JP4351446B2 - 固体ポリマー構造体形成プロセス及び固体ポリマー構造体 - Google Patents

Description

本発明は、一般に真空蒸着によるカチオンポリマー薄膜(thin film)の製造プロセスに関するものである。さらに詳しくは、本発明はカチオン重合性のモノマー及びオリゴマーのフラッシュ蒸発，真空蒸着，及び放射線硬化のプロセスに関するものである。

特別な用途のため望ましい特性を追加し，又は促進するために、各種の基板に無機被覆及びポリマー被覆が用いられている。たとえば食品の保存に用いられるフォイル（箔）は酸素に対する透過性がきわめて低いものでなければならない。したがって、使用目的のための適合性を向上させるためにポリマーフィルムの物理的性質を変えることが望ましく、また時により必要である。できれば、これらのフィルムは所望の特性をそなえた組成物構成及び分子構成で形成することが好ましい。

金属，セラミック薄膜及びポリマー薄膜はさまざまな既知のプロセスによって適当な基板上に蒸着によって形成されるが、湿式化学又は蒸着によるフィルム形成で作られるものが最もよく知られている。化学的プロセスによって可溶性で熱可塑性の、また不溶性で熱硬化性のポリマーが得られ、これには溶媒が用いられる。このように薄膜の形成は溶媒の拡散と蒸発によって達成される。結果として、これらのプロセスには比較的長い滞留時間が必要であり、また溶媒を扱うという望ましくない段階を経なくてはならない。

真空蒸着プロセスは真空装置内での液体モノマーのフラッシュ蒸発と、室温で又は低温の基板上でのその蒸着（技術上「低温凝縮」と呼ばれる）及びその後の、電子線や紫外線照射など、高エネルギー照射源への露出による重合を含んでいる。

図１に概略的に示した通り、供給タンク１２からの液体モノマーは毛細管１４と噴霧装置１６を経由して真空蒸着装置１０の加熱蒸発器部分へと送られ、そこで真空条件下でフラッシュ蒸発が行われる。その結果として得られるモノマーの蒸気は装置の凝縮部へと送られ、そこで凝縮され、フィルム１８などの適当な基板の低温表面と接触して薄い液体のフィルムを形成する。フィルム１８は供給ロール２２から巻取りロール２４へと進むにつれて低温の回転ドラム２０と接触する。

多層蒸着ではフィルム１８上に薄い金属層をインラインで形成するために金属蒸着装置２６を用いることもできる。次に、蒸着した液体のフィルムを、電子線又は紫外線照射源２８に露出して硬化させる。対応する液体モノマー供給タンク１２’，毛細管１４’，噴霧装置１６’、及び照射源２８’ を備えた二重ポリマー被覆装置を用いて、フィルムである基板１８に多重モノマー被覆を形成してもよい。

最終目的は固体フィルムの形成であるので、当初の液体モノマーは重合が可能でなければならず、また充分に大きいポリマー分子となるよう、また固体の製品を作り出すよう、充分な反応基を含んでいなくてはならない。フィルム１８を清浄化し調製するために従来型のプラズマ・ガス処理装置３０を用いることが望ましい。

薄膜形成プロセスのため、原料として重合性モノマーを用いるこの従来の方法は多年にわたって用いられてきた。その理由は市販されている真空蒸着装置の作動条件の範囲（通常は、１０^−３〜１０^−６Torr、７０℃〜３５０℃）ではポリマー最終製品を気化させることはできないからである。分子量が約５,０００を超えるポリマーを気化させるのに必要な高温ではポリマーが破壊されてしまう。したがって、産業界で行われていたのは特定のフィルムの用途にとって有利と思われるような特別な特性をそなえたポリマーを見出して開発することであった。

そこでポリマーの固体薄膜を目標の基板上に形成する。これには対応するモノマー又はオリゴマーを蒸発させ、それを液体の形のモノマー又はオリゴマーとして低温凝縮させ、固体化を確実に行うため必要な分子量に達するよう、これを重合し、架橋する。この基本的方法を変えたさまざまな方法が各特定用途のために開発されたが、従来の先行技術による真空蒸着プロセスでは真空又は大気条件下で液体モノマーを蒸発させ、所望のフィルムの特性を得るためにこれを低温の表面上で再凝縮させて重合することにより固体フィルムを形成する。

蒸着率が高く、作られる被覆の質がすぐれているので、真空によるフィルム形成プロセスは市場で好まれる技術である。したがって、真空蒸着モノマー及びオリゴマーの重合によって得られる薄膜の特性を向上させるプロセスを開発するために多くの研究が行われた。

たとえば、米国特許５,６８１,６１５号，同５,４４０,４４６号，同５,７２５,９０９号，同５,９０２,６４１号及び同６,０１０,７５１号を参照。オリゴマーのフラッシュ蒸発を含むプロセスの限界を克服するための新しい方法が、系属中の米国特許出願０９／３４６,８７７号に開示されており、これは引照によりここに組入れられる。

先行技術では、真空蒸着と照射硬化は遊離基重合メカニズムにより重合するモノマー及びオリゴマーでのみ用いられてきた。こうして、主にアクリル酸塩とメタクリル酸塩がさまざまな有用なフィルム製品を作り出すのに用いられてきた。電子線照射を用いるときには重合を開始する遊離基を電子が生成できるので、開始剤は不要である。紫外線又はその他の高エネルギー光照射を利用するときは芳香族ケトン誘導体などの遊離基光開始剤が用いられる。これらは非イオン性の蒸発しやすい有機分子である。

