JP2006161010A - 硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明の硬化性組成物は、(A1)下記一般式(1)で表される反応性ケイ素基を有する第1のオキシアルキレン重合体と、(B1)第1のオキシアルキレン重合体と反応し得る第1の(メタ)アクリレート共重合体とを含み、25℃における粘度が、15Pa・s以上40.0Pa・s未満である第1の混合物に、(A2)下記一般式(1)で表される反応性ケイ素基を有する第2のオキシアルキレン重合体と、(B2)第2のオキシアルキレン重合体と反応し得る第2の(メタ)アクリレート共重合体とを含み、25℃における粘度が、40Pa・s以上70Pa・s以下であり、25℃における粘度が、第1の混合物よりも5〜55Pa・s高い第2の混合物を添加してなるものである。
【選択図】 なし
Description
[化1]
−SiXaR1 (3−a) …(1)
[式中、R1は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基、Xは、それぞれ独立に水酸基または加水分解性基、aは1〜3の整数を示す。]
実施形態の硬化性組成物は、それぞれ異なる粘度を有する第1および第2の混合物を含むものである。以下、これらの混合物について個々に説明する。
[第1の混合物]
[化2]
−SiXaR1 (3−a) …(1)
[式(1)中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基、Xは水酸基または加水分解性基、aは1〜3の整数をそれぞれ示す。ただし、R1が複数個存在するときは、R1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また、Xが複数個存在するときは、Xはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
第1のオキシアルキレン重合体は、主鎖がポリオキシアルキレン鎖からなり、当該主鎖の末端の少なくとも一部に反応性ケイ素基が結合した構造を有している。この第1のオキシアルキレン重合体が複数の反応性ケイ素基を有する場合、これらは全てが同じ構造であってもよく、2つ以上がそれぞれ異なる構造であってもよい。
[化3]
−CH2CH(CH3)O− …(2)
で表される繰り返し単位からなる主鎖を有するものであると特に好ましい。ここで、「実質的に」とは、主鎖の大半が上記式(2)の繰り返し単位からなる場合を示しており、後述するような第1のオキシアルキレン重合体の製造方法において用いた開始剤や、反応性ケイ素基との連結基等に由来する化学構造等は、この主鎖中にある程度含まれていてもよい。例えば、上記式(2)で表される繰り返し単位は、第1のオキシアルキレン重合体の総質量に対して50質量%以上であると好ましく、80質量%以上であるとさらに好ましい。
上述した第1のオキシアルキレン重合体は、例えば、以下に示す方法に従って製造することができる。
硬化性組成物やその硬化物の特性は、オキシアルキレン重合体1分子あたりの反応性ケイ素基の数、反応性ケイ素基1個あたりの重合体の分子量、重合体の分子量分布等の各種パラメータによって変動する。これらは、原料重合体の構造を適宜変更することによって調整することができる。
[化4]
−R31−SiXaR1 (3−a) …(3)
方法(a)においては、水酸基を有する原料重合体の末端に不飽和結合を導入した後、この不飽和結合と反応し得る官能基を有するケイ素含有化合物を反応させる。
[化5]
HSiXaR1 (3−a) …(4)
[化6]
R1 (3−a)−SiXa−R51−SH …(5)
[式中、R51は2価の有機基を示し、R1、Xおよびaは、上記式(1)における定義と同義である。]
方法(b)においては、水酸基を有する原料重合体に下記式(6)で表される化合物を反応させる。このような化合物は、イソシアネート基(−NCO)と水酸基との反応、いわゆるウレタン化反応によって原料重合体と結合するものである。
[化7]
R1 (3−a)−SiXa−R61−NCO …(6)
[式中、R61は、2価の有機基を示し、R1、Xおよびaは、上記式(1)における定義と同義である。]
方法(c)においては、水酸基を有する原料重合体にイソシアネート基を導入した後、さらに、イソシアネート基と反応して結合を生じる官能基を有するケイ素含有化合物を反応させる。
[化8]
R1 (3−a)−SiXa−R71−W …(7)
[式中、R71は、2価の有機基を示し、Wは、イソシアネート基と反応し得る官能基を示し、R1、Xおよびaは、上記式(1)における定義と同義である。]
上述した第1のオキシアルキレン重合体は、以下に示すような特性を有するものであると好ましい。
まず、第1のオキシアルキレン重合体としては、様々な重量平均分子量および数平均分子量を有するものを適用できるが、これらの値は、硬化性組成物に求められる特性に応じて適宜調整することが好ましい。具体的には、例えば、(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))の値を調整することが好ましい。このMw/Mnの値は、オキシアルキレン重合体の分子量分布を示す値であり、後述するように、約1.6を境にして、得られる硬化性組成物の特性が変化する傾向にある。
