TW201343817A - 具有含氟矽烷系塗膜之物品的製造方法 - Google Patents

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Teruyuki Fukuda
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Abstract

本發明提供製造物品之方法而該物品包括基材及塗佈該基材表面之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜，其中該方法可形成具有增強之磨擦耐久性之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜。該方法包括以下步驟；(a)於基材表面形成包括具有鍵結於Si之可水解基團之含全氟聚醚基團矽烷化合物的前趨塗膜；(b)供給水分至該前趨塗膜；然後(c)於超過60℃之乾燥氛圍下加熱基材表面之前趨塗膜而在基材表面形成衍生自該前趨塗膜之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜。

Description

具有含氟矽烷系塗膜之物品的製造方法
本申請要求2012年2月28日提交的美國臨時申請案No.61/604,431的優先權及利益，通過引用將其全部內容併入本文中。
本發明係關於具有含全氟聚醚基團矽烷系塗膜之物品的製造方法及經由該方法所製造之物品。
已知某些含氟矽烷系化合物在使用於基材之表面處理時可提供優異之防水性、防油性、防汙特性、表面平滑特性等。將由含氟矽烷系化合物所形成之塗膜，即，含氟矽烷系塗膜施用於多種不同之基材諸如玻璃、塑膠、纖維及建築材料而作為所謂功能性薄塗膜(請參見專利文獻1及2)。
可經由濕式塗佈法諸如浸漬及噴霧、乾式塗佈法諸如真空沉積及濺鍍或常壓電漿法等而於基材表面形成含氟矽烷系塗膜(請參見專利文獻2)。
已知在基材表面塗佈包括矽烷化合物之組成物後供給水分於形成之塗膜以幫助反應，因為含氟矽烷系塗膜要花長時間去充分運行上述功能(請參見專利文獻1)。另外，已知在玻璃表 面之防水處理期間供給高溫燒結爐過熱水氣以增加耐鹼性(請參見專利文獻3)。
引證列表
專利文獻
專利文獻1：JP 3570134 B
專利文獻2：JP 2008-534696 A
專利文獻3：JP 2010-227883 A
為了提供基材一段長時間保有上述功能而要求含氟矽烷系塗膜具有高耐久性。因為含氟矽烷系塗膜即使是薄塗膜之形式亦能運行此等功能，所以適合使用於要求具有光學透明度或透明度之光學元件諸如眼鏡及觸控面板。特別地，這些用途中，進一步要求增加磨擦耐久性。然而，形成含氟矽烷系塗膜之常用方法不再足以符合不斷增加之增強磨擦耐久性之需求。
再者，因為上述用途中亦要求優異之表面平滑特性，所以能提供優異之表面平滑特性的含全氟聚醚基團矽烷系塗膜是適合的。然而，發現於形成塗膜期間接受加熱乾燥之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜比接受自然乾燥者具有較差之磨擦耐久性。
本發明之目的為提供製造物品之方法，該物品包括基材及塗佈該基材表面之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜，其中該方法可形成具有增強磨擦耐久性之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜。
根據本發明之第一方面，其係提供製造物品之方法而該物品包括基材及塗佈該基材表面之含全氟聚醚基團矽烷系塗 膜，其中該方法包括以下步驟：(a)於基材表面形成前趨塗膜，其中該前趨塗膜包括具有鍵結於Si之可水解基團的含全氟聚醚基團矽烷化合物；(b)供給水分至前趨塗膜；然後(c)於超過60℃之乾燥氛圍下加熱基材表面之前趨塗膜而於基材表面形成衍生自該前趨塗膜之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜。
根據上述本發明製造物品的方法，與常用製造物品之方法(更具體地，形成含全氟聚醚基團矽烷系塗膜的方法)比較可形成具有較高磨擦耐久性之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜。雖然本發明不受任何理論約束，但可認為增加磨擦耐久性之原因如下。根據本發明製造物品的方法，步驟(a)中於基材表面形成包括具有鍵結於Si之可水解基團的含全氟聚醚基團矽烷化合物之前趨塗膜，然後於步驟(b)中供給水分至該前趨塗膜。因此，水作用在存在於含全氟聚醚基團矽烷化合物中鍵結於Si之可水解基團上，因而使含全氟聚醚基團矽烷化合物快速水解。然後，在步驟(c)中於超過60℃之乾燥氛圍下在基材表面加熱此前趨塗膜，因而使含全氟聚醚基團矽烷化合物間鍵結於Si之可水解基團快速脫水縮合，而使含全氟聚醚基團矽烷化合物中鍵結於Si之可水解基團與存在於基材表面之反應基團(例如，羥基等)快速反應(例如，脫水縮合)。結果，形成於基材表面之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜中，含全氟聚醚基團矽烷化合物彼此連結，以及含全氟聚醚基團矽烷化合物連結於基材。因此，增加含全氟聚醚基團矽烷系塗膜本身之塗佈強度及含全氟聚醚基團矽烷系塗膜與基材表面間之黏附強度，因而得到高度磨擦耐久性。