これとは対照的に、カチオン重合性モノマー又はオリゴマーの真空蒸着は用いられてこなかった。その理由は従来のルイス酸及びブレンステッド酸のカチオン開始剤ではフラッシュ蒸発が起こる前に室温で重合反応が始まるからである。光活性のアリルジアゾニウムカチオン開始剤塩は充分な熱安定性がないために、フラッシュ蒸発プロセスに耐えられない。

さらに、旧型の真空装置（噴霧装置，蒸発器及びノズル）は熱安定性で蒸気圧の低いカチオン光開始剤塩を含むきわめて異質のカチオンシステムのフラッシュ蒸発では効率がよくない。その上、カチオン重合システム（モノマー，オリゴマー及び開始剤）の市場での入手可能性は限られていた。

このような限界のために、カチオン重合システム用にとくに高率の被覆，すぐれた特性，低費用を条件とする市場用途にフラッシュ蒸発真空蒸着技術を用いようとすることは実際的ではない。その結果として、フラッシュ蒸発真空蒸着被覆技術（無溶媒，無欠陥，超薄膜，インライン金属化）とカチオン重合被覆（付着性にすぐれ，防護性が高く，電気化学的安定性があり，絶縁耐力が高く，赤外線吸収が低い）を組合せることによって達成される利点は単一の製品ではこれまで得られなかった。

モノマー又はオリゴマー配合物中でのカチオン光開始剤塩の溶解度は低いので、均質のポリマー製品を形成するため、重合反応には溶剤が必要である。溶媒を用いる方法は本質的に真空蒸着技術には適合しない。しかし、フラッシュ蒸発のあとに真空蒸着を行うと光開始剤の溶解度の問題が解決され、すぐれた均質な被覆を得ることができる。これは蒸着と硬化の間の時間がきわめて短く、このため異質のモノマー／開始剤の配合物で開始しても相分離が起こらないからである。

過去数年間にいろいろな分野で進歩が見られ、フラッシュ蒸発，真空蒸着，及び照射架橋技術によって商業用の被覆材料としてカチオン重合性モノマー及びオリゴマーを処理しようとする基礎ができた。熱安定性で光活性のカチオン開始剤（たとえば、ジアリルヨードニウム，トリアリルスルホニウム及びフェロセニウム塩）が開発され、市場で入手可能となった。これらのカチオン開始剤は周囲条件では完全に不活性であり、それ自体電子線照射又は紫外線照射によって活性化される。したがって、これらのカチオン開始剤をフラッシュ蒸発プロセスにおいてカチオン重合性モノマー及びオリゴマーと組合せる可能性がさらに高まった。

熱安定性で光活性のカチオン開始剤は従来型のカチオン重合プロセスでこれまで広く用いられていたが、主に溶媒システムにおいてであり、また大気条件下に限られていた。たとえば、米国特許６,０２０,５０８号を参照。これに関連した研究で非イオン性，無金属の有機可溶性カチオン光開始剤が合成され、大気システムについて調査された（Mikhael et al., Macromolecules, ２８，５９５１，１９９５）。これらの開始剤は揮発性がきわめて低いために当初はフラッシュ蒸発のためのすぐれた候補であると考えられた。

最近の開発によって熱安定性のカチオン光開始剤塩が市場で入手可能となったが、そのほかにさまざまな種類のカチオン重合性モノマー及びオリゴマー（たとえば、ビニルエーテル，脂環式エポキシ，グリシジル誘導体，スチレン誘導体，ジビニルスチレン，オキセタン，ビニルピリジン，ビニルカルバゾール，ビニルイミダゾール）もまた市場で入手可能となった。さらに、新世代のモノマー蒸発装置が入手可能となり、これらは表面面積が大きく多くのインジェクタを備えノズルへの経路が短いためカチオン重合性モノマー及びオリゴマーとともにカチオン光開始剤塩（これはアクリル酸塩用に用いられる遊離基光開始剤よりも蒸気圧がはるかに低い）のフラッシュ蒸発の試みを可能とするものであり、早期の熱重合や塩分離が回避できるようになった。

本発明はフラッシュ蒸発，真空蒸着及び照射硬化によるカチオン重合性モノマー及びオリゴマーからポリマー被覆を形成するための有用なプロセスを提供する。

発明の概要

本発明の主な目的は、カチオン重合性，非アクリル酸系のモノマー及びオリゴマーのフラッシュ蒸発，真空蒸着及び照射硬化にある。

本発明のもう１つの目的は、高い生産率でカチオン重合性被覆を作り出すプロセスを得ることにある。

本発明のさらにもう１つの目的は、無溶媒条件下でカチオン重合性被覆を作り出すことにある。

本発明のさらにもう１つの目的は、高バリアの，ピンホールのないフィルムでカチオン重合性被覆を形成することにある。

本発明のさらにもう１つの目的は、大きい表面面積に対して実施できるプロセスを得ることにある。

本発明のさらにもう１つの目的は、きわめて均一性の高い，欠陥のない超薄膜（０.０１〜１０ミクロン）でカチオン重合性被覆を形成するプロセスを得ることにある。

特に、本発明の目標は、先行技術（アクリル酸塩基体の）被覆に比べて優れたバリア特性，電気化学的安定性，絶縁耐力と赤外線透過性をそなえたカチオン重合性ポリマー合成の薄膜を製造するプロセスを得ることある。