B1成分である第1の(メタ)アクリレート共重合体は、上記第1のオキシアルキレン重合体と反応し得る化合物である。この共重合体としては、分子中に、第1のオキシアルキレン共重合体における反応性ケイ素基と反応する官能基を有しているものが好ましく、かかる官能基としては、第1のオキシアルキレン重合体と同様の、上記式(1)で表される反応性ケイ素基が好ましい。
上述した構造を有する第1の(メタ)アクリレート共重合体は、上述した各モノマー単位を形成し得るモノマーを共重合することによって得ることができる。このような共重合は、例えば、溶液重合法や塊状重合法などにより、各モノマーをラジカル重合させることにより行うことができる。
方法(i)においては、まず、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基とを有する化合物、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、3−(メチルジメトキシシリル)プロピル(メタ)アクリレート等を共重合成分として用い、これを、上述した(メタ)アクリレート共重合体の各モノマー単位を形成し得るモノマー成分とともに共重合する。
方法(ii)においては、重合性不飽和結合および反応性官能基を有する化合物を上述したような各モノマー成分とともに共重合した後、得られた共重合体と、この反応性官能基と反応して結合を生じる官能基および反応性ケイ素基を有するケイ素含有化合物とをさらに反応させる。
方法(iii)においては、上述した各モノマー成分を共重合する際に、連鎖移動剤として、反応性ケイ素基およびメルカプト基を有するケイ素含有化合物を用いる。かかる方法によれば、得られる共重合体は、その末端の少なくとも一部に上記連鎖移動剤が結合して、これに由来する反応性ケイ素基を有するようになる。
方法(iv)においては、開始剤として、反応性ケイ素基を有するラジカル開始剤を用い、上述したモノマーを共重合する。かかる方法によれば、得られる共重合体は、その末端の少なくとも一部に上記ラジカル開始剤が結合して、これに由来する反応性ケイ素基を有するようになる。
方法(v)においては、リビングラジカル重合法によって上述したモノマーを共重合して末端にハロゲンが導入された共重合体を得た後、このハロゲンを反応性ケイ素基と置換する。このような方法としては、例えば、特開平09−272714号公報に記載された方法が挙げられる。
第1の混合物は、上述した(A1)第1のポリオキシアルキレン共重合体および(B1)第1の(メタ)アクリレート共重合体を含むものである。このような第1の混合物は、例えば、第1のオキシアルキレン重合体と第1の(メタ)アクリレート共重合体とをそれぞれ製造した後、これらを混合することによって調製することができる。なお、溶剤を用いて第1の(メタ)アクリレート共重合体を製造した場合は、第1のオキシアルキレン重合体を混合した後、溶剤を除去することにより製造することが好ましい。また、第1の混合物の調製方法としては、第1のオキシアルキレン重合体中で、モノマーを重合して第1の(メタ)アクリレート共重合体を合成する方法や、第1のオキシアルキレン重合体中で、モノマーを重合して(メタ)アクリレート共重合を得た後、更に第1のオキシアルキレン重合体を添加する方法を採用することもできる。なお、第1の混合物中には、第1のオキシアルキレン重合体や第1の(メタ)アクリレート共重合体がそれぞれ複数種配合されていても構わない。
第2の混合物は、(A2)下記一般式(1)で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体(以下、「第2のオキシアルキレン重合体」という)、および、(B2)反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリレート共重合体(以下、「第2の(メタ)アクリレート共重合体」という)を含み、25℃における粘度が40Pa・s以上70Pa・s以下であり、しかも、上述した第1の混合物よりも5〜55Pa・s以上高いものである。第1の混合物よりも5〜55Pa・s高い粘度を有する第2の混合物を添加することにより、硬化物の物性および耐候性と糸引き等に代表される作業性が良好となる。
[化9]
−SiXaR1 (3−a) …(1)
[式中、R1は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基、Xは、それぞれ独立に水酸基または加水分解性基、aは1〜3の整数を示す。]
硬化性組成物は、上述した第1の混合物および第2の混合物を含有するものである。この硬化性組成物においては、第1の混合物および第2の混合物は、以下に示す配合比で混合されていることが好ましい。すなわち、第1の混合物100質量部に対し、第2の混合物が20〜1000質量部含まれていると好ましく、50〜700質量部含まれているとより好ましく、70〜400質量部含まれていると更に好ましい。第1の混合物100質量部に対する第2の混合物の含有量が、20質量部未満であると、硬化物の破断強度や伸び等の機械特性が低下する傾向にある。一方、1000質量部を超えると、粘度が過度に高くなり、作業性が悪くなる傾向にある。
