JP2004097975A - 有機金属触媒およびこれを用いたフェニルシランの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】臭化アリール又は塩化アリールを用いてフェニルシランを生成する新規な有機金属触媒、及びその触媒を用いたフェニルシランの製法を提供する。
【解決手段】下式［１］で表される芳香族化合物と遷移金属化合物とからなる有機金属触媒、及びこの有機金属触媒の存在下で、ハロゲン化アリールとヒドロシランとを液相で反応させるフェニルシランの製造方法。
【化１】
［Ｒ１はアリーレン基又はシリル基を有しても良いアリーレン基。Ｒ２、Ｒ３は、Ｈ、ＯＨ、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基又はシリル基を有しても良い炭化水素基。Ｒ４はＨ、シリル基を有しても良い炭化水素基又はシリル基。Ｑは−（Ｏ）ｌ−（ＣＲ５Ｒ６）ｍ−で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基（ｌは０又は１、ｍは０〜２の整数、ｌ＋ｍは２以下）。］
【選択図】 なし
【解決手段】下式［１］で表される芳香族化合物と遷移金属化合物とからなる有機金属触媒、及びこの有機金属触媒の存在下で、ハロゲン化アリールとヒドロシランとを液相で反応させるフェニルシランの製造方法。
【化１】
［Ｒ１はアリーレン基又はシリル基を有しても良いアリーレン基。Ｒ２、Ｒ３は、Ｈ、ＯＨ、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基又はシリル基を有しても良い炭化水素基。Ｒ４はＨ、シリル基を有しても良い炭化水素基又はシリル基。Ｑは−（Ｏ）ｌ−（ＣＲ５Ｒ６）ｍ−で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基（ｌは０又は１、ｍは０〜２の整数、ｌ＋ｍは２以下）。］
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な有機金属触媒、およびそれを用いたフェニルシランの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェニルシランの合成方法として、直接法及びグリニャール法が一般的に知られているが、各々問題がある。
即ち、直接法には、以下の問題がある（非特許文献１参照。）
１）副生成物が多い。
２）原料のタイプが限られる。
３）複雑な精製工程が必要である。
一方、グリニャール反応には、以下の問題がある（非特許文献２参照。）。
１）反応温度の制御が困難である。
２）基質、溶媒の脱水工程が必要である。
３）高コストである。
これらの理由により、直接法又はグリニャール法を工業的にスケールアップさせることは、困難な場合が多い。
【０００３】
ロシアでは気相反応の研究が盛んであり、クロロベンゼンとトリクロロシランからフェニルトリクロロシランを得る気相反応が知られている（非特許文献３参照。）。しかし、気相反応は、５００〜７００℃という高い反応温度を必要とするため、工業的なスケールアップは極めて困難である。
【０００４】
田中らは、ｏ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンと芳香族化合物との反応により、モノアリール化ヒドロシランが選択的に得られることを報告している（非特許文献４参照。）。本反応は、ｏ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン特有の反応である。
【０００５】
最近、増田らは、ヨードベンゼンとトリエトキシシランからフェニルトリエトキシシランを得る新規な製造法を報告している （非特許文献５、非特許文献６参照。）。この報告において、ヨードベンゼンにおけるハロゲンが塩素又は臭素である場合、反応が殆ど進行しないと報告されている。ヨードベンゼンを用いる製造法では、コストが極めて高くなることから、増田らの製造応を工業的にスケールアップさせることは困難である。
【０００６】
また、Ｐ．ＤｅＳｈｏｎｇらは極めて嵩高く電子供与性の高いホスフィン（Ｂｕｃｈｗａｌｄ’ｓ ｌｉｇａｎｄ）を用い、置換ブロモベンゼンとトリエトキシシランからフェニルシランが合成できることを報告している（非特許文献７参照。）。しかしながら、反応の進行は、ブロモベンゼン上の置換基が電子供与基である場合に限られ、電子吸引基である場合あるいは無置換ブロモベンゼンでは、対応するフェニルシランはほとんど得ることができない。
【０００７】
【非特許文献１】
日本化学会編， 実験化学講座２４「有機合成ＶＩ ヘテロ元素・典型金属元素化合物」、第４版、 丸善株式会社、１９９２年９月２５日発行、 ｐ．１２６
【非特許文献２】
日本化学会編， 実験化学講座２４「有機合成ＶＩ ヘテロ元素・典型金属元素化合物」、第４版、 丸善株式会社、１９９２年９月２５日発行、 ｐ．１２３
【非特許文献３】
”Ｚｈ． Ｏｂｓｈｃｈ． Ｋｈｉｍ．” １９９５， ６５， ｐ．１８６９−１８７２
【非特許文献４】
”Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ”， １９９３， １２， ｐ．２０６５−２０６９
【非特許文献５】
”Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， １９９７， ６２， ｐ．８５６９−８５７１
【非特許文献６】
”Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒ”， ２００２， ｐ．１８４３−１８４５
【非特許文献７】
”Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， ２００１， ６６， ｐ．７４４９−７４５５
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は増田ら、ＤｅＳｈｏｎｇらの製造法において、ハロゲン化アリールとして安価な臭化アリール、塩化アリールを用いても、円滑なフェニルシランの生成を可能とする触媒となり得る新規な有機金属触媒、およびその触媒を用いた安価な工業的製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式［１］で表される芳香族化合物と遷移金属化合物とからなる新規な有機金属触媒、およびその存在下で、ハロゲン化アリール［２］とヒドロシラン［３］とを液相で反応させることを特徴とするフェニルシラン［４］の製造方法である。
