TW201811118A - 透明導電膜及透明導電膜之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供可廣泛地調節功函數之值的無銦之透明導電膜及該製造方法。
本發明係將成膜於基材上而成的氧化鋅設為主成分的透明導電膜等，其特徵為含有作為第1之摻雜物之鎵、與作為第2之摻雜物之釩，同時將鋅原子、鎵原子及釩原子之合計莫耳數設為100原子%時，將作為第1之摻雜物之鎵之含量設為7~9原子%之範圍內之值、作為第2之摻雜物之釩之含量設為1~9原子%之範圍內之值，而且，將透明導電膜之功函數設為4.5~5.5eV之範圍內之值。
Description
本發明係關於透明導電膜及透明導電膜之製造方法。
特別是，關於可廣泛地調節功函數之值的無銦之透明導電膜及該製造方法。
先前，有機EL元件係一般而言，具有一種構造，其係在形成於玻璃基板上的透明陽極之上，形成電洞輸送層、發光層、電子輸送層、陰極。
然後，由透明陽極注入的電洞和由陰極注入的電子，各自經由電洞輸送層和電子輸送層而進入發光層內，進行再結合而可發光。
在此，於由有機EL元件之透明電極對於電洞輸送層注入電洞時，電洞係因為由透明陽極之最高被占分子軌道(HOMO)向電洞輸送層之HOMO移動，所以此等之軌道之能量差成為注入勢壘。
亦即，透明陽極之功函數與電洞輸送層之游離電位之差被稱為注入勢壘。
因而，為了降低注入勢壘，使電洞之注入效率提高係有必要以透明陽極之功函數與電洞輸送層之游離電位之差變小之方式進行調節。
於是，有研討容易調節功函數的透明電極(例如，專利文獻1)。
亦即，於專利文獻1係開示一種有機發光元件，其特徵為具備於第1金屬氧化物摻雜與第1金屬氧化物相異的第2金屬氧化物的第1層的陽極(陽極)、與陽極相對的陰極(陰極)、在陽極與陰極之間設置的具有發光層的有機層。
又，作為第1之金屬氧化物係記載有氧化銦、氧化銦錫、氧化鋅、氧化銦鋅、氧化錫、氧化銻錫、氧化銻鋅及氧化鋁，作為第2之金屬氧化物係記載有氧化鐿、氧化鑭、氧化釔、氧化鈹、氧化鈦、氧化矽、氧化鎵、氧化鈀和氧化釤。
另一方面，開示一種透明導電膜，其係雖然無關於透明電極之功函數的記載，但是在使用鹼性溶液的蝕刻，可有效地控制蝕刻速度(專利文獻2)。
亦即，於專利文獻2係開示一種不純物共添加氧化鋅透明導電膜，其特徵為於氧化鋅添加至少一種以上之施體雜質同時添加鈷或釩而不大幅損及可見光透過性及電阻率，控制氧化鋅之化學上的特性。
又，作為施體雜質係記載有鋁、鎵、硼、銦、鈧、釔、矽、鈦、鍺、鋯及鉿。
[專利文獻1]日本特開2012-43815號公報(申請專利之範圍等)
[專利文獻2]日本特開2002-75062號公報(申請專利之範圍等)
然而，在專利文獻1所記載之有機發光元件的陽極係因為前提為使用由克拉克數之觀點視之為稀有金屬的銦，會發現未充分考慮可持續性(sustainability)的問題。
又，記載於專利文獻1之陽極係被發現有難以將功函數之調節性與透明性併存的問題。
因此，在專利文獻1的陽極係設為不僅為必需之構成要件的第1層，更進一步層合與此係組成相異的第2層或第3層而構成陽極為理想。
更進一步，記載於專利文獻1之陽極係濕熱特性不充分，亦被發現導電性為容易隨時間下降的問題。
又，記載於專利文獻2之透明導電膜係因為
無銦，所以滿足可持續性之要求，但是被發現關於功函數之調節性係完全未被考慮的問題。
更進一步，記載於專利文獻2之透明導電膜係濕熱特性不充分，亦被發現導電性為容易隨時間下降的問題。
因此，本發明者等係專心致力研討的結果，發現對於作為主成分之氧化鋅，透過使作為摻雜物之鎵及釩以各自特定之範圍含有，可實現無銦，且可廣泛地調節所得到的透明導電膜之功函數，進而完成本發明。
亦即，本發明係其目的為提供可廣泛地調節功函數之值的無銦之透明導電膜及該製造方法。
藉由本發明，可提供一種透明導電膜，其係將成膜於基材上而成的氧化鋅設為主成分的透明導電膜，其特徵為含有作為第1之摻雜物之鎵、與作為第2之摻雜物之釩，同時將鋅、鎵及釩之合計莫耳數設為100原子%時，將作為第1之摻雜物之鎵之含量設為7~9原子%之範圍內之值、作為第2之摻雜物之釩之含量設為1~9原子%之範圍內之值，而且，將透明導電膜之功函數設為4.5~5.5eV之範圍內之值，可解決上述的問題。
亦即，如為本發明之透明導電膜，則以對於作為主成分之氧化鋅，使作為摻雜物之鎵及釩以各自特定之範圍含有，故可廣泛地調節功函數。
又，如為本發明之透明導電膜，則因為可容易地調節
對應於電洞輸送層等之有機層之種類的最合適的功函數，所以可有效果地擴大有機層之選擇項，進而可有助於有機EL元件之高品質化。
更進一步，本發明之透明導電膜係因為是不使用稀有金屬的銦的無銦之構成，所以可充分滿足近年來作為重要的課題所認知的可持續性(sustainability)之要求。
又，在構成本發明之透明導電膜，作為依據JIS B 0601：2001而測定的算術平均粗糙度之Ra(以下，有僅稱為Ra的情況。)設為1.5nm以下之值為理想。
藉由如此地構成，透明導電膜之表面變得平滑，有效地防止在濕熱環境下水分子為物理吸附於透明導電膜中，可有效地抑制透明導電膜之劣化。
又，當構成本發明之透明導電膜，作為第2之摻雜物之釩為包含2價之釩、3價之釩，同時在對於釩原子之合計莫耳數(100原子%)，將2價釩之含量設為V2+(原子%)、3價釩之含量設為V3+(原子%)的情況，將V3+/V2+設為0.5~1.5之範圍內之值為理想。
藉由如此構成，可保持功函數之調節性、同時使透明導電膜之導電性和濕熱特性有效地提高。