硬化性組成物は、上述した第1の混合物(第1のオキシアルキレン重合体および第1の(メタ)アクリレート共重合体)、および、第2の混合物(第2のオキシアルキレン重合体および第2の(メタ)アクリレート共重合体)以外に、所望とする特性に応じて他の成分を更に含んでいてもよい。以下、このような他の成分について説明する。
まず、硬化性組成物は、当該組成物の硬化の際に生じる、各成分中の反応性ケイ素基の加水分解や架橋反応を促進するための硬化触媒を含有していてもよい。
硬化触媒としては、まず、有機スズカルボン酸塩、含硫黄有機スズ化合物、有機スズオキシド、この有機スズオキシドとエステル化合物との反応生成物、キレートスズ化合物、このキレートスズ化合物とアルコキシシランとの反応生成物、−SnOSn−結合を含む有機スズ化合物、2価スズカルボン酸塩類等のスズ含有化合物が挙げられる。
硬化性組成物は、更に充填剤を含有することもできる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム類、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、プラスチックバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体充填剤や、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。
硬化性組成物は、可塑剤を更に含有していてもよい。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、コハク酸ビス(2−メチルノニル)、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類;リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類;エポキシ化大豆油、4,5−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類;塩素化パラフィン;2塩基酸と2価アルコールとを縮合せて得られるポリエステル類;ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類;ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のスチレン系オリゴマー類;特開2000−178456号公報等に開示されたリビングラジカル重合法を用いて製造した分子量分布(Mw/Mn)が1.8以下の反応性ケイ素基を有しない(メタ)アクリル酸エステル系重合体;「工業材料」1998年8月号110頁に記載された東亜合成株式会社製のSGOポリマー等のアクリル重合体;ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類が挙げられる。
また、硬化性組成物は、被着体に対する接着性を向上させる目的で接着性付与剤を更に含有していてもよい。接着性付与剤としては、シランカップリング剤が挙げられ、例えば、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の(メタ)アクリロイルオキシ基含有シラン類;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−(N−ビニルベンジル−2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類;2−カルボキシエチルトリエトキシシラン、2−カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(N−カルボキシルメチル−2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシル基含有シラン類等を例示できる。
硬化性組成物は、粘度の調整や組成物の保存安定性の向上等を目的として、溶剤を更に含有していてもよい。溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類等が挙げられる。
硬化性組成物は、その貯蔵安定性をさらに向上するために脱水剤を更に含有していてもよい。脱水剤としては、例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル;オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル;メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性ケイ素化合物;加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。なかでも、脱水剤としては、ビニルトリメトキシシランまたはテトラエトキシシランが、低コストであり、優れた脱水効果を有していることから特に好ましい。
