WO2003035755A1

WO2003035755A1 - Curable resin composition

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Publication number: WO2003035755A1
Application number: PCT/JP2002/010977
Authority: WO
Inventors: Kazuhiko Ueda; Jun Kotani; Shintaro Komitsu; Hiroshi Iwakiri
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2002-10-23
Publication date: 2003-05-01
Also published as: EP1445283B1; EP1445283A1; US7144953B2; EP1445283A4; JP5785283B2; DE60222293D1; JPWO2003035755A1; JP2010100862A; DE60222293T2; JP2014111783A; JP5686972B2; US20050004327A1

Description

明細書

硬化性樹脂組成物技術分野

本発明は 2種以上の硬化性重合体を含有する硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、架橋硬化可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステノレ重合体と架橋硬化可能なォキシアルキレン重合体とを含有する硬化性組成物に関する。なお、本発明において（メタ）アクリル酸アルキルエステルとはアクリル酸アルキルエステルおよび zまたはメタクリル酸アルキルエステルをいう。背景技術

シ口キサン結合を形成することによつて架橋しうるケィ素含有官能基（以下、反応性ケィ素基ともいう）を有するォキシアルキレン重合体と、場合により反応性ケィ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体からなる硬化性組成物は、例えば、特開昭 5 9— 1 2 2 5 4 1号、特開昭 6 0— 3 1 5 5 6号、特開昭 6 3— 1 1 2 6 4 2号、およぴ特開平 6— 1 7 2 6 3 1号の各公報に開示されている。

これらの中では、特開昭 6 3— 1 1 2 6 4 2号公報に開示されている（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル含有共重合体からなる組成物が、透明性、引張り物性、各種実用特性の点から優れている。しかし、（メタ）アクリル酸長鎖ァルキルエステル含有共重合体を用いる場合は、原料の（メタ）アクリル酸長鎖ァルキルエステル単量体は一般に高価であり、また常温で固体であるため取り扱いにくいという問題があった。また、一般に（メタ) アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体を重合する梟合、安全性の観点から、あらかじめ混合する各単量体単位を冷却しておく必要があるが、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル単量体を用いた場合には、冷却された他の単量体単位と混合すると析出する場合があり、好ましくないという問題があった。更に、一般に（メタ）ァクリル酸アルキルエステル重合体は、ォキシアルキレン重合体と比較するとガラス転移温度が高く、凝集力が大であり、粘度が高くなる傾向にあるため、ォキシアルキレン重合体との組成物の粘度が高くなり、実用上問題となる場合があつた。発明の要約

本発明の目的は、原料が取り扱いやすいため調製が容易であるとともに、組成物の透明性が良好であり、かつ、得られる硬化物の力学物性及び接着物性が優れている硬化性樹脂組成物を提供することにある。 - 本発明者らは、反応性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体、反応性ケィ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、および硬化促進剤からなる硬化性樹脂組成物において、炭素数 1〜2のアルキル基を有する（メタ）ァクリル酸アルキルエステル単量体単位と、炭素数 7〜 9のアルキル基を有する (メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体を用いることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、（A) シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官能基を有するォキシアルキレン重合体、（B ) シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官能基を有し、分子鎖が実質的に、（ b— 1 ) 炭素数 1〜2のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（b— 2 ) 炭素数 7〜 9のアルキル基を有する（メタ）アタリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体、及ぴ（C ) 硬化促進剤を含有する硬化性樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、重合体（A) 力分子鎖が実質的に一般式（1 ) — C H ( C H ₃) C H ₂— O— ( 1 )

で示される繰り返し単位からなる重合体である前記の硬化性樹脂組成物に関する。更に好ましい実施態様は、重合体（A) 力数平均分子量が 6 , 0 0 0以上であって、 Mw/M nが 1 . 6以下である前記いずれかに記載の硬化性樹脂組成物に関する。

更に好ましい実施態様は、重合体（A) の主鎖が、開始剤の存在下、複合金属シアン化錯体、セシウム化合物おょぴ P == N結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種を触媒としてアルキレンォキシドを重合させて得られるものである前記いずれかに記載の硬化性樹脂組成物に関する。発明の詳細な開示

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明に使用される（A) 成分のォキシアルキレン重合体に含有されている反応性ケィ素基は特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば、一般式（2) で表される基が挙げられる。

- (- S i (R^x ₂__b) X_b-0-) _m- S i (R² ₃— _a) X_a (2)

(式中、！^及ぴ！^ ま、いずれも炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 7〜2 0のァラルキル基または（R' ) ₃ S i O—で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹または R²が 2個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで R' は炭素数 1〜2 0の 1価の炭化水素基であり、 3個の R' は同一であってもよく、異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 Xが 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0、 1、 2、または 3を、 bは 0、 1、または 2をそれぞれ示す。また、 m個の一般式（3) ：

- S i (R -_h) X_b— O— (3)

における bは異なっていてもよい。 mは 0〜1 9の整数を示す。但し、 a +∑ b ≥ 1を満足するものとする。）

上記 Xで示される加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば好適に使用できる。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基等が挙げられる。これらの内では、環境への配慮、原料の入手性の点から、水素原子、アルコキシル基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基及ぴアルケニルォキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点から、メトキシ基等のアルコキシル基が特に好ましい。