【００１０】
【化５】
【００１１】
［上式において、Ｒ１はアリーレン基またはシリル基を有しても良いアリーレン基である。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基またはシリル基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ４は水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す。
Ｑは−（Ｏ）ｌ−（ＣＲ５Ｒ６）ｍ−
で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基（ただし、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示し、ｌは０又は１であり、ｍは０から２の整数を示し、ｌ＋ｍは２以下である）を示す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はこれら２個以上が相互に連結して環を形成しても良い。］
【００１２】
【化６】
（上式において、Ｒ９は有機基であり、Ｘは臭素または塩素であり、ｎは０〜５の整数である。）
【００１３】
【化７】
【００１４】
（上式において、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、アリール基または塩素であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
【化８】
【００１６】
（上式において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びｎは上記と同義である。）
【００１７】
以下、本発明について詳述する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
「遷移金属化合物」
本発明における遷移金属化合物は、触媒の活性中心たる金属を含む化合物である。反応機構、触媒活性を考慮すると、好ましい中心金属としては鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、パラジウム、白金等の第ＶＩＩＩ族の遷移金属があげられる。その中にあって、パラジウムが最も好ま
しい。
パラジウム化合物としては、一般的に０価または２価のパラジウムが使用できる。触媒前駆体であるパラジウム化合物の好ましい例として、パラジウムブラック、アリルパラジウム クロライド ダイマー、クロチルパラジウムクロライド ダイマー、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、トランス−ジクロロジアミン パラジウム （ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ） アセテート、パラジウム（ＩＩ） アセチルアセトン、パラジウム（ＩＩ） クロライド、パラジウム （ＩＩ） オキサイド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） クロロホルムアダクト 等がある。その中でも、触媒の得やすさ、活性を考慮すると、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） クロロホルムアダクト、パラジウム（ＩＩ） アセテート、パラジウム（ＩＩ） クロライドが最も好ましい。
【００１９】
「Ｐ＝Ｏ結合およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物またはそのフェノール性水酸基をエーテル化した芳香族化合物」
本発明におけるＰ＝Ｏ結合およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物またはそのフェノール性水酸基をエーテル化した芳香族化合物は、遷移金属化合物と反応して有機金属触媒を形成するものであり、下記式［１］に示す構造式で表されるものである。
【００２０】
【化９】
【００２１】
［上式において、Ｒ１はアリーレン基またはシリル基を有しても良いアリーレン基である。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基またはシリル基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ４は水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す。
Ｑは−（Ｏ）ｌ−（ＣＲ５Ｒ６）ｍ−
で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基（ただし、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示し、ｌは０又は１であり、ｍは０から２の整数を示し、ｌ＋ｍは２以下である）を示す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はこれら２個以上が相互に連結して環を形成しても良い。］
【００２２】
上式［１］で表される化合物は、下式［５］で表されるが如く、形式的にリン原子およびフェノール性水酸基またはそのフェノール性水酸基をエーテル化したエーテル基の酸素原子と、遷移金属原子を結合させた際、６〜８員環を形成可能な化合物が望ましい。
【００２３】
【化１０】
【００２４】
［上式において、Ｒ１はアリーレン基またはシリル基を有しても良いアリーレン基である。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基またはシリル基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ４は水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す。
Ｑは−（Ｏ）ｌ−（ＣＲ５Ｒ６）ｍ−
で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基（ただし、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示し、ｌは０又は１であり、ｍは０から２の整数を示し、ｌ＋ｍは２以下である）を示す。Ｍは遷移金属原子を示す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はこれら２個以上が相互に連結して環を形成しても良い。］