さらにもう１つの目標は、カチオン重合性ポリマーと金属及び／又はセラミックなどの無機物質のハイブリッドフィルムを形成するプロセスを得ることである。

さらにもう１つの目的は、先行技術のフラッシュ蒸発真空蒸着技術を用いて実施することのできる手順を得ることにある。

最後の目的は、上記の基準に従って容易にまた経済的に実施することのできる手順を得ることにある。

したがって、これらの、またその他の目的によれば、本発明は、非アクリル酸のカチオン重合性モノマー又はオリゴマーを重合するのに適した、また利用可能なフラッシュ蒸発装置の真空条件及び温度条件のもとで気化することのできる熱安定性で光活性（周囲条件下で化学的に不活性）のカチオン開始剤を選ぶことから構成される。

このような光開始剤を同じ真空条件及び温度条件のもとで気化に同様に適したモノマー及び／又はオリゴマーと混合する。次にこの混合物をフラッシュ蒸発し、低温基板上にフィルムとして従来の方法により低温凝縮させる。その結果として得られる真空蒸着した均質性のきわめて均一性の高い層を高エネルギー照射源により硬化させ、これによってカチオン光開始剤が酸性種へと解離し、蒸着したフィルムの形でモノマー／オリゴマー化合物のカチオン架橋反応が開始される。

真空蒸着プロセスは均質で無溶媒性でありピンホールがないので、薄膜ポリマー製品にはカチオン硬化ポリマーのための先行技術による大気条件でのプロセスに見られるような欠点がない。さらに、真空蒸着による応用自在性により、このようなポリマーと無機物質とのハイブリッドフィルムも従来の大気条件下での被覆プロセスよりも高い生産率で同じプロセス内でインライン生産が可能である。

本発明のさまざまな他の目的や利点は以下に述べる明細書の説明から、また添付の請求項に明確に示された新規な特徴から明らかとなるであろう。したがって、上記の各目的を達成するために本発明は図面に示され、好ましい実施例の詳細な説明の中で述べられまた各請求項で明確に示された特徴をそなえている。しかし、このような図面や説明は本発明を実施できるさまざまな方法のうちの１つを開示しているに過ぎない。

好ましい実施例の説明

本発明の１つの態様はいくつかの熱安定性の光活性カチオン開始塩が選ばれた作動条件下でフラッシュ蒸発，真空蒸着され得るという認識に基づくものである。この認識に基づいて、気化性の周囲条件で完全に不活性の熱安定性カチオン光開始剤を賢明に選ぶことによってカチオン架橋性モノマー及びオリゴマーの真空蒸着によってポリマー被覆薄膜の製造が可能になると考えられる。

したがって、本発明はこのような熱安定性の光開始剤と混合した特定のカチオン硬化性，非アクリル酸塩モノマー，又はオリゴマーをフラッシュ蒸発し，凝縮し，照射することから構成され、蒸着されたフィルムが高エネルギー放射源に露出されるまでは硬化が起こらない。

ここで用いる用語「オリゴマー」はこの技術分野で通常指す分子鎖（通常は２〜１０個のモノマー分子を含む）を称するだけではなく、低分子量ポリマーもこれに含まれる。すなわち、オリゴマーはその熱分解の温度よりも低い温度での真空で蒸発を可能にする充分に低い分子量を有する重合性分子を含む。現在の真空技術では、このような最大の分子量は約５,０００であり、正確な分子量は用いられる特定のモノマーによって異なるが、より高度の真空条件が得られればより大きい分子量が本発明の実施範囲に含まれるものと理解される。

したがって、本発明は分子量が約５,０００未満のポリマー鎖に限定されるものではなく、その分解温度又は減成（degradation）温度よりも低い温度で蒸発できるようなここでオリゴマーと定義されるポリマー分子を含むものである。説明の便宜上、このようなオリゴマーは開示の目的のためには「モノマー」という用語の定義の範囲内に含まれ、本発明の説明においては多くの場合この「モノマー」という用語が用いられる。

技術上公知のように、低温凝縮という用語は所定の作動圧のもとで気体の露点よりも低い温度の表面に接触したときに、蒸気から液体へ変わる相変化の過程をいう。真空蒸着は室温でも起こるので、凝縮及び低温凝縮という用語は本発明の蒸気凝縮段階を説明するために本開示の目的に関して互換的に用いられる。

薄膜(thin film)という用語はミクロン又はザブミクロンの程度の厚さをもつ物質の層を指すのに用いられ、この厚さは通常は真空蒸着により，又は湿式化学プロセスによって作り出されるポリマーフィルムの厚さである。減成という用語は分解（decomposition）という用語と互換的に用いられ、分解は早期の制御されない熱重合を含んでいる。

最後に、本発明を実施するのに用いられるカチオン硬化性モノマー及びカチオン光開始剤は従来型の真空蒸着装置の作動圧（１０^−１〜１０^−６Torr）でその分解温度よりも低く、このような装置の作動温度範囲（７０℃〜３５０℃）内でもある気化温度を有していなければならない。

カチオン硬化性モノマーは１つ又はそれ以上の電子の豊富なπ結合及び／又は複素環構造で機能する有機分子として定義される。これらは高率でカチオン光重合及び架橋を行うことのできる非アクリル酸塩分子である。表１は各種のカチオン重合性分子の例を示している。