この加水分解性基や水酸基は 1個のケィ素原子に 1〜 3個結合することができ、 (a +∑ b) は 1〜5の範囲であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケィ素中に 2個以上存在する場合には、それらは同一であってもよく、異なつていてもよレ、。反応性ケィ素基中に、ケィ素原子は 1個あってもよく、 2個以上あってもよいが、シロキサン結合等によりケィ素原子の連結された反応性ケィ素基の場合には、 2 0個程度あってもよレ、。反応性ケィ素基としては、特に制限されないが、加水分解活性の高い点と加水分解性が穏やかで取扱いやすい点とを勘案すると、ジメチルモノメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、ェチルジェトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジィソプロべニルォキシシリル基おょぴトリイソプロぺニルォキシシリル基からなる群から選択される少なくとも 1種であることが好ましい。

反応 '性ケィ素基はォキシアルキレン重合体 1分子中に少なくとも 1個、更には 1 . 1〜 5個程度存在するのが好ましい。重合体 1分子中に含まれる反応性ケィ素基の数が 1個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなるため好ましくない。また反応性ケィ素基の数が 5個を越えると硬化物が硬くなり過ぎるため好ましくない。反応性ケィ素基はォキシアルキレン重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケィ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれるォキシアルキレン重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなるため好ましレ、。

本発明の（A) 成分であるォキシアルキレン重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリォキシブチレン、ポリオキシイソブチレン、ポリオキシテトラメチレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ォキシアルキレン重合体（A) の分子鎖は 1種だけの繰り返し単位からなっていてもよいし、 2種以上の繰り返し単位からなっていてもよレ、。また、このォキシアルキレン重合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。これらのォキシアルキレンの中でも分子鎖が実質的に、一般式（1 ) ：

- C H ( C H ₃) C H ₂— O - ( 1 )

で表される繰り返し単位からなるものが、得られる硬化性組成物の取り扱、やすさ、硬化物物性の点から好ましい。また、ここで「実質的に」とは、他の単量体等が含まれていてもよいが、上記一般式（1 ) で表される繰り返し単位が重合体 (A) の単量体単位総量に対して 5 0重量％以上、好ましくは 8 0重量⁰ /₀以上存在することを意味する。

このォキシアルキレン重合体の数平均分子量（M n ) としては、硬化性および取り扱いやすさの点から、ゲル浸透クロマトグラフィー（G P C ) 法によるポリスチレン換算において、 6 , 0 0 0〜6 0， 0 0 0のものが好ましく、更には 8 , 0 0 0〜5 0， 0 0 0のものがより好ましく、更には優れた力学的性質を有する点から、 1 0， 0 0 0〜3 0 , 0 0 0であることが特に好ましい。また、重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw/M n ) は、 G P C法によるポリスチレン換算において、 1 . 6以下の分子量分布が狭い（MwZM n比が小さい）ものが好ましく、更には 1 . 5以下であることがより好ましく、更には 1 . 4以下であることが特に好ましい。このように分子量分布が狭いォキシアルキレン重合体（ A) を、反応性ケィ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（B ) と組成物にした場合、分子量分布の広いォキシアルキレン重合体（A) を用いた場合と比較して、組成物が低粘度となり、良好な作業性を示すため好ましい。本発明の（A) 成分となる反応性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体は、例えば、官能基を有するォキシアルキレン重合体に反応性ケィ素基を導入することによって得ることができる。

反応性ケィ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば、以下の方法があげられる。

①末端に水酸基等の官能基を有するォキシアルキレン重合体に、この官能基に対して反応 I"生を示す活性基およぴ不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得られた反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

②末端に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基等の官能基（以下、 Y官能基という）を有するォキシアルキレン重合体に、この Y官能基に対して反応性を示す官能基（以下、 Y' 官能基という）および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。この Y' 官能基を有するケィ素化合物としては、 _Ί一 ( 2—アミノエチル）ァミノプロピトリメトキシシラン、 ( 2—アミノエチル）アミノプ口ピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シラン類； γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 0 /—メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類； γ— グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 β一 (3, 4一エポキシシク口へキシル）ェチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類；ビュルトリエトキシシラン、一メタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、 _Υ—アタリ口ィルォキシプロピルメチルジメトキシシランなどのビュル型不飽和基含有シラン基； γ—クロ口プロビルトリメトキシシランなどの塩素原子含有シラン類；ッ一ィソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジメトキシシランなどのィソシァネ一ト含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジェトキシシランなどのハイドロシラン類などが具体的に例示され得るが、これらに限定されるものではない。

以上の方法の中では、 ①の方法、または②の方法のうち末端に水酸基を有する重合体とィソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法が、反応の容易さおよぴ原料の入手性の点から、好ましい。

なお、反応性ケィ素基を導入すると、導入前の重合体に比較して分子量分布が広がる傾向にあるため、導入前の重合体の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。

高分子量で分子量分布が狭いォキシアルキレン重合体は、例えば、特開昭 61 一 197631号、特開昭 61— 215622号、特開昭 61— 215623号、特開昭 61— 218632号、特公昭 46— 27250号、特公昭 59— 153 36号、特開昭 50— 149797号、特開昭 61— 197631号、特公昭 5 9— 15336号、特開平 2— 276821号、特開平 10— 273512号特開平 10— 36499号、特開平 11一 106500号、特開平 11— 3023 71号などに開示された方法により得ることができる。

この中でも、分子量分布の狭い重合体を容易に入手するためには、開始剤の存在下、複合金属シアン化錯体、セシウム化合物おょぴ Ρ=Ν結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種を触媒と

