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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft allgemein das Verfahren der Herstellung von kationischen
dünnen
Polymerschichten durch Vakuumaufdampfung. Im Speziellen betrifft
sie ein Verfahren der Entspannungsverdampfung, Aufdampfung und Strahlungshärtung von
kationisch polymerisierfähigen
Monomeren und Oligomeren.
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Beschreibung
der verwandter Technik
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Anorganische
und polymere Beschichtungen werden auf verschiedenen Substraten
verwendet, um wünschenswerte
Eigenschaften für
besondere Anwendungen hinzuzufügen
oder zu fördern.
Zum Beispiel müssen
Folien zum Schutz von Nahrungsmitteln eine sehr niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit
aufweisen. Daher ist es wünschenswert
und bisweilen notwendig, die physikalischen Eigenschaften von Polymerschichten zu
verändern,
um ihre Eignung für
den beabsichtigten Zweck zu verbessern. Vorzugsweise werden die
Schichten direkt mit einer Zusammensetzung und Molekularstruktur
gebildet, die den gewünschten
Eigenschaften entspricht.
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Dünne Schichten
aus Metallen, Keramik und Polymeren werden durch Aufbringung auf
geeignete Substrate mit verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt,
insbesondere Schichtbildung durch nasschemische Verfahren oder Aufdampfung.
Chemische Verfahren erzeugen lösliche
thermoplastische wie auch unlösliche
duroplastische Polymere und beinhalten den Einsatz von Lösungsmitteln;
somit wird die Bildung von dünnen
Schichten durch Diffusion und Verdampfung von Lösungsmittel erreicht. Damit
erfordern diese Verfahren relativ lange Verweilzeiten und den unerwünschten
Schritt des Einsatzes von Lösungsmitteln.
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Vakuumaufdampfverfahren
beinhalten die Entspannungsverdampfung eines flüssigen Monomers in einer Vakuumkammer,
seine Aufdampfung bei Raumtemperatur oder auf einem kalten Substrat
(in der Fachwelt als „Kryokondensation" bezeichnet) und
die nachfolgende Polymerisation durch eine hochenergetische Strahlungsquelle,
etwa einen Elektronenstrahl oder ultraviolette Strahlung. Wie schematisch
in 1 dargestellt, wird der flüssige Monomer von einem Zulaufbehälter 12 durch
ein Kapillarrohr 14 und einen Zerstäuber 16 dem beheizten
Verdampferbereich einer Vakuumaufdampfkammer 10 zugeführt, wo
er im Vakuum entspannungsverdampft. Der so erzeugte Monomerdampf
wird dann in einen Kondensationsbereich der Apparatur geleitet,
wo er kondensiert und bei Kontakt mit der kalten Oberfläche eines
geeigneten Substrats, wie etwa einer Folie 18, die sich
wiederum in Kontakt mit einer kalten Drehtrommel 20 befindet,
während
sich die Folie von einer Zulaufrolle 22 zu einer Aufnahmerolle 24 bewegt,
eine dünne
flüssige
Schicht bildet. Auch eine Metallaufdampfapparatur 26 kann
verwendet werden, um zum Mehrschichtauftrag mitlaufend eine dünne Metallschicht
auf die Folie 18 aufzubringen. Die flüssigkeitsbeschichtete Folie
wird dann einer Elektronenstrahl- oder Ultraviolettstrahlungsquelle 28 ausgesetzt
und dadurch gehärtet.
Ein weiteres Polymerbeschichtungssystem mit einem entsprechenden
Flüssigmonomerzulaufbehälter 12', Kapillarrohr 14', Zerstäuber 16' und. Strahlungsquelle 28' kann verwendet
werden, um mehrere Monomerschichten auf dem Foliensubstrat 18 aufzubringen.
Da die Aufgabe letztlich die Bildung von festen Schichten ist, muss
der ursprüngliche
flüssige
Monomer polymerisierfähig
sein und genügend
Reaktionsgruppen enthalten, damit ein ausreichend großes Polymermolekül entsteht
und zu einem festen Produkt führt.
Auch lässt
sich ein herkömmliches
Plasmagasbehandlungssystem 30 zum Reinigen und Vorbereiten
der Folie 18 verwenden, falls gewünscht.
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Diese
herkömmliche
Methode, einen polymerisierfähigen
Monomer als Ausgangsmaterial für
Dünnschichtbildungsprozesse
zu verwenden, wurde über
die Jahre verfolgt, da es nicht möglich ist, das endgültige Polymerprodukt
im Bereich der Umgebungsbedingungen einer wirtschaftlich arbeitenden
Aufdampfkammer zu verdampfen (typischerweise 0,13 Pa bis 0,13 mPa
[10–3 bis
10–6 Torr]
und 70°C–350°C). Die höheren Temperaturen,
die zur Verdampfung von Polymeren mit Molekülgewichten von mehr als etwa
5000 erforderlich sind, würden
das Polymer zerstören.
Somit war es Praxis in der Industrie, Polymere mit spezifischen
Eigenschaften, die für
eine bestimmte Schichtanwendung vorteilhaft angesehen werden, zu
identifizieren oder zu entwickeln. Eine feste dünne Schicht des Polymers wird
dann auf einem Zielsubstrat gebildet, indem das entsprechende Monomer
oder Oligomer verdampft, als Monomer oder Oligomer in flüssiger Form
kryokondensiert und polymerisiert oder vernetzt wird, um das zur
Verfestigung erforderliche Molekülgewicht
zu gewährleisten.