カチオン重合性モノマーの主要な要件はπ結合又は複素環に付着した電子供与原子又は電子供与基であることである。これによってモノマーの重合性官能基は電子が豊富となり、カチオン性開始剤の光解離によって生成される陽電荷の酸性種に対して反応性が高まる。エポキシ，脂環式エポキシ，ビニルエーテル，スチレン，スチレン誘導体，グリシジル誘導体，ビニルピリジン，ビニルカルバゾール，オキセタン及びジエンはすべて本発明のプロセスに適したモノマーであることがわかった。

熱安定性で，室温で化学的に不活性のカチオン光開始剤は高エネルギー照射を受けたときに酸性種へと解離する有機塩として定義される。このようなカチオン光開始剤は熱安定性であり、蒸発装置内で早期重合を起こす原因となる熱解離を生じずにフラッシュ蒸発に耐えることができる。（熱に曝されて酸性種を解離する化学的に安定したカチオン開始剤は照射を受けたときに活性化されても、本発明の目的のためのカチオン光開始剤の定義からは特に除外される。）ジアリルヨードニウム塩及びトリアリルスルホニウム塩は本発明を実施するのに特に適した開始剤であることがわかった。

さらに、本発明の開示のため高エネルギー照射は波長が約０.７ミクロン未満であり，化学的変化を起こすことのできる電子線照射，又は天然の，又は人工の照射であると定義され、これはまた技術上では化学線照射と呼ばれている。

本発明の要点は一部の熱安定性のカチオン光開始剤がきわめて大型のカチオン及びアニオン（塩分子）によって構成され、これらのイオンはそのイオン的性質にもかかわらずその相対的に弱いイオン特性のために気化できるという点にある。これらの塩は高度の非求核反応性アニオンであって、たとえば、ＰＦ_６−、ＡｓＦ_６−、ＳｂＦ_６− である。これらのアニオンは求核反応性が低いので停止又は連鎖反応プロセスが短く、カチオン重合反応の伝播段階が長くなる。

したがって、本発明者等は従来の真空蒸着条件下でヘキサフルオロアンチモン酸ジアリルヨードニウムとヘキサフルオロアンチモン酸トリアリルスルホニウムを試験して成功した。これによって、これまでは大気条件のもとだけで行われていたカチオン硬化性モノマーを照射によってフラッシュ蒸発，真空蒸着，及びそのあとの硬化を行うことに成功した。

以下の例によって、本発明を説明する。

〔例１〕
脂環式エポキシモノマー（カルボキシ酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポシシクロヘキサン（3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate））９９％w／wを熱安定性のカチオン光開始剤（ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリルヨードニウム（diaryl iodonium hexafluoroantimonate））１％w／wと混合した。この混合物を６０℃に加熱し、１０〜１５分間撹拌した。

これを真空槽のモノマー送出装置へと移し（図１）、２００℃に予備加熱した蒸発装置内に注入した。

この物質を真空条件（約５×１０^−４Torr）下で蒸発させ、（浄化と調製のために）プラズマ処理したプラスチックフィルム（３００ft／minで走行中）上で低温ドラムと充分に接触させながら再凝縮させた。

再凝縮の直後に凝縮した液体層を電子線（１０ｋＶ，１００ｍＡ）で照射し、架橋を行った。

その結果として得たプラスチック基板（透明な、０.１ミクロンのポリ脂環式エポキシフィルムにより被覆）について、その付着性，表面エネルギー，化学的安定性，機械的特性を試験した。

このフィルムは基板に対して１００％の付着性を示し、付着はモノマーに付着促進剤を加えることなしに達成された。これは架橋プロセス中に水酸基（−ＯＨ）また水酸化物イオンを発生するエポキシモノマーのカチオン重合メカニズムによるものと考えられる。
これらの基又はイオンはプラスチック又は無機（金属又はセラミック）基板への付着を劇的に向上させる。

また、このプロセスによって高い表面エネルギー（５０〜５４dyne/cm）で被覆を行うことができ、これは酸素化添加剤（たとえば、酸，アルコール，エーテルなど）を用いずに実施できる。
これによって、この被覆を印刷，積層，接着のための完全な材料とすることができる。またこの被覆はきわめて高い化学的安定性と機械特性を示す。

〔例２〕
１ミクロンの架橋被覆を作り出すためにモノマーの供給速度を増大させたことを除いて、例１と同じに実行した。
その結果として得られた被覆フィルムは例１のものと同様の特性を示したが、より厚い被覆用として硬さが高かった（鉛筆試験で４Ｈ〜５Ｈ）。

〔例３〕
硬化のために、電子線の代わりに紫外線照射（３００ｗ／inch水銀灯）を用いた点を除いて、例１と同じである。その結果として得られた被覆には同じ特性が見出された。

〔例４〕
基板を金属化プラスチックフィルムとした点を除いて、例１と同じである。１.０ミクロンと０.２５ミクロンの被覆を得るためにそれぞれ２００ft／min と８００ft／minの異なるライン速度を用いた。０.２５ミクロンの脂環式エポキシフィルムで被覆した金属化フィルムについて水蒸気通気率（ＭＶＴＲ）及び酸素透過率（ＯＴＲ）を試験した。

表２は、金属化非被覆フィルム，金属化アクリル酸被覆フィルム，及び金属化エポキシ被覆フィルム（いずれも厚さは同じ）についてのバリアデータ（ＭＶＴＲ，ＯＴＲ）を示している。