藉由本發明製造物品之方法而形成之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜可具有除磨擦耐久性之外的防水性、防油性、防汙特性(例如，防止黏附汙垢諸如指印)、表面平滑特性(或潤滑性，例如，擦拭汙垢諸如指印之特性)等，因此，可適當地使用作為功能性薄塗膜。
本發明中，可在溫度0至500℃之氛圍下進行步驟(b)中之水供給。經由在此溫度範圍供給水分，而使水解繼續進行。
本發明具體例中，可藉由將步驟(a)中有前趨塗膜形成於其上之基材暴露於過熱水氣而連續進行步驟(b)及步驟(c)。該"過熱水氣"亦稱為"過熱蒸氣"，表示其係經由加熱飽和水氣至超過沸點(常壓下100℃)之溫度而得到。將有前趨塗膜形成於其上之基材暴露於過熱水氣，首先，前趨塗膜表面出現水珠冷凝，因而，供給前趨塗膜水分。隨即，在由於過熱水氣所造成之乾燥氛圍下，前趨塗膜表面上之水分量逐漸減少。再者，前趨塗膜在乾燥氛圍期間，基材表面之前趨塗膜經由接觸過熱水氣而加熱。因此，使用過熱水氣，簡單地藉由將有前趨塗膜形成於其上之基材暴露於過熱水氣而使水供給及乾燥加熱可連續進行。
可使用除了鍵結於Si之可水解基團外還具有全氟聚醚基團之化合物作為使用於本發明中之含全氟聚醚基團矽烷化合物。
具有鍵結於Si之可水解基團的含全氟聚醚基團矽烷化合物之實例包含一種或多種任何下列通式(1a)及(1b)所示之化合物： 其中：Rf1為具有1至16個碳原子之烷基，該烷基可經一個或多個氟原子取代；a、b、c及s各獨立為0至200之整數，其中a、b、c及s之總和至少為1，通式中在括號內有下標符號a、b、c或s之分別重複單位之發生順序並無限制；d及f各獨立為0或1；e及g各獨立為0至2之整數；m及l各獨立為1至10之整數；X為氫原子或鹵素原子；Y為氫原子或低碳數烷基；Z為氟原子或低碳數氟烷基；T為可水解基團；R1為氫原子或具有1至22個碳原子之烷基；及n為1至3之整數。
具有鍵結於Si之可水解基團的含全氟聚醚基團矽烷化合物之其他實例包含一種或多種任何下列通式(2a)及(2b)所示之化合物： 其中：Rf2為具有1至16個碳原子之烷基，該烷基可經一個或多個氟原子取代；a、b、c及s各獨立為0至200之整數，其中a、b、c及s之和至少為1，通式中括號內有下標符號a、b、c或s之分別重複單位之發生順序並無限制；d及f各獨立為0或1；h及j各獨立為1或2；i及k各獨立為2至20之整數；Z為氟原子或低碳數氟烷基；T為可水解基團；R2為氫原子或具有1至22個碳原子之烷基；及n為1至3之整數。
具有鍵結於Si之可水解基團的含全氟聚醚基團矽烷化合物之另外其他實例包含一種或多種下列通式(3)所示之化合物：Rf3[-L3 p-X-R31-Si(OR32)3]q (3)其中：Rf3為全氟聚醚基團，限制條件為附著於末端碳原子之全部或 部分氟原子可為氫原子；p為0或1；q為1或2；R31為伸烷基；R32為烷基；L3為-CO-；X為選自由-O-、-NR33-、-S-、-SO2-、-SO2NR33-及-NR33CO-所構成之群組之基團；其中R33為氫原子或具有3個或較少個碳原子之烷基。
根據本發明之其他方面，亦提供經由上述本發明之製造方法所製造之物品。該物品中之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜比經由上述常用製造方法所製造之物品中之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜具有較高磨擦耐久性。
本發明具體例中，構成基材表面之材料可具有羥基。由於基材表面上羥基之存在，水解後之鍵結於含全氟聚醚基團矽烷化合物中之Si之基團可經由脫水縮合而連結於基材表面上之羥基。
例如，構成基材表面之材料可選自由玻璃、樹脂、金屬或陶瓷所構成之群組。羥基可原本存在於構成基材表面之材料或經任何處理而變成存在於基材表面。
經由本發明製造之物品可為，例如，光學元件，但不特別限定於此。本發明可適合地應用於光學元件，因其高度要求具有改善之磨擦耐久性。
根據本發明，可形成具有高磨擦耐久性之含全氟聚 醚基團矽烷系塗膜，其係經由供給水分於包括具有鍵結於Si之可水解基團的含全氟聚醚基團矽烷化合物之前趨塗膜，然後於超過60℃之乾燥氛圍下加熱而形成。
第1圖為顯示實施例1至4及比較例1至4所製造之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜之磨擦耐久性的曲線圖。
第2圖為顯示實施例5至9所製造之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜之磨擦耐久性的曲線圖。
下文中，將透過本發明具體例詳細說明本發明製造物品之方法及經由該方法所製造之物品，然而本發明並未限制於此。
亦可概括瞭解本發明製造物品之方法為於基材表面形成包括含全氟聚醚基團矽烷化合物之塗膜而作為前趨塗膜，然後後處理此前趨塗膜而形成含全氟聚醚基團矽烷系塗膜之方法。此種後處理為連續進行水分供給及乾燥加熱。
