JP2004099546A - フェニルシランの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】塩化アリールを用いてフェニルシランを生成する製法を提供する。
【解決手段】下式［１］又は［２］の有機リン化合物と遷移金属化合物からなる有機金属触媒の存在下で、塩素化アリールとヒドロシランとを液相で反応させる。
【化１】
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｈ、ＯＨ、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基又はシリル基を有しても良い炭化水素基。）
【化２】
（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、ＯＨ、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基又はシリル基を有しても良い炭化水素基。Ｒ８及びＲ９は、Ｈ、シリル基を有しても良い炭化水素基又はシリル基。Ｑ１とＱ２はＯ原子又は−（ＣＲ１０Ｒ１１）−で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基。ｍはＱ１とＱ２が共に酸素原子であるとき１〜３の整数を示し、Ｑ１又はＱ２が酸素原子以外であるとき０〜３の整数を示す。）
【選択図】 なし
【解決手段】下式［１］又は［２］の有機リン化合物と遷移金属化合物からなる有機金属触媒の存在下で、塩素化アリールとヒドロシランとを液相で反応させる。
【化１】
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｈ、ＯＨ、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基又はシリル基を有しても良い炭化水素基。）
【化２】
（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、ＯＨ、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基又はシリル基を有しても良い炭化水素基。Ｒ８及びＲ９は、Ｈ、シリル基を有しても良い炭化水素基又はシリル基。Ｑ１とＱ２はＯ原子又は−（ＣＲ１０Ｒ１１）−で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基。ｍはＱ１とＱ２が共に酸素原子であるとき１〜３の整数を示し、Ｑ１又はＱ２が酸素原子以外であるとき０〜３の整数を示す。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属触媒を用いたフェニルシランの新規な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェニルシランの合成方法として、直接法及びグリニャール法が一般的に知られているが、各々問題がある。
即ち、直接法には、以下の問題がある（非特許文献１参照。）
１）副生成物が多い。
２）原料のタイプが限られる。
３）複雑な精製工程が必要である。
一方、グリニャール反応には、以下の問題がある（非特許文献２参照。）。
１）反応温度の制御が困難である。
２）基質、溶媒の脱水工程が必要である。
３）高コストである。
これらの理由により、直接法又はグリニャール法を工業的にスケールアップさせることは、困難な場合が多い。
【０００３】
ロシアでは気相反応の研究が盛んであり、クロロベンゼンとトリクロロシランからフェニルトリクロロシランを得る気相反応が知られている（非特許文献３参照。）。しかし、気相反応は、５００〜７００℃という高い反応温度を必要とするため、工業的なスケールアップは極めて困難である。
【０００４】
田中らは、ｏ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンと芳香族化合物との反応により、モノアリール化ヒドロシランが選択的に得られることを報告している（非特許文献４参照。）。本反応は、ｏ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン特有の反応である。
【０００５】
最近、増田らは、ヨードベンゼンとトリエトキシシランからフェニルトリエトキシシランを得る新規な製造法を報告している （非特許文献５参照。）。この報告において、ヨードベンゼンにおけるハロゲンが塩素又は臭素である場合、反応が殆ど進行しないと報告されている。ヨードベンゼンを用いる製造法では、コストが極めて高くなることから、増田らの製造応を工業的にスケールアップさせることは困難である。
【０００６】
【非特許文献１】
日本化学会編， 実験化学講座２４「有機合成ＶＩ ヘテロ元素・典型金属元素化合物」、第４版、 丸善株式会社、１９９２年９月２５日発行、 ｐ．１２６
【非特許文献２】
日本化学会編， 実験化学講座２４「有機合成ＶＩ ヘテロ元素・典型金属元素化合物」、第４版、 丸善株式会社、１９９２年９月２５日発行、 ｐ．１２３
【非特許文献３】
”Ｚｈ． Ｏｂｓｈｃｈ． Ｋｈｉｍ．” １９９５， ６５， ｐ．１８６９−１８７２
【非特許文献４】
”Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ”， １９９３， １２， ｐ．２０６５−２０６９
【非特許文献５】
”Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， １９９７， ６２， ｐ．８５６９−８５７１
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、増田らの製造法において、原料であるハロゲン化アリールとして安価な塩化アリールを用いても円滑にフェニルシランを生成させることができる安価な工業的製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式［１］または［２］で表される有機リン化合物と遷移金属化合物からなる有機金属触媒の存在下で、塩素化アリール［３］とヒドロシラン［４］とを液相で反応させることを特徴とするフェニルシラン［５］の製造方法である。
【０００９】
【化６】
【００１０】