させて得られる重合体であることが好ましい。開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコー _；レ、ブタンジォール、へキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフエノール A、ネオペンチルグリコー^"、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー/レ、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコーノレ、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の 2価アルコーノレ又は多価アルコールぉよぴ水酸基を有する各種のォリゴマーを用いることができ、この中でも経済性、取り扱いやすさの点から、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオールが好ましい。

また、本発明に用い得る複合金属シアン化錯体としては、重合活性の点から亜鉛へキサシァノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、中でも重合制御の点からエーテルおよび/またはアルコール錯体が好ましい。より分子量分布の狭い重合体を得るためには、エーテルとしてはエチレングリコージメチルエーテル（グライム）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）が好ましく、アルコールとしては t—ブタノールが好ましい。

複合金属シアン化錯体の使用量としては、仕上がりポリオキシアルキレン化合物中に 0 . 0 0 0 1 〜 0 . 0 3重量％であることが好ましく、反応性の点から 0 . 0 0 1 〜 0 . 0 1重量％であることがより好ましい。 0 . 0 0 0 1重量⁰ /₀未満では反応速度が充分ではなく、また 0 . 0 3重量％超では、ポリオキシアルキレン化合物の製造コストが上昇するため好ましくない。

また、本発明に用いうるセシウム化合物としては、たとえばセシウム金属、セシゥムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムプロボキシド等のセシウムァルコキシド、水酸化セシゥムおよぴ炭酸セシゥムから選ばれるものを主成分とするものが、重合反応性の点から好ましい。入手性、経済性の点から、水酸化セシゥムがより好ましい。

セシウム化合物の使用量としては、セシウム金属として仕上がりポリオキシァルキレン化合物中に 0 . 0 5〜 1 . 5重量⁰ /₀であることが好ましく、反応性の点から 0 . 1 〜 1 . 0重量％であることがより好ましい。 0 . 0 5重量％未満では反応速度が充分ではなく、また 1 . 5重量。 /₀超では、ポリオキシアルキレン化合物の製造コストが上昇するため好ましくない。

本発明に用い得る P=N結合を有する化合物の好ましい形態としては、ホスファゼニゥム化合物、ホスフィンォキシド化合物、および、ホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物が挙げられる。

ホスファゼニゥム化合物としては、特開平 1 1一 106500号公報記載の化合物が挙げられる。例えば、テトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラユリデンァミノ] ホスフォニゥムヒドロキシド、テトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ] ホスフォニゥムメトキシド、テトラキス [ トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ] ホスフォニゥムエトキシド、テトラキス [トリ (ピロリジン一 1—ィル) ホスフオラニリデンァミノ] ホスフォニゥム t e r t一ブトキシド等が例示される。

ホスファゼン化合物としては、特開平 10— 36499号公報記載の化合物が挙げられる。例えば、 1— t e r t—ブチル一 2, 2, 2—トリス（ジメチルァミノ）ホスファゼン、 1一 (1 , 1, 3， 3—テトラメチルブチル） -2, 2, 2—トリス (ジメチルァミノ）ホスファゼン、 1—ェチル— 2， 2, 4， 4, 4 —ペンタキス (ジメチルアミノ）一 2 5， 4 5—カテナジ（ホスファゼン）、 1一 t e r t—ブチノレー 4， 4, 4—トリス（ジメチルァミノ）一 2， 2一ビス [トリス (ジメチルァミノ) ホスフオラニリデンァミノ] - 215, 4 λ 5—力テナジ (ホスファゼン) 、 1一 (1， 1， 3, 3—テトラメチルブチル) —4， 4， 4—トリス（ジメチルァミノ） _2， 2—ビス [トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ] - 2 λ 5, 415一力テナジ (ホスファゼン) 、 1 — t e r t—ブチル一 2， 2, 2—トリ（ 1一ピロリジニル）ホスファゼン、または 7—ェチルー 5， 1 1—ジメチル一 1， 5， 7, 1 1—テトラァザ一 6 λ 5 一ホスファスピロ [5， 5] ゥンデ力一 1 (6) —ェン等が例示できる。 ' ホスフィンォキシド化合物としては.、特開平 1 1— 3023 71号公報記載の化合物が挙げられる。例えば、トリス [トリス (ジメチルァミノ) ホスフオラニリデンァミノ] ホスフィンォキシド、トリス [トリス（ジェチノレアミノ）ホスフオラニリデンァミノ] ホスフィンォキシド等が例示できる。

これらの内、工業的な利用見地から、ホスファゼニゥム化合物、およびホスフィンォキシド化合物が好ましい。

P=N結合を有する化合物の使用量としては、開始剤中の活性水素化合物 1モルに対し、 P=N結合を有する化合物が 1 X 10^_4〜5 X 10一¹モルであることが好ましい。 1 X 10一⁴モル未満では反応速度が充分ではなく、また 5 X 1 0一¹超では、ポリオキシアルキレン化合物の製造コストが上昇するため好ましくない。

本発明の（B) 成分である反応性ケィ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルェステル共重合体（以下、共重合体（B) という）における（b— 1) 成分である炭素数 1〜 2のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、一般式（4) ：

CH₂ = C (R³) COOR⁴ (4)

(式中、 R ³は水素原子またはメチル基を、 R ⁴は炭素数 1〜 2のアルキル基を示す）で表わされる。 R⁴としては、メチル基、ェチル基があげられる。（b— 1) 成分として炭素数 1〜2のアルキル基を有する (メタ）ァクリル酸アルキルエステル単量体単位を用いると、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物として接着強度の高い良好なゴム弾性体が得られる。なお、一般式（4) で示される単量体は、単独で用いてもよく、 2種以上を混合して用いてもよい。