首先，提供基材。可由任何適合之材料構成可使用於本發明之基材，適合之材料諸如玻璃、樹脂(可為天然或合成樹脂諸如普通塑膠材料，可為片狀、薄膜或其他形式)、金屬(可為簡單金屬物質諸如鋁、銅或鐵或複合物諸如合金等)、陶瓷、半導體(矽、鍺等)、纖維(織布、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶、石材等。該基材無特定限制只要基材表面由至少在剛要形成前趨塗膜前具有反應基團(能與水解後之鍵結於含全氟聚醚基團矽烷 化合物中之Si之基團反應之基團)之材料所做成。
例如，當要製造的物品為光學元件時，可在基材表面(最外層)形成任何層(或塗層)諸如硬質塗佈層或抗反射層。可使用單層抗反射層或是多層抗反射層作為抗反射層。可使用於抗反射層之無機材料的實例包含SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2及WO3等。此等無機材料可單獨使用或兩種或更多種組合使用(例如，作成混合物)。使用多層抗反射層時，較佳，使用SiO2及/或SiO於最外層。當所要製造的物品為觸控面板之光學玻璃部分時，可具有透明電極，例如，於基材(玻璃)之部分表面上包括銦錫氧化物(ITO)或銦鋅氧化物等之薄層。再者，基材依據其特定規格可具有抗靜電層、絕緣層、黏附層、保護層、裝飾框架層(I-CON)、霧化層、硬質塗佈層、偏光膜、位相差膜及液晶顯示器模組等。
基材之形狀無特別限制。基材表面應形成含全氟聚醚基團矽烷系塗膜於其上之區域可至少為基材之部分表面，且可依照所要製造物品之用途及特定規格等而適當地決定。
基材可為至少其表面由原本具有羥基之材料所構成者。該材料之實例包含玻璃，此外，於其上形成自然氧化膜或熱氧化膜之金屬(特別是基本金屬)、陶瓷及半導體等。替代地，如在樹脂中，當羥基存在但不足時，或當羥基原本不存在時，可使基材進行任何前處理而將羥基導入基材表面，或增加羥基之數目。前處理的實例包含電漿處理(例如，高壓放電)或離子束輻射。可適當地使用電漿處理而導入或增加基材表面之羥基，進一步淨化基材表面(移除雜質等)。替代地，前處理之其他實例包含一種 方法其係預先經由使用LB方法(Langmuir-Blodgett方法)或化學吸附方法而於基材表面形成具有碳-碳不飽和鍵基團之表面吸附單層，然後，於氧及氮之氛圍下裂解不飽和鍵。
替代地，基材可為至少其表面由包括其他反應基團諸如具有一種或多種Si-H基團之矽化合物或烷氧基矽烷之材料所構成者。
接下來，於基材表面形成包括具有鍵結於Si之可水解基團之含全氟聚醚基團矽烷化合物的前趨塗膜。
具有鍵結於Si之可水解基團之含全氟聚醚基團矽烷化合物的實例包含任何下列通式(1a)及(1b)所示之化合物(可為一種化合物或兩種或更多種化合物之混合物)。
此等通式中：Rf1為具有1至16個碳原子之烷基，該烷基可經一個或多個氟原子取代，較佳為具有1至3個碳原子之烷基，該烷基可經一個或多個氟原子取代。較佳，上述可經一個或多個氟原子取代之烷基為全氟烷基。
下標符號a、b、c及s表示構成聚合物主幹之全氟聚醚的三個重複單位之各重複數目，及各獨立為0至200之整數而其中a、b、c及s之總和至少為1，較佳為1至100。通式中在括號內有下標 符號a、b、c或s之分別重複單位之發生順序並無限制。此等重複單位中，-(OC4F8)-基團可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-之任一種，較佳為-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-基團可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-之任一種，較佳為-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-基團可為-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-之任一種，較佳為-(OCF2CF2)-。
下標符號d及f各獨立為0或1。
下標符號e及g各獨立為0至2之整數。
下標符號m及l各獨立為1至10之整數。
X為氫原子或鹵素原子。鹵素原子較佳為碘原子、氯原子或氟原子。
Y為氫原子或低碳數烷基。低碳數烷基較佳為具有1至20個碳原子之烷基。
Z為氟原子或低碳數氟烷基。低碳數氟烷基為，例如，具有1至3個碳原子之氟烷基，較佳為具有1至3個碳原子之全氟烷基，更佳為三氟甲基或五氟乙基，再更佳為三氟甲基。代表性地，Z為氟原子，d及f為1。
T及R1為鍵結於Si之基團。
T為可水解基團。可水解基團的實例包含-OA、-OCOA、-O-N=C(A)2、-N(A)2、-NHA及鹵素等(其中，A為具有1至3個碳原子之經取代或未經取代之烷基)。
R1為氫原子或具有1至22個碳原子之烷基，較佳為具有1至 22個碳原子之烷基，更佳為具有1至3個碳原子之烷基。
下標符號n為1至3之整數。
具有鍵結於Si之可水解基團的含全氟聚醚基團矽烷化合物之其他實例包含任何下列通式(2a)及(2b)所示之化合物(可為一種化合物或兩種或更多種化合物之混合物)。
此等通式中：Rf2為具有1至16個碳原子之烷基，該烷基可經一個或多個氟原子取代，較佳為具有1至3個碳原子之烷基，該烷基可經一個或多個氟原子取代。較佳，上述可經一個或多個氟原子取代之烷基為全氟烷基。