又，當構成本發明之透明導電膜，在將初期表面電阻率設為ρ0(Ω/□)，在60℃、95%RH之條件下，放置1100小時後之表面電阻率設為ρ1(Ω/□)的情況，將ρ1/ρ0設為未達2.5之值為理想。
藉由如此構成，可更明確地控制初期導電性及濕熱特
性之平衡。
又，當構成本發明之透明導電膜，將厚度設為20~300nm之範圍內之值為理想。
藉由如此地構成，可得安定的功函數之值，同時可得濕熱特性優異的透明導電膜。
又，本發明之其他態樣係一種透明導電膜之製造方法，其係將氧化鋅設為主成分，含有作為第1之摻雜物之鎵、與作為第2之摻雜物之釩，同時將鋅、鎵及釩之合計莫耳數設為100原子%時，將作為第1之摻雜物之鎵之含量設為7~9原子%之範圍內之值、作為第2之摻雜物之釩之含量設為1~9原子%之範圍內之值，而且，將功函數設為4.5~5.5eV之範圍內之值，其特徵為包含下述步驟(1)~(2)。
(1)各自準備基材及透明導電膜之材料物質的步驟
(2)於基材上，透過濺鍍法或蒸鍍法(至少包含離子鍍法)，將來自材料物質的透明導電膜進行成膜的步驟
亦即，本發明之透明導電膜之製造方法，可廣泛地調節功函數，可有效率地製造特定之透明導電膜。
又，當實施本發明之透明導電膜之製造方法，在步驟(1)，作為透明導電膜之材料物質，使用氧化鋅-氧化鎵之二元系燒結體及釩片、或是使用氧化鋅-氧化鎵-氧化釩之三元系燒結體為理想。
透過如此地實施，可將對於作為主成分之氧化鋅，使作為摻雜物之鎵及釩以各自特定之範圍含有而成的透明導
電膜，有效率且安定地成膜。
又，當實施本發明之透明導電膜之製造方法，在步驟(2)，將基材之表面溫度控制在10~300℃之範圍內之值為理想。
透過如此地包含低溫區域而實施，可更有效率且安定地製造特定之透明導電膜。
10‧‧‧透明導電膜
12‧‧‧基材
50‧‧‧透明導電性層合體
[第1圖]第1圖係供於用以說明釩之含量與功函數之關係的圖。
[第2圖]第2圖係供於用以說明光學能隙之求出方法的圖。
[第3圖]第3(a)~(b)圖係供於用以說明具備了本發明之透明導電膜的透明導電性層合體的圖。
[第4圖]第4圖係供於用以說明釩之含量與V3+/V2+之關係的圖。
[第5圖]第5(a)~(b)圖係供於用以表示實施例1、2、5及比較例1之透明導電膜之X光繞射圖(依據In plane法及依據Out of plane法)的圖。
[第6圖]第6(a)~(b)圖係供於用以說明釩之含量與晶格常數(Ia、Ic)之關係的圖。
[第7圖]第7(a)~(b)圖係供於用以說明對於實施例1、2、5及比較例1之透明導電膜的濕熱試驗時間、
與透明導電膜之導電性(ρ1、ρ1/ρ0)之關係的圖。
[第8圖]第8(a)~(b)圖係供於用以說明在實施例1及比較例1之透明導電膜的由表面之深度、與氫原子二次離子強度之關係的圖。
[第9圖]第9(a)~(b)圖係供於用以表示實施例1、2、5及比較例1之透明導電膜之光學特性(光透過率及反射率)的圖。
第1之實施形態係一種透明導電膜，其係將成膜於基材上而成的氧化鋅設為主成分的透明導電膜，其特徵為含有作為第1之摻雜物之鎵、與作為第2之摻雜物之釩，同時將鋅、鎵及釩(意味著鋅原子、鎵原子及釩原子。以下相同。)之合計莫耳數設為100原子%時，將作為第1之摻雜物之鎵之含量設為7~9原子%之範圍內之值、作為第2之摻雜物之釩之含量設為1~9原子%之範圍內之值，而且，將透明導電膜之功函數設為4.5~5.5eV之範圍內之值。
以下，關於第1之實施形態之透明導電膜，參照適宜圖面而具體地說明。
本發明之透明導電膜係其特徵為將氧化鋅設為調配組成之主成分。
此理由係因為藉由將氧化鋅設為主成分，在已成膜透明導電膜的情況，可以低成本得到優異的導電性或透明性。
本發明之透明導電膜係其特徵為含有作為第1之摻雜物之鎵、與作為第2之摻雜物之釩。
此理由係因為透過適宜地含有釩，調節載子濃度，可使費米能階變化，該結果，成為可調節功函數。
又，在較多量地含有釩的情況，被推定為釩偏析於膜表面。在此情況，已偏析的釩係可認為作為氧化釩存在的可能性，氧化釩之功函數係約7.0eV，對膜全體之載子濃度之變化係切離，推測為存在於膜表面的氧化釩為顯著地有助於功函數者。
又，透過含有鎵，可使初期導電性有效地提高，透過含有釩，可一邊維持良好的初期導電性，同時可使濕熱特性有效地提高。
又，本發明之透明導電膜係亦可含有鎵及釩以外之其他之摻雜物。
作為如此其他摻雜物，例如可舉出硼、鎂、鋁、鈦、錳、鐵、鎳、銅、鍺、釔、鋯、鈮、鉬、錫、鑭系元素
(除了鉕)、鉿、鉭、鎢等。
又，其特徵為將作為第1之摻雜物之鎵之含量，相對於鋅、鎵及釩之合計莫耳數(100原子%)，設為7~9原子%之範圍內之值。
此理由係因為若鎵之含量成為未達7原子%或超過9原子%的值，則有初期導電性變得不充分的情況。
因而，將如此的鎵之含量之下限值，設為7.2原子%以上之值為較理想，設為7.4原子%以上之值為更理想。
又，將如此的鎵之含量之上限值，設為8.8原子%以下之值為較理想，設為8.6原子%以下之值為更理想。
又，其特徵為將作為第2之摻雜物之釩之含量，相對於鋅、鎵及釩之合計莫耳數(100原子%)，設為1~9原子%之範圍內之值。
此理由係因為若釩之含量成為未達1原子%之值，則關於功函數係雖然成為可調節至更低的值，但濕熱特性低下，有導電性變得容易隨時間下降的情況。
另一方面，因為若釩之含量成為超過9原子%之值，則關於功函數係雖然成為可調節至更高的值，但初期導電性及濕熱特性都有變得容易下降的情況。
因而，將如此的釩之含量之下限值，設為1.5原子%以上之值為較理想，設為2.0原子%以上之值為更理想。
又，將如此的釩之含量之上限值，設為7.0原子%以