硬化性組成物は、チキソ性付与剤を更に含有していてもよい。チキソ性付与剤としては、例えば、水添ひまし油、脂肪酸アミド等が挙げられる。このようなチキソ性付与剤が添加された硬化性組成物は、スランプ性が小さくなり、取り扱い性が更に優れるものとなる。
硬化性組成物は、所望により老化防止剤を更に含有していてもよい。老化防止剤としては、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等から適宜選択でき、所望によりこれらの複数種を組み合わせて用いることもできる。老化防止剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエ−ト系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系等の公知の老化防止剤を用いることができる。
さらに、硬化性組成物は顔料を更に含むものであってもよい。顔料としては、例えば、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を特に制限なく使用できる。
硬化性組成物は、上述したもの以外にも、所望によりその他の添加剤を更に含有していても構わない。その他の添加剤としては、例えば、硬化物の耐候性を向上させるための光硬化性化合物、防かび剤、発泡剤等が挙げられる。これらの添加剤は、硬化性組成物の要求特性に応じて1種または2種以上含有させることができる。
(調製例1)
窒素導入管および撹拌装置を備え、内温調節が可能な耐圧反応容器を用いて以下の反応を行った。なお、以下の実施例または比較例においては、いずれも同様の装置を用いて各反応を実施した。
特開2004−51830号公報における製造例1と同様にして、アルケニル基を末端に有するアクレート共重合体(アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸メトキシエチルの共重合体)を得た。その後、白金触媒下でジメトキシメチルヒドロシランを反応させて、調製例2の(メタ)アクリレート共重合体を得た。得られた共重合体の数平均分子量(Mn)は18000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.10であった。
まず、反応容器に酢酸エチル198gを入れ、約67℃に昇温した。この反応容器の内温を約67℃に保ち、窒素雰囲気下で攪拌しながら、メタクリル酸メチル9.6g、アクリル酸ブチル52.6g、アクリル酸?2−エチルヘキシル37.8g、分子量840のポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート2.9g(日本油脂社製、ブレンマーPP800)、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン0.46g、3―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン0.35g、および、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名:V65、和光純薬社製)0.82gを混合した溶液を、上述した酢酸エチル中に3時間かけて滴下した。
[オキシアルキレン重合体の調製]
まず、開始剤として、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシド(PO)を開環重合させて得られたポリオキシプロピレンジオール(Mn=3000、以下、「ジオール」と略す)120gと、グリセリンにPOを開環重合させて得られたポリオキシプロピレントリオール(Mn=5000、以下、「トリオール」と略す)200gとの混合物、および、触媒として、1.2gの亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒を準備した。
(1)ジオール:120g、トリオール:200g、PO:1680g
(2)ジオール:120g、トリオール:200g、PO:1280g
(3)ジオール:80g、トリオール:130g、PO:590g
(4)ジオール:60g、トリオール:100g、PO:240g
(5)ジオール:75g、トリオール:125g、PO:200g
まず、開始剤としてプロピレングリコール、触媒として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒を準備した。これらの開始剤および触媒の存在下、プロピレンオキシドを開環重合させることにより、ポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールのMnは17000であり、Mw/Mnは1.3であった。
Mnが25000であり、Mw/Mnが1.35であるポリオキシプロピレンジオールを得たこと以外は、調製例5と同様にして、調製例6のオキシアルキレン重合体(末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体)を得た。得られた重合体の数平均分子量(Mn)は26000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.39であった。