また（b_2) 成分である炭素数 7〜 9のアルキル基を有する（メタ）アタリル酸アルキルエステル単量体単位は、一般式（5) ：

CH₂ = C ( ⁵) COOR⁶ (5)

(式中、 R ⁵は水素原子またはメチル基を、 R ⁶は炭素数 7〜 9のアルキル基を示す）で表わされる。 R⁶としては、例えば、 n—ヘプチル基、イソへプチル基、 n—ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、イソォクチル基、 n—ノニル基、イソノニル基等のアルキル基があげられるが、原料の入手性、経済性の点から 2—ェチルへキシル基が特に好ましい。なお、一般式（5) で示される単量体は、単独で用いてもよく、 2種以上を混合して用いてもよい。

(b-2) 成分として炭素数 7〜9のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を用いると、従来品に比べ単量体単位の取り扱い性に優れる上、得られる組成物の透明性は従来品と同等以上である。また、従来品と比較すると良好なゴム弾性、接着物性を示す硬化物が得られる。

共重合体（B) の分子鎖は実質的に（b— 1) および（b— 2) 成分である単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは、共重合体（B) の単量体総量に対して（b— 1) および（b— 2) の単量体単位の合計が、 50重量％を越えることを意味し、更に好ましくは 70重量％を越えることを意味する。

(b— 1) 成分と（b_2) 成分の合計量に対する（b— 1) 成分の重量比は、本発明の硬化性樹脂組成物の取り扱レ、やすさ、各種基材への接着性の点から、 9 5重量％以下が好ましく、特に接着強度の点から、 85重量。 /₀以下がより好ましい。また、同様の観点から、 40重量％以上が好ましく、 50重量％以上がより好ましい。 .（ b— 1 ) 成分の重量比が、 95重量％を越えると硬化性組成物の粘度が高く取り扱い難くなる場合があり、また 40重量％未満では各種基材への接着性が悪くなる傾向がある。

(b— 1) および（b— 2) 成分以外の、共重合体（B) 中に含有されていてもよい単量体単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸基を含む単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアタリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミドなどのアミド基を含む単量体、ダリシジルァクリレート、ダリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を含む単量体、ジェチルアミノエチルアタリレート、ジェチルアミノエチルメタタリレート、ァミノェチルビニルエーテルなどのァミノ基を含む単量体；その他ァクリロ二トリル、スチレン、 _α—メチルスチレン、アルキルビエルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、エチレンなどに起因する単量体単位があげられる。

共重合体（Β) の数平均分子量は、 GPC法によるポリスチレン換算において 500〜100， 000のものが、取扱いの容易さの点から好ましい。更には 7, 000〜10， 000のものがより好ましく、 1， 000〜5, 000のものが特に好ましい。共重合体（Β) の数平均分子量が 500を下回る場合は、良好なゴム弾性体が得られ難く、また 100, 000を越える場合は、粘度が高くなり取り扱いが難しくなるため、好ましくない。

共重合体（Β) における反応性ケィ素基は、本発明におけるォ：重合体（A) の反応性ケィ素基と同義であり、室温においても架橋しうるという特徴を有する。この反応性ケィ素基の代表例は、一般式（6) ：

一 S i (R² ₃__a) X_a (6)

(式中、 R²、 X、 aは前記に同じ）で表わされる。

共重合体（B) における反応性ケィ素基の具体例としては、経済性、取り扱いの容易さなどの点から、ジメチルモノメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、ェチルジェトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジイソプロぺニルォキシシリル基おょぴトリイソプロべ-ルォキシシリル基からなる群から選択される少なくとも 1種であることが好ましい。

共重合体（B) 1分子中の反応' !·生ケィ素基の個数は、充分な硬化性を得る点から、平均 1個以上、更には 1. 1個以上、特には 1. 5個以上であることが好ましく、また見掛け上、反応性ケィ素基 1個当りの数平均分子量が 300〜4， 0 00になるように存在することが好ましい。

本発明に用いる共重合体（B) は、単量体（b— 1) および（b— 2) を、ビニル重合、たとえばラジカル反応によるビュル重合、具体的には、通常の溶液重合法や塊重合法などにより重合することにより得られる。重合は、前記単量体、必要に応じてラジカル開始剤、更に目的の分子量に調整するために必要に応じて n一ドデシルメルカプタン、 t一ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を加えて、 50〜150°Cの反応温度で行い得る。溶剤は、使用してもよく、使用しなくてもよいが、使用する場合は、安価であり重合反応の安全性の点から、エーテノレ類、炭化水素類、酢酸エステル類、アルコール類などの非反応性の溶剤を用いることが好ましい。環境面からは非芳香族系の溶剤を使用することが好ましい。非芳香族系溶剤としては、プタノール等のアルコール類が環境への配慮、得られた重合体の取り扱いやすさにおいて好ましい結果を与える。

共重合体（B) に反応性ケィ素基を導入する方法としては、種々の方法がある力例えば、（I) 重合性不飽和結合と反応性ケィ素基を有する化合物（例えば CH₂ = CHS i (OCH₃) ₃) とを、単量体（b— l) および（b_2) に添カロして共重合する方法、（I I) 重合性不飽和結合および反応性官能基（以下、