下標符號a、b、c及s表示構成聚合物主幹之全氟聚醚的三個重複單位之各重複數目，及各獨立為0至200之整數而其中a、b、c及s之總和至少為1，較佳為1至100。通式中在括號內有下標符號a、b、c或s之分別重複單位之發生順序並無限制。此等重複單位中，-(OC4F8)-基團可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-之任一種，較佳為-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-基團可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-之任一 種，較佳為-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-基團可為-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-之任一種，較佳為-(OCF2CF2)-。
下標符號d及f各獨立為0或1。
下標符號h及j各獨立為1或2。
下標符號i及k各獨立為2至20之整數。
Z為氟原子或低碳數氟烷基。低碳數氟烷基為，例如，具有1至3個碳原子之氟烷基，較佳為具有1至3個碳原子之全氟烷基，更佳為三氟甲基或五氟乙基，再更佳為三氟甲基。代表性地，Z為氟原子，d及f為1。
T及R2為鍵結於Si之基團。
T為可水解基團。可水解基團的實例包含-OA、-OCOA、-O-N=C(A)2、-N(A)2、-NHA及鹵素等(其中，A為具有1至3個碳原子之經取代或未經取代之烷基)。
R2為氫原子或具有1至22個碳原子之烷基，較佳為具有1至22個碳原子之烷基，更佳為具有1至3個碳原子之烷基。
下標符號n為1至3之整數。
具有鍵結於Si之可水解基團及全氟聚醚基團之含全氟聚醚基團矽烷化合物的另外其他實例包含下列通式(3)所示之化合物(可為一種化合物或兩種或更多種化合物之混合物)。
Rf3[-L3 p-X-R31-Si(OR32)3]q (3)此通式中：Rf3為全氟聚醚基團，限制條件為附著於末端碳原子之全部或部分氟原子或許可以為氫原子，較佳為具有1至300個碳原子之全氟聚醚。
下標符號p為0或1。
下標符號q為1或2。
R31為伸烷基，較佳為具有1至3個碳原子之伸烷基。
-OR32基團為鍵結於Si之烷氧基，R32為烷基，較佳為具有1至3個碳原子之烷基。
L3為-CO-。
X為選自由-O-、-NR33-、-S-、-SO2-、-SO2NR33-及-NR33CO-所構成之群組之基團，較佳為-O-。R33為氫原子或具有3個或較少個碳原子之烷基。
可依照含全氟聚醚基團矽烷系塗膜所需之功能，特別係防水性、防油性、防汙特性或表面平滑特性(或潤滑性)等而適當地選擇使用含全氟聚醚基團矽烷化合物。
可經由將上述具有鍵結於Si之可水解基團的含全氟聚醚基團矽烷化合物單獨施用或作為包括該化合物之組成物施用於基材表面以使塗佈表面而進行前趨塗膜之形成。
上述組成物可包括氟聚醚化合物，而該氟聚醚化合物亦可解釋為含全氟聚醚基團油(為了與含全氟聚醚基團矽烷化合物區別，以下稱為"含氟油")，較佳為除含全氟聚醚基團矽烷化合物之外之全氟聚醚化合物。含氟油有助於增加含全氟聚醚基團矽烷系塗膜之表面平滑特性。
組成物中可含有含氟油，例如，相對於100重量份之含氟矽烷化合物(使用兩種或更多種化合物時為總重；以下同樣適用)為0至300重量份，較佳為50-200重量份。
含氟油的實例包含下列通式(5)所示之化合物(全氟 聚醚化合物)。
R21-(OC4F8)s'-(OC3F6)a'-(OC2F4)b'-(OCF2)c'-R22 (5)此通式中：R21為具有1至16個碳原子之烷基，該烷基可經一個或多個氟原子取代，較佳為具有1至3個碳原子之烷基，該烷基可經一個或多個氟原子取代。較佳，上述可經一個或多個氟原子取代之烷基為全氟烷基。
R22為氫原子、氟原子或具有1至16個碳原子之烷基，該烷基可經一個或多個氟原子取代，較佳為具有1至3個碳原子之烷基，該烷基可經一個或多個氟原子取代。較佳，上述可經一個或多個氟原子取代之烷基為全氟烷基。
下標符號a'、b'、c'及s'表示構成聚合物主幹之全氟聚醚的三個重複單位之各重複數目，及各獨立為0至300之整數而其中a'、b'、c'及s'之總和至少為1，較佳為1至100。通式中在括號內有下標符號a'、b'、c'及s'之分別重複單位之發生順序並無限制。此等重複單位中，-(OC4F8)-基團可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-之任一種，較佳為-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-基團可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-之任一種，較佳為-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-基團可為-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-之任一種，較佳為-(OCF2CF2)-。
上述通式(5)之全氟聚醚化合物的實例包含任何下 列通式(5a)及(5b)所示之化合物(可為一種化合物或兩種或更多種化合物之混合物)。
R21-(OCF2CF2CF2)a"-R22 (5a)
