を膜厚方向のＸＰＳ分析によって測定された元素量（亜鉛量、酸素量、ガリウム量及びインジウム量）を説明するために供する図であり、図１（ｂ）は、ガリウム量及びインジウム量の分布曲線を拡大した図であり、図１（ｃ）は、［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値の変化を説明するために供する図である。 図２（ａ）～（ｃ）は、本発明の不均一な濃度分布を有する複数領域からなる酸化亜鉛膜を含む透明導電性積層体の断面を説明するために供する図である。 図３は、実施例３の透明導電性積層体における酸化亜鉛膜につき、ＳＩＭＳによる元素分析測定から得られた膜厚方向の元素量（亜鉛量、酸素量、ガリウム量及びインジウム量）を説明するために供する図である。 図４は、本発明の酸化亜鉛を含むとともに、ガリウム及びインジウムをドープした酸化亜鉛膜のＩｎ　Ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折チャートである。 図５は、本発明の酸化亜鉛膜のＯｕｔ　ｏｆ　Ｐｌａｎｅ法による００２面におけるＸ線回折チャートである。 図６は、ＧＺＯ膜の結晶構造を説明するために供する写真である。 図７は、本発明の透明導電性積層体の湿熱特性を説明するために供する図である。 図８（ａ）は、実施例１の透明導電性積層体における酸化亜鉛膜を膜厚方向のＸＰＳ分析によって測定された元素量（亜鉛量、酸素量、ガリウム量及びインジウム量）を説明するために供する図であり、図８（ｂ）は、ガリウム量及びインジウム量の分布曲線を拡大した図であり、図８（ｃ）は、［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値の変化を説明するために供する図である。 図９（ａ）は、実施例３の透明導電性積層体における酸化亜鉛膜を膜厚方向のＸＰＳ分析によって測定された元素量（亜鉛量、酸素量、ガリウム量及びインジウム量）を説明するために供する図であり、図９（ｂ）は、ガリウム量及びインジウム量の分布曲線を拡大した図であり、図９（ｃ）は、［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値の変化を説明するために供する図である。 図１０（ａ）は、実施例４の透明導電性積層体における酸化亜鉛膜を膜厚方向のＸＰＳ分析によって測定された元素量（亜鉛量、酸素量、ガリウム量及びインジウム量）を説明するために供する図であり、図１０（ｂ）は、ガリウム量及びインジウム量の分布曲線を拡大した図であり、図１０（ｃ）は、［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値の変化を説明するために供する図である。 図１１（ａ）は、比較例１の透明導電性積層体における酸化亜鉛膜を膜厚方向のＸＰＳ分析によって測定された元素量（亜鉛量、酸素量、ガリウム量及びインジウム量）を説明するために供する図であり、図１１（ｂ）は、ガリウム量及びインジウム量の分布曲線を拡大した図である。
[第１の実施形態]
　第１の実施形態は、基材の少なくとも片面に、スパッタリング法によって形成されてなる酸化亜鉛膜を備えた透明導電性積層体であって、酸化亜鉛膜が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウム及びインジウムをドープした酸化亜鉛膜であり、当該酸化亜鉛膜が、図１に示されるように、膜厚方向のＸＰＳ分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量に関して、不均一な濃度分布を有する複数領域を含んでおり、かつ、当該複数領域が、酸化亜鉛膜から基材に向かう膜厚方向において、［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が異なる第１領域及び第２領域を含むことを特徴とする透明導電性積層体である。
　以下、第１の実施形態の透明導電性積層体につき、適宜図面を参照して具体的に説明する。
１．酸化亜鉛膜
　酸化亜鉛膜（透明導電層と称する場合がある。）１０は、図２（ａ）に示すように、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウム及びインジウムをドープした酸化亜鉛膜からなり、基材に向かう膜厚方向において、膜厚方向のＸＰＳ分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量に関して、不均一な濃度分布として、酸化亜鉛膜から基材に向かう膜厚方向において、［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が異なる第１領域１０ａ及び第２領域１０ｂを含むことを特徴とする。
　すなわち、酸化亜鉛膜に含まれる第１領域及び第２領域の各領域が、上述したような元素分布の関係を満足することによって、湿熱特性や透明性に優れた酸化亜鉛膜からなる酸化亜鉛膜とすることができる。
（１）結晶構造
　酸化亜鉛膜は、六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造を有しており、ガリウムをドープした酸化亜鉛膜（以下、ＧＺＯ膜と称する）もまた、図６に示されるように、六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造を有しており、ｃ軸配向性の強い薄膜であることが知られている。
　また、本発明における酸化亜鉛膜は、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウム及びインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜（以下、Ｉｎ－ＧＺＯ膜と称する場合がある）であるが、インジウムをドープしても、インジウム量が比較的少量であるため、ｃ軸配向性の高い柱状構造をとっていることが推認される。
　より具体的には、図４は、酸化亜鉛膜におけるインジウムの濃度を変化させた場合のＩｎ ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折チャートを示している。
　ここで、特性曲線Ａは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９４．０：５.７：０．３である焼結体から得られたＩｎ－ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートであり、特性曲線Ｂは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９３．３：５.７：１．０である焼結体から得られたＩｎ－ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートである。