Z基という）を有する化合物（例えば、アクリル酸）を単量体（b— l) および (b-2) に添加して共重合させ、そののち生成した共重合体を反応性ケィ素基および Z基と反応しうる官能基（以下、 ' 官能基という）を有する化合物（例えば、イソシァネート基と— S i (OCH₃) ₃基を有する化合物）と反応させる方法、（I I I) 連鎖移動剤として反応性ケィ素基を含有するメルカブタンの存在下、単量体（b— 1) および（b— 2) を共重合させる方法、（I V) 反応性ケィ素基を含有するァゾビス二トリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として単量体（b— 1) および（b— 2) を共重合させる方法、（V) リビングラジカル重合法によって単量体（b— 1) および（b— 2) を共重合させ、分子鎖末端に反応性ケィ素基を導入する方法、などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、. （I) 〜（V) の方法を各々任意に組み合わせることも可能である。例えば、（I) と（I I I) の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケィ素基を含有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケィ素基を有する化合物を、単量体（b— 1) および（b— 2) と共に共重合させる方法を選択することも可能である。

前記（I ) の方法で用いられる化合物の具体例としては、たとえば、 CH₂ = CHS i (CH₃) (OCH3) ₂、 CH₂ = CHS i (CH₃) C 1₂、 CH₂ = CHS i (OCH3) ₃、 CH₂ = CHS i C 1₃, CH₂ = CHCOO (CH₂) ₂ S i (CH₃) (OCH3) ₂、 CH₂ = CHCOO (CH₂) ₂S i (OCH₃) ₃、 CH₂ = CHCOO (CH₂) ₂ S i (CH₃) C 1₂、 CH₂ = CHCOO ( CH₂) ₂S i C l ₃、 CH₂=C (CH₃) COO (CH₂) ₂S i (CH₃) (O CH₃) ₂、 CH₂ = C (CH₃) COO (CH₂) ₂S i (OCH₃) ₃、 CH₂ = C (CH₃) COO (CH₂) 3 S i (CH₃) (OCH₃) ₂、 CH₂ = C (CH₃ ) COO (CH₂) 3 S i (OCH3) ₃、 CH₂ = C (CH₃) COO (CH₂) ₂ S i (CH₃) C l ₂、 CH₂ = C (CH₃) COO (CH₂) ₂S i C l ₃、 CH₂ =CHCH₂OC (O) -P h-COO (CH₂) ₃S i (CH₃) (OCH₃) ₂、 CH₂ = CHCH₂OC (O) - P h-COO (CH₂) ₃S i (OCH₃) ₃、 C H₂ = CHCH₂OC (O) -P h -COO (CH₂) ₃S i (CH₃) C 1₂、 C H₂ = CHCH₂OC (O) -P h-COO (CH₂) ₃ S i C 1₃などが挙げられる。但し、 P hはパラフエ-レン基を示す。これらの化合物の中では、経済性、得られる硬化性組成物の反応性の点から、 CH₂ = CHS i (OCH₃) ₃、 CH ₂ = C (CH₃) COO (CH₂) ₃S i (CH₃) (OCH₃) ₂、 CH₂ = C (C H₃) COO (CH₂) ₃S i (OCHg) ₃が好ましい。

これらのシラン化合物は種々の方法により合成されるが、例えば、アセチレン、ァリルアタリレート、ァリルメタタリレート、ジァリルフタレート等と、メチルジメトキシシラン、メチルジクロルシラン等を、 V I I I族遷移金属の触媒下で反応させることにより製造することができる。このような遷移金属錯体触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルから選ばれた V I I I族遷移金属錯体化合物が有効に使用される。とくに白金ブラック、塩化白金酸、白金アルコール化合物、白金ォレフィンコンプレックス、白金アルデヒドコンプレックス、白金ケトンコンプレックスなどの白金系化合物が有効である。

(I I) の方法で用いる化合物中、 Z基おょぴ基の例としては種々の基の組合わせがあるが、一例として、 Ζ基としてビュル基、 Z' 基としてヒドロシリコン基（H— S i) をあげることができる。 Z基と Z' 基とはヒドロシリル化反応をおこし結合しうる。 Z基としてビュル基をもち、さらに重合性不飽和結合を有する化合物としては、ァリルアタリレート、ァリルメタタリレート等をあげることができる。また ζ' 基としてヒドロシリコン基をもち、さらに反応性ケィ素基を有する化合物であるヒドロシラン化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、フエ二ルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類；メチルジァセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルァセトキシシランなどのァシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジェチルケトキシメート）トリメチルシ口キシシランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリメチノレシ口キシメチルシラン、 1, 1ージメチルー 2， 2—ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類；メチルトリ（ィソプロぺニルォキシ) シラン、ジメチルトリ（イソプロぺニルォキシ）シランなどのアルケニルォキシシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

(I I I ) 記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケィ素基を含有するメルカブタンとしては、 γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン等をあげることができる。また、特開昭 59— 78222号公報に記載されているように、単量体（b— 1) および（b— 2) を、 2官能ラジカル重合性化合物および連鎖移動剤としてアルコキシシリル基を含有するメルカブタンの存在下で共重合させる方法も可能である。

( I V) 記載の、反応性ケィ素基を含有するァゾビス二トリル化合物やジスルフィド化合物としては、特開昭 60— 23405号公報、特開昭 62— 7040 5号公報等に記載されている、アルコキシシリル基を含有するァゾビス二トリル化合物やアルコキシシリル基を含有するジスルフィド化合物を例としてあげることができる。

(V) 記載の方法としては、特開平 09— 272714号公報などに記載されている方法をあげることができる。

その他に、特開昭 59— 168014号公報、特開昭 60— 228516号公報などに記載されている、反応性ケィ素基をもつメルカブタンと反応性ケィ素基をもつラジカル重合開始剤を併用する方法もあげることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物におけるォキシアルキレン重合体（A) と共重合体