同じ材料と同じ条件を用いて、下記の各層からなるポリエチレングリコールテレフタラート（ＰＥＴ）を基体としたフィルム上に多層気体バリア及び蒸気バリア構造を形成した。
ＰＥＴ系フィルム／Ａｌ／エポキシ／Ａｌ／エポキシ／Ａｌ／エポキシ（PET-base-film/Al/epoxy/Al/epoxy/Al/epoxy），及びＰＥＴ系フィルム／エポキシ／Ａｌ／エポキシ／Ａｌ／エポキシ／Ａｌ／エポキシ（PET-base-film/epoxy/Al/epoxy/Al/epoxy/Al/epoxy）。

２番目の構造は基体フィルムと第１金属層の間にエポキシ層を有するものであるが、基体フィルムの表面特性を向上させるのに役立ち等級の低いＰＥＴ材料を用いて等級の高い高価な基板材料の性能を達成することができる。
この多層被覆は酸素と湿分の両方に対してきわめて高いバリア性能を示した（ＷＶＴＲ＜０.００５cc／ｍ^２／day、ＯＴＲ＜０.００５cc／ｍ^２／day）。アルミニウム金属の代わりに多層構造の中に酸化アルミニウム，酸化ケイ素，インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などの他の無機バリア物質を用いると、同じような結果を得ることができる。各層間の付着性を高める必要があるときには、いずれかの層にプラズマ処理を行う。

〔例５〕
基板として、セラミック被覆（ＳｉＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３）プラスチックフィルムを用いたほかは、例４と同じ。１.０ミクロンと０.２５ミクロンの被覆を得るために、それぞれ２００ft／min と８００ft／minの異なるライン速度を用いた。

〔例６〕
脂環式エポキシの代わりにモノマーとしてトリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルを用いた点を除いて、例１と同じである。この実験では例１と同じカチオン光開始剤と処理条件を用いた。
より高い架橋率が認められ、これによってより高速での作動が可能となった。

〔例７〕
モノマー混合物としてトリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルと、カルボキシ酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン（3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate）を用いたことを除いて、例１と同じである。

〔例８〕
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−カルボキシル酸エポキシシクロヘキサン（3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate）と、ジアクリル酸ヘキサンジオールを１：１の比率で混合し、この混合物を２００℃、５×１０^−４Torrの条件下で蒸発させ、凝縮したフィルムを電子線照射で硬化させることにより、ハイブリッドのカチオン／遊離基重合システムを試験した。
両モノマーは共重合して透明な硬い被覆が形成された。このハイブリッドフィルム被覆は架橋ジアクリル酸ヘキサンジオール被覆だけの場合よりも、かなり付着性がよく、表面エネルギーが高く、摩耗抵抗が高かった。

〔例９〕
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−カルボキシル酸エポキシシクロヘキサン（3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate）を、フッ素化エポキシモノマー（たとえば、ヘプタデカフルオロノニルオキシラン）又は過フッ素化ジビニルエーテルとさまざまな割合で混合した点を除いて、例１と同じである。

この混合物を用いて繊維及び不織基板を被覆した。被覆した基板は疎水性及び疎油性の表面特性を示したが物質の多孔性及び通気性に変化はなかった。
このような適用（織布及び不織の被覆）の利点はフラッシュ蒸発と真空蒸着をカチオン重合メカニズムと組合せることによって得られる。

大気中での被覆はこれらの物質に用いることができない。その理由は細孔が塞がるからである。
同様に、真空状態でのアクリル酸塩の被覆も効率的でない。その理由は繊維の背面に形成された液体モノマーは硬化のための照射（電子線又は紫外線）を充分に受けられないからである。
カチオン重合性モノマーの場合には継続照射後の反応（暗所硬化）によってすべてのモノマーが３次元織布又は繊維の上に形成され硬化するのを補助する。
織布及び不織布の表面被覆及び処理は、生体医学及び濾過の分野での応用範囲が広い。

〔例１０〕
表示の用途として特別な等級のポリエステルフィルムを基板として用いたほかは、例９と同じである。０.０１５ミクロンという薄いフッ素化被覆によって基体フィルムでは耐スマッジ性，耐汚染性の表面が得られた。水との接触角は ＞１０５度であり、表面エネルギーは ＜２５dyne／cm であった。

〔例１１〕
炭化水素モノマー（ジビニルベンゼン，ジエン，又は脂環式ジエン）を用いたことを除いて、例１と同じである。
架橋した熱硬化炭化水素被覆は酸，塩基，有機溶媒に対してきわめて高い化学的抵抗性を示した。厚さ１ミクロンのこの物質の被覆はとくに４〜１２ミクロンの波長で赤外線吸収がきわめて低い（＜３％）という特徴がある。
アクリル酸系（遊離基硬化）フィルムでこのレベルの赤外線透過率を達成することは不可能である。アクリル酸ポリマーでの炭素・酸素結合は４〜１２ミクロンの範囲で赤外線の光を強く吸収する。

赤外線透過物質はヒートミラーや署名コントロールの用途できわめて重要である。同じ化学的不活性被覆は低い誘電率（＜２.５），低い損失係数（＜１％），及び高い絶縁耐力を特徴としており、このためこの被覆はバッテリやコンデンサの用途に適している。