　また、特性曲線Ｃは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８９.３：５.７：５．０である焼結体から得られたＩｎ－ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートであり、特性曲線Ｄは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８４.３：５.７：１０．０である焼結体から得られたＩｎ－ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートである。
　そして、特性曲線Ｅは、インジウムを含まない、すなわち、ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートである。
　また、図５は、酸化亜鉛膜の００２面におけるＯｕｔ　ｏｆ　ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折チャートを示している。
　ここで、図５中の特性曲線Ａ～Ｅは、図４のＸ線回折チャートに対応したサンプルと同様である。
　したがって、図４及び図５のＸ線回折チャートに示されるように、Ｉｎ－ＧＺＯ膜は、ＧＺＯ膜と同様の回折ピークを示していることから、結晶構造も類似していると推認される。
（２）構成
　また、酸化亜鉛膜において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１～８ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、ガリウム量を０．１～１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましい。
　すなわち、酸化亜鉛膜において、インジウム量が０．０１ａｔｏｍ％未満の値となると、好適な湿熱特性が得られない場合があり、一方、インジウム量が８ａｔｏｍ％を超えた値となると、電気特性が低下する場合があるためである。
　また、ガリウム量が、上記範囲外の値となると、電気特性が劣る場合があるためである。
　したがって、湿熱特性を良好なものとする点から、酸化亜鉛膜において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム濃度を０．０２～７ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、ガリウム濃度を０．５～１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることがより好ましい。
　なお、上記ＸＰＳの元素分析測定による各元素量は、酸化亜鉛膜全体において、膜厚方向のＸＰＳ分析によって測定される、各深さにおける元素量の平均値を意味する。
（３）第１領域
　図１(ａ)～（ｃ）及び図２（ａ）に示すように、酸化亜鉛膜１０における第１領域１０ａは、亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量に関して、不均一な濃度分布を有する複数領域の一つであり、かつ、基材表面から最も離れて形成されており、膜厚方向のＸＰＳ分析において、インジウム量／ガリウム量（［Ｉｎ］／［Ｇａ］）の値が漸次に減少することが好ましい。
　ここで、酸化亜鉛膜１０について、膜厚方向のＸＰＳ分析によって測定した結果を、例えば、図１（ａ）～（ｂ）に示す。
　また、図１（ａ）～（ｂ）から、［Ｉｎ］／［Ｇａ］を算出した結果を、図１（ｃ）に示す。
　すなわち、図１より、第１領域において、基材に向かって、ガリウム量が、インジウム量に比較し、大きく増加していることが理解される。
　また、第１領域においては、第２領域よりもインジウム量が多くなっている。
　第１領域及び第２領域における各元素がこのような構成となることによって、後述するように良好な湿熱特性が得られる。
　また、第１領域において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、亜鉛量を２０～６０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、ガリウム量を０．１～１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、酸素量を２２～７９．８９ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、インジウム量を０．０１～８ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましい。
　すなわち、第１領域におけるインジウム量が０．０１ａｔｏｍ％未満の値となると、湿熱特性が著しく低下する場合があるためである。
　一方、第１領域におけるインジウム量が８ａｔｏｍ％を超えた値となると、相対的に亜鉛量及びガリウム量が減少し、配合成分のバランスが崩れて結晶構造が変化する場合があるためである。
　したがって、湿熱特性を良好なものとする点から、第１領域において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、亜鉛量を２５～５５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、ガリウム量を０．１～５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、酸素量を３３～７４．８８ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、インジウム量を０．０２～７ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることがより好ましい。
　よって、第１領域において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、亜鉛量を３０～５５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、ガリウム量を１～５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、酸素量を３５～６８ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、インジウム量を１～５ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが特に好ましい。
　なお、ＸＰＳの元素分析測定による第１領域における各元素量は、膜厚方向のＸＰＳ分析による測定において、［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が漸次に減少する範囲における元素量の平均値を意味するが、第１領域は極薄膜であるため、測定値が１点のみである場合は、その値を意味する。
（４）第２領域