Viele Variationen dieser grundlegenden Methode wurden für spezielle
Anwendungen entwickelt, aber herkömmliche Vakuumaufdampfprozesse
nach dem Stand der Technik beinhalten die Bildung einer festen Schicht
durch Polymerisierung eines flüssigen
Monomers, das unter Vakuum- oder atmosphärischen Bedingungen verdampft und
auf einer kalten Oberfläche
wieder kondensiert wird, um die gewünschten Schichteigenschaften
zu erhalten.
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Die
hohe Aufdampfrate und die bessere Qualität der hergestellten Beschichtungen
machen das Vakuumschichtbildungsverfahren zu einem kommerziell bevorzugten
Verfahren. Daher wurde erheblich daran geforscht, um Verfahren zur
Verbesserung der Eigenschaften von dünnen Schichten zu entwickeln,
die durch Polymerisierung von vakuumaufgedampften Monomeren und
Oligomeren entstehen. Siehe zum Beispiel die US-Patente Nr. 5,681,615,
Nr. 5,440,446, Nr.5,725,909, Nr. 5,902,641 und Nr.6,010,751. Ein
neues Verfahren zum Überwinden
einiger Prozesseinschränkungen
im Zusammenhang mit der Entspannungsverdampfung von Oligomeren wurde
in der gleichzeitig schwebenden US-Anmeldung mit der Seriennummer
09/346,877 offenbart, die hierin durch Bezugnahme eingeschlossen
ist.
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Nach
dem Stand der Technik wurden Vakuumaufdampfung und Strahlungshärtung nur
bei Monomeren und Oligomeren angewendet, die über den frei-radikalischen Mechanismus
polymerisieren. Als solche wurden hauptsächlich Acrylate und Methacrylate
eingesetzt, um eine Reihe von nützlichen
Schichtprodukten herzustellen. Wenn Elektronenbestrahlung verwendet
wird, ist kein Initiator erforderlich, da Elektronen die freien
Radikale erzeugen können,
die die Polymerisierung einleiten. Wenn Ultraviolett- oder andere
hochenergetische Photostrahlung eingesetzt wird, werden frei-radikalische
Photoinitiatoren wie aromatische Ketonderivate verwendet. Dabei
handelt es sich um nichtionische, leicht verdampfbare organische
Moleküle.
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Demgegenüber war
Vakuumaufdampfung von kationisch polymerisierfähigen Monomeren oder Oligomeren
nicht verfügbar,
da herkömmliche
Lewis-saure und Brönsted-saure
kationische Initiatoren bewirken, dass die Polymerisierungsreaktion
bei Raumtemperatur beginnt, bevor die Entspannungsverdampfung stattfinden
kann. Selbst photoaktive kationische Aryldiazonium-Initiatorsalze sind
nicht ausreichend thermisch stabil, um den Entspannungsverdampfungsprozess
zu überstehen.
Außerdem
waren frühere
Generationen von Vakuumausrüstung
(Zerstäuber,
Verdampfer und Düsen)
nicht effizient für
die Entspannungsverdampfung von hauptsächlich heterogenen kationischen
Systemen, die thermisch stabile, kationische Photoinitiatorsalze
mit niedrigem Dampfdruck enthalten. Darüber hinaus war die kommerzielle
Verfügbarkeit
von kationischen Polymerisierungssystemen (Monomere, Oligomere und
Initiatoren) eingeschränkt.
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Aufgrund
dieser Einschränkungen
war es unzweckmäßig, die
Anwendung von Entspannungsverdampfungs- und Vakuumaufdampftechnologie
für kationische
Polymerisierungssysteme zu versuchen, insbesondere für kommerzielle
Anwendungen, die hohe Beschichtungsraten, vorzügliche Eigenschaften und niedrige
Kosten erfordern. Demzufolge wurden die Vorteile, die durch Kombination
von Entspannungsverdampfungs- und Vakuumaufdampfbeschichtungstechniken
(lösungsmittelfrei,
defektfrei, ultradünn
sowie mitlaufende Metallisierung) mit kationisch polymerisierten
Beschichtungen (hervorragendes Anhaften, hohe Barriere, elektrochemische
Stabilität,
hohe Durchschlagfestigkeit und niedrige Infrarotabsorption) entstehen,
in keinem einzelnen Produkt verwirklicht.
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Wegen
der schlechten Löslichkeit
von kationischen Photoinitiatorsalzen in Monomer- oder Oligomergemischen
sind bei den meisten kationischen Polymerisierungsreaktionen Lösungsmittel
zur Bildung von homogenen Polymerprodukten erforderlich. Lösungsmittelbasierte
Formulierungen sind ihrer Natur nach inkompatibel mit Vakuumaufdampftechniken.
Das Verfahren der Entspannungsverdampfung gefolgt von Vakuumaufdampfung
löst jedoch
das Problem der Photoinitiatorlöslichkeit
und führt
zu einer klaren homogenen Beschichtung aufgrund der sehr kurzen
Zeit zwischen Aufdampfung und Aushärtung, während der keine Phasentrennung
erfolgen kann, selbst wenn von einem heterogenen Monomer-/Initiatorgemisch
ausgegangen wird.
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Während der
letzten Jahre wurden in verschiedenen Bereichen Fortschritte erzielt,
auf deren Grundlage der Versuch unternommen wird, kationisch polymerisierfähige Monomere
und Oligomere als kommerzielle Beschichtungsmaterialien mit Entspannungsverdampfungs-,
Vakuumaufdampfungs- und Strahlungsvernetzungstechniken einzusetzen.