【００２５】
以下に上記一般式［１］で表されるＰ＝Ｏ結合およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物またはそのフェノール性水酸基をエーテル化した芳香族化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００２７】
「有機金属触媒」
本発明における有機金属触媒は、Ｐ＝Ｏ結合およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物またはそのフェノール性水酸基をエーテル化した芳香族化合物と、遷移金属化合物とから調製できる。Ｐ＝Ｏ結合およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物またはそのフェノール性水酸基をエーテル化した芳香族化合物は、遷移金属原子との相互作用により触媒の活性、選択性を向上させる効果がある。
【００２８】
Ｐ＝Ｏ結合およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物またはそのフェノール性水酸基をエーテル化した芳香族化合物と、遷移金属化合物との好ましい反応割合は、遷移金属化合物における遷移金属１モルあたりＰ＝Ｏ結合およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物またはそのフェノール性水酸基をエーテル化した芳香族化合物が０．５〜６モルとなる割合である。０．５モル以下では触媒活性が不十分であり、６モル以上では芳香族化合物が多すぎて経済的に不利になるだけでなく、逆に触媒活性が低下する場合もある。
【００２９】
「ハロゲン化アリール」
本発明におけるハロゲン化アリールは、下式［２］で表されるものである。好ましい例は、ブロモベンゼン、クロロベンゼンである。
下式［２］におけるＲ９は、本発明における有機金属触媒の形成を阻害するものでない限り、制限されない。
【００３０】
【化１５】
【００３１】
「ヒドロシラン」
本発明におけるヒドロシランは下式［３］で表されるものである。
下式［３］において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、アリール基または塩素であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
【化１６】
【００３３】
好ましいヒドロシランとして、トリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン等のクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリエチルシラン等のアルキルシランがある。その中でも、原料の得やすさ、生成物の機能を考慮すると、トリアルコキシシランが最も好ましい。
【００３４】
「反応溶媒」
好ましい反応溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミドの非プロトン性の極性溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族、ヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素等である。反応の収率を考慮すると、これらの中でＮ−メチルピロリドンが最も好ましい。
反応溶媒の使用量については特に制限はなく、反応系における反応基質濃度が１〜９９％となる範囲内で所望に応じて適宜調整すれば良い。
【００３５】
「塩基」
本発明における反応を円滑に進行させるには、生成する酸を捕捉するために塩基を反応系に共存させることが望ましい。好ましい塩基は、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等である。反応の収率を考慮すると、これらの中でトリアルキルアミンが最も好ましい。
塩基の濃度は、反応系において捕捉する酸の発生量に応じて適宜調整すればよく、通常ハロゲン化アリール１モル当たり塩基１〜５モルとなる割合とする。
【００３６】
「触媒濃度、反応温度」
触媒の好ましい使用量は、ハロゲン化アリールの仕込み量に対して、０．００１ ｍｏｌ％から２０ ｍｏｌ％である。
また、反応温度の制御操作は、外部からの加熱に依存するため、一概に決められないが、通常、反応温度を室温〜１２０℃の範囲に保持することで、反応を円滑に継続させることができる。
【００３７】
「反応操作」
反応系を不活性ガス雰囲気とした後、上記の遷移金属化合物（触媒前駆体）、上記一般式［１］で表される芳香族化合物、反応溶媒、反応原料及び塩基を各々所定量添加して、所定の温度で数分〜数時間攪拌して反応させる。この際、反応系に添加する順序に特に制限はないが、ハロゲン化アリールとヒドロシランとを反応させる際には、本発明における有機金属触媒を存在させるようにすることが必要である。
反応系におけるハロゲン化アリールとヒドロシランの仕込割合は、理論的には等モル比であるが、反応を効率的に進行させるために、ヒドロシランをやや過剰に供給することが好ましい。好ましい仕込み割合は、ハロゲン化アリール１モル当たりヒドロシラン１〜３モルである。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を参考例および実施例によって具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１）
〈化合物Ａ−１の合成〉
乾燥窒素雰囲気下、磁気攪拌子、ラバーセプタムを備えた５０ｍｌの反応器に２−ブロモフェノール１．７３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、乾燥トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、乾燥ジエチルエーテル３０ｍｌを仕込んだ。氷冷下、ジフェニルリン酸クロリド３．２２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１時間攪拌した。更に、室温下５時間攪拌した。反応液を減圧下で濃縮後、ジクロロメタンで希釈し、不溶物を濾別した。濾液は希塩酸水溶液、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラム精製し、化合物Ａ−１を無色オイルとして３．５９ｇ（８．９ｍｍｏｌ）得た（収率８９％）。