下之值為較理想，設為5.5原子%以下之值為更理想。
又，作為第2之摻雜物之釩為包含2價釩與3價釩，同時在對於此等釩之合計莫耳數(100原子%)，將2價釩之含量設為V2+(原子%)、3價釩之含量設為V3+(原子%)的情況，將V3+/V2+設為0.5~1.5之範圍內之值為理想。
此理由係因為若如此的V3+/V2+成為未達0.5之值，則關於功函數係雖然成為可調節至更小的值，但濕熱特性低下，有導電性變得容易隨時間下降的情況。
另一方面，因為若V3+/V2+成為超過1.5之值，則關於功函數係雖然成為可調節至更大的值，但晶體結構變得容易散亂，初期導電性及濕熱特性都有變得容易下降的情況。
因而，將如此的V3+/V2+之下限值，設為0.8以上之值為較理想，設為1.0以上之值為更理想。
又，將V3+/V2+之上限值，設為1.4以下之值為較理想，設為1.3以下之值為更理想。
尚，V3+/V2+之值係例如已確認透過使釩原子之含量(原子%)變化而可調節。
又，在含有其他摻雜物的情況係對於鋅原子及摻雜物原子之合計莫耳數(100原子%)，設為0.1~10原子%之範圍內之值為理想，設為0.2~8原子%之範圍內之值為較理想，設為0.3~6原子%之範圍內之值為更理想。
尚，本發明之透明導電膜係因為無銦，所以基本上完全不含有銦，亦即，為0原子%為理想。
但是，不可避免地，在含有微少量的情況係對於鋅原子及摻雜物原子之合計莫耳數(100原子%)，設為未達5原子%之值為理想，未達3原子%之值為較理想，設為未達1原子%之值為更理想，設為未達0.1原子%之值為最理想。
又，在本發明之透明導電膜，其特徵為將功函數設為4.5~5.5eV之範圍內之值。
此理由係因為如此地，透過將功函數設為可廣泛地調節，可容易地調節對應於電洞輸送層等之有機層之種類的最合適的功函數。因而，可有效果地擴大有機層之選擇項，進而可有助於使用了有機EL元件的裝置之高品質化。
更具體而言，如第1圖所示，因為若如此的功函數成為未達4.5eV之值，則產生使釩原子之含量過度地減少的必要，作為該結果有不能得到期望的初期導電性的情況、或濕熱特性下降，導電性為變得容易隨時間下降的情況。
另一方面，因為若如此的功函數成為超過5.5eV之值，則產生使釩原子之含量過度地增加的必要，作為該結果有初期導電性及濕熱特性都變得容易下降的情況。
因而，將如此的功函數之下限值設為4.7eV以上之值
為較理想，設為4.8eV以上之值為更理想。
又，將如此的功函數之上限值設為5.2eV以下之值為較理想，設為5.0eV以下之值為更理想。
尚，在此所謂功函數係意味著真空能階與費米能階之能量差。
又，第1圖係於橫軸採釩之含量(原子%)而表示，於縱軸採功函數(eV)表示的釩含量-功函數圖，由實施例1、2、5及比較例1之結果所作成者。
又，在本發明之透明導電膜，將作為依據JIS B 0601：2001而測定的算術平均粗糙度之Ra設為1.5nm以下之值為理想。
此理由係透過將如此的Ra設為如此的範圍內之值，透明導電膜之表面變得平滑，有效地防止在濕熱環境下水分子為物理吸附於透明導電膜中，可有效地抑制透明導電膜之劣化。
亦即，在濕熱環境下的水之存在形態係被推定為由1分子至數分子為氫鍵鍵結的叢集狀態之各式各樣者，但因為在水1分子的凡得瓦直徑係約0.28nm，Ra以儘可能接近0.28nm之方式，或是以成為0.28nm以下之方式，使平滑性提高為最佳。
因而，將如此的Ra之上限值設為1.2nm以下之值為較理想，設為1.0nm以下之值為更理想。
但是，若將如此的Ra設為過小，則有成膜特定之透明導電膜的步驟變得複雜、使生產成本顯著增加的情況。
因而，將Ra之下限值設為0.01nm以上之值為理想，設為0.05nm以上之值為較理想，設為0.1nm以上之值為更理想。
又，關於本發明之透明導電膜之導電性，將初期表面電阻率ρ0設為10~1,000,000Ω/□之範圍內之值為理想。
此理由係因為若如此的ρ0成為未達10Ω/□之值，則有成膜條件變得過度複雜的情況。
另一方面，因為若如此的ρ0成為超過1,000,000Ω/□之值，則變得難以得到充分的初期導電性。
因而，將如此的ρ0之下限值，設為20Ω/□以上之值為較理想，設為50Ω/□以上之值為更理想。
又，將如此的ρ0之上限值，設為100,000Ω/□以下之值為較理想，設為10,000Ω/□以下之值為更理想。
又，將本發明之透明導電膜，在60℃、95%RH之條件下，放置1100小時後之表面電阻率ρ1設為10~2,000,000Ω/□之範圍內之值為理想。
此理由係因為若如此的ρ1成為未達10Ω/□之值，則有成膜條件變得過度複雜的情況。
另一方面，因為若如此的ρ1成為超過2,000,000Ω/□之值，則亦因為ρ0，變得難以得到充分的濕熱特性，有變
得難以發揮作為導電膜之機能的情況。
因而，將如此的ρ1之下限值，設為20Ω/□以上之值為較理想，設為50Ω/□以上之值為更理想。
又，將如此的ρ1之上限值，設為100,000Ω/□以下之值為較理想，設為10,000Ω/□以下之值為更理想。
又，關於透明導電膜之導電性，將ρ1/ρ0設為0.5~2.5之值為理想。
此理由係因為透過將如此的ρ1/ρ0設為特定範圍內，可更明確地控制優異的初期導電性及濕熱特性之平衡。
亦即，因為若如此的ρ1/ρ0成為未達0.5之值，則有初期表面電阻率ρ0變得過高、即使非如此的狀況，亦有成膜條件變得過度複雜的情況。
另一方面，因為若如此的ρ1/ρ0成為超過2.5之值，則有變得難以得到充分的濕熱特性的情況。
因而，將如此的ρ1/ρ0之下限值，設為0.7以上之值為較理想，設為0.9以上之值為更理想。