〔例１２〕
Ｎ−ビニルカルバゾール，ビニルピリジン，ビニルイミダゾールなど電子供与性モノマーをジビニルベンゼンなど電子豊富性の架橋剤とさまざまな比率で配合し、トリフェニルジアミン誘導体やキノリノル酸アルミニウムなどホール輸送性及び電子輸送性の成分でドープした点を除いて、例１と同じである。
この混合物を用いて導電性のＩＴＯ被覆ガラス又はプラスチック基板を被覆した。
被覆した基板は光伝導性及びルミネセンスを示す。この種のフォトニック被覆はゼログラフィや発光技術の分野で有利な用途を有する。
アクリル酸基体の被覆は効率の低い光伝導性及び発光性物質を作り出す。その理由は電荷捕捉作用を有するアクリル酸エステル部分の反応性によるものである。

これらの例はカチオン重合性モノマーの真空蒸着によって薄いポリマー被覆を製造することの実現可能性を示している。
このプロセスには溶媒が不要であること，環境の面で安全であること，また効率が高いという利点がある。低費用で大きい面積を被覆することができる（ウェブ速度は１,５００ft／min以上）。その結果として得られる製品はきわめて均一性が高く，欠陥がなく，付着性にすぐれた被覆の形状で、防湿性，水蒸気バリア物質として先行技術によるアクリル酸系のフィルムよりもすぐれた機能を提供する。

また、真空蒸着されたカチオン被覆は散逸がきわめて低く（＜１％），絶縁耐力が高く、このためこの被覆はコンデンサへの利用のための有望な材料となっている。

さらに、本発明によれば全面的に炭化水素（ポリエチレン様又はポリスチレン様の物質）で架橋された薄い被覆は低い赤外線吸収，高い化学的安定性，低い表面エネルギー及び低い誘電率を必要とするさまざまな用途に用いるため、高率で作り出すことができる。さらに、本発明のプロセスはハイブリッドフィルムを作り出すための金属及びセラミック層のインライン真空蒸着に適している。

遊離基メカニズムを通して重合するアクリル酸及びメタクリル酸モノマーのフラッシュ蒸発及び低温凝縮についての先行技術によるプロセスに対して、カチオンメカニズムによって重合する物質だけが関連する重合プロセスには次のような利点がある。
すなわち、酸素阻害がない，硬化が照射後に行われる（暗所硬化），体積収縮が小さい，プラスチックや金属への付着性がすぐれている，抽出成分レベルが低い，硬化したフィルムに匂いがない，皮膚への刺激度が低いなどである。

さらに、本発明によるカチオン硬化性モノマーは先行技術の物質では達成されないようなすぐれた特性をそなえたポリマーフィルムを作り出す。
たとえば、このプロセスによって次のようなフィルムを作り出すことができる。すなわち、防湿性及び酸素バリア性が高い。収縮度が低く、金属，セラミックス，プラスチックへの付着性がすぐれている。酸，塩基，溶媒に対する化学的抵抗性が高い。被覆の放射率が低く、赤外線の吸収が低い。最後に、反応物質の粘性が低く、熱重合を受けないので蒸着プロセスを実行しやすい。

これまでに述べ、また添付の請求項に定義した本発明の原理と範囲内で、当業者は上に述べた詳細や段階や成分をきまぎまに変更することができる。
たとえば、ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ＝登録商標）、ポリイミド（ＫＡＰＴＯＮ＝登録商標）、ポリアミド（ＮＹＬＯＮ），ポリフェニルスルフィド，ポリカーボネート，セルロース誘導体は同等の物質であり、これらをＰＥＴやその他の基板の代わりに用いて本発明を実施することができる。

したがって、ここでは最も実際的な好ましい実施例と考えられるものについて示し、説明したが、本発明の範囲内でこれらから逸脱することができ、本発明はここに述べた詳細事項に限定されるものではなく、請求項の全範囲に沿った、すべての同等のプロセス及び製品を含むものである。

先行技術による真空蒸着及び放射線硬化の装置を示す概略図。

符号の説明

１０ 真空蒸着装置
１２，１２’ 液体モノマー供給タンク
１４，１４’ 毛細管
１６，１６’ 噴霧装置
１８ フィルム
２０ 回転ドラム
２２ 供給ロール
２４ 巻取りロール
２６ 金属蒸着装置
２８，２８’ 紫外線照射源
３０ プラズマ・ガス処理装置

Claims (37)