【００４０】
【化１７】
【００４１】
得られた生成物の物性を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：δ＝６．９６−７．１１（ｍ，１Ｈ）；δ＝７．１１−７．３９（ｍ，１１Ｈ）；δ＝７．３９−７．４９（ｍ，１Ｈ）；δ＝７．４９−７．６０（ｍ，１Ｈ）
【００４２】
〈化合物Ａ−２の合成〉
乾燥窒素雰囲気下、磁気攪拌子、ラバーセプタムを備えた２０ｍｌの反応器に化合物Ａ−１ ０．８１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン５ｍｌを仕込んだ。反応系を−７８℃に冷却し、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．３８ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、そのまま３０分間攪拌した。室温まで昇温後、飽和塩化アンモニウム水溶液５ｍｌを加えた。ジエチルエーテルで抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラム精製し、化合物Ａ−２を白色結晶として０．５９ｇ（１．８ｍｍｏｌ）得た（収率９０％）。
【００４３】
【化１８】
【００４４】
得られた生成物の物性を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：δ＝６．８２−７．０１（ｍ，２Ｈ）；δ＝７．０１−７．３９（ｍ，１０Ｈ）；δ＝７．３９−７．５２（ｍ，１Ｈ）；δ＝７．５２−７．６８（ｍ，１Ｈ） ；δ＝９．８４（ｓ，１Ｈ）
【００４５】
〈フェニルシランの合成〉
乾燥窒素雰囲気下、磁気攪拌子、冷却管、ラバーセプタムを備えた反応器にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） クロロホルムアダクト３１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、化合物Ａ−２ ２０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。Ｎ−メチルピロリドン ４ｍＬを加え、室温にて１５分間攪拌した。反応系内にトリエトキシシラン ０．４９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて５分間攪拌した。予め調製した混合液〔トルエン（内部標準）０．２ｍＬ、クロロベンゼン ０．２３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン０．７８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）〕を加えた。室温にて１時間攪拌後、ガスクロマトグラフィーにてフェニルトリエトキシシランの収率を求めた。その結果は以下の通りである。
【００４６】
フェニルトリエトキシシランの収率：２５％
質量分析（ＥＩ）
観測ピーク：１９５、２４０
ライブラリー（フェニルトリエトキシシラン）：１９５（Ｍ＋−ＯＣ２Ｈ５）、２４０（Ｍ＋）
【００４７】
質量分析（ＣＩ）
観測ピーク：２４１
ライブラリー（フェニルトリエトキシシラン）：２４１（Ｍ＋＋１）
【００４８】
（実施例２）
実施例１のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） クロロホルムアダクトを酢酸パラジウム１３ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）とした以外、同様の仕込にて、室温で１時間反応させた。反応結果は以下の通りである。
フェニルトリエトキシシランの収率：３２％
【００４９】
（実施例３）
実施例２においてクロロベンゼンをブロモベンゼン０．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とした以外、同様の仕込にて、室温で１時間反応させた。反応結果は以下の通りである。フェニルトリエトキシシランの収率：４０％
【００５０】
（実施例４）
〈化合物Ｂの合成〉
乾燥窒素雰囲気下、磁気攪拌子、冷却管、ラバーセプタムを備えた３０ｍｌの反応器に水素化ナトリウム５８ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）、乾燥ジエチルエーテル５ｍｌを仕込んだ。氷冷下、化合物Ａ−２ ０．６５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の乾燥ジエチルエーテル溶液１０ｍｌを滴下し、そのまま１時間攪拌した。ここへヨウ化メチル１．１４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下完了後、室温下で１時間攪拌し、更に２時間加熱還流した。室温まで放冷後、蒸留水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラム精製し、化合物Ｂを白色結晶として０．２４ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）得た（収率３６％）。
【００５１】
【化１９】
【００５２】
得られた生成物の物性を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：δ＝３．７６ （ｓ，３Ｈ）；δ＝６．８８−７．４１（ｍ，１２Ｈ）；δ＝７．４７−７．５９（ｍ，１Ｈ）；δ＝７．５９−７．７８（ｍ，１Ｈ）
【００５３】
〈フェニルシランの合成〉
実施例２において化合物Ａ−２を化合物Ｂ ２０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）とした以外、同様の仕込にて、室温で１時間反応させた。反応結果は以下の通りである。
フェニルトリエトキシシランの収率：３９％
【００５４】
（実施例５）
実施例３において化合物Ａ−２を化合物Ｂ ２０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）とした以外、同様の仕込にて、室温で１時間反応させた。反応結果は以下の通りである。
フェニルトリエトキシシランの収率：５５％
【００５５】
【発明の効果】
本発明によって、温和な条件下で、種々のフェニルシランを低コストで製造することができる。