Thermisch stabile, photoaktive kationische Initiatoren (z. B. Diaryliodonium-, Triarylsulfonium-
und Ferroceniumsalze) wurden entwickelt und sind mittlerweile kommerziell
verfügbar.
Diese kationischen Initiatoren sind vollständig inaktiv unter Umgebungsbedingungen.
Sie werden selbst entweder durch Elektronen- oder Ultraviolettbestrahlung
aktiviert. Daher wurde die Möglichkeit
realistischer, sie mit kationisch polymerisierfähigen Monomeren und Oligomeren
in einem Entspannungsverdampfungsverfahren zu kombinieren.
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Thermisch
stabile, photoaktive kationische Initiatoren wurden extensiv bei
herkömmlichen
kationischen Polymerisierungsverfahren verwendet, aber meistens
in Lösungsmittelsystemen
und nur unter atmosphärischen
Bedingungen. Siehe zum Beispiel das US-Patent Nr. 6,020,508. Bei
verwandten Forschungsarbeiten wurden auch nichtionische, metallfreie,
organische, lösliche
kationische Photoinitiatoren synthetisiert und für atmosphärische Systeme untersucht (Mikhael
et al., Macromolecules, 28, 5951, 1995). Diese Initiatoren wurden
aufgrund ihrer sehr niedrigen Flüchtigkeit
anfänglich
nicht als geeignete Kandidaten für
Entspannungsverdampfung angesehen.
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Abgesehen
von den jüngsten
Entwicklungen, die zur kommerziellen Verfügbarkeit von thermisch stabilen
kationischen Photoinitiatorsalzen führten, wurde auch eine größere Vielzahl
von kationisch polymerisierfähigen
Monomeren und Oligomeren (z. B. Vinylether, cycloaliphatisches Epoxidharz,
Glycidylderivate, Styrolderivate, Divinylstyrol, Oxetane, Vinylpyridin,
Vinylcarbazol, Vinylimidazol) kommerziell verfügbar. Außerdem wurde eine neue Generation
von Monomerverdampfungseinheiten mit größeren Oberflächen, mehreren
Injektoren und kürzerem
Weg zur Düse
verfügbar,
was den Versuch rechtfertigte, die Entspannungsverdampfung von kationischen
Photoinitiatorsalzen (die einen viel niedrigeren Dampfdruck als
die für
Acrylate verwendeten frei-radikalischen Photoinitiatoren aufweisen)
zusammen mit kationisch polymerisierfähigen Monomeren und Oligomeren
zu versuchen, wobei zu hoffen war, dass die vorzeitige thermische
Polymerisierung oder Salzspaltung zu vermeiden ist. Die vorliegende
Erfindung besteht aus einem durchführbaren Verfahren zur Herstellung von
Polymerbeschichtungen aus kationisch polymerisiertähigen Monomeren
und Oligomeren durch Entspannungsverdampfung, Vakuumaufdampfung
und Strahlungshärtung.
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Hauptaufgabe dieser Erfindung ist die Entspannungsverdampfung, Vakuumaufdampfung
und Strahlungshärtung
von kationisch polymerisierfähigen
Monomeren und Oligomeren, die keine Acrylate sind.
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Eine
andere Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von kationisch
polymerisierten Beschichtungen bei einer hohen Produktionsrate.
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Eine
andere Aufgabe ist die Herstellung von kationisch polymerisierten
Beschichtungen in einer lösungsmittelfreien
Umgebung.
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Eine
weitere Aufgabe ist die Herstellung von kationisch polymerisierten
Beschichtungen in porenfreien Schichten mit hoher Barrierewirkung.
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Eine
andere Aufgabe ist ein Verfahren, das zur Beschichtung großer Oberflächen implementiert
werden kann.
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Eine
weitere Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von kationisch
polymerisierten Beschichtungen in hochgradig gleichförmigen,
defektfreien, ultradünnen
Schichten (0,01–10
Mikron).
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Insbesondere
ist eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
dünnen
Schichten aus kationisch polymerisierten Polymerverbundstoffen mit überlegenen
Barriereeigenschaften, elektrochemischer Stabilität, Durchschlagfestigkeit
und Infrarotdurchlässigkeit
im Vergleich zu Beschichtungen nach dem Stand der Technik (acrylatbasiert).
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Eine
andere spezifische Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von
Hybridschichten aus kationisch polymerisierten Polymeren und anorganischen
Materialien, etwa Metallen und/oder Keramiken.
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Eine
andere Aufgabe ist ein Verfahren, das durch Verwendung von Entspannungsverdampfungs-
und Aufdampftechnologie nach dem Stand der Technik implementiert
werden kann.
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Eine
letzte Aufgabe ist ein Verfahren, das einfach und wirtschaftlich
gemäß den oben
genannten Kriterien implementiert werden kann.
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Daher
besteht die vorliegende Erfindung gemäß diesen und anderen Aufgaben
darin, einen thermisch stabilen, photoaktiven (chemisch inaktiv
bei Umgebungsbedingungen) kationischen Initiator auszuwählen, der geeignet
ist zum Polymerisieren von in Betracht kommenden kationisch polymerisiertähigen Monomeren
oder Oligomeren, die keine Acrylate sind, und die fähig sind
zur Verdampfung unter Vakuum- und Temperaturbedingungen von verfügbaren Entspannungsverdampfungskammern.