　図１(ａ)～（ｃ）及び図２（ａ）に示すように、酸化亜鉛膜１０における第２領域１０ｂは、膜厚方向のＸＰＳ分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量に関して、不均一な濃度分布を有する複数領域の一つであり、基材側に位置し、亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が、一定値を示すことが好ましい。
　この理由は、このように第２領域が、膜厚方向において組成比が大きく変化しない領域となることにより、良好な湿熱特性が得られるためである。
　なお、［Ｉｎ］／［Ｇａ］が、一定値を示すとは、［Ｉｎ］／［Ｇａ］につき、第２領域における標準偏差σを平均値で割ることによって得られる変動係数が、５０％以下となることを意味する。
　したがって、第２領域において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、亜鉛量を３５～６５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、ガリウム量を０．１～１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、酸素量を１７～６４．８９ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、インジウム量を０．０１～８ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましい。
　すなわち、第２領域におけるインジウム量が０．０１ａｔｏｍ％未満の値となると、湿熱特性が著しく低下する場合があるためである。
　一方、第２領域におけるインジウム量が８ａｔｏｍ％を超えた値となると、相対的に亜鉛量及びガリウム量が減少し、配合成分のバランスが崩れて結晶構造が変化する場合があるためである。
　したがって、湿熱特性を良好なものとする点から、第２領域において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、亜鉛量を４０～６０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、ガリウム量を０．５～１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、酸素量を２３～５９．４８ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、インジウム量を０．０２～７ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることがより好ましい。
　よって、第２領域において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、亜鉛量を３０～５５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、ガリウム量を２．３～５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、酸素量を３６．５～６７．２ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、インジウム量を０．５～３．５ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが特に好ましい。
　なお、ＸＰＳの元素分析測定による第２領域における各元素量は、膜厚方向のＸＰＳ分析による測定において、［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が一定値を示す範囲における元素量の平均値を意味する。
（５）［Ｉｎ］／［Ｇａ］
　また、第１領域及び第２領域において、第１領域の［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が、第２領域の［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値よりも大きいことが好ましい。
　すなわち、第１領域から第２領域に向かって、ガリウム量とインジウム量が変化することで、上述のように、第１領域の［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が、第２領域の［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値よりも大きくなっていることが好ましい。
　より具体的には、第１領域から第２領域に向かって、上述のように、ガリウム量が大きく増加する及びインジウム量が減少する、あるいはいずれか一方であることが好ましい。
　より具体的には、第１領域の［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が、第２領域の［Ｉｎ］／［Ｇａ］の（平均値＋３σ）より大きい値であることがより好ましい。
　この理由は、第１領域及び第２領域における［Ｉｎ］／［Ｇａ］が、このような数値差であることにより、より良好な湿熱特性が得られるためである。
（６）膜厚
　また、第１領域及び第２領域を含んでなる酸化亜鉛膜の膜厚については、特に制限されるものではないが、通常、３００ｎｍ以下の値であることが好ましい。
　この理由は、酸化亜鉛膜の膜厚が３００ｎｍを超えた値になると、透過光する可視光の絶対量が低下し、透明性が低下したり、あるいは、酸化亜鉛膜の形成に過度に時間を要し、生産性が低下する場合があるためである。
　但し、酸化亜鉛膜の膜厚が過度に薄くなる、例えば、２０ｎｍ未満の値になると、第１領域及び第２領域を含む酸化亜鉛膜の電気特性、あるいは、湿熱特性等が、著しく低下したりする場合がある。
　したがって、第１領域及び第２領域を含んでなる酸化亜鉛膜の膜厚を２０～３００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましく、２５～２５０ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、３０～２００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　さらにまた、酸化亜鉛膜の各領域における膜厚については、特に制限されるものではないが、通常、第１領域の膜厚について１５ｎｍ以下であることが好ましい。
　この理由は、逆に、第１領域の膜厚が１５ｎｍを越えると、１ステップの成膜工程では、厚さ調整が困難になったり、形成時間が長くかかったり、さらには、比抵抗が高くなったりする場合があるためである。
　但し、第１領域の膜厚が過度に薄くなる、例えば、０．１ｎｍ未満の値になると、湿熱特性や機械的特性が著しく低下したり、あるいは、安定的に形成することが困難となったりする場合がある。