本発明により製造されるフェニルアルコキシシラン及びフェニルクロロシランは、ケイ素原子に結合した加水分解性の官能基が存在するため、他の有機ケイ素化合物（ポリマーを含む）との反応によりシロキサン結合を形成したり、無機化合物中のシラノール基とカップリング反応させることができる。
また、フェニル基を含有するため、耐熱性シルセスキオキサンの原料となる。そのため、有機合成化合物の中間原料、ポリマー樹脂の合成原料、ポリマーの改質剤、無機化合物の表面処理剤、ハードコート剤として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な有機金属触媒、およびそれを用いたフェニルシランの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェニルシランの合成方法として、直接法及びグリニャール法が一般的に知られているが、各々問題がある。
即ち、直接法には、以下の問題がある（非特許文献１参照。）
１）副生成物が多い。
２）原料のタイプが限られる。
３）複雑な精製工程が必要である。
一方、グリニャール反応には、以下の問題がある（非特許文献２参照。）。
１）反応温度の制御が困難である。
２）基質、溶媒の脱水工程が必要である。
３）高コストである。
これらの理由により、直接法又はグリニャール法を工業的にスケールアップさせることは、困難な場合が多い。
【０００３】
ロシアでは気相反応の研究が盛んであり、クロロベンゼンとトリクロロシランからフェニルトリクロロシランを得る気相反応が知られている（非特許文献３参照。）。しかし、気相反応は、５００〜７００℃という高い反応温度を必要とするため、工業的なスケールアップは極めて困難である。
【０００４】
田中らは、ｏ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンと芳香族化合物との反応により、モノアリール化ヒドロシランが選択的に得られることを報告している（非特許文献４参照。）。本反応は、ｏ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン特有の反応である。
【０００５】
最近、増田らは、ヨードベンゼンとトリエトキシシランからフェニルトリエトキシシランを得る新規な製造法を報告している （非特許文献５、非特許文献６参照。）。この報告において、ヨードベンゼンにおけるハロゲンが塩素又は臭素である場合、反応が殆ど進行しないと報告されている。ヨードベンゼンを用いる製造法では、コストが極めて高くなることから、増田らの製造応を工業的にスケールアップさせることは困難である。
【０００６】
また、Ｐ．ＤｅＳｈｏｎｇらは極めて嵩高く電子供与性の高いホスフィン（Ｂｕｃｈｗａｌｄ’ｓ ｌｉｇａｎｄ）を用い、置換ブロモベンゼンとトリエトキシシランからフェニルシランが合成できることを報告している（非特許文献７参照。）。しかしながら、反応の進行は、ブロモベンゼン上の置換基が電子供与基である場合に限られ、電子吸引基である場合あるいは無置換ブロモベンゼンでは、対応するフェニルシランはほとんど得ることができない。
【０００７】
【非特許文献１】
日本化学会編， 実験化学講座２４「有機合成ＶＩ ヘテロ元素・典型金属元素化合物」、第４版、 丸善株式会社、１９９２年９月２５日発行、 ｐ．１２６
【非特許文献２】
日本化学会編， 実験化学講座２４「有機合成ＶＩ ヘテロ元素・典型金属元素化合物」、第４版、 丸善株式会社、１９９２年９月２５日発行、 ｐ．１２３
【非特許文献３】
”Ｚｈ． Ｏｂｓｈｃｈ． Ｋｈｉｍ．” １９９５， ６５， ｐ．１８６９−１８７２
【非特許文献４】
”Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ”， １９９３， １２， ｐ．２０６５−２０６９
【非特許文献５】
”Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， １９９７， ６２， ｐ．８５６９−８５７１
【非特許文献６】
”Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒ”， ２００２， ｐ．１８４３−１８４５
【非特許文献７】
”Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， ２００１， ６６， ｐ．７４４９−７４５５
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は増田ら、ＤｅＳｈｏｎｇらの製造法において、ハロゲン化アリールとして安価な臭化アリール、塩化アリールを用いても、円滑なフェニルシランの生成を可能とする触媒となり得る新規な有機金属触媒、およびその触媒を用いた安価な工業的製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式［１］で表される芳香族化合物と遷移金属化合物とからなる新規な有機金属触媒、およびその存在下で、ハロゲン化アリール［２］とヒドロシラン［３］とを液相で反応させることを特徴とするフェニルシラン［４］の製造方法である。
【００１０】
【化５】
［上式において、Ｒ１はアリーレン基またはシリル基を有しても良いアリーレン基である。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基またはシリル基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ４は水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す。
Ｑは−（Ｏ）ｌ−（ＣＲ５Ｒ６）ｍ−
で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基（ただし、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示し、ｌは０又は１であり、ｍは０から２の整数を示し、ｌ＋ｍは２以下である）を示す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はこれら２個以上が相互に連結して環を形成しても良い。］
【００１２】
【化６】
【００１３】
【化７】
（上式において、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、アリール基または塩素であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