（上式において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基またはシリル基を有しても良い炭化水素基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは有機基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はこれら２個以上が相互に連結して環を形成しても良い。）
【００１１】
【化７】
【００１２】
［上式において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基またはシリル基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ８およびＲ９はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す。Ｑ１は酸素原子または−（ＣＲ１０Ｒ１１）−で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基（但し、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す）を示す。Ｑ２は酸素原子または−（ＣＲ１２Ｒ１３）−で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基（但し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す）を示す。ｍはＱ１およびＱ２が共に酸素原子であるとき１から３の整数を示し、Ｑ１またはＱ２が酸素原子以外であるとき０から３の整数を示す。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はこれら２個以上が相互に連結して環を形成しても良い。］
【００１３】
【化８】
【００１４】
（上式において、Ｒ１４は有機基であり、Ｘは塩素であり、ｎは０〜５の整数である。）
【００１５】
【化９】
【００１６】
（上式において、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、アリール基または塩素であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１７】
【化１０】
【００１８】
（上式において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びｎは上記と同義である。）以下、本発明について詳述する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
「塩素化アリール」
本発明における塩素化アリールは、上式［３］で表されるものである。好ましい例は、クロロベンゼンである。
上式［３］におけるＲ１４は、本発明における有機金属触媒の形成を阻害するものでない限り、制限されない。
【００２０】
「ヒドロシラン」
本発明におけるヒドロシランは上式［４］で表されるものである。
上式［４］において、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、アリール基または塩素であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
好ましいヒドロシランとして、トリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン等のクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリエチルシラン等のアルキルシランがある。その中でも、原料の得やすさ、生成物の機能を考慮すると、トリアルコキシシランが最も好ましい。
【００２１】
「有機金属触媒」
本発明における触媒は、遷移金属化合物とＰ＝Ｏ結合を有する有機リン化合物から形成することができる。Ｐ＝Ｏ結合を有する有機リン化合物は遷移金属原子と配位結合を形成し、触媒の活性、選択性を向上させる効果がある。
【００２２】
「遷移金属化合物」
本発明における遷移金属化合物は、触媒の活性中心たる金属を含む化合物である。反応機構、触媒活性を考慮すると、好ましい中心金属としては鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、パラジウム、白金等の第ＶＩＩＩ族の遷移金属があげられる。その中にあって、パラジウムが最も好ましい。
パラジウム化合物としては、一般的に０価または２価のパラジウムが使用できる。触媒前駆体であるパラジウム化合物の好ましい例として、パラジウムブラック、アリルパラジウム クロライド ダイマー、クロチルパラジウムクロライド ダイマー、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、トランス−ジクロロジアミン パラジウム （ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ） アセテート、パラジウム（ＩＩ） アセチルアセトン、パラジウム（ＩＩ） クロライド、パラジウム （ＩＩ） オキサイド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） クロロホルムアダクト 等がある。その中でも、触媒の得やすさ、活性を考慮すると、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） クロロホルムアダクト、パラジウム（ＩＩ） アセテート、パラジウム（ＩＩ） クロライドが最も好ましい。
【００２３】
「Ｐ＝Ｏ結合を有する有機リン化合物」
本発明におけるＰ＝Ｏ結合を有する有機リン化合物は、遷移金属化合物と反応して有機金属触媒を形成するものであり、下記式［１］または［２］に示す構造式で表されるものである。
【００２４】
【化１１】
【００２５】
（上式において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基またはシリル基を有しても良い炭化水素基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは有機基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はこれら２個以上が相互に連結して環を形成しても良い。）
【００２６】
【化１２】
【００２７】