又，將ρ1/ρ0之上限值，設為2.0以下之值為較理想，設為1.5以下之值為更理想。
又，將在本發明之透明導電膜的載子濃度n設為1×1018cm-3~5x1021cm-3之範圍內之值為理想。
此理由係因為若如此的載子濃度n成為未達1×1018cm-3之值，則有導電性顯著受損的情況。另一方
面，因為若如此的載子濃度n成為超過5×1021cm-3之值，因載子所致的吸收區域觸及可見光區域，有光學特性顯著受損的情況。
因而，將如此的載子濃度n之下限值，設為1×1019cm-3以上之值為較理想，設為1×1020cm-3以上之值為更理想。
又，將如此的載子濃度n之上限值，設為2×1021cm-3以下之值為較理想，設為5×1020cm-3以下之值為更理想。
將本發明之透明導電膜之能隙E設為3.3~4.0eV之範圍內之值為理想。
此理由係因為若如此的能隙成為未達3.3eV之值，則有不能維持作為氧化鋅之晶體結構的情況。另一方面，因為若如此的能隙成為超過4.0eV之值，則有載子濃度變為過大，有過度地損及透明性的情況。
因而，將如此的能隙之下限值設為3.35eV以上之值為理想，設為3.4eV以上之值為較理想。
又，將如此的能隙之上限值設為3.9eV以下之值為較理想，設為3.8eV以下之值為更理想。
尚，在此所謂的能隙E係意味著光學能隙，透過透明導電膜之光透過率、反射率及厚度而算出的吸收係數α與下述式(1)之關係係成立。
【數1】α 2=A(hν-E) (1)
(式(1)中，α係吸收係數、A係比例係數、hν係光能、E係能隙。)
亦即，如第2圖所示的例，由以實線A所示的α2之實測值的曲線，在上述式(1)成立的範圍，得到在虛線B所示的近似曲線，求出與表示光能的橫軸之交點，可求出能隙(E)。
尚，能隙係物質固有之值，但已知透過依載子濃度之大小所致的伯斯坦-莫斯移(Burstein-Moss shift)而值會變化。
又，將在本發明之透明導電膜的晶格常數lc設為5.2~5.5Å之範圍內之值為理想。
此理由係因為本發明之透明導電膜係取來自主成分的氧化鋅的六方晶系纖鋅礦型之晶體結構，而以將該之c軸之晶格常數lc設為特定之範圍內之值，可控制結晶性之散亂，進而可使初期導電性及濕熱特性有效地提高。
亦即，因為若如此的晶格常數lc為未達5.2之值，則雖然關於結晶性之散亂係可抑制，但有變得不能得到充分的初期導電性的情況。另一方面，因為若如此的晶格常數lc成為超過5.5之值，則結晶性之散亂變得過大，有初期導電性及濕熱特性變得容易下降的情況。
因而，將如此的晶格常數lc之下限值，設為5.22Å以上之值為較理想，設為5.24Å以上之值為更理想。
因而，將如此的晶格常數lc之上限值，設為5.45Å以下之值為較理想，設為5.4Å以下之值為更理想。
又，將本發明之透明導電膜之厚度設為20~300nm之範圍內之值為理想。
此理由係因為有功函數之調節性、濕熱特性、透明導電膜之缺陷等產生的疑慮。
亦即，因為若如此的厚度成為未達20nm之值，則有不能安定得到功函數之值的情況或濕熱特性變差的情況。另一方面，因為若如此的厚度成為超過300nm的值，則有膜之內部應力變大的情況、或龜裂等之缺陷產生的情況。
因而，將如此的厚度之下限值，設為30nm以上之值為較理想，設為50nm以上之值為更理想。
又，將如此的厚度之上限值，設為250nm以下之值為較理想，設為200nm以下之值為更理想。
又，將本發明之透明導電膜，使用於電極或電晶體等的情況，施以蝕刻處理等，設為特定圖型為理想。
亦即，例如設為線寬0.1μm~1cm之線狀、格子狀、
點狀、圓狀、異形狀等之各種圖型為理想。
其他，關於作為成膜透明導電膜的底層之基材係在第2之實施形態詳述。
尚，成膜於如此的基材上而成的透明導電膜係成為包含了基材的透明導電膜層合體，但即使為該態樣，為了方便，有僅稱為透明導電膜的情況。
第2之實施形態係一種透明導電膜之製造方法，其係將氧化鋅設為主成分，含有作為第1之摻雜物之鎵、與作為第2之摻雜物之釩，同時將鋅、鎵及釩之合計莫耳數設為100原子%時，作為第1之摻雜物之鎵之含量為7~9原子%之範圍內之值、作為第2之摻雜物之釩之含量為1~9原子%之範圍內之值，而且，功函數為4.5~5.5eV之範圍內之值，其特徵為包含下述步驟(1)~(2)。
(1)各自準備基材及透明導電膜之材料物質的步驟
(2)於基材上，透過濺鍍法或蒸鍍法，將來自材料物質的透明導電膜進行成膜的步驟
以下，關於第2之實施形態之透明導電膜之製造方法，具體地說明。
作為在本發明使用的透明導電膜之材料物質之種類係無特別限制，例如在使用濺鍍法或蒸鍍法(至少包含離子鍍法)而成膜透明導電膜的情況係可將對於成為透明導電膜之主成分的氧化鋅之粉末，加入作為摻雜物之鎵及釩之金屬單體、或金屬氧化物、或金屬單體和金屬氧化物之混合物之粉末，進行燒結的燒結體作為材料物質使用。
又，先準備氧化鋅-氧化鎵之二元系燒結體，透過同時使用釩片，可設為特定調配之材料物質。
更進一步，透過使用氧化鋅-氧化鎵-氧化釩之三元系燒結體，亦可設為特定調配之材料物質。
又，對於燒結體之全體量，將氧化鋅之調配量設為70~99.98重量%之範圍內之值，將氧化鎵之調配量設為0.01~15重量%之範圍內之值，而且，將氧化釩之調配量設為0.01~15重量%之範圍內之值為理想。
此理由係透過使用已控制調配量的氧化鋅-氧化鎵之二元系燒結體+釩片、或是使用同樣地已控制調配量的氧化鋅-氧化鎵-氧化釩之三元系燒結體，可將對於作為主成分之氧化鋅，使作為摻雜物之鎵及釩以各自特定之範圍含有而成的透明導電膜，有效率且安定地成膜。