　したがって、第１領域の膜厚を０．１～１５ｎｍの範囲内の値とすることが好ましく、０．３～１０ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．５～５ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　さらに、第２領域の膜厚についても、通常、１５～２９５ｎｍの範囲内の値であることが好ましく、２０～２４５ｎｍの範囲内の値であることがより好ましく、２５～１９５ｎｍの範囲内の値であることがさらに好ましい。
（７）湿熱特性
　また、図２（ａ）～（ｃ）に例示される酸化亜鉛膜１０、１０´における初期比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管した後の比抵抗をρ500としたときに、ρ500/ρ0で表わされる比率を１．５以下の値とすることが好ましい。
　なお、酸化亜鉛膜の比抵抗（ρ0、ρ500）は、実施例１において具体的に説明するように、表面抵抗測定装置を用いて、測定することができる。
　ここで、図７を参照して、透明導電性積層体における、酸化亜鉛膜の構成と、環境試験前後における比抵抗の変化との関係を説明する。
　すなわち、図７の横軸に、６０℃、相対湿度９５％の条件下に保管した際の経過時間が採って示してあり、縦軸に、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、Ｘ時間、保管した後の比抵抗をρＸとして計算したρＸ/ρ0で表わされる比率が採って示してある。
　そして、図７中の特性曲線Ａ～Ｅは、図４のＸ線回折チャートに対応したサンプルと同様である。
　これらの特性曲線Ａ～Ｅの比較より、ＧＺＯ膜である酸化亜鉛膜に、インジウムを比較的少量添加するだけでも、湿熱特性が劇的に向上し、インジウムの添加量のさらなる増加により、より湿熱特性が向上する傾向が見られている。
　したがって、特性曲線Ｅに対応したＧＺＯ膜に比較し、特性曲線Ａ～Ｄに対応したＩｎ－ＧＺＯ膜は、湿熱環境下での比抵抗の変化割合が長期間にわたって低いことから、経時における湿熱特性が優れていると言える。
（８）初期比抵抗
　また、図２（ａ）～（ｃ）に例示される酸化亜鉛膜１０、１０´の初期比抵抗（ρ0）を１×１０-4～１×１０-1Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましく、１×１０-4～１×１０-２Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
　また、酸化亜鉛膜の初期比抵抗（ρ）は、実施例１において具体的に説明するように、透明導電性積層体の膜厚（ｄ）及び測定した表面抵抗率（Ｒ）より、算出することができる。
　透明導電性積層体の酸化亜鉛膜の第１領域及び第２領域に含まれるインジウム量（ａｔｏｍ％）を所定の範囲内の値とすることにより、初期比抵抗を上記好ましい範囲内の値とすることができる。
２.基材
（１）種類
　図１に例示する基材１２としては、透明性に優れるものであれば特に限定されず、ガラス、セラミック、樹脂フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムの材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマ、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマ等が挙げられる。
　特に、本発明の透明導電性積層体が柔軟性に優れるものとするためには、基材が樹脂フィルムであることが好ましい。
　また、これら樹脂フィルムの中でも、透明性に優れ、かつ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、シクロオレフィン系ポリマからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマがより好ましい。
　より具体的には、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
　また、ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
　また、シクロオレフィン系ポリマとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。例えば、アぺル(三井化学社製のエチレン－シクロオレフィン共重合体)、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
（２）膜厚
　また、図２に例示する基材１２の膜厚は、使用目的等に応じて決定すればよいが、柔軟性及び取り扱いが容易であるという点から、１～１０００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、５～２５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０～２００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（３）添加剤
　また、基材には、上述した樹脂成分の他に、透明性等を損なわない範囲で、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含んでもよい。
３．他層
　さらに、本発明の透明導電性積層体には、必要に応じて、各種他層を設けることができる。
　このような他層としては、例えば、ガスバリア層、プライマー層、平坦化層、ハードコート層、保護層、帯電防止層、防汚層、防眩層、カラーフィルター、接着剤層、装飾層、印刷層等が挙げられる。
　ここで、プライマー層は、基材と酸化亜鉛膜の密着性を向上させるために設ける層であり、材料としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シランカップリング剤、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、紫外線硬化型樹脂等の公知のものを用いることができる。
　また、ガスバリア層は、基材と酸化亜鉛膜の間に設けることが好ましく、ガスバリア層を構成する材料としては、酸素及び水蒸気の透過を阻止するものではれば、特に制約はないが、透明性がよく、ガスバリア性が良好なものが好ましい。
　より具体的には、構成材料としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、錫等の金属；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛錫等の無機酸化物；窒化ケイ素等の無機窒化物；無機酸窒化物；無機炭化物；無機硫化物；無機酸窒化炭化物；高分子化合物及びこれらの複合体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また、かかるガスバリア層は、各種高分子樹脂、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等の他の配合成分を含んでいてもよい。