Ein solcher Photoinitiator wird gemischt mit Monomeren und/oder
Oligomeren, die ähnlich
geeignet sind zur Verdampfung unter den gleichen Vakuum- und Temperaturbedingungen;
und das Gemisch wird in herkömmlicher
Weise entspannungsverdampft und kryokondensiert als eine Schicht
auf einem kalten Substrat. Die sich ergebende vakuumaufgedampfte,
homogene, hochgradig gleichförmige
Schicht wird dann mit einer hochenergetischen Strahlungsquelle gehärtet, die
bewirkt, dass der kationische Photoinitiator in saure Spezies zerfällt, die
die kationische Vernetzungsreaktion der Monomer-/Oligomerverbindungen
in der aufgebrachten Schichtform einleiten. Als Resultat der homogenen,
lösungsmittelfreien
und porenfreien Eigenschaften des Vakuumaufdampfverfahrens erleidet
das Dünnschichtpolymerprodukt
nicht die Nachteile, die atmosphärische
Verfahren für
kationisch gehärtete
Polymere begleiten. Darüber
hinaus lassen sich aufgrund der Vielseitigkeit der Vakuumaufdampfung
mit dem gleichen Verfahren auch Hybridschichten von solchen Polymeren
mit anorganischen Materialien einfach mitlaufend herstellen, und
zwar bei einer höheren
Rate als bei herkömmlichen
atmosphärischen
Beschichtungsvertahren.
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Verschiedene
andere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der Beschreibung
in der nachfolgenden Spezifikation sowie aus den neuartigen Merkmalen
hervor, auf die in den angehängten
Ansprüchen
speziell hingewiesen wird. Somit besteht diese Erfindung zum Erreichen
der oben beschriebenen Aufgaben aus den Merkmalen, die im Folgenden
in den Zeichnungen dargestellt, vollständig in der ausführlichen
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform beschrieben und
speziell in den Ansprüchen
genannt sind. Solche Zeichnungen und Beschreibung offenbaren jedoch
nur eine der verschiedenen Arten, in der die Erfindung umgesetzt
werden kann.
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KURZBESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine schematische Darstellung einer Vakuumaufdampf- und Strahlungshärtungseinheit nach
dem Stand der Technik.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
DER ERFINDUNG
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Ein
Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in der Erkenntnis, dass
bestimmte thermisch stabile, photoaktive kationische Initiatorsalze
unter ausgewählten
Betriebsbedingungen entspannungsverdampft und vakuumaufgedampft
werden können.
Basierend auf dieser Erkenntnis wurde es wahrscheinlich, dass auch
die Herstellung von dünnen
Polymerschichten durch Vakuumaufdampfung von kationisch vernetzbaren
Monomeren und Oligomeren durch wohlüberlegte Auswahl von verdampfbaren,
bei Umgebungsbedingungen vollständig
inaktiven, thermisch stabilen kationischen Photoinitiatoren möglich sein
könnte.
Demgemäß besteht
die Erfindung aus der Entspannungsverdampfung, Kondensation und
der nachfolgenden Bestrahlung eines bestimmten in Betracht kommenden,
kationisch härtbaren
Monomers oder Oligomers, das kein Acrylat ist, gemischt mit einem
derartigen thermisch stabilen Photoinitiator, sodass vor der Bestrahlung
der aufgebrachten Schicht mit einer hochenergetischen Strahlungsquelle
keine Härtung
auftritt.
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Der
Begriff Oligomer, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich nicht
nur auf Molekülketten,
die in der Fachwelt normalerweise als solche bezeichnet werden (typischerweise
mit zwei bis zehn Monomermolekülen), sondern
auch auf Polymere mit niedrigem Molekülgewicht; speziell schließt Oligomer
jedes polymerisierte Molekül
ein, das ein Molekülgewicht
aufweist, das niedrig genug ist, um seine Verdampfung unter Vakuum
bei einer Temperatur zuzulassen, die niedriger ist als die Temperatur
der thermischen Zersetzung. Mit der derzeitigen Vakuumtechnologie
ist ein solches maximales Molekülgewicht
ungefähr
5000, wobei das genaue Molekülgewicht
von dem speziell verwendeten Monomer abhängt, doch ist davon auszugehen,
dass höhere
Molekülgewichte
für die
Umsetzung der Erfindung verfügbar
würden,
wenn bessere Vakuumbedingungen erreichbar wären. Daher ist die Erfindung
nicht auf Polymerketten mit einem Molekülgewicht von weniger als etwa
5000 eingeschränkt,
sondern soll jedes polymere Molekül einschließen, hier definiert als oligomer,
das zur Verdampfung bei einer Temperatur fähig ist, die niedriger ist
als die Temperatur, bei der es zerfällt oder anderweitig zersetzt
wird. Um die Beschreibung zu vereinfachen, werden solche Oligomere
für den
Zweck dieser Offenbarung in die Definition des Begriffs „Monomer" eingeschlossen,
der zur Beschreibung der Erfindung meistens allein verwendet wird.
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Wie
in der Fachwelt hinreichend bekannt ist, bezieht sich der Begriff
Kryokondensation auf den Vorgang der Phasenänderung von Dampf zu Flüssigkeit,
der beim Kontakt mit einer Oberfläche auftritt, deren Temperatur
niedriger ist der Taupunkt des Gases bei einem bestimmten Betriebsdruck.