【化８】
（上式において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びｎは上記と同義である。）
【００１７】
以下、本発明について詳述する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
「遷移金属化合物」
本発明における遷移金属化合物は、触媒の活性中心たる金属を含む化合物である。反応機構、触媒活性を考慮すると、好ましい中心金属としては鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、パラジウム、白金等の第ＶＩＩＩ族の遷移金属があげられる。その中にあって、パラジウムが最も好ま
しい。
パラジウム化合物としては、一般的に０価または２価のパラジウムが使用できる。触媒前駆体であるパラジウム化合物の好ましい例として、パラジウムブラック、アリルパラジウム クロライド ダイマー、クロチルパラジウムクロライド ダイマー、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、トランス−ジクロロジアミン パラジウム （ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ） アセテート、パラジウム（ＩＩ） アセチルアセトン、パラジウム（ＩＩ） クロライド、パラジウム （ＩＩ） オキサイド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） クロロホルムアダクト 等がある。その中でも、触媒の得やすさ、活性を考慮すると、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） クロロホルムアダクト、パラジウム（ＩＩ） アセテート、パラジウム（ＩＩ） クロライドが最も好ましい。
【００１９】
「Ｐ＝Ｏ結合およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物またはそのフェノール性水酸基をエーテル化した芳香族化合物」
本発明におけるＰ＝Ｏ結合およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物またはそのフェノール性水酸基をエーテル化した芳香族化合物は、遷移金属化合物と反応して有機金属触媒を形成するものであり、下記式［１］に示す構造式で表されるものである。
【００２０】
【化９】
［上式において、Ｒ１はアリーレン基またはシリル基を有しても良いアリーレン基である。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基またはシリル基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ４は水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す。
Ｑは−（Ｏ）ｌ−（ＣＲ５Ｒ６）ｍ−
で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基（ただし、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示し、ｌは０又は１であり、ｍは０から２の整数を示し、ｌ＋ｍは２以下である）を示す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はこれら２個以上が相互に連結して環を形成しても良い。］
【００２２】
上式［１］で表される化合物は、下式［５］で表されるが如く、形式的にリン原子およびフェノール性水酸基またはそのフェノール性水酸基をエーテル化したエーテル基の酸素原子と、遷移金属原子を結合させた際、６〜８員環を形成可能な化合物が望ましい。
【００２３】
【化１０】
［上式において、Ｒ１はアリーレン基またはシリル基を有しても良いアリーレン基である。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基またはシリル基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ４は水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す。
Ｑは−（Ｏ）ｌ−（ＣＲ５Ｒ６）ｍ−
で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基（ただし、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示し、ｌは０又は１であり、ｍは０から２の整数を示し、ｌ＋ｍは２以下である）を示す。Ｍは遷移金属原子を示す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はこれら２個以上が相互に連結して環を形成しても良い。］
【００２５】
以下に上記一般式［１］で表されるＰ＝Ｏ結合およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物またはそのフェノール性水酸基をエーテル化した芳香族化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化１１】
「有機金属触媒」
本発明における有機金属触媒は、Ｐ＝Ｏ結合およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物またはそのフェノール性水酸基をエーテル化した芳香族化合物と、遷移金属化合物とから調製できる。Ｐ＝Ｏ結合およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物またはそのフェノール性水酸基をエーテル化した芳香族化合物は、遷移金属原子との相互作用により触媒の活性、選択性を向上させる効果がある。
【００２８】
Ｐ＝Ｏ結合およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物またはそのフェノール性水酸基をエーテル化した芳香族化合物と、遷移金属化合物との好ましい反応割合は、遷移金属化合物における遷移金属１モルあたりＰ＝Ｏ結合およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物またはそのフェノール性水酸基をエーテル化した芳香族化合物が０．５〜６モルとなる割合である。０．５モル以下では触媒活性が不十分であり、６モル以上では芳香族化合物が多すぎて経済的に不利になるだけでなく、逆に触媒活性が低下する場合もある。