　また、ガスバリア層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、上述の材料を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により基材に形成する方法や、上記材料を有機溶剤に溶解又は分散した溶液を公知の塗布方法によって基材に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法、得られた塗膜に対して大気圧プラズマ、イオン注入法、ランプアニール処理等の表面改質を行って形成する方法等が挙げられる。
　また、ガスバリア層の厚みは特に制限されるものではなく、通常２０ｎｍ～５０μｍの範囲内の値であることが好ましい。
　この理由は、このような所定膜厚のガスバリア層とすることによって、さらに優れたガスバリア性や密着性が得られるとともに、柔軟性と、被膜強度とを両立させることができるためである。
　したがって、ガスバリア層の膜厚を、３０ｎｍ～１μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、４０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　また、ガスバリア層の４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で測定される水蒸気透過率を０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値とすることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値とすることがより好ましく、０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値とすることがさらに好ましい。
　この理由は、このような水蒸気透過率の値とすることによって、酸化亜鉛膜が劣化することを防ぎ、耐湿熱性に優れたガスバリア性が得られるためである。
　なお、ガスバリア層の水蒸気透過率としては、公知方法で測定することができ、例えば、市販の水蒸気透過率測定装置を用いて測定することができる。
４．透明導電性積層体
（１）態様
　図２（ａ）～（ｃ）に例示される透明導電性積層体５０、５０´、５０´´は、基材１２の片面又は両面に酸化亜鉛膜１０、１０´を形成してあり、酸化亜鉛膜が、ＸＰＳ分析によって測定される特定の組成比の第１領域１０ａ、第２領域１０ｂを酸化亜鉛膜から基材に向かう膜厚方向において含んでいる。
　また、図２（ｃ）に示すように、基材１２と、酸化亜鉛膜１０との間にガスバリア層１４を含んだ場合も好ましい態様である。
　なお、本発明において、酸化亜鉛膜の透明性に関して、所定厚さ、例えば、２０～６００ｎｍのいずれかにおいて、波長５５０ｎｍの光線透過率が７０％以上の値であることが好ましく、８０％以上の値であることがより好ましく、９０％以上の値であることがさらに好ましい。
　また、透明導電性積層体の透明性に関して、所定厚さ、例えば１０μｍ～１ｍｍのいずれかにおいて、波長５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上の値であることが好ましく、６０％以上の値であることがより好ましく、７０％以上の値であることがさらに好ましい。
（２）比抵抗
　図２（ａ）～（ｃ）に例示される透明導電性積層体５０、５０´、５０´´の比抵抗（ρ）は、事実上、酸化亜鉛膜１０、１０´の比抵抗と同一であることから、再度の説明は省略する。
[第２の実施形態]
　第２の実施形態は、基材の少なくとも片面に、スパッタリング法によって形成されてなる酸化亜鉛膜を備えた透明導電性積層体の製造方法であって、下記工程（１）～（２）を含むことを特徴とする透明導電性積層体の製造方法である。
（１）基材及び焼結体を準備する工程
（２）基材の少なくとも片面に、スパッタリング法によって、焼結体から、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウム及びインジウムをドープした酸化亜鉛膜であって、膜厚方向のＸＰＳ分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量に関して、不均一な濃度分布を有する複数領域を含んでおり、かつ、当該複数領域が、酸化亜鉛膜から基材に向かう厚さ方向において、［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が異なる第１領域及び第２領域を含む酸化亜鉛膜からなる酸化亜鉛膜を形成する工程
　以下、第２の実施形態の透明導電性積層体の製造方法について、具体的に説明する。
１．工程（１）：基材及び焼結体を準備する工程
　工程（１）は、基材及びスパッタリング用ターゲットとしての焼結体を準備する工程である。
　すなわち、図２(ａ)～（ｃ）に例示される酸化亜鉛膜は、酸化亜鉛を主成分とするとともに、酸化ガリウム及び酸化インジウムをさらに含む焼結体から成膜することが好ましい。
　また、酸化亜鉛膜を形成する焼結体において、当該焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を７０～９９．９８重量％（亜鉛として５６～８０重量％）の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を０．０１～１５重量％（ガリウムとして０．００７～１１.２重量％）の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．０１～１５重量％（インジウムとして０．００８～１２．４重量％）の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、配合量が制御された酸化亜鉛－酸化ガリウム－酸化インジウムの三元系焼結体を用いることにより、第１領域及び第２領域を含み、湿熱特性に優れた酸化亜鉛膜を効率的に成膜することができ、ひいては、生産効率を向上させることができるためである。
　より具体的には、焼結体の全体量に対して、酸化インジウムの配合量が０．０１重量％未満の場合は、成膜後の酸化亜鉛膜に含まれるインジウムの量が著しく少なくなり、第１領域が十分に形成されずに、湿熱特性が得られない場合があるためである。
　一方、酸化インジウムの量が１５重量％を超える場合は、第１領域及び第２領域は形成されるものの、成膜後の酸化亜鉛膜に含まれるインジウムの量が相対的に増加するため、比抵抗が著しく大きな値となる場合があるためである。
　したがって、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を７６～９９．４重量％（亜鉛として６１～８０重量％）の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を０．５～１２重量％（ガリウムとして０．３７～８.９重量％）の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．１～１２重量％（インジウムとして０．０８～９.９重量％）の範囲内の値とすることがより好ましい。