（上式において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基またはシリル基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ８およびＲ９はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す。Ｑ１は酸素原子または−（ＣＲ１０Ｒ１１）−で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基（但し、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ同一または相異なり、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す）を示す。Ｑ２は酸素原子または−（ＣＲ１２Ｒ１３）−で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基（但し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同一または相異なり、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す）を示す。ｍはＱ１およびＱ２が共に酸素原子であるとき１から３の整数を示し、Ｑ１またはＱ２が酸素原子以外であるとき０から３の整数を示す。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はこれら２個以上が相互に連結して環を形成しても良い。）
【００２８】
上記式［１］におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基またはシリル基を有しても良い炭化水素基を示す。具体例としては、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアルキルアリールオキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールアルキルオキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基等のアルキルアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
【００２９】
有機リン化合物のＰＯ結合における酸素を遷移金属化合物の中心金属に配位させるため、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは有機基でなければならない。もし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全てが水素または水酸基であると、有機リン化合物のＰＯ結合における酸素を遷移金属化合物の中心金属に配位させることができない。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つが、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基またはシリル基を有しても良い炭化水素基であれば、有機リン化合物のＰＯ結合における酸素の配位を阻害することはない。
また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はこれら２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成しても良い。
【００３０】
上記式［２］におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基またはシリル基を有しても良い炭化水素基を示す。具体例としては、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアルキルアリールオキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールアルキルオキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基等のアルキルアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ８およびＲ９はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す。具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基等のアルキルアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基、トリメチルシリル基、トリブチルシリル基等のシリル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｑ１は酸素原子または−（ＣＲ１０Ｒ１１）−で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基（Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す。具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基等のアルキルアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基、トリメチルシリル基、トリブチルシリル基等のシリル基等が挙げられる。）を示す。
【００３３】
Ｑ２は酸素原子または−（ＣＲ１２Ｒ１３）−で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基（但し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す。具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基等のアルキルアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基、トリメチルシリル基、トリブチルシリル基等のシリル基等が挙げられる。）を示す。
【００３４】
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はこれら２個以上が相互に連結して環を形成しても良い。
