JP2006147325A

JP2006147325A - 低抵抗率透明導電体

Info

Publication number: JP2006147325A
Application number: JP2004335340A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Ubusawa; 正克生澤; Masataka Yahagi; 政隆矢作; Hideomi Koinuma; 秀臣鯉沼; Yuji Matsumoto; 祐司松本
Original assignee: Nikko Materials Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2004-11-19
Filing date: 2004-11-19
Publication date: 2006-06-08

Abstract

【課題】高価で資源枯渇の懸念のあるＩｎ原料を有しない又は極力減少せしめる透明導電体の開発において、母材透明導電体に対して、適切ドーパント量が一義的に決まってしまう単一ドーピングによる材料開発手法の限界を超えると共に、制御困難なドーパントに頼ることなく、濃度制御容易なドーパントによって、従来方法では実現できなかった低抵抗率等の透明導電体として必要な特性を有する新規透明導電体を提供することを目的とする。
【解決手段】酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化ガリウムからなる透明導電体であり、酸素を除き、インジウムの元素濃度が０．５〜１．５原子％、ガリウムの元素濃度が０．５〜３．５原子％であり、残余が亜鉛であることを特徴とする低抵抗率透明導電体。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化亜鉛を主成分とする低抵抗率透明導電体に関する。

現在、フラットパネルディスプレイ等の透明導電体としては、ＩＴＯが最も多く使用されている。ＩＴＯは酸化インジウムに錫をドーパントとして適量ドープしたものであり、抵抗率や透過率等を含めた諸特性が他の透明導電体と比較して優れていることがその理由である。
しかし、ＩＴＯに使用されるＩｎは高価であると共に、希少資源であるために、将来の資源枯渇懸念がある。そこで、ＩＴＯ代替材料の開発として、酸化亜鉛や酸化錫等を母材とする透明導電体の開発が盛んに進められている。

しかし、従来行われてきた開発方針は、母材とする酸化亜鉛等の透明導電体に対して、各種元素をドーパントとして、ある程度の濃度範囲でドープさせて、そのドーパント濃度と抵抗率等との相関を調べるといったやり方が殆どであり、現在までに周期律表の非常に多くの元素をドーパントとした実験が行われてきたが、これらの抵抗率はＩＴＯに及ばないのが現状である。

例えば、酸化亜鉛に対して、B, Al, Sc, Ga, Y, Tl, In 等の３価の原子価を有する各種元素をドーパントとする技術（引用文献１参照）、また酸化亜鉛に対してSi, Ge, Ti, Zr 等の４価の原子価を有する各種元素をドーパントとしてドープする技術がある（引用文献２参照）。

しかし、上記の様に酸化亜鉛等の透明導電体母材に対して、単一元素をドーパントとしてドープする方法では、ドーパント濃度が少ないと抵抗率が低くならず、逆にドーパント濃度が多過ぎると、移動度の低下による抵抗率の増大や、透明性劣化等の透明導電体としては不適当な結果をもたらすことになってしまうため、ある透明導電体母材に対してドーパント元素毎に適切なドーパント濃度というものが存在するので、それ以上に更に抵抗率を低減させる自由度はない。

つまり、単一元素によるドーピングでは抵抗率は低減させるものではなく、ドーパント種類によって最低抵抗率が一義的に決まってしまうものなのである。
そのため、従来から、各種ドーパントが試されてきているが、酸化亜鉛に対してＧａやＡｌ等の他の元素と比較してより低抵抗率となるドーパントが見つかってしまった後の抵抗率低減開発において顕著な進展が見られないのは、この単一ドーピングという方法が有する本来的な限界のためなのである。

一方、２種類の元素をドーピングすることで、低抵抗率を得ようとする試みが最近行われてきており、例えばガリウムと水素を酸化亜鉛にドーピングすることが示されている（特許文献３参照）。
しかし、水素は気体中又は水から供給されると考えられ、産業応用上の実際の製造工程で水素濃度を再現性良く制御することは極めて困難である。
また、周期律表のIII族元素を２種類ドープすることが記載されている（引用文献４参照）が、この文献の記載では、各元素濃度は均一ではなく、濃度差を設けて、例えば、一方の面から他方の面へ第一ドーパント元素濃度が漸減しつつ、第２ドーパント元素濃度は逆に漸増するといった様なことを内容としている。

特に、２種類のドーパントを均一にドープすると、各ドーパント元素を単独でドープした時と比較して抵抗率が高くなってしまうと記載されている。
これはガラス中に２種類のカチオンをドープすると抵抗率が桁違いに高くなる、混合アルカリ効果と類似の効果が起きてしまうことを述べているものと思われる。
特開昭６１−２０５６１９号公報特開昭６２−１５４４１１号公報特開２００１−００７０２６号公報特開２００１−１３５１４９号公報