　また、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を８０～９８．７重量％（亜鉛として６４～７９重量％）の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を１～１０重量％（ガリウムとして０．７４～７．４重量％）の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．３～１０重量％（インジウムとして０．２５～８．３重量％）の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　さらに、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を８０～９４．３重量％（亜鉛として６４～７９重量％）の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を５.４～１０重量％（ガリウムとして４．１～７．４重量％）の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．３～１０重量％（インジウムとして０．２５～８．３重量％）の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　なお、基材の詳細については、既に記載した通りであるため、省略する。
２．工程（２）：酸化亜鉛膜の形成方法
　工程（２）は、酸化亜鉛膜を形成する工程である。
　すなわち、酸化亜鉛膜を形成する方法として、物理的作製法と、化学気相成長法に代表される化学的作製法が挙げられるが、これらの中でも、簡便かつ効率よく、透明導電体層を形成できることから、スパッタリング法を用いることを特徴とする。
　この理由は、スパッタリング法によれば、１工程のみであっても、ターゲットの配合組成等を調整することによって、組成が異なる第１領域及び第２領域を含んでなる酸化亜鉛膜を効率良く形成できるためである。
　ここで、より具体的なスパッタリング法として、ＤＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣ＋ＲＦ重畳スパッタリング法、ＤＣ＋ＲＦ重畳マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法等が挙げられる。
　また、スパッタリングの条件としては、特に限定されないが、背圧としては、１×１０-2Ｐａ以下の値が好ましく、１×１０-3Ｐａ以下の値がより好ましい。
　また、アルゴンガスを系内に導入する形成方法を選択した場合、系内圧力を０．１～５Ｐａ、より好ましくは０．２～１Ｐａの範囲内の値とすることが好ましい。
　さらに、スパッタリング法を実施するに際して、系内に導入するガス種は、アルゴン（Ａｒ）もしくはアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）の混合ガスを用いることが生産コスト上好ましいが、Ａｒ以外の希ガス、窒素（Ｎ2）等を用いてもよい。混合ガスを用いる場合、かかる混合比（Ｏ2／（Ａｒ＋Ｏ2））を０．０１～２０の範囲内の値とすることが好ましく、０．１～１０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　この理由は、アルゴンと酸素の混合比が上記範囲であれば、形成される酸化亜鉛膜の組成を容易に制御することができるため、比抵抗が低く、かつ耐湿熱性に優れ、さらに、反射率が低い導電層を成膜することができるためである。
　また、基材に酸化亜鉛膜を形成する際の基材の温度を１０～１５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、基材の温度が１０～１５０℃の範囲内の値であれば、基材として、樹脂フィルムを用いた場合であっても、基材を変化させることなく、形成される酸化亜鉛膜の組成を容易に制御することができ、好適に酸化亜鉛膜を形成することができるためである。
[第３の実施形態]
　第３の実施形態は、上述したいずれかの透明導電性積層体を透明電極に用いてなることを特徴とする電子デバイスである。
　より具体的には、所定の透明導電性積層体を備えた透明電極を搭載してなる液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池、有機トランジスタ、有機ＥＬ照明、無機ＥＬ照明、熱電変換デバイス、ガスセンサー等が挙げられる。
　すなわち、本発明の電子デバイスは、第１の実施形態に記載の透明導電性積層体を備えているので、透明性に優れ、比抵抗が十分に小さく、かつ、長期に渡って比抵抗の上昇が抑制できる導電性を発揮することができる。
　以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、以下の説明は、本発明を例示的に示すものであり、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。
［実施例１］
１．透明導電性積層体の製造
（１）工程１：基材及び焼結体を準備する工程
　基材として、無アルカリガラス（コーニング社製、イーグルＸＧ、厚み：７００μｍ）を準備した。
　また、酸化亜鉛－酸化ガリウム－酸化インジウムの三元系焼結体（ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９４．０重量％：５.７重量％：０．３重量％）を準備した。
（２）工程２：酸化亜鉛膜の形成工程
　次いで、無アルカリガラスに対し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、上述の三元系焼結体を用いて、下記スパッタリング条件にて、実質的に１工程で、第１領域及び第２領域を備えた酸化亜鉛膜（膜厚：１００ｎｍ）を形成し、透明導電性積層体を得た。
　基材温度：２０℃
　ＤＣ出力：５００Ｗ
　キャリアガス：アルゴン（Ａｒ）
　成膜圧力：０．６Ｐａ
　成膜時間：３５ｓｅｃ．
２．透明導電性積層体の評価
　得られた透明導電性積層体につき、以下の測定を行い、評価した。
（１）膜厚方向のＸＰＳ分析
　下記のＸＰＳ測定装置を用いるとともに、下記の測定条件にて、得られた透明導電性積層体における酸化亜鉛膜の膜厚方向の亜鉛、ガリウム、インジウム、酸素及びケイ素の元素分析を行った。得られたＸＰＳ測定による元素量チャートを、図８に示す。
（ＸＰＳ測定装置）
機種名：PHI Quantera SXM(アルバックファイ社製)
Ｘ線源：ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
（測定条件）
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５度
真空度：５．０×１０-8Ｐａ
Pass Energy：１１２ｅＶ