【００３５】
以下にＰ＝Ｏ結合を有する有機リン化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
上記式［１］で示されるＰ＝Ｏ結合を有する単座の有機リン化合物としては、トリエチルホスフィンオキサイド、トリｎ−プロピルホスフィンオキサイド、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ−ｏ−トリルホスフィンオキサイド、ジ−ｉ−プロピルホスファート、ジ−ｎ−アミルホスファート、ジフェニルホスファート、トリメチルホスファート、トリエチルホスファート、トリ−ｎ−アミルホスファート、トリフェニルホスファート、トリ−ｏ−トリルホスファート、メチルジフェニルホスフィネート、エチルジフェニルホスフィネート、フェニルジフェニルホスフィネート、ジメチルフェニルホスフォネート、ジエチルフェニルホスフォネート、ジフェニルフェニルホスフォネート等が例示される。
【００３７】
上記式［２］で示されるＰ＝Ｏ結合を有する二座の有機リン化合物を下記［化１３］に例示する。
【００３８】
【化１３】
【００３９】
上記１１個の構造式をまとめて式［１３］という。
【００４０】
Ｐ＝Ｏ結合を有する有機リン化合物と遷移金属化合物との好ましい反応割合は、遷移金属化合物における遷移金属１モルあたりＰ＝Ｏ結合を有する有機リン化合物におけるＰ＝Ｏ結合１〜４モルとなる割合である。１モル以下では触媒活性が不十分であり、４モル以上では有機リン化合物が多すぎて経済的に不利になるだけでなく、逆に触媒活性が低下する場合もある。
【００４１】
「反応溶媒」
好ましい反応溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミドの非プロトン性の極性溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族、ヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素等である。反応の収率を考慮すると、これらの中でＮ−メチルピロリドンが最も好ましい。
反応溶媒の使用量については特に制限はなく、反応系における反応基質濃度が１〜９９％となる範囲内で所望に応じて適宜調整すれば良い。
【００４２】
「塩基」
本発明における反応を円滑に進行させるには、生成する酸を捕捉するために塩基を反応系に共存させることが望ましい。好ましい塩基は、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等である。反応の収率を考慮すると、これらの中でトリアルキルアミンが最も好ましい。
塩基の濃度は、反応系において捕捉する酸の発生量に応じて適宜調整すればよく、通常塩素化アリール１モル当たり塩基１〜５モルとなる割合とする。
【００４３】
「触媒濃度、反応温度」
触媒の好ましい使用量は、塩化アリールの仕込み量に対して、０．００１ ｍｏｌ％から２０ ｍｏｌ％である。
また、反応温度の制御操作は、外部からの加熱に依存するため、一概に決められないが、通常、反応温度を室温〜１２０℃の範囲に保持することで、反応を円滑に継続させることができる。
【００４４】
「反応操作」
反応系を不活性ガス雰囲気とした後、上記の遷移金属化合物（触媒前駆体）、上記一般式［１］または［２］で表される有機リン化合物、反応溶媒、反応原料及び塩基を各々所定量添加して、所定の温度で数分〜数時間攪拌して反応させる。この際、反応系に添加する順序に特に制限はないが、塩素化アリールとヒドロシランとを反応させる際には、本発明における有機金属触媒を存在させるようにすることが必要である。
反応系における塩素化アリールとヒドロシランの仕込割合は、理論的には等モル比であるが、反応を効率的に進行させるために、ヒドロシランをやや過剰に供給することが好ましい。好ましい仕込み割合は、塩素化アリール１モル当たりヒドロシラン１〜３モルである。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を参考例および実施例によって具体的に説明する。
【００４６】
実施例１
乾燥窒素雰囲気下、磁気攪拌子、冷却管、ラバーセプタムを備えた反応器にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） クロロホルムアダクト３１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスファート３９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。Ｎ−メチルピロリドン ４ｍＬを加え、室温にて１５分間攪拌した。反応系内にトリエトキシシラン０．４９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて５分間攪拌した。予め調製した混合液〔トルエン（内部標準）０．２ｍＬ、クロロベンゼン ０．２３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン０．７８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）〕を加えた。室温にて１時間攪拌後、ガスクロマトグラフィーにてフェニルトリエトキシシランの収率を求めた。その結果は以下の通りである。
【００４７】
フェニルトリエトキシシランの収率：２１％
質量分析（ＥＩ）
観測ピーク：１９５、２４０
ライブラリー（フェニルトリエトキシシラン）：１９５（Ｍ＋−ＯＣ２Ｈ５）、２４０（Ｍ＋）
【００４８】
質量分析（ＣＩ）
観測ピーク：２４１
ライブラリー（フェニルトリエトキシシラン）：２４１（Ｍ＋＋１）
【００４９】
実施例２
実施例１のトリフェニルホスファートをトリフェニルホスフィンオキサイド３３ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）とした以外、同様の仕込にて、室温で１時間反応させた。反応結果は以下の通りである。
フェニルトリエトキシシランの収率：２０％
【００５０】
実施例３
実施例１のトリフェニルホスファートを１，２−ビス（ジフェノキシホスホリル）ベンゼン２３ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）とした以外、同様の仕込にて、室温で１時間反応させた。反応結果は以下の通りである。