高価で資源枯渇の懸念のあるＩｎ原料を有しない又は極力減少せしめる透明導電体の開発において、母材透明導電体に対して、適切ドーパント量が一義的に決まってしまう単一ドーピングによる材料開発手法の限界を超えると共に、制御困難なドーパントに頼ることなく、濃度制御容易なドーパントによって、従来方法では実現できなかった低抵抗率等の透明導電体として必要な特性を有する新規透明導電体を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、酸化亜鉛に対して、周期律表の適切な族に属する元素２種類をドープする際に、これら第１元素と第２元素との濃度を適切な濃度範囲とすることで、低抵抗率となり得るという知見を得た。そして、酸化亜鉛に対して有効な元素の種類の組み合わせ及びその濃度範囲を決定することに成功して、本発明を完成するに至ったものである。

本発明はこの知見に基づき、
１）酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化ガリウムからなる透明導電体であり、酸素を除き、インジウムの元素濃度が０．５〜１．５原子％、ガリウムの元素濃度が０．５〜３．５原子％であり、残余が亜鉛であることを特徴とする低抵抗率透明導電体
２）酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化ガリウムからなる透明導電体であり、酸素を除き、インジウムの元素濃度が０．５〜１．０ａｔ％、ガリウムの元素濃度が１．０〜３．０原子％であり、残余が亜鉛であることを特徴とする低抵抗率透明導電体、を提供する。
なお、上記から明らかであるが、ドーパントの元素濃度は、材料中の酸素以外の元素である亜鉛、インジウム、ガリウムの原子数の合計に対するドーパント元素の原子数の割合を意味する。すなわち、インジウムの元素濃度１原子％とは、亜鉛、ガリウム、インジウムの各原子数の合計に対して、インジウムの原子数が１％であることを意味する。

本発明は、透明導電膜の主成分として酸化亜鉛を使用し、少量の酸化インジウムと酸化ガリウムを添加又は含有させることにより、導電性を飛躍的に高め、従来のＩＴＯと同等又はそれ以上の導電性を得るものである。これによって、高価であり、かつ資源枯渇の懸念のあるＩｎを大幅に低減できるという優れた効果を有する。上記酸化亜鉛に含有される酸化インジウムと酸化ガリウムは、それぞれ濃度制御が容易なドーパントであり、従来方法では実現できなかった低抵抗率等の透明導電体として必要な特性を有する新規透明導電体を提供することができる。

本発明の低抵抗率透明導電体は、下記実施例に示すように、PLD(Pulsed Laser Deposition)法による成膜と成膜中のマスク駆動を組み合わせるコンビナトリアル成膜手法を用いて、ZnO-Ga₂O₃-In₂O₃の３元膜を作製し、ZnO-Ga₂O₃-In₂O₃の３元系における特性の向上域、すなわち低抵抗率透明導電体域を求める。
なお、ZnO-Ga₂O₃-In₂O₃については、Zn, Ga, In, Oの4元素から構成されるので、厳密な意味では４元系とも言えるが、本願明細書では、ZnO、Ga₂O₃、In₂O₃をそれぞれ一つの系と捉えて、３元系と表するものとする。
本３元系において、低抵抗率化できる最適範囲は、酸素を除き、インジウムの元素濃度が０．５〜１．５原子％、ガリウムの元素濃度が０．５〜３．５原子％であり、残余を亜鉛とすることによって、優れた低抵抗率透明導電体を得られた。
インジウムの元素濃度が０．５原子％未満又は１．５原子％を超え、またガリウムの元素濃度が０．５原子％未満又は３．５原子％を超えると、いずれも導電性（低抵抗化）の向上が見られない。好ましくは、インジウムの元素濃度を０．５〜１．０原子％とし、ガリウムの元素濃度を０．５〜３．０原子％とする。これによって安定した低抵抗率透明導電体が得られる。

このような低抵抗率透明導電体は、一般にガラス基板等に被覆した薄膜として使用することができる。このような薄膜を形成する手段としては、良く知られたスパッタリング法を用いることができる。

スパッタリング法に使用するターゲットの製造に際しては、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化ガリウムのそれぞれの粉末を、酸素を除き、インジウムの元素濃度が０．５〜１．５原子％、ガリウムの元素濃度が１．０〜３．５原子％であり、残余が亜鉛となるように秤量及び混合し、これを焼結することにより得ることができる。焼結方法又は焼結条件には特に制限なく、従来公知の酸化亜鉛焼結方法と同様な焼結方法を適用することができる。