Time Per Step：２０ｍｓｅｃ
eV step：０．１ｅＶ
（スパッタリング条件）
スパッタリングガス：アルゴン
印加電圧：－４ｋＶ
スパッタリング時間：５ｍｉｎ
インターバル時間：０．２ｍｉｎ
 (測定元素ピーク)
Ｏ：Ｏ１ｓ
Ｉｎ：Ｉｎ３ｄ5/2
Ｚｎ：Ｚｎ２ｐ3/2
Ｇａ：Ｇａ２ｐ3/2
　また、かかる元素量チャートから、酸化亜鉛膜において、所定組成比をそれぞれ備えた第１領域及び第２領域を含む複数領域が形成されているか否かを確認した。
　すなわち、所定組成比を有する第１～第２領域のすべてが確認され、酸化亜鉛膜から基材に向かう膜厚方向において、［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が減少する第１領域が確認された場合を○評価とし、［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が減少する第１領域が確認されなかった場合を×評価とした。得られた結果を表１に示す。
（２）Ｘ線回折測定
　Ｘ線回折装置（（株）リガク製、全自動水平型多目的Ｘ線回折装置 Smart Lab）を用いて、得られた透明導電性積層体における酸化亜鉛膜の結晶構造をIn Plane法及びOut of plane法により確認した。得られた結果を図４及び図５の特性曲線Ａに示す。
（３）酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ）
　得られた透明導電性積層体の酸化亜鉛膜における膜厚（ｄ）を、分光エリプソメーターＭ－２０００Ｕ（Ｊ．Ａ．ウーラム・ジャパン社製）を用いて測定した。
（４）ρ500／ρ0の算出
　得られた透明導電性積層体の酸化亜鉛膜における初期の表面抵抗率（Ｒ0）を、表面抵抗測定装置として、ＬＯＲＥＳＴＡ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００（三菱化学（株）製）及びプローブとして、ＰＲＯＢＥ　ＴＹＰＥ　ＡＳＰ（三菱化学アナリテック（株）製）を用いて、温度２３℃、５０％ＲＨの環境条件下、測定した。
　次いで、得られた透明導電性積層体を、６０℃、９５％ＲＨ環境下に、５００時間置き、取り出し後、２３℃５０％ＲＨ環境下で１日調温・調湿を行い、湿熱試験後の表面抵抗率（Ｒ500）を測定した。
　次いで、得られた表面抵抗率（Ｒ0及びＲ500）及び膜厚（ｄ）から下式（１）及び（２）より、初期比抵抗（ρ0）及び湿熱試験後の比抵抗（ρ500）を算出して、ρ500／ρ0の比率を得た。得られた結果を表１に示す。
　なお、図７に、実施例１等における湿熱試験経過時間と、湿熱試験前後における比抵抗の比率（ρＸ／ρ0）との関係を示す。
Ｒ0＝ρ0／ｄ　　（１）
Ｒ500＝ρ500／ｄ　（２）
［実施例２］
　実施例２においては、スパッタリングに用いた三元系焼結体の重量比をＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９３.３：５.７：１．０に変えたほかは、実施例１と同様に透明導電性積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示すとともに、得られたＸＰＳ測定による元素量チャートを図１に、得られたＸ線回折ピークを図４及び図５に特性曲線Ｂとして示す。
［実施例３］
　実施例３においては、スパッタリングに用いた三元系焼結体の重量比をＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８９.３：５.７：５．０に変えたほかは、実施例１と同様に透明導電性積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示すとともに、図９に、ＸＰＳ測定による元素量チャートを示し、図４及び図５に、Ｘ線回折ピークを特性曲線Ｃとして示す。
　さらに、得られた透明導電性積層体につき、下記測定条件にて、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）よる元素分析測定を行い、図３に、得られた元素分析チャートを示す。
測定装置：ＡＤＥＰＴ１０１０（Physical Electronics社製）
１次イオン：Ｏ2＋
１次イオンエネルギー：０．７５ｋｅＶ
走査領域：５００μｍ×７００μｍ
検出領域：９％
２次イオン極性：Positive
深さ換算：Crater Depth
［実施例４］
　実施例４においては、スパッタリングに用いた三元系焼結体の重量比をＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８４.３：５.７：１０．０に変えたほかは、実施例１と同様に透明導電性積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示すとともに、得られたＸＰＳ測定による元素量チャートを図１０に、得られたＸ線回折ピークを図４及び図５に特性曲線Ｄとして示す。
［比較例１］
　比較例１においては、スパッタリングに用いた焼結体として、重量比をＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3＝９４．３：５.７の焼結体を用いたほかは、実施例１と同様に透明導電性積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示すとともに、得られたＸＰＳ測定による元素量チャートを図１１に、得られたＸ線回折ピークを図４及び図５の特性曲線Ｅに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例で得られた透明導電性積層体は、酸化亜鉛膜が、所定の結晶構造を有し、ＸＰＳ分析による組成比が異なる第１領域及び第２領域を含み、かつ、各領域が特定の構成を備える酸化亜鉛膜であることが確認され、湿熱特性が極めて優れた透明導電性積層体が効率的に得られるようになった。
　一方、比較例１のインジウムを含まないＧＺＯ膜を含む透明導電性積層体は、所定の第１～第２領域を含んでおらず、環境試験後の比抵抗が著しく大きくなった。
　以上、詳述したように、本発明の透明導電性積層体によれば、基材の少なくとも片面に、スパッタリング法によって形成されてなる酸化亜鉛膜を備えた透明導電性積層体であって、酸化亜鉛膜が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウム及びインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜から構成されている。
　そして、かかる酸化亜鉛膜は、膜厚方向のＸＰＳ分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量に関して、不均一な濃度分布を有する複数領域（第１領域及び第２領域）を含んでいる。
　すなわち、このような構成により、初期抵抗値を低く維持したまま、優れた湿熱特性が効率的に得られるようになった。