因而，對於燒結體之全體量，將氧化鋅之調配量設為76~99重量%之範圍內之值，將氧化鎵之調配量設為0.5~12重量%之範圍內之值，而且，將氧化釩之調配量設為0.5~12重量%之範圍內之值為較理想。
又，對於燒結體之全體量，將氧化鋅之調配量設為80~98重量%之範圍內之值，將氧化鎵之調配量設為1~10重量%之範圍內之值，而且，將氧化釩之調配量設為1~10重量%之範圍內之值為更理想。
尚，在透明導電膜為含有其他之摻雜物的情況係適宜準備含有該金屬的燒結體即可。
又，作為基材係如透明性優異者則無特別限定，可舉出玻璃、陶瓷、樹脂薄膜等。
在此，作為樹脂薄膜之材料係可舉出聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、環烯烴系共聚物、芳香族系聚合物、聚胺基甲酸酯系聚合物等。
然後，在此等之樹脂薄膜之材料中，亦因為透明性優異，且有泛用性，所以理想為由聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺及環烯烴系聚合物所形成的群中選擇至少1種之材料而成的基材。
更具體而言，作為合適的聚酯係可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯等。
又，作為聚醯胺係可舉出全芳香族聚醯胺、尼龍6、尼龍66、尼龍共聚物等。
又，作為合適的環烯烴系聚合物係可舉出降莰烯系聚合物、單環之環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物、以及此等之氫化物。然後，作為環烯烴系聚合物之市售品係例如可舉出APEL(三井化學(股)製之乙烯-環烯烴共聚物)、ARTON(JIR(股)製降莰烯系聚合物)、ZEONOR(日本ZEON(股)製之降莰烯系聚合物)等。
又，作為基材之厚度係設為1~1000μm之範圍內之值為理想，設為10~500μm之範圍內之值為較理想，設為50~200μm之範圍內之值為更理想。
尚，對於基材，如後述，亦可設置氣體障蔽層或金屬層或電絕緣層等，通常，設置有此等之層的情況，包含此等之層，作為全部之基材之厚度，設為1~1000μm之範圍內之值亦為理想。
作為成膜透明導電膜的方法係可為乾鍍覆亦可為濕鍍覆，例如作為乾鍍覆係可舉出以濺鍍法或蒸鍍法所代表的物理性的製作法、和以化學氣相沈積法所代表的化學性的製作法。
在此等之中，因為可簡便地成膜透明導電膜，濺鍍法或蒸鍍法為理想。
此理由係因為藉由透過濺鍍法或蒸鍍法而成膜，可容易地控制被成膜的透明導電膜的組成，所以可有效率地成
膜特定之透明導電膜。
作為濺鍍法係可舉出DC濺鍍法、DC磁控濺鍍法、RF濺鍍法、RF磁控濺鍍法、DC+RF重疊濺鍍法、DC+RF重疊磁控濺鍍法、相對靶濺鍍法、ECR濺鍍法、雙重磁控濺鍍法等。
又，作為蒸鍍法係可舉出阻抗加熱法、電子束加熱法、雷射加熱法、離子鍍法、感應加熱法等。
又，作為濺鍍或蒸鍍之條件係無特別限定，但作為背壓係設為1×10-2Pa以下之值為理想，設為1×10-3Pa以下之值為較理想。
更進一步，作為導入系統內的氣體種係使用氬(Ar)或氬(Ar)和氧(O2)之混合氣體係在生產成本上為理想，而亦可使用Ar以外之稀有氣體或氮(N2)等。
又，在使用氬和氧之混合氣體的情況，將混合比(O2/(Ar+O2))設為0.01~20之範圍內之值為理想，設為0.1~10之範圍內之值為更理想。
此理由係因為氬和氧之混合比如為如此的範圍內之值，則可容易地控制被成膜的透明導電膜的組成，所以可有效率地成膜特定之透明導電膜。
又，成膜壓力係無特別限定，但設為0.1~1Pa之範圍內之值為理想。
此理由係因為透過將成膜壓力設為如此的範圍內之值，可更有效率且安定地製造特定之透明導電膜。
亦即，因為若成膜壓力成為未達0.1Pa之值，則導入
系統內的氣體種之電離不繼續地進行，有變得無法維持系統內之電漿狀態的情況。另一方面，若成膜壓力成為超過1Pa的值，因為在系統內的有助於成膜的粒子之平均自由徑變小，在基材附近，粒子相互間之衝撞頻率亦變高，結果，粒子飛至基材的角度係對於基材成為銳角，有透明導電膜之算術平均粗糙度變得過大的情況。
因而，將成膜壓力之下限值，設為0.12Pa以上之值為較理想，設為0.15Pa以上之值為更理想。
又，將成膜壓力之上限值，設為0.95Pa以下之值為較理想，設為0.9Pa以下之值為更理想。
又，於基材上成膜透明導電膜時之基材之溫度設為10~300℃之範圍內之值為理想。
此理由係因為透過將基材之溫度設為如此的範圍內之值，可更有效率且安定地製造特定之透明導電膜。
亦即，因為若基材之溫度成為未達10℃之值，則有生產性大幅地受損的情況。另一方面，因為若基材之溫度成為超過300℃之值，則基材因熱而收縮，有成為無法得到所期望之算術平均粗糙度的情況。
因而，將基材之溫度之下限值，設為12℃以上之值為較理想，設為15℃以上之值為更理想。
因而，將基材之溫度之上限值，設為250℃以下之值為較理想，設為200℃以下之值為更理想。
如第3(a)~(b)圖所示地，本發明之透明導電膜10係透過成膜於基材12之單面或兩面，構成透明導電層合體50。
尚，於透明導電膜10與基材12之間，亦可以單層或複數層插入障蔽層(氣體障蔽層)或底塗層、輔助電極等之機能層。
又，將本發明之透明導電膜成膜而成的透明導電層合體之對於波長380~780nm之光(可見光)的平均光透過率(以下，有僅稱為光透過率的情況。)設為60%以上之值為理想。
此理由係因為若如此的光透過率成為未達60%之值，則有光透過性過度下降的情況。另一方面，若如此的光透過率成為超過99%之值，則有層合體之構成或成膜條件變得過度複雜的情況。