【００２９】
「ハロゲン化アリール」
本発明におけるハロゲン化アリールは、下式［２］で表されるものである。好ましい例は、ブロモベンゼン、クロロベンゼンである。
下式［２］におけるＲ９は、本発明における有機金属触媒の形成を阻害するものでない限り、制限されない。
【００３０】
【化１５】
「ヒドロシラン」
本発明におけるヒドロシランは下式［３］で表されるものである。
下式［３］において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、アリール基または塩素であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
【化１６】
好ましいヒドロシランとして、トリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン等のクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリエチルシラン等のアルキルシランがある。その中でも、原料の得やすさ、生成物の機能を考慮すると、トリアルコキシシランが最も好ましい。
【００３４】
「反応溶媒」
好ましい反応溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミドの非プロトン性の極性溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族、ヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素等である。反応の収率を考慮すると、これらの中でＮ−メチルピロリドンが最も好ましい。
反応溶媒の使用量については特に制限はなく、反応系における反応基質濃度が１〜９９％となる範囲内で所望に応じて適宜調整すれば良い。
【００３５】
「塩基」
本発明における反応を円滑に進行させるには、生成する酸を捕捉するために塩基を反応系に共存させることが望ましい。好ましい塩基は、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等である。反応の収率を考慮すると、これらの中でトリアルキルアミンが最も好ましい。
塩基の濃度は、反応系において捕捉する酸の発生量に応じて適宜調整すればよく、通常ハロゲン化アリール１モル当たり塩基１〜５モルとなる割合とする。
【００３６】
「触媒濃度、反応温度」
触媒の好ましい使用量は、ハロゲン化アリールの仕込み量に対して、０．００１ ｍｏｌ％から２０ ｍｏｌ％である。
また、反応温度の制御操作は、外部からの加熱に依存するため、一概に決められないが、通常、反応温度を室温〜１２０℃の範囲に保持することで、反応を円滑に継続させることができる。
【００３７】
「反応操作」
反応系を不活性ガス雰囲気とした後、上記の遷移金属化合物（触媒前駆体）、上記一般式［１］で表される芳香族化合物、反応溶媒、反応原料及び塩基を各々所定量添加して、所定の温度で数分〜数時間攪拌して反応させる。この際、反応系に添加する順序に特に制限はないが、ハロゲン化アリールとヒドロシランとを反応させる際には、本発明における有機金属触媒を存在させるようにすることが必要である。
反応系におけるハロゲン化アリールとヒドロシランの仕込割合は、理論的には等モル比であるが、反応を効率的に進行させるために、ヒドロシランをやや過剰に供給することが好ましい。好ましい仕込み割合は、ハロゲン化アリール１モル当たりヒドロシラン１〜３モルである。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を参考例および実施例によって具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１）
〈化合物Ａ−１の合成〉
乾燥窒素雰囲気下、磁気攪拌子、ラバーセプタムを備えた５０ｍｌの反応器に２−ブロモフェノール１．７３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、乾燥トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、乾燥ジエチルエーテル３０ｍｌを仕込んだ。氷冷下、ジフェニルリン酸クロリド３．２２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま１時間攪拌した。更に、室温下５時間攪拌した。反応液を減圧下で濃縮後、ジクロロメタンで希釈し、不溶物を濾別した。濾液は希塩酸水溶液、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラム精製し、化合物Ａ−１を無色オイルとして３．５９ｇ（８．９ｍｍｏｌ）得た（収率８９％）。
【００４０】
【化１７】
得られた生成物の物性を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：δ＝６．９６−７．１１（ｍ，１Ｈ）；δ＝７．１１−７．３９（ｍ，１１Ｈ）；δ＝７．３９−７．４９（ｍ，１Ｈ）；δ＝７．４９−７．６０（ｍ，１Ｈ）
【００４２】
〈化合物Ａ−２の合成〉
乾燥窒素雰囲気下、磁気攪拌子、ラバーセプタムを備えた２０ｍｌの反応器に化合物Ａ−１ ０．８１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン５ｍｌを仕込んだ。反応系を−７８℃に冷却し、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．３８ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、そのまま３０分間攪拌した。室温まで昇温後、飽和塩化アンモニウム水溶液５ｍｌを加えた。ジエチルエーテルで抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラム精製し、化合物Ａ−２を白色結晶として０．５９ｇ（１．８ｍｍｏｌ）得た（収率９０％）。
【００４３】
【化１８】
得られた生成物の物性を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：δ＝６．８２−７．０１（ｍ，２Ｈ）；δ＝７．０１−７．３９（ｍ，１０Ｈ）；δ＝７．３９−７．５２（ｍ，１Ｈ）；δ＝７．５２−７．６８（ｍ，１Ｈ） ；δ＝９．８４（ｓ，１Ｈ）