Da Aufdampfung auch bei Raumtemperatur auftreten kann, werden die
Begriffe Kondensation und Kryokondensation für die Zwecke dieser Offenbarung
austauschbar verwendet, um den Dampfkondensationsschritt der Erfindung
zu beschreiben. Der Begriff Dünnschicht
soll jede Materialschicht mit einer Dicke im Mikron- oder Submikronbereich
einschließen,
was typischerweise die Dicke von Polymerschichten ist, die entweder
durch Aufdampfung oder durch feuchtche mische Verfahren hergestellt
werden. Der Begriff Abbau wird austauschbar mit dem Begriff Zersetzung
verwendet, was die vorzeitige unkontrollierte thermische Polymerisierung
einschließt.
Schließlich muss
jedes kationisch härtbare
Monomer und jeder kationische Photoinitiator, die zur Umsetzung
der Erfindung verwendet werden, eine Verdampfungstemperatur aufweisen,
die geringer ist als die Zersetzungstemperatur bei den Betriebsdrücken von
herkömmlichen
Aufdampfkammern (13,3 Pa bis 0,13 mPa [10–1 bis
10–6 Torr]),
und die sich außerdem
im Temperaturbetriebsbereich solcher Ausrüstung befindet (70°C–350°C).
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Ein
kationisch härtbares
Monomer ist als ein beliebiges organisches Molekül mit einer oder mehreren funktionalen
elektronenreichen π-Bindungen
und/oder heterocyclischen Ringstrukturen definiert. Dies sind Nicht-Acrylat-Moleküle, die
zu kationischer Photopolymerisierung und Vernetzung mit hoher Rate
fähig sind. Tabelle
1 zeigt Beispiele für
verschiedene kationisch polymerisierfähige Moleküle.
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Tabelle
1: Beispiele für
kationisch polymerisierfähige
Moleküle
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R
steht für
Wasserstoff oder einen beliebigen anderen organischen Anteil.
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Die
Hauptanforderung für
ein kationisch polymerisierfähiges
Monomer sind elektronenabgebende Atome oder Gruppen, die an die π-Bindung
oder den heterocyclischen Ring gebunden sind. Dadurch wird die polymerisierfähige funktionale
Gruppe des Monomers elektronenreich und reaktiver hinsichtlich der
positiv geladenen sauren Spezies, die durch die Photodissoziation
des kationischen Initiators entsteht. Als für das Verfahren der Erfindung
geeignete Monomere haben sich Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze,
Vinylether, Styrol, Styrolderivate, Glycidylderivate, Vinylpyridine,
Vinylcarbazole, Oxetane und Diene erwiesen.
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Thermisch
stabile, bei Raumtemperatur chemisch inaktive, kationische Photoinitiatoren
sind definiert als organische Salze, die bei Bestrahlung mit hochenergetischer
Strahlung in saure Spezies zerfallen. Diese kationischen Photoinitiatoren
sollten genügend
thermisch stabil sein, um den Entspannungsverdampfungsvorgang ohne
Wärmezerfall
zu überstehen,
der zu vorzeitiger Polymerisierung innerhalb der Verdampfereinheit führen kann.
(Chemisch stabile kationische Initiatoren, die saure Spezies abgeben,
wenn sie Wärme
ausgesetzt werden, sind ausdrücklich
von der Definition von kationischen Photoinitiatoren für die Zwecke
der Erfindung ausgeschlossen, selbst wenn sie auch durch Bestrahlung
aktiviert werden.) Diaryliodoniumsalze und Triarylsulfoniumsalze
haben sich als besonders geeignete Initiatoren zur Umsetzung der
Erfindung erwiesen.
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Des
Weiteren wird für
die Zwecke der vorliegenden Offenbarung hochenergetische Strahlung
definiert als entweder Elektronstrahlung oder natürliche oder
künstliche
Strahlung mit einer Wellenlänge
von weniger als etwa 0,7 Mikron, die fähig ist, chemische Veränderungen
hervorzurufen und in der Fachwelt auch als aktinische Strahlung
bezeichnet wird.
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Die
entscheidende Punkt der Erfindung besteht in der Erkenntnis, dass
einige thermisch stabile, kationische Photoinitiatoren aus sehr
großen
Kationen und Anionen (Salzmolekülen)
bestehen, die ungeachtet ihrer ionischen Eigenschaften aufgrund
ihres relativ schwachen ionischen Charakters zur Verdampfung fähig sind.
Diese Salze haben stark nicht-nucleophile Anionen, wie etwa PF6 –, AsF6 – und
SbF6 –. Die geringe Nucleophilie
dieser Anionen reduziert die Terminations- und Kettenübertragungsprozesse
und ermöglicht
einen längeren
Propagationsschritt bei kationischen Polymerisierungsreaktionen.
Dementsprechend haben die Erfinder Diaryliodoniumhexafluorantimonat-
und Triarylsulfoniumhexafluorantimonatsalze unter herkömmlichen
Vakuumverdampfungs- und -aufdampfbedingungen erfolgreich getestet.
Die Entdeckung führte
zur erfolgreichen Implementierung von Entspannungsverdampfung, Vakuumaufdampfung
und nachfolgendem Härten
durch Bestrahlung von kationisch härtbaren Monomeren, die zuvor
nur unter atmosphärischen
Bedingungen verarbeitet wurden.
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Die
Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.
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Beispiel 1
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Ein
cycloaliphatisches Epoxidmonomer (3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat),
99 Gew.-%, wurde mit einem thermisch stabilen kationischen Photoinitiator
(Diaryliodoniumhexafluorantimonat), 1 Gew.-%, gemischt. Das Gemisch
wurde auf 60°C
erwärmt
und 10–15
Minuten lang gerührt.