(B) との比率は、共重合体（B) の'量が、ォキシアルキレン重合体（A) 10 0重量部（以下、部という）に対して、（A) 、 (B) 各重合体の特性改善の効果が顕著にある点から、 5〜5000部の範囲であることが好ましく、更には 5 〜2000部の範囲であることがより好ましい。目的とする用途、性能に応じて、 (A) および（B) の使用比率を選択するのが通常である。

本発明の（C) 成分として使用する硬化促進剤は、特に限定されないが、具体例としては、スズ系触媒として、ォクチル酸錫、ォレイン酸錫、ステアリン酸錫などの 2価錫カルボン酸塩類；ジブチル錫ジラゥレート、ジブチル錫ビス（アルキルマレエート）などのジブチル錫ジカルポキシレート類、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフエノキシドなどのジアルキル錫のアルコキシド誘導体類、ジブチル錫ジァセチルァセトナート、ジブチル錫ァセトァセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、ジブチル錫ォキシドとエステルィヒ合物による反応混合物、ジプチル錫ォキシドとシリケート化合物による反応混合物、およびこれらジアルキル錫ォキシド誘導体のォキシ誘導体などの 4価ジアルキル錫ォキシドの誘導体；また、非スズ系触媒として、ォクチル酸ゃォレイン酸、ナフテン酸、ステアリン酸などをカルボン酸成分とするカルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニゥム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケルなどのカルボン酸金属塩類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（2—ェチルへキシルチタネート）などのチタンアルコキシド類；アルミニウムイソプロピレート、モノ s e c—ブトキシアルミニウムジィソプロピレート、アルミニウム s e c—ブチレートなどのアルミニウムアルコキシド類；ジルコ二ゥムノルマルプロピレート、ジルコ二ゥムノノレマルブチレートなどのジルコニゥムアルコキシド類；チタンテトラァセチルァセトナート、チタンェチ/レアセトアセテート、オタチレングリコレート、チタンラタテートなどのチタンキレート類；アルミニウムトリスァセチルァセトナート、アルミニウムトリスェチルァセトァセテート、ジィソプロポキシアルミニウムェチルァセトァセテートなどのアルミニウムキレート類；ジルコニウムテトラァセチルァセトナート、ジルコニウムモノァセチルァセトナート、ジノレコニゥムビスァセチルァセトナート、ジノレコニゥムァセチノレアセトナートビスェチノレアセトアセテート、ジルコ二ゥムアセテートなどのジルコニウムキレート類；アミン類、アミン塩、 4級アンモニゥム塩、グァニジン化合物等の塩基性化合物などが挙げられる。

これらの中では、硬化性組成物の反応性の点からスズ系触媒が好ましく、特にブチル錫ジラゥレート、ジブチル錫ビス (アルキルマレエート) などのジブチル錫ジカルボキシレート類、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフエノキシドなどのジアルキル錫のアルコキシド誘導体類、ジブチル錫ジァセチルァセトナート、ジブチル錫ァセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、ジブチル錫ォキシドとエステル化合物による反応混合物、ジブチル錫ォキシドとシリケ一ト化合物による反応混合物、およびこれらジアルキル錫ォキシド誘導体のォキシ誘導体などの 4価ジアルキル錫ォキシドの誘導体が経済性、反応性のコントロールのし易さの点から好ましい。目的とする用途、性能に応じて、硬化促進剤の種類を選択するのが通常である。

これらの硬化促進剤は、反応性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体（A) 及ぴ反応性ケィ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（B ) の合計 1 0 0部に対して 0 . 1〜1 0部程度使用するのが好ましい。硬化促進剤の使用量が 0 . 1部を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる場合がある。一方、硬化促進剤の使用量が 1 0部を越えると、硬化時に局所的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物を使用するに際しては、更に必要に応じて、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケィ酸、含水ケィ酸おょぴカーボンブラックなどの補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タ /レク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油おょぴシラスバルーンなどの充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填剤などの充填剤を適宜使用できる。特に強度の高い硬化物を得たい場合には、主にフュームシリカ、沈降性シリ力、無水ケィ酸、含水ケィ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を、反応性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体（A) 及び反応性ケィ素基含有（メタ）アタリル酸アルキルエステル共重合体（B ) の合計 1 0 0部に対し 1〜1 0 0部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およぴシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、反応性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体（A) 及び反応性ケィ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（B ) の合計 1 0 0部に対し 5〜2 0 0部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填剤は 1種類のみで使用してもよいし、 2種類以上混合使用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物においては、可塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。この可塑剤としては、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；（メタ）アクリル系重合体である可塑剤の具体例としては、特開平 2 0 0 0 - 1 7 8 4 5 6号等に開示されているリビングラジカル重合により製造した分子量分布 (Mw/M n ) が 1 . 8 以下の（メタ）アクリル系重合体や、「工業材料」 1 9 9 8年 8月号 1 1 0頁に記載の東亜合成（株）製 S G Oポリマー等のアクリル重合体系可塑剤；アジピン酸ジォクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステノレ類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトーノレエステルなどのグリコールエステル類；ォレイン酸ブチル、ァセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリォクチル、リン酸ォクチルジフエニルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ二油、エポキシステアリン酸べンジルなどのエポキシ可塑剤類； 2塩基酸と 2価アルコー^^とのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ一α—メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエンーァクリロ二トリル共重合体、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が、単独または 2種類以上の混合物の形で任意に使用できる。可塑剤量は、反応性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体（Α) 及ぴ反応性ケィ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Β ) の合計 1 0 0 部に対して、 0〜1 0 0部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。