R21-(OCF2CF2CF2CF2)s"-(OCF2CF2CF2)a"-(OCF2CF2)b"-(OCF2)c"-R22 (5b)此等通式中：R21及R22如上文定義；式(5a)中，a"為1至100之整數；式(5b)中，s"及a"各獨立為1至30之整數，b"及c"各獨立為1至300之整數。通式中在括號內有下標符號a"、b"、c"及s"之分別重複單位之發生順序並無限制。
通式(5a)之化合物及通式(5b)之化合物可單獨使用或組合使用。組合使用時，較佳，通式(5a)之化合物對通式(5b)之化合物之重量比為1：1至1：30。採用此種比率，可得到具有表面平滑特性及磨擦耐久性良好平衡之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜。
從其他角度看，含氟油可為通式Rf1-F(其中，Rf1如上文定義)之化合物。化合物Rf1-F為較佳，因為該化合物具有與任何上述通式(1a)及(1b)化合物之高親合性。
含氟油可具有1,000至30,000之平均分子量。具有此平均分子量，可得到高表面平滑特性。代表性地，以通式(5a)之化合物而言，平均分子量較佳為2,000至6,000。以通式(5b)之化合物而言，平均分子量較佳為8,000至30,000。在此範圍內之平均分子量，可得到高表面平滑特性。
再者，除含全氟聚醚基團矽烷化合物之外，組成物可包括矽化合物，該矽化合物亦可解釋為聚矽氧油(以下稱為"聚矽氧油")。聚矽氧油有助於增加含全氟聚醚基團矽烷系塗膜之表 面平滑特性。
組成物中可含有聚矽氧油，例如，相對於100重量份之含全氟聚醚基團矽烷化合物為0至300重量份，較佳50至200重量份。
聚矽氧油的實例包含，例如，具有2,000或較少矽氧烷鍵之線狀或環狀聚矽氧油。線狀聚矽氧油可為所謂之直鏈聚矽氧油及改性聚矽氧油。直鏈聚矽氧油的實例包含二甲基聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油及甲基氫聚矽氧油(methylhydrogensilicone oil)。改性聚矽氧油的實例包含以烷基、芳烷基、聚醚、高脂肪酸酯、氟烷基、胺基、環氧基、羧基、酒精等修改直鏈聚矽氧油而得到者。環狀聚矽氧油的實例包含，例如，環狀二甲基矽氧烷油。
塗佈的方法無特別限制。例如，可使用濕式塗佈法或乾式塗佈法。
濕式塗佈法的實例包含浸塗、旋塗、流塗、噴塗、滾塗、凹版塗佈及類似之方法。
乾式塗佈法的實例包含真空沉積、濺射、CVD及類似之方法。真空沉積法之具體實例包含電阻加熱、電子束、高頻率加熱、離子束及類似之方法。CVD法之具體實例包含電漿-CVD、光學CVD、熱CVD及類似之方法。
此外，可經由常壓電漿方法進行塗佈。
使用濕式塗佈法時，以溶劑稀釋含全氟聚醚基團矽烷化合物(可單獨或以包括化合物之組成物形式)，然後施用於基材表面。鑒於含全氟聚醚基團矽烷化合物或組成物之穩定性及溶劑之揮發特性，較佳使用下列之溶劑：具有5至12個碳原子之脂 肪族全氟代烴(例如，全氟己烷、全氟甲基環己烷及全氟-1,3-二甲基環己烷)；芳香族多氟代烴(例如，雙(三氟甲基)苯)；脂肪族多氟代烴；氫氟醚(HFE)(例如，全氟烷基烷基醚諸如全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)及全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(全氟烷基及烷基可為線性或分支))等。此等溶劑可單獨使用或兩種或更多種作為混合物使用。其中，氫氟醚為較佳，全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)及/或全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)為特別佳。
進行前趨塗膜之形成較佳使含全氟聚醚基團矽烷化合物與用於水解及脫水縮合之觸媒一起存在於前趨塗膜中。簡單地，使用濕式塗佈法時，以溶劑稀釋含全氟聚醚基團矽烷化合物(可單獨或以包括化合物之組成物形式)後，在剛要施用於基材表面前，可將觸媒加入含全氟聚醚基團矽烷化合物之稀釋溶液中。使用乾式塗佈法時，使用本身已添加觸媒之含全氟聚醚基團矽烷化合物於真空沉積，或可使用顆粒於真空沉積，其中該等顆粒係經由將多孔性金屬諸如鐵或銅滲入已添加觸媒之含全氟聚醚基團矽烷化合物而得到。
可使用任何適合之酸或鹼作為觸媒。可使用，例如，乙酸、甲酸或三氟乙酸等作為酸觸媒。可使用，例如，氨或有機胺等作為鹼觸媒。
如上述於基材表面形成前趨塗膜後，供給此前趨塗膜水分。供給水分之方法可為，例如，使用由於前趨塗膜(及基材)及周圍氛圍間之溫差而結露的方法或噴灑水氣(蒸氣)，但不特別限定於此。
一般認為，供給前趨塗膜水分時，水作用在存在於含全氟聚醚基團矽烷化合物中鍵結於Si之可水解基團上，因而使含全氟聚醚基團矽烷化合物快速水解。
可在，例如，溫度0與500℃間之氛圍下進行水分供給，較佳在100℃與300℃間。於此溫度範圍供給水分，可進行水解。此時之壓力無特別限制只要常壓即可。
然後，於超過60℃之乾燥氛圍下於基材表面加熱前趨塗膜。乾燥加熱方法可將前趨塗膜與基材一起放置在超過60℃之乾燥氛圍下，較佳超過100℃，及例如，500℃或較低，較佳為300℃或較低，並且於不飽和水氣壓力下，但不特別限制於此。此時之壓力無特別限制只要常壓即可。
於此氛圍下，含全氟聚醚基團矽烷化合物間，於水解後鍵結於Si之基團彼此快速脫水縮合，再者，在含全氟聚醚基團矽烷化合物與基材間，化合物中之水解後鍵結於Si之基團及存在於基材表面之反應基團快速反應而造成脫水縮合，特別是，當存在於基材表面之反應基團為羥基時。結果，形成含全氟聚醚基團矽烷化合物間之鍵結，及形成含全氟聚醚基團矽烷化合物與基材間之鍵結。