Die Mischung wurde in die Monomerabgabeeinheit einer Vakuumkammer
(1) überführt und
in einen vorgeheizten Verdampfer bei 200°C eingespritzt. Das Material
wurde unter Vakuum verdampft (etwa 66 mPa [5 × 10–4 Torr])
und auf einer plasmabehandelten (zur Reinigung und Vorbereitung)
Kunststofffolie, die sich mit 1,52 m/s (300 ft/min) bewegt und in
engem Kontakt mit einer kalten Trommel steht, wieder kondensiert.
Unmittelbar nach der Kondensation wurde die kondensierte flüssige Schicht
einem Elektronenstrahl ausgesetzt (10 kV, 100 mA) und vernetzt.
Das resultierende, mit einer klaren polycycloaliphatischen Epoxidschicht
von 0,1 Mikron beschichtete Kunststoffsubstrat wurde auf seine Anhaftung,
Oberflächenenergie,
chemische Stabilität
und mechanischen Eigenschaften geprüft.
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Die
Schicht haftete zu 100% am Substrat, was ohne jedes Hinzufügen von
Haftvermittlermaterial zum Monomer erreicht wurde. Dies kann auf
den kationischen Polymerisierungsmechanismus der Epoxidmonomere
zurückzuführen sein,
bei dem während
des Vernetzungsvorgangs Hydroxylgruppen (-OH) oder Hydroxidionen
entstehen. Diese Gruppen oder Ionen erhöhen drastisch die Anhaftung
an Kunststoff- oder anorganischen (Metall oder Keramik) Substraten.
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Mit
dem Verfahren wurde außerdem
eine Beschichtung mit hoher Oberflächenenergie (5,1 bis 5,5) × 10–3 kg/m
(50–54
dyn/cm) hergestellt, was ohne sauerstoffgesättigte Zusatzstoffe (z. B.
Säuren,
Alkohole, Ether) erreicht wurde.
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Dies
macht die Beschichtung zu einem idealen Material zum Bedrucken,
Laminieren und Anhaften. Die Beschichtung besaß darüber hinaus sehr gute chemische
Stabilität
und mechanische Eigenschaften.
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Beispiel 2
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Dieses
Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, doch wurde die Monomerzufuhrrate
erhöht,
um eine vernetzte Beschichtung von 1 Mikron aufzubringen. Die resultierende
aufgebrachte Schicht besaß Eigenschaften ähnlich wie
für Beispiel
1, wobei die Härte
wegen der dickeren Schicht höher
war (4H–5H
beim Stifttest).
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Beispiel 3
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Wie
Beispiel 1, aber zum Härten
wurde Ultraviolettstrahlung (Quecksilberlampe mit 11,8 × 103 m·kg·s–3 [300
W/inch]) anstelle des Elektronenstrahls verwendet. Die resultierende
Beschichtung wies die gleichen Eigenschaften auf.
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Beispiel 4
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Wie
Beispiel 1, wobei das Substrat eine metallisierte Kunststofffolie
war. Zwei unterschiedliche Laufgeschwindigkeiten (1,02 und 4,06
m/s [200 und 800 ft/min]) wurden verwendet, um Beschichtungen von
1,0 bzw. 0,25 Mikron zu erhalten. Wasserdampfdurchlässigkeit
(Moisture Vapor Transmittance Rate, MVTR) und Sauerstoffdurchlässigkeit
(Oxygen Transmittance Rate, OTR) wurden für die mit 0,25 Mikron cycloaliphatischer
Epoxidschicht überzogene
metallisierte Folie geprüft.
In Tabelle 2 sind die Durchlässigkeitsdaten
(MVTR, OTR) für
metallisierte unbeschichtete Folie, metallisierte acrylatbeschichtete
Folie und metallisierte epoxidbeschichtete Folie jeweils gleicher
Dicke aufgeführt.
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Die
gleichen Materialien und Bedingungen wurden verwendet zur Herstellung
von mehrschichtigen Gas- und Dampfbarrierestrukturen auf einer Polyethylenglycolterephthalat-Basisfolie
(PET) mit den folgenden Schichten: PET-Basisfolie/Al/Epoxid/Al/Epoxid/Al/Epoxid;
und PET-Basisfolie/Epoxid/Al/Epoxid/Al/Epoxid/Al/Epoxid. Die zweite
Struktur, mit einer Epoxidschicht zwischen der Basisfolie und der
ersten Metallschicht, verbessert die Oberflächeneigenschaften der Basisfolie,
sodass ein PET-Material geringerer Qualität verwendet werden kann, um
die Leistungsfähigkeit
von teureren Substratmaterialien höherer Qualität zu erreichen.
Bei dieser mehrschichtigen Beschichtung wurde ultrahohe Barrierewirkung
für Sauerstoff
wie auch für Feuchtigkeit
festgestellt (WVTR < 0,005
cm3/m2/Tag und OTR < 0,005 cm3/m2/Tag). Ähnliche
Ergebnisse sind erzielbar, wenn andere anorganische Barrierematerialien
wie etwa Aluminiumoxid, Siliziumoxid und Indium-Zinnoxid (ITO) anstelle
von Aluminiummetall in der Mehrschichtstruktur verwendet werden.
Falls notwendig, kann für
jede Schicht zum Verbessern der Anhaftung zwischen den Schichten
Plasmabehandlung erfolgen.