更に、必要に応じて、脱水剤、接着付与剤、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサー、ロール、若しくはニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。また、これら成分を適当に組合わせることにより、 1液型や 2液型の配合物をつくり使用することもできる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。本発明の硬化性組成物は弾性シーラントとして特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用し得る。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの広範囲の基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。接着剤としては、 1液接着剤、 2液接着剤、オープンタイム後に接着するコンタクト接着剤、粘着剤などに使用でき、更に、塗料、塗膜防水剤、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、発泡材料としても有用である。発明を実施するための最良の形態

本発明をより一層明らかにするために、以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

(合成例 1 )

O H末端基分析による数平均分子量が約 2 , 0 0 0のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、ポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して 1 . 2倍当量の N a OM eのメタノール溶液を添加してメタノ一ルを留去し、'さらに 3—クロ口一 1一プロペンを添加して末端の水酸基をァリル基に変換した。次に得られたオリゴマー 5 0 0 gに対しへキサン 1 0 gを加えて 9 0 °Cで共沸脱水を行い、へキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して白金ジビュルジシロキサン錯体（白金換算で 3重量％のイソプロパノール溶液） 3 0 μ 1を加え、撹拌しながら、 D M S (ジメトキシメチルシラン） 9 . 0 gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を 9 0 °Cで 2時間反応させた後、未反応の DM Sを減圧下留去し、反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体の¹ H— N M R分析より、末端への反応性ケィ素基導入率は 7 7 %であることを確認した（ポリマー A) 。得られたポリマーの分子量を G P C (ポリスチレン換算）にて測定したところ、数平均分子量（M n ) は約 1 5， 0 0 0であり、 Mw/M nは 1 . 1であった。 (合成例 2)

数平均分子量約 3， 0 0 0のポリオキシプロピレングリコール 4 5 0 gと数平均分子量 3, 0 0 0のポリオキシプロピレントリオール 5 0 gとを、窒素置換された耐圧ガラス製反応容器に仕込んだ。上記オリゴマーの末端水酸基に対して 0. 9倍当量の N a OMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、続いて塩化メチレン 1 2 gをカロえて 1 3 0°Cで反応させた後、揮発物質を除去した。続いて、 N a OMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、 3—クロ口一 1一プロペン 1 5 gを添カ卩して末端の水酸基をァリル基に変換した。反応終了後、減圧にして揮発物質を除去した。内容物をビーカーに取り出しへキサンに溶解した後、珪酸アルミニウム 1 5 0 gで吸着処理してへキサンを減圧除去した。次に得られたオリゴマー 5 0 0 gに対しへキサン 1 0 gを加えて 9 0°Cで共沸脱水を行い、へキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で 3重量％のイソプロパノール溶液） 3 0 μ 1 を加え、撹拌しながら、 DMSを 1 1 gゆつくりと滴下した。その混合溶液を 8 0°Cで 2時間反応させた後、未反応の DM Sを減圧下留去し、反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体の¹ H— NMR分析より、末端への反応性ケィ素基導入率は 7 2%であることを確認した（ポリマー B) 。得られたポリマーの分子量を G P C (ポリスチレン換算）にて測定したところ数平均分子量（Mn) は約 1 9， 000であり、 MwZMnは 1. 9であった。

(合成例 3)

1 0 5°Cに加熱したトルエン 4 3 g中に、メタクリル酸メチル 6 6 g、アタリル酸 2—ェチルへキシル 1 9 g、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン 5. 4 g、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン 7. 0 gおよびトルェン 2 3 gからなる混合物に重合開始剤としてァゾビス一 2—メチルプチ口-トリル 2. 6 gを溶かした溶液を 4時間かけて滴下した後、 2時間後重合を行ない、固形分濃度 6 0%で、 GP C (ポリスチレン換算）による数平均分子量 (Mn) が 1, 900の共重合体を得た（ポリマー C) 。 (合成例 4)

105°Cに加熱したトルエン 43 g中に、メタクリル酸メチル 72 g、アタリル酸 2—ェチルへキシル 18 g、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン 4. 0 g、ノルマルドデシルメルカプタン 4 · 0 gおよぴトルエン 23 gからなる混合物に重合開始剤としてァゾビス一 2—メチルブチロニトリル 2. 6 gを溶かした溶液を 4時間かけて滴下した後、 2時間後重合を行ない、固形分濃度 6 0%で、 GPC (ポリスチレン換算）による数平均分子量（Mn) が 1, 600 の共重合体を得た（ポリマー D) 。

(比較合成例 1 )

105°Cに加熱したトルエン 43 g中に、メタクリル酸メチル 72 g、メタクリル酸ステアリル 18 g、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン 4. 0 g、ノルマルドデシルメルカプタン 4. 0 gおよびトルエン 23 gからなる混合物に重合開始剤としてァゾビス _ 2—メチルプチロニトリル 2. 6 gを溶かした溶液を 4時間かけて滴下した後、 2時間後重合を行ない、固形分濃度 60%で、 GPC (ポリスチレン換算）による数平均分子量（Mn) が 1, 800の共重合体を得た（ポリマー E) 。

(比較合成例 2)