較佳，使用過熱水氣，而使上述水供給及乾燥加熱連續進行。
過熱水氣係經由加熱飽和水氣至超過沸點之溫度而得到之氣體，其中該氣體於常壓下，經由加熱至超過100℃，一般為500℃或較低，例如，300℃或較低，及超過沸點之溫度而變成具有不飽和水氣壓力。將前趨塗膜形成於其上之基材暴露於過 熱水氣時，首先，由於過熱水氣與相對低溫度之前趨塗膜間之溫差，前趨塗膜表面產生水珠冷凝，因而，供給前趨塗膜水分。隨即，因為過熱水氣與前趨塗膜間之溫差減小，前趨塗膜表面上之水分在由於過熱水氣所造成之乾燥氛圍下逐漸蒸發，所以大量前趨塗膜表面上之水分逐漸減少。在前趨塗膜表面上之大量水分減少期間，即，前趨塗膜於乾燥氛圍期間，基材表面上之前趨塗膜與過熱水氣接觸，結果，加熱前趨塗膜至過熱水氣之溫度(常壓下超過100℃之溫度)。因此，使用過熱水氣，藉由簡單地將有前趨塗膜形成於其上之基材暴露於過熱水氣而使水分供給及乾燥加熱可連續進行。
經由上述，基材表面上形成衍生自前趨塗膜之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜。所得含全氟聚醚基團矽烷系塗膜具有高磨擦耐久性。再者，依照使用之含全氟聚醚基團矽烷化合物，此含全氟聚醚基團矽烷系塗膜可具有除磨擦耐久性之外的防水性、防油性、防汙特性(例如，防止黏附汙垢諸如指印)、表面平滑特性(或潤滑性，例如，擦拭汙垢諸如指印之特性)，因此可適當地使用作為功能性薄塗膜。
所得具有含全氟聚醚基團矽烷系塗膜之物品不特別限制於，但可為光學元件。光學元件的實例包含下列者：眼鏡鏡片等；顯示器諸如PDP及LCD上之前表面保護板、抗反射板、偏光板或防眩板；器械諸如手機或個人數位助理之觸控面板片；光碟諸如藍光光碟、DVD光碟、CD-R或MO之光碟表面；光纖等。
含全氟聚醚基團矽烷系塗膜之厚度無特別限制。對於光學元件而言，基於光學性能、磨擦耐久性及防汙特性，含全 氟聚醚基團矽烷系塗膜之厚度在1至30 nm，較佳在1至15 nm之範圍內。
[實施例]
以下，將透過實施例詳細說明製造本發明物品之方法，然而本發明並不限制於實施例。
實施例1 -製備用於形成塗膜之組成物
混合包括以下列式表示之化合物(分子量：約4,000)作為主要組分及氫氟醚(99.9重量份)(Novec HFE 7200(全氟丁基乙基醚)，Sumitomo 3M Limited製造)之組成物(0.1重量份)而製備塗膜組成物A。
其中：n為20至30之整數，m為1至5之整數。
-基材與前處理
使用化學強化玻璃(Gorilla玻璃，Corning Incorporated製造；厚度：0.55 mm，平面尺寸：55 mm x 100 mm)作為基材。不施行基材前處理。
-形成前趨塗膜
使用配置雙流體噴嘴(噴嘴頭速度：70 mm/sec)之商用噴塗設備將以上製備之塗膜組成物A均勻地噴塗於基材表面。塗膜組成物A之塗佈量為每片基材(強化玻璃)1 ml(塗膜組成物之流速：4 ml/min)。如此，於基材表面形成前趨塗膜。
-後處理
隨後，將純水加入由耐熱樹脂做成之有蓋容器底部，將上述前趨塗膜形成於其上之基材放置於此容器之水上面並固定(保持與水接觸)。將此容器加蓋並於電爐中加熱。將上述前趨塗膜形成於其上之基材在容器中氣相溫度為130℃之條件下，維持1小時，從而將前趨塗膜形成於其上之基材暴露於130℃之過熱水氣及常壓下。然後，自容器取出基材，置於22℃室溫及50%濕度之條件下。
如此，於基材表面形成衍生自前趨塗膜之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜。
實施例2
塗膜組成物之塗佈量為每片基材(強化玻璃)2 ml(塗膜組成物之流速：8 ml/min)，除此之外，同樣地如實施例1在基材表面形成衍生自前趨塗膜之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜。
實施例3
使用常壓電漿產生器(Enercon Industries Corporation製造，Dyne-A-Mite IT)經由電漿處理將基材表面洗滌及活化作為剛要噴塗前之前趨塗膜形成前處理，及將900重量ppm之乙酸加入塗膜組成物A中，然後進行噴塗，除此之外，同樣地如實施例1在基材表面形成衍生自前趨塗膜之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜。
實施例4
塗膜組成物之塗佈量為每片基材(強化玻璃)2 ml(塗膜組成物之流速：8 ml/min)，除此之外，同樣地如實施例3在基材表面形成衍生自前趨塗膜之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜。
實施例1至4之條件示於表1。
比較例1至4
將前趨塗膜形成於其上之基材放置於由耐熱樹脂做成之有蓋容器而不添加水至該容器底部，將前趨塗膜形成於其上之基材暴露於150℃之乾燥空氣及常壓下。除此之外，同樣地如實施例1至4分別在基材表面形成衍生自前趨塗膜之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜。
比較例1至4之條件示於表2。
實施例5