因而，將如此的光透過率之下限值設為65%以上之值為較理想，設為70%以上之值為更理想。
又，將如此的光透過率之上限值設為98%以下之值為理想，設為97%以下之值為較理想。
又，將本發明之透明導電膜成膜而成的透明導電層合體之對於波長380~780nm之光(可見光)的平均反射率(以下，有僅稱為反射率的情況。)設為30%以下之值為理想。
此理由係因為若如此的反射率成為超過30%之值，則有光透過性過度下降、變得容易產生映射的情況。另一方面，若如此的反射率成為未達1%之值，則有層合體之構成或成膜條件變得過度複雜的情況。
因而，將如此的反射率之下限值設為2%以上之值為理想，設為3%以上之值為較理想。
又，將如此的反射率之上限值設為25%以下之值為較理想，設為20%以下之值為更理想。
又，將本發明之透明導電膜成膜而成的透明導電層合體之對於波長1500~2500nm之光(近紅外光)的平均光透過率(以下，有僅稱為光透過率的情況。)設為50~95%之值為理想。
此理由係因為若如此的透明導電層合體之光透過率成為未達50%之值，則有因熱射線吸收而產生的熱對裝置帶來不良影響、層合體之構成或成膜條件變得過度複雜的情況。另一方面，因為若如此的光透過率成為95%以上之值，則產生於透明導電膜之組成含有銦的必要、有層合體之構成或成膜條件變得過度複雜的情況。
因而，將如此的透明導電層合體之光透過率之下限值設為55%以上之值為理想，設為60%以上之值為較理想。
又，將如此的透明導電層合體之光透過率之上限值設為85%以下之值為較理想，設為75%以下之值為更理想。
又，作為包含上述的透明導電膜而成的透明導電層合體之用途，可舉出作為電子裝置之透明電極使用的態樣。
具體而言係適用於液晶顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙、太陽電池、有機電晶體、有機EL照明、無機EL照明、熱電變換裝置、氣體感測器等之電子裝置。
以下，將本發明藉由實施例而更詳細地進行說明。但是，本發明係不被此等之記載所限制。
作為基材，準備無鹼玻璃(Corning Incorporated製，EAGLE XG，厚度：1mm)。
又，準備氧化鋅-氧化鎵之二元系燒結體(ZnO：Ga2O3=94.3重量%：5.7重量%，直徑3 inch，厚度5mm)。
又，準備釩片(V：純度99.9%、5mm×5mm×1mm)。
接著，對於無鹼玻璃，透過DC磁控濺鍍法，將於上
述的二元系燒結體上載置4個釩片者作為靶，以下述濺鍍條件，成膜厚度為100nm之透明導電膜。關於釩片之載置場所係畫2條於上面之圓面在中心正交的線段，形成連結中心和圓周的4條之線段，於各自形成4條之線段的由圓之中心算起22~27mm之位置，各載置1個釩片。
尚，透明導電膜之厚度係使用分光橢圓偏光計(J.A.Woollam‧Japan(股)製M-2000U)而測定。
基材溫度：130℃
DC輸出：50W
載體氣體：氬(Ar)
成膜壓力：0.5Pa
將已得到的透明導電膜之膜組成，使用EPMA(電子束微分析儀)(日本電子(股)製，JXA-8200)而測定，算出對於鋅原子、鎵原子及釩原子之合計莫耳數(100原子%)的鋅原子、鎵原子及釩原子之各自之含量(原子%)。將所得到的結果表示於表1。
又，將在透明導電膜的2價釩和3價釩之比例(莫耳比)，使用XPS(X光光電子分光)測定分析裝置(ULVAC-PHI公司製，Quantum 2000)而測定。將所得到的結果表示於表1及第4圖。
尚，第4圖係於橫軸採釩之含量(原子%)，於縱軸
採3價釩/2價釩之莫耳比(-)的釩含量-V3+/V2+的圖，由實施例1、2、5及比較例1之結果所作成。
又，將在已得到的透明導電膜的晶體結構，使用X光繞射裝置(Rigaku(股)製，全自動水平型多目的X光繞射裝置Smart Lab)，透過In plane法(對於成膜面在平行方向測定)及Out of plane法(對於成膜面在垂直方向測定)而確認。將所得到的結果表示於第5(a)圖及第5(b)圖。
更具體而言，第5(a)圖係在使釩之含量變化的情況的透過In plane法的X光繞射圖，特性曲線A、B、C、D係各自為釩之含量為3.1原子%(實施例1)、4.1原子%(實施例2)、8.2原子%(實施例5)、0原子%(比較例1)之在透明導電膜的特性曲線。
又，第5(b)圖係在使釩之含量變化的情況的透過Out of plane法的X光繞射圖，特性曲線A、B、C、D係各自為釩之含量為3.1原子%(實施例1)、4.1原子%(實施例2)、8.2原子%(實施例5)、0原子%(比較例1)之在透明導電膜的特性曲線。
在第5(a)圖的全部之特性曲線係可確認表示來自主成分的氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型之晶體結構之(100)面的波峰。
又，在第5(b)圖的全部之特性曲線係可確認表示
來自主成分的氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型之晶體結構之(002)面的波峰。
因而，實施例1、2、5及比較例1之透明導電膜係均可確認具有來自主成分的氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型之晶體結構。
但是，因為在第5(b)圖係釩之含量越增加，波峰越偏移，所以隨著釩之含量增加，特別是在(002)面，可確認於晶體結構產生散亂。
尚，在後述的濕熱試驗之後，亦同樣地進行而確認有晶體結構，而與第5(a)圖及第5(b)圖所示的結果相同。