さらに、酸素を除き、インジウムの元素濃度を０．５〜１．０原子％、ガリウムの元素濃度を０．５〜３．０原子％であり、残余が亜鉛となるように、前記粉末を秤量及び混合し、これを焼結することにより、より安定した導電性を備えた低抵抗率透明導電膜形成用スパッタリングターゲットを製造することができる。

上記では、一体型のスパッタリングターゲットを説明したが、モザイク状のターゲットにより構成して成分組成が上記の範囲となるようにしても良い。
すなわち、酸化インジウムのドーパント濃度が酸素を除き、インジウム元素換算で０．５〜１．５原子％、及び酸化ガリウムのドーパント濃度が酸素を除き、ガリウム元素換算で０．５〜３．５原子％であり、残部が酸化亜鉛である透明導電膜が形成できるように、モザイクターゲットの比率に形成することができる。

この場合も同様に、酸化インジウムのドーパント濃度が酸素を除き、インジウム元素換算で０．５〜１．０原子％、酸化ガリウムのドーパント濃度が酸素を除き、ガリウム元素換算で０．５〜３．０原子％であり、残部が酸化亜鉛であるモザイクターゲットとすることがより望ましい。

次に、実施例に基づいて本発明を説明する。以下に示す実施例は、理解を容易にするためのものであり、これらの実施例によって本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形及び他の実施例は、当然本発明に含まれる。

PLD(Pulsed Laser Deposition)法による成膜と、成膜中のマスク駆動を組み合わせるコンビナトリアル成膜手法を用いて、ZnO-Ga₂O₃-In₂O₃の3元膜を作製した。成膜条件は以下の通りである。
直径20mm、厚み5mm のZnO、Ga₂O₃、In₂O₃のターゲットに、波長248nmのKrFのエキシマレーザーを照射、酸素ガスをチャンバー内に導入して1×10^-6Torrとし、基板温度は300°Cで成膜し、膜厚を3000Åとした。
３元組成の範囲は、ZnO:は95〜100%、Ga₂O₃は0〜5%、In₂O₃は0〜5%として、15mm角厚み0.7mmのCorning#1737ガラス基板内に、一辺12mmの正三角形の３元相図に相当する組成勾配を有する膜を作製した。

上記コンビナトリアル成膜手法を用いて作製した３元組成膜に対して、マイクロ波顕微鏡で面内スキャンをすることで膜の導電率相対値を評価した。
本方法は共振回路に接続した探針から試料に高周波を印加して探針直下の膜の導電率をマイクロ波の共振特性、具体的には探針が試料から充分離れている時と試料に近づいた時の、共振カーブのQ値の変化から導電率を求めるものである。
この様にして得られた３元組成の導電率の面内マップ（図１）から、ZnO : Ga又はIn単独の場合よりも、高導電率となるGa及びInの適切濃度範囲があることが分かった。

この結果から明らかなように、酸化インジウム量が酸素を除き、Ｉｎ換算で０．５〜１．５原子％及び酸化ガリウムが酸素を除き、Ｇａ換算で０．５〜３．５原子％、残余を亜鉛とすることによって、抵抗率はいずれも１．９〜２．９×１０^−４Ω・ｃｍの低抵抗率となった。
このように、酸化亜鉛を主成分とする本発明の低抵抗率透明導電体は、ドーパントとして酸化インジウムと酸化ガリウムの共添加が必要である。また、この結果から低抵抗率組成の材料選択が可能であり、必要に応じて、薄膜を形成する際に使用するターッゲット材とすることができる。

高価で資源枯渇の懸念のあるＩｎ原料を有しないか又は極力減少せしめた透明導電体であり、制御困難なドーパントに頼ることなく、濃度制御容易なドーパントによって、従来方法では実現できなかった低抵抗率等の透明導電体として有用である。

コンビナトリアル成膜手法を用いて作製した３元系組成の導電率の面内マップを示す図である。

Claims

酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化ガリウムからなる透明導電体であり、酸素を除き、インジウムの元素濃度が０．５〜１．５原子％、ガリウムの元素濃度が０．５〜３．５原子％であり、残余が亜鉛であることを特徴とする低抵抗率透明導電体。
酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化ガリウムからなる透明導電体であり、酸素を除き、インジウムの元素濃度が０．５〜１．０ａｔ％、ガリウムの元素濃度が１．０〜３．０原子％であり、残余が亜鉛であることを特徴とする低抵抗率透明導電体。