【００４５】
〈フェニルシランの合成〉
乾燥窒素雰囲気下、磁気攪拌子、冷却管、ラバーセプタムを備えた反応器にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） クロロホルムアダクト３１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、化合物Ａ−２ ２０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。Ｎ−メチルピロリドン ４ｍＬを加え、室温にて１５分間攪拌した。反応系内にトリエトキシシラン ０．４９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて５分間攪拌した。予め調製した混合液〔トルエン（内部標準）０．２ｍＬ、クロロベンゼン ０．２３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン０．７８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）〕を加えた。室温にて１時間攪拌後、ガスクロマトグラフィーにてフェニルトリエトキシシランの収率を求めた。その結果は以下の通りである。
【００４６】
フェニルトリエトキシシランの収率：２５％
質量分析（ＥＩ）
観測ピーク：１９５、２４０
ライブラリー（フェニルトリエトキシシラン）：１９５（Ｍ＋−ＯＣ２Ｈ５）、２４０（Ｍ＋）
【００４７】
質量分析（ＣＩ）
観測ピーク：２４１
ライブラリー（フェニルトリエトキシシラン）：２４１（Ｍ＋＋１）
【００４８】
（実施例２）
実施例１のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） クロロホルムアダクトを酢酸パラジウム１３ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）とした以外、同様の仕込にて、室温で１時間反応させた。反応結果は以下の通りである。
フェニルトリエトキシシランの収率：３２％
【００４９】
（実施例３）
実施例２においてクロロベンゼンをブロモベンゼン０．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とした以外、同様の仕込にて、室温で１時間反応させた。反応結果は以下の通りである。フェニルトリエトキシシランの収率：４０％
【００５０】
（実施例４）
〈化合物Ｂの合成〉
乾燥窒素雰囲気下、磁気攪拌子、冷却管、ラバーセプタムを備えた３０ｍｌの反応器に水素化ナトリウム５８ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）、乾燥ジエチルエーテル５ｍｌを仕込んだ。氷冷下、化合物Ａ−２ ０．６５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の乾燥ジエチルエーテル溶液１０ｍｌを滴下し、そのまま１時間攪拌した。ここへヨウ化メチル１．１４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下完了後、室温下で１時間攪拌し、更に２時間加熱還流した。室温まで放冷後、蒸留水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラム精製し、化合物Ｂを白色結晶として０．２４ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）得た（収率３６％）。
【００５１】
【化１９】
得られた生成物の物性を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：δ＝３．７６ （ｓ，３Ｈ）；δ＝６．８８−７．４１（ｍ，１２Ｈ）；δ＝７．４７−７．５９（ｍ，１Ｈ）；δ＝７．５９−７．７８（ｍ，１Ｈ）
【００５３】
〈フェニルシランの合成〉
実施例２において化合物Ａ−２を化合物Ｂ ２０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）とした以外、同様の仕込にて、室温で１時間反応させた。反応結果は以下の通りである。
フェニルトリエトキシシランの収率：３９％
【００５４】
（実施例５）
実施例３において化合物Ａ−２を化合物Ｂ ２０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）とした以外、同様の仕込にて、室温で１時間反応させた。反応結果は以下の通りである。
フェニルトリエトキシシランの収率：５５％
【００５５】
【発明の効果】
本発明によって、温和な条件下で、種々のフェニルシランを低コストで製造することができる。
本発明により製造されるフェニルアルコキシシラン及びフェニルクロロシランは、ケイ素原子に結合した加水分解性の官能基が存在するため、他の有機ケイ素化合物（ポリマーを含む）との反応によりシロキサン結合を形成したり、無機化合物中のシラノール基とカップリング反応させることができる。
また、フェニル基を含有するため、耐熱性シルセスキオキサンの原料となる。そのため、有機合成化合物の中間原料、ポリマー樹脂の合成原料、ポリマーの改質剤、無機化合物の表面処理剤、ハードコート剤として有用である。
Claims (3)
- 下記一般式［１］で表される芳香族化合物と遷移金属化合物とからなる有機金属触媒。
Ｑは−（Ｏ）ｌ−（ＣＲ５Ｒ６）ｍ−
で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基（ただし、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示し、ｌは０又は１であり、ｍは０から２の整数を示し、ｌ＋ｍは２以下である）を示す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はこれら２個以上が相互に連結して環を形成しても良い。］ - 請求項１の有機金属触媒の存在下で、ハロゲン化アリール［２］とヒドロシラン［３］とを液相で反応させることを特徴とするフェニルシラン［４］の製造方法。
- ヒドロシランがトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項２記載のフェニルシランの製造方法。
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