又，將在第5(a)圖的來自(100)面的波峰、及由在第5(b)圖的來自(002)面的波峰，依照下述式(2)所示的Bragg之式，以及，以下述式(3)所示的在六方晶系的晶格面與晶格面間隔d之關係式所算出的晶格常數la(Å)及lc(Å)，表示於表1。
又，基於此等之結果，作成表示釩之含量與晶格常數之關係的圖。
亦即，於第6(a)圖，表示於橫軸採釩之含量(原子%)，於縱軸採晶格常數la(Å)的釩含量-la圖，於第6(b)圖，表示於橫軸採釩之含量(原子%)，於縱軸採晶格常數lc(Å)的釩含量-lc圖。
由第6(a)圖，可了解不因釩之含量而改變，晶格常數la為固定。
另一方面，由第6(b)圖，可了解隨著釩之含量之增加，晶格常數lc係有增加的傾向。
尚，在後述的濕熱試驗之後，亦同樣地進行而確認晶格常數，而與第6(a)圖及第6(b)圖所示的結果相同。
因而，可認為濕熱試驗前之晶體結構係影響濕熱特性。
【數2】nλ=2dsinθ (2)
(式(2)中，n為整數，λ為X光之入射波長，d為晶格面間隔，θ為X光繞射角。)
(式(3)中，d為晶格面間隔，h、k及l為米勒指數，la為a軸之晶格常數，lc為c軸之晶格常數。)
又，將已得到的透明導電膜之功函數(eV)，使用光電子分光裝置(理研計器(股)製，AC-2)而測定。將所得到的結果表示於表1及第1圖。
尚，第1圖係於橫軸採釩之含量(原子%)而表示，
於縱軸採功函數(eV)的釩含量-功函數圖，由實施例1、2、5及比較例1之結果作成。
由第1圖，了解隨著釩之含量增加，功函數為大幅增加。
又，將在可得的透明導電膜之露出面的算術平均粗糙度(Ra)(nm)，使用SPM(掃描型探針顯微鏡)(島津製作所(股)製，SPM-9600)，將掃描範圍設為1μm2，依據JIS B 0601：2001而測定。
將所得到的結果表示於表1。
又，將所得到的透明導電膜之初期表面電阻率ρ0(Ω/□)及載子濃度n(cm-3)，使用霍爾效應測定裝置HL5500PC(Nanometrics Japan(股)製)，在23℃、50%RH之環境下測定。將所得到的結果表示於表1。
又，將已得到的透明導電膜，於60℃、95%RH之濕熱環境下，載置1100小時後，更進一步，在23℃、50%RH之環境下載置1日，將進行了調溫‧調濕後之濕熱試驗後之表面電阻率ρ1(Ω/□)，使用上述的霍爾效應
測定裝置而測定。將所得到的結果表示於表1及第7(a)圖。
尚，第7(a)圖係於橫軸採濕熱試驗時間(小時)表示，於縱軸採濕熱試驗後之表面電阻率ρ1(Ω/□)所示的濕熱試驗時間-濕熱後表面電阻率ρ1圖。
亦即，在第7(a)圖中，特性曲線A、B、C、D係各自為對應於釩之含量為3.1原子%(實施例1)、4.1原子%(實施例2)、8.2原子%(實施例5)、0原子%(比較例1)之透明導電膜的特性曲線。
又，由已得到的ρ0及ρ1算出ρ1/ρ0(-)。將所得到的結果表示於表1及第7(b)圖。
尚，第7(b)圖係於橫軸採濕熱試驗時間(小時)表示，於縱軸採ρ1/ρ0(-)所示的濕熱試驗時間-ρ1/ρ0圖。然後，在第7(b)圖中之特性曲線A、B、C、D係各自為對應於釩之含量為3.1原子%(實施例1)、4.1原子%(實施例2)、8.2原子%(實施例5)、0原子%(比較例1)之透明導電膜的特性曲線。
透過第7(a)~(b)圖，可理解釩之含量為少量之情況，初期傳導性和濕熱特性都提高，隨著釩之含量變多，初期傳導性及濕熱特性都變得容易下降。
又，可理解在不含有釩的情況，不能得到充分的濕熱特性。
又，關於已得到的透明導電膜，透過SIMS(二次離子質量分析法)，測定在由表面之厚度方向的氫原子二次離子強度。
亦即，將已得到的透明導電膜之初期氫原子二次離子強度(cps)、與在60℃、95%RH之濕熱環境下放置1100小時後，在23℃、50%RH之環境下進行1日調溫、調濕後之濕熱試驗後之氫原子二次離子強度(cps)，以下述條件測定。將所得到的結果表示於第8(a)圖。
尚，第8(a)圖係於橫軸採在由表面之厚度方向的距離(深度)(nm)，於縱軸採氫原子二次離子強度(cps)的深度-氫原子二次離子強度圖。然後，第8(a)圖中，特性曲線A係關於初期之透明導電膜之特性曲線，特性曲線B係關於濕熱試驗後之透明導電膜之特性曲線。
又，第8(b)圖係將釩之含量為0原子%的比較例1之透明導電膜作為對象的深度-氫原子二次離子強度圖。
進行如此的評估的理由係考慮在濕熱環境下，於水分子浸潤至透明導電膜的情況，因ZnO+H2O→Zn(OH)2所致的氧化鋅之變質或水分子被捕捉至氧空孔的可能性，同時可預測引起導電性之低下。
在此情況，因為膜中之氫濃度係被推想為變為增加的傾向，可認為隨著濕熱特性提高，在濕熱試驗後的氫濃度之變化係減少。此傾向係例如可以測定氫原子二次離子強度而確認。
透過第8(a)~(b)圖，可理解到因為相對於第8
(a)圖係由濕熱試驗前後之曲線形狀，氫原子二次離子強度之增加係停留至由膜表面係30nm左右，而第8(b)圖係由膜表面至50nm左右可看到增加，所以含釩的透明導電膜者係水分子難以浸潤至膜深度方向，抑制導電性之低下。
測定裝置：PHI ADEPT1010(ULVAC-PHI公司製)
測定模式：動態模式
一次離子種：Cs+
一次加速電壓：3.0kV
偵測區域：120μm×120μm
又，將已得到的透明導電膜之對於波長範圍380~780nm之光(可見光)的平均透過率(%)及平均反射率(%)、以及對於波長1500~2500nm之光(近紅外光)的平均透過率(%)，使用紫外線可見近紅外分光光度計(島津製作所(股)製，UV-3600)而測定。將所得到的結果表示於表1。