將前趨塗膜形成於其上之基材保持在容器中30分鐘，除此之外，同樣地如實施例1在基材表面形成衍生自前趨塗膜之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜。
實施例6
混合包括以下列式表示之化合物(分子量：約4,000)作為主要組分，及氫氟醚(99.9重量份)(Novec HFE 7200(全氟丁基乙基醚)，Sumitomo 3M Limited製造)之組成物(0.1重量份)而製備塗膜組成物B，除此之外，同樣地如實施例1在基材表面形成衍生自前趨塗膜之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜。
(CH3O)3SiCH2CH2CH2OCH2CF2-＊ ＊-O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3其中，p為10至30之整數，及q為10至50之整數。
實施例7
混合包括以下列式表示之化合物(分子量：約4,000)作為主要組分，及氫氟醚(99.9重量份)(Novec HFE 7200(全氟丁基乙基醚)，Sumitomo 3M Limited製造)之組成物(0.1重量份)而製備塗膜組成物C，除此之外，同樣地如實施例1在基材表面形成衍生自前趨塗膜之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜。
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3其中，n為20至30之整數。
實施例8
將塗膜組成物滲入Kimwipe擦拭紙並將此Kimwipe擦拭紙在水平排列之基材表面以其縱向來回擦拭十次而塗佈基材表面形成前趨塗膜(手工塗佈)，除此之外，同樣地如實施例1在基材表面形成衍生自前趨塗膜之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜。
實施例9
作為前趨塗膜形成後之後處理，經由噴灑過熱水氣產生器(DPH，Seta Kousan Chemical Industry Co.,LTD.製造)產生之200℃過熱水氣於前趨塗膜形成於其上之基材5分鐘而使前趨塗膜形成於其上之基材於常壓下暴露於200℃過熱水氣，除此之外，同樣地如實施例1在基材表面形成衍生自前趨塗膜之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜。
實施例5至9之條件示於表3。
比較例5至6
分別使用製備於實施例6及7之塗膜組成物B及C，除此之外，同樣地如比較例1在基材表面形成衍生自前趨塗膜之含全氟 聚醚基團矽烷系塗膜。
比較例5至6之條件示於表4。
評估
測量上述實施例及比較例中形成於基材表面之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜的靜態水接觸角。使用接觸角測量儀器(KYOWA INTERFACE SCIENCE Co.,LTD.製造)測量1μL水之靜態水接觸角。
首先，測量於其形成後表面尚未與任何東西接觸之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜之靜態水接觸角(磨擦次數為零)，作為初步評估。
然後，進行鋼絲絨磨擦耐久性評估，作為磨擦耐久性評估。具體上，將含全氟聚醚基團矽烷系塗膜形成於其上之基材水平排列，然後，將鋼絲絨(級數0000，尺寸：10 mm x 10 mm x 5 mm)與含全氟聚醚基團矽烷系塗膜之暴露表面接觸並施加1000 gf之負荷於其上。然後，在施加負荷之同時將鋼絲絨以140 mm/秒之速率來回移動。測量每1,000次來回之靜態水接觸角(度)。然 而，於實施例9中，測量1,000次來回之靜態水接觸角(度)後，每2,000次來回測量一次。當接觸角的測量值變成少於100時，停止該評估。
結果顯示於表5至6及第1至2圖。符號"-"表示"未測量"。
實施例10 -前趨塗膜之形成
將下列式(分子量：約4,000)所示之化合物(80 mg)添加至向上開口狀態之銅容器中(直徑：10 mm)並於真空沉積裝置(Shincron Co.,Ltd.製造；直徑：1,900 mm)中進行真空沉積而於基材表面形成前趨塗膜。
其中：n為20至30之整數，及m為1至5之整數。
-後處理
同樣地如實施例9進行後處理而在基材表面形成衍生自前趨塗膜之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜。
比較例7至8
將前趨塗膜形成於其上之基材分別暴露於100℃及200℃之乾燥空氣及常壓下作為後處理，除此之外，同樣地如實施例10在基材表面形成衍生自前趨塗膜之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜。
比較例9至10
不施行後處理，而將前趨塗膜形成於其上之基材分別置於室溫及常壓下1小時或18小時，除此之外，同樣地如實施例10在基材表面形成衍生自前趨塗膜之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜。
實施例10及比較例7至10之條件示於表7。
評估