1. カチオン重合性のモノマーと室温で化学的に不活性のカチオン性開始剤との混合物を生成する段階；
   前記混合物を真空中でフラッシュ蒸発して前記混合物の蒸気を生成する段階；
   前記混合物の蒸気を低温凝縮する段階；
   低温凝縮された前記混合物を高エネルギー照射により固体ポリマーとする段階：
   から成る、固体ポリマー構造体形成プロセス。
2. 前記低温凝縮が基板上で行われる；
   請求項１の固体ポリマー形成プロセス。
3. 前記低温凝縮が無機物質が蒸着された基板上で行われる；
   請求項１の固体ポリマー形成プロセス。
4. さらに、前記固体ポリマーの上に無機物質を真空蒸着する段階：
   から成る、請求項１，請求項２又は請求項３の固体ポリマー構造体形成プロセス。
5. さらに、前記混合物を前記無機物質上に低温凝縮する段階；
   低温凝縮された前記混合物を高エネルギー照射により固体ポリマーとする段階：
   該固体ポリマーの上に前記無機物質を真空蒸着する段階：
   をくり返し行って多層構造を形成する、請求項４の固体ポリマー構造体形成プロセス。
6. 前記モノマーが、エポキシ，脂環式エポキシ，ビニルエーテル，スチレン，スチレン誘導体，グリシジル誘導体，ビニルピリジン，ビニルカルバゾール，ビニルカルバゾール誘導体，ビニルイミダゾール，ビニルイミダゾール誘導体，オキセタン，ジエン，及びこれらの混合物からなるグループから選ばれる：
   請求項１の固体ポリマー構造形成プロセス。
7. 前記開始剤が、ジアリルヨードニウム塩，トリアリルスルホニウム塩，及びこれらの混合物からなるグループから選ばれる：
   請求項１の固体ポリマー構造形成プロセス。
8. 前記モノマーが、脂環式エポキシであり；
   前記開始剤が、ジアリルヨードニウム塩であり；
   前記モノマーと前記開始剤を用いて金属，セラミック，及びプラスチックの基板への付着に適応する収縮度の低いフィルムを形成する：
   請求項１の固体ポリマー構造形成プロセス。
9. 前記モノマーが、脂環式エポキシ，炭化水素スチレン誘導体，又はこれらの混合物からなるグループから選ばれ；
   前記開始剤がジアリルヨードニウム塩であり；
   前記モノマーと前記開始材を用いて気体防護性及び蒸気防護性の被覆を形成する：
   請求項１の固体ポリマー構造形成プロセス。
10. 前記モノマーが、過フッ化ジビニルエーテル，過フッ化エポキシ，又はこれらの混合物からなるグループから選ばれ；
    前記開始剤がジアリルヨードニウム塩であり；
    前記モノマーと前記開始材を用いて耐スマッジ性，抗汚染性の被覆を形成する：
    請求項１の固体ポリマー構造形成プロセス。
11. 前記モノマーが、ジビニルベンゼン，ジエン，又はこれらの混合物からなるグループから選ばれ；
    前記開始剤が、ジアリルヨードニウム塩であり；
    前記モノマーと前記開始材を用いて赤外線透過性，化学的不活性の被覆を形成する：
    請求項１の固体ポリマー構造形成プロセス。
12. 前記モノマーが、ジビニルベンゼン，ジエン，又はこれらの混合物からなるグループから選ばれ；
    前記開始剤がジアリルヨードニウム塩であり；
    前記モノマーと前記開始材を用いて誘電率が低く，絶縁耐力が高く，散逸係数の低い被覆を形成する：
    請求項１の固体ポリマー構造形成プロセス。
13. 前記モノマーが、Ｎ−ビニルカルバゾール，ビニルピリジン，ビニルイミダゾール，ジビニルベンゼン，又はこれらの混合物からなるグループから選ばれ；
    前記光開始剤が、ジアリルヨードニウム塩であり；
    前記モノマーと前記開始材を用いて光伝導性とルミネセンス性の特性をそなえたフォトニック被覆を形成する：
    請求項１の固体ポリマー構造形成プロセス。
14. 前記無機物質が、アルミニウム，酸化アルミニウム，酸化ケイ素，及びこれらの混合物からなるグループから選ばれる：
    請求項２又は請求項３の固体ポリマー構造形成プロセス。
15. 前記無機物質が、アルミニウム，酸化アルミニウム，酸化ケイ素，及びこれらの混合物からなるグループから選ばれる：
    請求項４の固体ポリマー構造形成プロセス。
16. 前記基板が、ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリエチレングリコールテレフタラート，ポリイミド，ポリアミド，ポリフェニルスルフィド，ポリカーボネート，及びセルロース誘導体からなるグループから選ばれる：
    請求項２又は請求項３の固体ポリマー構造形成プロセス。
17. 前記基板が、ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリエチレングリコールテレフタラート，ポリイミド，ポリアミド，ポリフェニルスルフィド，ポリカーボネート，及びセルロース誘導体からなるグループから選ばれる：
    請求項４の固体ポリマー構造形成プロセス。
18. 前記高エネルギー照射が、電子線である：
    請求項１の固体ポリマー構造形成プロセス。
19. 前記高エネルギー照射が、紫外線である：
    請求項１の固体ポリマー構造形成プロセス。
20. 前記カチオン重合性のモノマーと、前記開始剤の混合物が、遊離基重合性モノマーも含む：
    請求項１の固体ポリマー構造形成プロセス。
21. 真空蒸発器の真空圧力と蒸発器温度で蒸発することなく、分解することのないカチオン重合性モノマーと、真空蒸発器の真空圧力と蒸発器温度で蒸発することなく、分解することのないカチオン性開始剤との混合物を生成する段階；
    前記混合物を真空中でフラッシュ蒸発して前記混合物の蒸気を生成する段階；
    前記混合物の蒸気を基板上で低温凝縮する段階；
    低温凝縮された前記混合物を高エネルギー照射により固体ポリマーとする段階：
    から成る、固体ポリマー構造体形成プロセス。
22. 前記真空圧力が、約１０^−１〜１０^−６Torrである：
    請求項２１の固体ポリマー構造体形成プロセス。