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Beispiel 5
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Wie
Beispiel 4, wobei das Substrat eine mit Keramik beschichtete (SiO2 oder Al2O3) Kunststofffolie war. Zwei unterschiedliche
Laufgeschwindigkeiten, 1,02 und 4,06 m/s [200 und 800 ft/min]),
wurden verwendet, um Beschichtungen von 1,0 bzw. 0,25 Mikron zu
erhalten.
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Beispiel 6
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Wie
Beispiel 1, wobei Tri(ethylenglycol)divinylether als Monomer anstelle
des cycloaliphatischen Epoxidharzes verwendet wurde. Bei diesem
Experiment wurden der gleiche kationische Photoinitiator und die
Prozessbedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Für dieses
System wurde eine höhere
Vernetzungsrate beobachtet, wodurch höhere Geschwindigkeiten möglich waren.
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Beispiel 7
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Wie
Beispiel 1, wobei ein 1:1-Gemisch aus Tri(ethylenglycol)divinylether
und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat als
Monomergemisch verwendet wurde.
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Beispiel 8
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Ein
hybrides kationisches/frei-radikalisches Polymerisierungssystem
wurde getestet durch Mischen von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
mit Hexandioldiacrylat (Verhältnis
1:1) und Verdampfen des Gemisches bei 200°C und 66 mPa (5 × 10–4 Torr),
danach Aushärten
der kondensierten Schicht mit Elektronenstrahlung. Beide Monomere
copolymerisierten und ergaben eine klare, harte Beschichtung. Die
Hybridbeschichtung zeigte eine weit bessere Anhaftung, höhere Oberflächenenergie
und höhere
Abriebfestigkeit als eine vernetzte Hexandioldiacrylatschicht allein.
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Beispiel 9
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Wie
Beispiel 1, wobei 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
in verschiedenen Verhältnissen
mit einem fluorierten Epoxidmonomer (wie etwa Heptadecafluornonyloxiran)
oder einem perfluorierten Divinylether gemischt wurde. Das Gemisch
wurde zum Beschichten von Geweben und nichtgewebten Substraten verwendet.
Das beschichtete Substrat zeigte hydrophobe und oleophobe Oberflächeneigenschaften
ohne Änderung
der Porosität
und Atmungsaktivität
des Materials. Diese Anwendung (Beschichten von Gewebe und nichtgewebten
Fasern) profitiert am meisten von der Kombination aus Entspannungsverdampfung und
Aufdampfung mit dem kationischen Polymerisierungsmechanismus. Atmosphärisches
Beschichten eignet sich für
diese Arten von Materialien nicht, weil dabei die Poren blockiert
werden. Entsprechend ist Acrylatbeschichtung im Vakuum nicht effizient,
weil der auf der Faserrückseite
aufgebrachte flüssige
Monomer nicht genügend
Strahlung (Elektronenstrahl (EB) oder UV) zum Aushärten erhält. Im Fall
von kationisch polymerisierfähigen
Monomeren wird aufgrund der sich fortsetzenden Nachbestrahlungsreaktion
(dunkles Aushärten)
der gesamte auf dem dreidimensionalen Gewebe oder der Faser aufgebrachte
Monomer vollständig
gehärtet. Oberflächenbeschichtung
und Behandlung von Geweben und nichtgewebten Fasern finden breite
Anwendung in der biomedizinischen und der Filtrationsindustrie.
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Beispiel 10
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Wie
Beispiel 9, wobei das Substrat eine spezielle Qualität von Polyesterfolie
für Displayanwendungen war.
Nur 0,015 Mikron der fluorinierten Beschichtung machten aus der
Basisfolie eine schmutzabweisende, schadstoffbeständige Oberfläche. Der
Kontaktwinkel mit Wasser war > 105
Grad, und die Oberflächenenergie war < 2,5 × 10–3 kg/m
(< 25 dyn/cm).
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Beispiel 11
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Wie
Beispiel 1, wobei ein Kohlenwasserstoffmonomer (Divinylbenzol, ein
Dien oder ein cycloaliphatisches Dien) verwendet wurde. Die vernetzte
duroplastische Kohlenwasserstoffschicht zeigte eine sehr hohe chemische
Beständigkeit
gegenüber
Säuren,
Basen und organischen Lösungsmitteln.
Eine Schicht dieses Materials von einem Mikron Dicke ist gekennzeichnet
durch sehr niedrige Infrarotabsorption (< 3%), besonders bei Wellenlängen zwischen
4 und 12 Mikron. Es ist nicht möglich,
diesen Grad von Infrarotdurchlässigkeit
mit acrylatbasierten (frei-radikalisch gehärteten) Schichten zu erreichen.
Die Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung in Acrylatpolymeren absorbiert
stark Infrarotlicht im Bereich 4–12 Mikron. Infrarotdurchlässige Materialien
sind sehr wichtig für
Transmissionsfilter- (heat mirror) und Signaturkontrollanwendungen.
Die gleiche chemisch inerte Beschichtung war gekennzeichnet durch
eine niedrige Dielektrizitätskonstante
(< 2,5), einen
niedrigen Verlustfaktor (< 1%)
und eine hohe Durchschlagfestigkeit, weshalb sich die Beschichtung
ideal für
Batterie- und Kondensatoranwendungen
eignet.