同樣地如上述測量實施例10及比較例7至10中形成於基材表面之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜的靜態水接觸角。結果顯示於表8。符號"-"表示"未測量"。
從表5及第1圖瞭解，使用130℃過熱水氣之實施例1至4與使用150℃乾燥空氣之比較例1至4比較顯示大為增加之磨擦耐久性。再者，從表6及第2圖瞭解，使用過熱水氣加熱比 使用乾燥空氣可降低後處理所需之時間(從實施例5及9及比較例1間之比較)。即使使用各塗膜組成物B及C之含全氟聚醚基團矽烷化合物亦可得到同樣增加之磨擦耐久性。再者，於實施例8中，使用過熱水氣，即使以手工塗佈進行塗佈時亦可得到高磨擦耐久性(一般，雖然手工塗佈比使用機械塗佈提供較少之塗佈厚度均勻性，但是當需求簡單時適合使用手工塗佈)。再者，從表8瞭解，使用過熱水氣加熱比使用乾燥空氣可降低後處理所需之時間，即使經由真空沉積形成前趨塗膜亦可得到高磨擦耐久性。再者，使用過熱水氣，可在短時間(5分鐘)內得到超過長時間(18小時)自然乾燥之磨擦耐久性。
工業應用性
本發明適合應用於在各種不同基材表面形成含全氟聚醚基團矽烷系塗膜，特別地，需要透明度之光學元件。
由於第1及2圖係為實驗結果之曲線圖，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (10)

  1. 一種製造物品之方法，該物品包括基材及塗佈該基材表面之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜，其中該方法包括下列步驟；(a)於基材表面形成前趨塗膜，其中該前趨塗膜包括具有鍵結於Si之可水解基團的含全氟聚醚基團矽烷化合物；(b)供給水分至該前趨塗膜；然後(c)於超過60℃溫度之乾燥氛圍下加熱基材表面之前趨塗膜而於基材表面形成衍生自該前趨塗膜之含全氟聚醚基團矽烷系塗膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造物品之方法，其中步驟(b)中之水分供給係在溫度0至500℃之氛圍下進行。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之製造物品之方法，其中藉由將步驟(a)中有前趨塗膜形成於其上之基材暴露於過熱水氣而連續進行步驟(b)及(c)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製造物品之方法，其中具有鍵結於Si之可水解基團的含全氟聚醚基團矽烷化合物包括一種或多種任何下列通式(1a)及(1b)所示之化合物： 其中：Rf1為具有1至16個碳原子之烷基，其可經一個或多個氟 原子取代；a、b、c及s各獨立為0至200之整數，其中a、b、c及s之總和至少為1，式中在括號內有下標符號a、b、c或s之各個重複單位之發生順序並無限制；d及f各獨立為0或1；e及g各獨立為0至2之整數；m及l各獨立為1至10之整數；X為氫原子或鹵素原子；Y為氫原子或低碳數烷基；Z為氟原子或低碳數氟烷基；T為可水解基團；R1為氫原子或具有1至22個碳原子之烷基；及n為1至3之整數。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製造物品之方法，其中具有鍵結於Si之可水解基團的含全氟聚醚基團矽烷化合物包括一種或多種任何下列通式(2a)及(2b)所示之化合物： 其中：Rf2為具有1至16個碳原子之烷基，其可經一個或多個氟原子取代； a、b、c及s各獨立為0至200之整數，其中a、b、c及s之和至少為1，式中括號內有下標符號a、b、c或s之各個重複單位之發生順序並無限制；d及f各獨立為0或1；h及j為1或2；i及k各獨立為2至20之整數；Z為氟原子或低碳數氟烷基；T為可水解基團；R2為氫原子或具有1至22個碳原子之烷基；及n為1至3之整數。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製造物品之方法，其中具有鍵結於Si之可水解基團的含全氟聚醚基團矽烷化合物包括一種或多種下列通式(3)所示之化合物：Rf3[-L3 p-X-R31-Si(OR32)3]q‧‧‧(3)其中：Rf3為全氟聚醚基團，限制條件為附著於末端碳原子之全部或部分氟原子可為氫原子；p為0或1；q為1或2；R31為伸烷基；R32為烷基；L3為-CO-；X為選自由-O-、-NR33-、-S-、-SO2-、-SO2NR33-及-NR33CO-所構成之群組之基團；其中R33為氫原子或具有3個或較少個 碳原子之烷基。
  7. 一種物品，該物品係經由申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之方法所製造。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之物品，其中該基材表面由具有羥基之材料所製造。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之物品，其中基材表面由選自由玻璃、樹脂、金屬或陶瓷所構成之群組之材料所製造。
  10. 如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述之物品，其為光學元件。
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