開始剤として調製例4で用いたジオール120gおよび調製例4で用いたトリオール200gの混合物、および、触媒として1.2gの亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒を準備した。これらの開始剤および触媒の存在下、2480gのPOを反応容器内に少しずつ添加しながら120℃の温度条件で重合させた。なお、重合反応は、POの全量を添加した後、反応容器の内圧が下がらなくなるまで反応させた。
(1)ジオール:120g、トリオール:200g、PO:1680g
(2)ジオール:320g、トリオール:0g、PO:1280g
(3)ジオール:210g、トリオール:0g、PO:590g
(4)ジオール:160g、トリオール:0g、PO:240g
(5)ジオール:200g、トリオール:0g、PO:200g
調製例1〜3のうちのいずれか一つの(メタ)アクリレート共重合体と、調製例4〜7のうちのいずれか一つのオキシアルキレン重合体とを、溶媒を除く重合体量が表に示す質量となるように混合し、混合物1〜6を得た。混合物は、混合後、必要に応じて、脱溶剤および未反応のモノマー類の除去を行った。脱溶剤および未反応のモノマー類の除去は、フラスコに混合物を入れ、徐々に加熱し、70℃から真空ポンプで減圧を開始し、最終的に120℃で5時間の減圧を行うことにより実施した。そして、得られた混合物の25℃における粘度を、E型粘度計(RE80型粘度計、東機産業社製)を用いて測定した。その結果、15Pa・s以上40Pa・s以下であった混合物1〜4を第1の混合物とし、40Pa・s以上70Pa・s以下であった混合物5および6を第2の混合物とした。得られた各混合物の粘度を合わせて表2に示す。
(実施例1〜5、比較例1〜5)
表3に示す組み合わせおよび配合量にしたがって、混合物1〜4のうちのいずれか一種(第1の混合物)と、混合物5または6(第2の混合物)とを混合するとともに、これに、充填剤、チキソ性付与剤、可塑剤、接着性付与剤、脱水剤および老化防止剤を加え、3本ペイントロールにより均一に混合させた。この混合物に触媒を添加した後更によく混練して、実施例1〜5および比較例1〜5の硬化性組成物を調製した。なお、表3中、第1または第2の混合物の含有量は、両者の合計100質量部中の各混合物の質量部で示してあり、その他の成分の含有量は、第1および第2の混合物の合計100質量部に対する質量部で示してある。
(物性および取扱い性の評価)
以下に示す方法により、実施例1〜5および比較例1〜5の各硬化性組成物からなる硬化物の物性、および、第1の混合物および第2の混合物を含む組成物の取り扱い性についての評価を行った。得られた結果を表5に示す。
スランプ性試験は、JIS A1439(2004)に準じた方法により行った。すなわち、所定の溝型容器に実施例1または実施例3の硬化性組成物をそれぞれ充填して試料を作成し、これを用いて測定を行った。
Claims (5)
- (A1)下記一般式(1)で表される反応性ケイ素基を有する第1のオキシアルキレン重合体と、(B1)第1のオキシアルキレン重合体と反応し得る第1の(メタ)アクリレート共重合体とを含み、25℃における粘度が、15Pa・s以上40.0Pa・s未満である第1の混合物に、
(A2)下記一般式(1)で表される反応性ケイ素基を有する第2のオキシアルキレン重合体と、(B2)第2のオキシアルキレン重合体と反応し得る第2の(メタ)アクリレート共重合体とを含み、25℃における粘度が、40Pa・s以上70Pa・s以下であり、25℃における粘度が、前記第1の混合物よりも5〜55Pa・s高い第2の混合物を、添加してなる硬化性組成物。
[化1]
−SiXaR1 (3−a) …(1)
[式中、R1は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基、Xは、それぞれ独立に水酸基または加水分解性基、aは1〜3の整数を示す。] - 前記第1の(メタ)アクリレート共重合体と、前記第2の(メタ)アクリレート共重合体とは、いずれも上記一般式(1)で表される反応性ケイ素基を有している、請求項1記載の硬化性組成物。
- 前記第1の混合物100質量部に対する、前記第2の混合物の質量が70〜400質量部である、請求項1または2記載の硬化性組成物。
- 前記第1のオキシアルキレン重合体は、数平均分子量が6000以上であり、重量平均分子量/数平均分子量の値が1.60以上である請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記第1のオキシアルキレン重合体は、数平均分子量が6000以上であり、重量平均分子量/数平均分子量の値が1.60未満である請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
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