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Beispiel 11
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Wie
Beispiel 1, wobei elektronenabgebende Monomere wie N-Vinylcarbazol,
Vinylpyridin oder Vinylimidazol in verschiedenen Verhältnissen
mit einem elektronenreichen Vernetzungsmittel wie Divinylbenzol
gemischt und mit lochtransportierenden und elektronentransportierenden
Komponenten, wie etwa Triphenyldiaminderivaten bzw. Aluminiumquinolinolat,
dotiert wurden. Das Gemisch wurde verwendet, um elektrisch leitfähige ITO-überzogene
Glas- oder Kunststoffsubstrate zu beschichten. Das beschichtete
Substrat zeigte Photoleitfähigkeits-
und Lumineszenzeigenschaften. Diese Art von photonischer Beschichtung
lässt sich
vorteilhaft in der Xerographie- und der Lichtemissionsindustrie
anwenden. Acrylatbasierte Beschichtungen führten zu weniger effizienten
Photoleitfähigkeits-
und Lumineszenzmaterialien aufgrund der Reaktivität des Acrylatesteranteils,
der als Ladungsfalle wirkt.
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Diese
Beispiele demonstrieren die Durchführbarkeit der Herstellung von
dünnen
polymeren Beschichtungen durch Aufdampfung von kationisch polymerisierfähigen Monomeren.
Das Verfahren bietet als Vorzüge, dass
es lösungsmittelfrei,
umweltfreundlich und mit einer hohen Rate funktioniert. Große Beschichtungsflächen (mit
Bahngeschwindigkeiten von mehr als 7,62 m/s (1500 ft/min) lassen
sich bei niedrigen Kosten erreichen. Die resultierenden Produkte
sind hochgradig gleichmäßige, defektfreie,
hervorragend anhaftende Beschichtungen, die eine bessere Funktion
als Feuchtigkeits- und Dampfbarrierematerialien zur Verfügung stellen
als bislang mit nach dem Stand der Technik acrylatbasierten Folien
erreicht. Die vakuumaufgedampften kationischen Beschichtungen zeigen
außerdem
sehr niedrige Dissipation (< 1%)
und hohe Durchschlagfestigkeit, weshalb die Beschichtungen vielversprechende
Materialien für
Kondensatoranwendungen sind. Darüber hinaus
lassen sich mit dieser Erfindung vollständig aus Kohlenwasserstoff
(polyethylenartige oder polystyrolartige Materialien) bestehende
vernetzte dünne
Beschichtungen mit hoher Rate für
verschiedene Anwendungen herstellen, die niedrige Infrarotabsorption,
hohe chemische Stabilität,
geringe Oberflächenenergie
und niedrige Dielektrizitätskonstante
erfordern. Außerdem
ist das Verfahren der Erfindung geeignet für mitlaufende Aufdampfung von
Metall- und Keramikschichten zur Herstellung von Hybridschichten.
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Im
Vergleich zu Verfahren nach dem Stand der Technik mit Entspannungsverdampfung
und Kryokondensation von Acrylat- und Metacrylatmonomeren, die über frei-radikalische
Mechanismen polymerisieren, weist das Polymerisierungsverfahren,
das nur Materialien einbezieht, die über kationische Mechanismen
polymerisieren, folgende Vorteile auf: keine Sauerstoffhemmung;
Nachbestrahlungshärtung
(dunkles Aushärten);
niedrige Volumenschwindung; hervorragende Anhaftung an Kunststoffen
und Metallen; niedriger Anteil extrahierbarer Komponenten; Geruchsfreiheit
der ausgehärteten
Schicht; und geringe Hautreizung.
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Darüber hinaus
lassen sich mit den kationisch härtbaren
Monomeren der Erfindung Polymerfolien mit besseren Eigenschaften
herstellen als mit Materialien nach dem Stand der Technik. Beispielsweise
ermöglicht das
Verfahren die Herstellung von Beschichtungen, die bessere Feuchtigkeits-
und Sauerstoffbarrierewirkung; niedrigere Schrumpfung und bessere
Anhaftung an Metallen, Keramiken und Kunststoffen; hohe chemische Beständigkeit
gegenüber
Säuren,
Basen und Lösungsmitteln;
und geringe Infrarotabsorption für
Beschichtungen mit niedrigem Emissionsvermögen zur Verfügung stellen.
Schließlich
lässt sich
aufgrund der niedrigen Viskosität
und der Unempfindlichkeit für
thermische Polymerisierung der Reaktanten das Verfahren der Verdampfung
einfacher durchführen.
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Im
Rahmen der Prinzipien und des Schutzumfangs der Erfindung, wie hier
dargestellt und in den angehängten
Ansprüchen
definiert, können
von Fachleuten verschiedene Änderungen
der beschriebenen Details, Schritte und Komponenten vorgenommen
werden. Zum Beispiel sind Polypropylen, Polyethylen, Polytetrafluorethylen
(TEFLON®),
Polyimid (KAPTON®), Polyamid (NYLON®),
Polyphenylsulfide, Polycarbonat, Cellulosederivate äquivalente
Materialien, die anstelle von PET oder anderen Substraten zur Umsetzung
der Erfindung verwendet werden können.
Demgemäß wurde
die vorliegende Erfindung hier in den Ausführungsformen dargestellt und
beschrieben, die für
die zweckmäßigsten
und bevorzugtesten gehalten werden, doch ist davon auszugehen, dass
davon im Rahmen der Erfindung abgewichen werden kann und sich dies
nicht auf die hier offenbarten Details beschränkt, sondern sich auf den vollständigen Umfang
der Ansprüche
erstreckt, um beliebige und alle äquivalenten Verfahren und Produkte
einzuschließen.