23. 前記蒸発器温度が、約７０℃〜３５０℃である：
    請求項２１の固体ポリマー構造体形成プロセス。
24. 前記所定の低温凝縮温度が、約−２０℃〜３０℃である：
    請求項２１の固体ポリマー構造体形成プロセス。
25. 前記真空圧力が、約１０^−１〜１０^−６Torrであり；
    前記蒸発器温度が、約７０℃〜３５０℃であり；
    前記所定の低温凝縮温度が、約−２０℃〜３０℃である：
    請求項２１の固体ポリマー構造体形成プロセス。
26. さらに、前記固体のポリマーフィルム上で無機物質を真空蒸着する段階：
    を含む請求項２１の固体ポリマー構造体形成プロセス。
27. 前記低温凝縮が無機物質が蒸着された基板上で行われる；
    請求項２１の固体ポリマー形成プロセス。
28. カチオン重合性のモノマーと室温で化学的に不活性のカチオン性開始剤との混合物を生成し；
    前記混合物を真空中でフラッシュ蒸発して前記混合物の蒸気を生成し；
    前記混合物の蒸気を低温凝縮し；
    低温凝縮された前記混合物を高エネルギー照射により固体ポリマーとする：
    ことにより形成された、固体ポリマー構造体。
29. カチオン重合性のモノマーと室温で化学的に不活性のカチオン性開始剤との混合物を生成し；
    前記混合物を真空中でフラッシュ蒸発して前記混合物の蒸気を生成し；
    前記混合物の蒸気を基板上で低温凝縮し；
    低温凝縮された前記混合物を高エネルギー照射により固体ポリマーとする：
    ことにより形成された、固体ポリマー構造体。
30. カチオン重合性のモノマーと室温で化学的に不活性のカチオン性開始剤との混合物を生成し；
    前記混合物を真空中でフラッシュ蒸発して前記混合物の蒸気を生成し；
    前記混合物の蒸気を無機物質が蒸着された基板上で低温凝縮し；
    低温凝縮された前記混合物を高エネルギー照射により固体ポリマーとする：
    ことにより形成された、固体ポリマー構造体。
31. カチオン重合性のモノマーと室温で化学的に不活性のカチオン性開始剤との混合物を生成し；
    前記混合物を真空中でフラッシュ蒸発して前記混合物の蒸気を生成し；
    前記混合物の蒸気を低温凝縮し；
    低温凝縮された前記混合物を高エネルギー照射により固体ポリマーとし：
    前記固体ポリマーの上に無機物質を真空蒸着する：
    ことにより形成された、固体ポリマー構造体。
32. カチオン重合性のモノマーと室温で化学的に不活性のカチオン性開始剤との混合物を生成し；
    前記混合物を真空中でフラッシュ蒸発して前記混合物の蒸気を生成し；
    前記混合物の蒸気を基板上で低温凝縮し；
    低温凝縮された前記混合物を高エネルギー照射により固体ポリマーとし：
    前記固体ポリマーの上に無機物質を真空蒸着する：
    ことにより形成された、固体ポリマー構造体。
33. カチオン重合性のモノマーと室温で化学的に不活性のカチオン性開始剤との混合物を生成し；
    前記混合物を真空中でフラッシュ蒸発して前記混合物の蒸気を生成し；
    前記混合物の蒸気を無機物質が蒸着された基板上で低温凝縮し；
    低温凝縮された前記混合物を高エネルギー照射により固体ポリマーとし：
    前記固体ポリマーの上に無機物質を真空蒸着する：
    ことにより形成された、固体ポリマー構造体。
34. カチオン重合性のモノマーと室温で化学的に不活性のカチオン性開始剤との混合物を生成し；
    前記混合物を真空中でフラッシュ蒸発して前記混合物の蒸気を生成し；
    前記混合物の蒸気を低温凝縮し；
    低温凝縮された前記混合物を高エネルギー照射により固体ポリマーとし：
    前記固体ポリマーの上に無機物質を真空蒸着し：
    さらに、
    前記混合物を前記無機物質上に低温凝縮し；
    低温凝縮された前記混合物を高エネルギー照射により固体ポリマーとし：
    該固体ポリマーの上に無機物質を真空蒸着する：
    ことをくり返し行うことにより形成された、固体ポリマー構造体。
35. カチオン重合性のモノマーと室温で化学的に不活性のカチオン性開始剤との混合物を生成し；
    前記混合物を真空中でフラッシュ蒸発して前記混合物の蒸気を生成し；
    前記混合物の蒸気を基板上で低温凝縮し；
    低温凝縮された前記混合物を高エネルギー照射により固体ポリマーとし：
    前記固体ポリマーの上に無機物質を真空蒸着し：
    さらに、
    前記混合物を前記無機物質上に低温凝縮し；
    低温凝縮された前記混合物を高エネルギー照射により固体ポリマーとし：
    該固体ポリマーの上に無機物質を真空蒸着する：
    ことをくり返し行うことにより形成された、固体ポリマー構造体。
36. カチオン重合性のモノマーと室温で化学的に不活性のカチオン性開始剤との混合物を生成し；
    前記混合物を真空中でフラッシュ蒸発して前記混合物の蒸気を生成し；
    前記混合物の蒸気を無機物質が蒸着された基板上で低温凝縮し；
    低温凝縮された前記混合物を高エネルギー照射により固体ポリマーとし：
    前記固体ポリマーの上に無機物質を真空蒸着し：
    さらに、
    前記混合物を前記無機物質上に低温凝縮し；
    低温凝縮された前記混合物を高エネルギー照射により固体ポリマーとし：
    該固体ポリマーの上に無機物質を真空蒸着する：
    ことをくり返し行うことにより形成された、固体ポリマー構造体。
37. 遊離基重合性モノマーを含むカチオン重合性のモノマーと室温で化学的に不活性のカチオン性開始剤との混合物を生成し；
    前記混合物を真空中でフラッシュ蒸発して前記混合物の蒸気を生成し；
    前記混合物の蒸気を低温凝縮し；
    低温凝縮された前記混合物を高エネルギー照射により固体ポリマーとする：
    ことにより形成された、固体ポリマー構造体。

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