　しかも、本発明の製造方法によれば、２ステップのスパッタリング法はもちろんのこと、１ステップのスパッタリング法であっても、スパッタリング用ターゲットの配合組成等を調整するだけで、ＸＰＳ測定によって、異なる組成比を有し、湿熱特性等が異なる第１領域（相対的にインジウムを多くを含む領域）及び第２領域（相対的にインジウムが少ない領域）を含む酸化亜鉛膜を、容易かつ安定的に製造することができるようになった。
　よって、本発明の透明導電性積層体は、所定の湿熱特性が所望される電気製品、電子部品、画像表示装置（有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンス素子、液晶表示装置、電子ペーパー等）太陽電池等の各種用途において、透明電極等として、有効に使用されることが期待される。
１０、１０´：酸化亜鉛膜
１０ａ：第１領域、１０ｂ：第２領域
１２：基材
１４：ガスバリア層
２０：ＧＺＯ膜
５０、５０´、５０´´：透明導電性積層体

Claims (11)

  1. 　基材の少なくとも片面に、スパッタリング法により形成してなる酸化亜鉛膜を備えた透明導電性積層体であって、
    　前記酸化亜鉛膜が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウム及びインジウムをドープしてあり、
    　当該酸化亜鉛膜が、前記基材に向かう膜厚方向のＸＰＳ分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量に関して、不均一な濃度分布として、［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が異なる第１領域及び第２領域を含むことを特徴とする透明導電性積層体。
  2. 　前記第１領域において、前記［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が、漸次に減少するとともに、
    　前記第２領域において、前記［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が、一定値を示すことを特徴とする請求項１に記載の透明導電性積層体。
  3. 　前記酸化亜鉛膜において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１～８ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、ガリウム量を０．１～１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電性積層体。
  4. 　前記第１領域において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、亜鉛量を２０～６０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、ガリウム量を０．１～１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、酸素量を２２～７９．８９ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、インジウム量を０．０１～８ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の透明導電性積層体。
  5. 　前記第２領域において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、亜鉛量を３５～６５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、ガリウム量を０．１～１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、酸素量を１７～６４．８９ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、インジウム量を０．０１～８ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の透明導電性積層体。
  6. 　前記第１領域の［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値を、前記第２領域の［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値よりも大きくすることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の透明導電性積層体。
  7. 　ρ0で表される前記酸化亜鉛膜の初期比抵抗を１×１０-4～１×１０-1Ω・ｃｍの範囲内の値とし、かつ、膜厚を２０～３００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の透明導電性積層体。
  8. 　前記酸化亜鉛膜における初期比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管した後の比抵抗をρ500としたときに、ρ500/ρ0で表わされる比率を１．５以下の値とすることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の透明導電性積層体。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の透明導電性積層体を透明電極に用いてなることを特徴とする電子デバイス。
  10. 　基材の少なくとも片面に、酸化亜鉛膜を形成してなる透明導電性積層体の製造方法であって、下記工程（１）～（２）を含むことを特徴とする透明導電性積層体の製造方法。
    （１）前記基材及び焼結体を、それぞれ準備する工程
    （２）前記基材の少なくとも片面に、前記焼結体から、スパッタリング法によって、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウム及びインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であって、前記基材に向かう膜厚方向のＸＰＳ分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量に関して、不均一な濃度分布として、［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が異なる第１領域及び第２領域を含んでなる、前記酸化亜鉛膜を形成する工程
  11. 　前記基材に、前記酸化亜鉛膜を形成する際の前記基材の温度を１０～１５０℃の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１０に記載の透明導電性積層体の製造方法。
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