又，將此時已得到的波長-透過率圖表示於第9(a)圖，波長-反射率圖表示於第9(b)圖。特性曲線A、B、C、D係各自為對應於釩之含量為3.1原子%(實施例1)、4.1原子%(實施例2)、8.2原子%(實施例5)、0
原子%(比較例1)之透明導電膜的特性曲線。
透過第9(a)圖，可理解關於可見光之透過率係不因釩含量改變且為固定。又，可理解關於近紅外光之透過率係透過適宜地調整釩含量而可降低透過率。透過第9(b)圖，關於近紅外光之反射率係不因釩含量改變且為固定。另一方面，載子濃度之增加與近紅外光透過率之減少係可觀察到有相關。已知因自由載子所致的吸收係在電漿頻率附近產生，透過率之減少係被推想為因此所致者。因此，可理解以適宜地調整釩含量，可得到控制載子濃度，吸收作為熱射線被認知的紅外光區域之一部分的膜，可得到熱射線吸收特性。
又，根據上述的光學特性之測定結果，關於光學能隙亦被算出。將所得到的結果表示於表1。
在實施例2係除了將釩片之載置位置設為從二元系燒結體之中心算起21~26mm之位置者設為靶而進行了濺鍍以外，與實施例1同樣地成膜透明導電膜，進行評估。將所得到的結果表示於表1及第1圖、第4~7圖及第9圖。
在實施例3係除了將透明導電膜之厚度進行濺鍍成為至200nm以外，與實施例1同樣地成膜透明導電膜，進行評估。將所得到的結果表示於表1。
在實施例4係除了將透明導電膜之厚度進行濺鍍成為至200nm以外，與實施例2同樣地成膜透明導電膜，進行評估。將所得到的結果表示於表1。
在實施例5係除了將釩片之載置位置設為從二元系燒結體中心算起19~24mm之位置者設為靶以外，與實施例1同樣地成膜透明導電膜，進行評估。將所得到的結果表示於表1及第1圖、第4~7圖及第9圖。
在實施例6係將氧化鋅-氧化鎵-氧化釩之三元系燒結體(ZnO：Ga2O3：V2O5=88.3重量%：5.7重量%：6重量%)、直徑：5 inch、厚度：5mm)設為靶，透過下述濺鍍條件而成膜透明導電膜以外，與實施例1以同樣之膜厚及評估法而評估。將所得到的結果表示於表1。
基材溫度：20℃
DC輸出：500W
載體氣體：氬(Ar)
成膜壓力：0.6Pa
在比較例1係除了不載置釩片，僅將二元系燒結體設為靶以外，與實施例1同樣地成膜透明導電膜，進行評估。將所得到的結果表示於表1及第1圖、第4~9圖。
[表1]
如以上所詳述者，藉由本發明之透明導電膜，則成為透過對於作為主成分之氧化鋅，使作為摻雜物之鎵及釩以各自特定之範圍含有，可一邊實現無銦、同時廣泛地調節功函數。
因而，本發明之透明導電膜係因為可容易地調節對應於電洞輸送層等之有機層之種類的最合適的功函數，所以可有效果地擴大有機層之選擇項，進而可期待顯著地有助於有機EL元件之高品質化。
又，本發明之透明導電膜係因為是不使用稀有金屬的銦的無銦之構成，所以可滿足進年來作為重要的課題所認知的可持續性(sustainability)之要求。
進而，本發明之透明導電膜係透過更進一步限定摻雜之鎵及釩之含量，可有效地使濕熱特性提高，可安定地維持優異的初期導電性。
因而，本發明之透明導電膜係當然可用於有機EL顯示器、有機EL照明，亦可期待於液晶顯示器、無機EL顯示器、電子紙、太陽電池等之各種用途，作為透明電極等而有效地使用。
Claims (8)
- 一種透明導電膜，其係將成膜於基材上而成的氧化鋅設為主成分的透明導電膜，其特徵為含有作為第1之摻雜物之鎵、與作為第2之摻雜物之釩，同時將鋅、鎵及釩之合計莫耳數設為100原子%時，將作為前述第1之摻雜物之鎵之含量設為7~9原子%之範圍內之值，作為前述第2之摻雜物之釩之含量設為1~9原子%之範圍內之值，而且，將前述透明導電膜之功函數設為4.5~5.5eV之範圍內之值。
- 如請求項1之透明導電膜，其中，作為依據JIS B 0601：2001而測定的算術平均粗糙度之Ra設為1.5nm以下之值。
- 如請求項1之透明導電膜，其中，作為前述第2之摻雜物之釩為包含2價之釩、3價之釩，同時在對於釩原子之合計莫耳數(100原子%)，將2價釩之含量設為V2+(原子%)、3價釩之含量設為V3+(原子%)的情況，將V3+/V2+設為0.5~1.5之範圍內之值。
- 如請求項1之透明導電膜，其中，在將初期表面電阻率設為ρ0(Ω/□)，在60℃、95%RH之條件下，放置1100小時後之表面電阻率設為ρ1(Ω/□)的情況，將ρ1/ρ0設為未達2.5之值。
- 如請求項1之透明導電膜，其中，將厚度設為20~300nm之範圍內之值。
- 一種透明導電膜之製造方法，其係將氧化鋅設為主成分，含有作為第1之摻雜物之鎵、與作為第2之摻雜物之釩，同時將鋅、鎵及釩之合計莫耳數設為100原子%時，將作為前述第1之摻雜物之鎵之含量設為7~9原子%之範圍內之值，作為第2之摻雜物之釩之含量設為1~9原子%之範圍內之值，而且，將功函數設為4.5~5.5eV之範圍內之值的透明導電膜之製造方法，其特徵為包含下述步驟(1)~(2)，(1)各自準備基材及前述透明導電膜之材料物質的步驟、(2)於前述基材上，透過濺鍍法或蒸鍍法，將來自前述材料物質的透明導電膜進行成膜的步驟。
- 如請求項6之透明導電膜之製造方法，其中，在前述步驟(1)，作為前述透明導電膜之材料物質，使用氧化鋅-氧化鎵之二元系燒結體及釩片、或是使用氧化鋅-氧化鎵-氧化釩之三元系燒結體。
- 如請求項6之透明導電膜之製造方法，其中，在前述步驟(2)，將前述基材之表面溫度控制在10~300℃之範圍內之值。
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