105°Cに加熱したトルエン 43 g中に、メタクリル酸メチル 72 g、アタリル酸ブチル 18 g、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン 4. 0 g、ノルマノレドデシルメルカブタン 4. 0 gおよびトルェン 23 gからなる混合物に重合開台剤としてァゾビス _ 2—メチルプチロニトリル 2. 6 gを溶かした溶液を 4時間かけて滴下した後、 2時間後重合を行ない、固形分濃度 60%で、 GP C (ポリスチレン換算）による数平均分子量（Mn) が 1， 600の共重合体を得た（ポリマー F) 。 (比較合成例 3)

105°Cに加熱したトルエン 43 g中に、アクリル酸ブチル 66 g、アクリル酸 2—ェチルへキシル 1 9 g、 γ—メタタリロキシプロピルメチルジメトキシシラン 5. 4 g、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン 7. 0 gおよびトルエン 23 gからなる混合物に重合開始剤としてァゾビス一 2—メチルプチ口二トリル 2. 6 gを溶かした溶液を 4時間かけて滴下した後、 2時間後重合を行ない、固形分濃度 60%で、 GPC (ポリスチレン換算）による数平均分子量（ Mn) が 2， 100の共重合体を得た（ポリマー G) 。 (実施例 1 )

合成例 1で得られたォキシアルキレン重合体（ポリマー A) と合成例 3で得られた共重合体（ポリマー C) を、固形分比（重量比） 60Z40でブレンドし、エバポレーターを用いて、減圧下、 110°Cの加熱条件で脱揮を行ない、固形分濃度 99%以上の組成物を得た。次いで、得られた組成物に硬化促進剤として日東化成（株）製の U— 220、並びに、脱水剤及ぴ接着付与剤を表 1に記载する規定量添加して本発明の硬化性樹脂組成物を得た。なお、表 1中の配合欄における数字は重量部を示している。

(実施例 2)

ォキシアルキレン重合体として合成例 2で得られた重合体（ポリマー B) を使用する以外は、実施例 1と同様にして本発明の硬化性樹脂組成物を得た。

(実施例 3 )

共重合体として合成例 4で得られた重合体（ポリマー D) を使用する以外は、実施例 1と同様にして本発明の硬化性樹脂組成物を得た。

(比較例 1〜3)

共重合体として比較合成例 1〜3で得られた共重合体（ポリマー E、 F、 G) を使用する以外は、実施例 1と同様にして、比較例となる硬化性樹脂組成物を得た c このようにして得られた各硬化性樹脂組成物の透明性を目視で観察した。各硬化性樹脂組成物を厚さ 3 mmのシート状に展延し、 23°Cで 3日放置した後、 50。Cで 4日間加熱し、ゴム状シートを得た。ゴム状シートから、 J I S 3 号ダンべル片を打ち抜き、引張物性を測定し、 100%伸長時のモジュラスと破断時の伸びおょぴ強度を測定した。

また、各原料に充填剤として炭酸カルシウム（白石工業（株）製 CCR) を本発明の A成分および B成分の合計 100部に対し 50部混合した配合物を、アルミニゥム板 A—1050 P (100 X 25 X 2mmの試験片）に 0. 05 mm厚に塗布し、 23°C50%の環境下 14日間放置することで硬化させた後、引張剪断接着強さを測定した。

共重合体の合成に際しての単量体の取り扱いやすさは、すべての単量体が室温で液体であり、合成に際して単量体どうしを混合することが容易なものを「良好」、一部の単量体が室温で固体であり、合成に際して単量体どうしを混合する時に、固体の単量体を加熱融解する必要があるものを「不良」とした。

上記物性評価結果を表 1に示す。

表 1

* 1 ： U— 220 ：日東化成（株）製のジプチル錫ジァセチルァセトナート

* 2 ： A1.71 ：日本ュニカー (株) 製のビュルトリメトキシシラン

* 3 ： Al 1 22 ：日本ュニカー (株) 製の γ— (2—アミノエチル) アミノプロピルトリメトキシシラン比較例 2については、硬化性組成物が相分離したために物性の測定ができなかつた。

表 1から明らかなように、実施例 1〜3の本発明の硬化性樹脂組成物は、原料の取り扱いが容易であるとともに、組成物の透明性が比較例 1や比較例 3と比較して同等以上であり、かつ、得られる硬化物の力学物性及び接着物性が優れている。産業上の利用の可能性

本発明の硬化性樹脂組成物は、原料が取り扱いやすいため調製が容易であるとともに、透明性が良好であり、かつ、得られる硬化物の力学物性及び接着物性が優れている。

Claims

請求の範囲

1. (A) シロキ,サン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官能基を有するォキシアルキレン重合体、

(B) シロキサン結合を形成することによつて架橋しうるケィ素含有官能基を有し、分子鎖が実質的に、（b— 1) 炭素数 1〜 2のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（b— 2) 炭素数 7〜9のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体、及び

(C) 硬化促進剤

を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。

2. 重合体（A) ίΚ 分子鎖が実質的に一般式（1) ：

-CH (CH₃) C H ₂ -- O— (1)

で示される繰り返し単位からなる重合体である請求の範囲第 1項記載の硬化性樹脂組成物。

3. 重合体（A) ί 数平均分子量が 6, 000以上であって、 Mw/Mnが 1. 6以下である請求の範囲第 1項又は第 2項記載の硬化性樹脂組成物。

4. 重合体（A) の主鎖が、開始剤の存在下、複合金属シアン化錯体、セシゥム化合物および P = N結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1 種を触媒としてアルキレンォキシドを重合させて得られるものである請求の範囲第 1〜 3項のいずれかに記載の硬化性樹脂 a成物。