フェニルトリエトキシシランの収率：２２％
【００５１】
【発明の効果】
本発明によって、温和な条件下で、種々のフェニルシランを低コストで製造することができる。
本発明により製造されるフェニルアルコキシシラン及びフェニルクロロシランは、ケイ素原子に結合した加水分解性の官能基が存在するため、他の有機ケイ素化合物（ポリマーを含む）との反応によりシロキサン結合を形成したり、無機化合物中のシラノール基とカップリング反応させることができる。
また、フェニル基を含有するため、耐熱性シルセスキオキサンの原料となる。そのため、有機合成品の中間原料、ポリマー樹脂の合成原料、ポリマーの改質剤、無機化合物の表面処理剤、ハードコート剤として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属触媒を用いたフェニルシランの新規な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェニルシランの合成方法として、直接法及びグリニャール法が一般的に知られているが、各々問題がある。
即ち、直接法には、以下の問題がある（非特許文献１参照。）
１）副生成物が多い。
２）原料のタイプが限られる。
３）複雑な精製工程が必要である。
一方、グリニャール反応には、以下の問題がある（非特許文献２参照。）。
１）反応温度の制御が困難である。
２）基質、溶媒の脱水工程が必要である。
３）高コストである。
これらの理由により、直接法又はグリニャール法を工業的にスケールアップさせることは、困難な場合が多い。
【０００３】
ロシアでは気相反応の研究が盛んであり、クロロベンゼンとトリクロロシランからフェニルトリクロロシランを得る気相反応が知られている（非特許文献３参照。）。しかし、気相反応は、５００〜７００℃という高い反応温度を必要とするため、工業的なスケールアップは極めて困難である。
【０００４】
田中らは、ｏ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンと芳香族化合物との反応により、モノアリール化ヒドロシランが選択的に得られることを報告している（非特許文献４参照。）。本反応は、ｏ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン特有の反応である。
【０００５】
最近、増田らは、ヨードベンゼンとトリエトキシシランからフェニルトリエトキシシランを得る新規な製造法を報告している （非特許文献５参照。）。この報告において、ヨードベンゼンにおけるハロゲンが塩素又は臭素である場合、反応が殆ど進行しないと報告されている。ヨードベンゼンを用いる製造法では、コストが極めて高くなることから、増田らの製造応を工業的にスケールアップさせることは困難である。
【０００６】
【非特許文献１】
日本化学会編， 実験化学講座２４「有機合成ＶＩ ヘテロ元素・典型金属元素化合物」、第４版、 丸善株式会社、１９９２年９月２５日発行、 ｐ．１２６
【非特許文献２】
日本化学会編， 実験化学講座２４「有機合成ＶＩ ヘテロ元素・典型金属元素化合物」、第４版、 丸善株式会社、１９９２年９月２５日発行、 ｐ．１２３
【非特許文献３】
”Ｚｈ． Ｏｂｓｈｃｈ． Ｋｈｉｍ．” １９９５， ６５， ｐ．１８６９−１８７２
【非特許文献４】
”Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ”， １９９３， １２， ｐ．２０６５−２０６９
【非特許文献５】
”Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， １９９７， ６２， ｐ．８５６９−８５７１
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、増田らの製造法において、原料であるハロゲン化アリールとして安価な塩化アリールを用いても円滑にフェニルシランを生成させることができる安価な工業的製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式［１］または［２］で表される有機リン化合物と遷移金属化合物からなる有機金属触媒の存在下で、塩素化アリール［３］とヒドロシラン［４］とを液相で反応させることを特徴とするフェニルシラン［５］の製造方法である。
【０００９】
【化６】
（上式において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基またはシリル基を有しても良い炭化水素基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは有機基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はこれら２個以上が相互に連結して環を形成しても良い。）
【００１１】
【化７】
［上式において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基またはシリル基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ８およびＲ９はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す。Ｑ１は酸素原子または−（ＣＲ１０Ｒ１１）−で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基（但し、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す）を示す。Ｑ２は酸素原子または−（ＣＲ１２Ｒ１３）−で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基（但し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す）を示す。ｍはＱ１およびＱ２が共に酸素原子であるとき１から３の整数を示し、Ｑ１またはＱ２が酸素原子以外であるとき０から３の整数を示す。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はこれら２個以上が相互に連結して環を形成しても良い。］
【００１３】
【化８】
（上式において、Ｒ１４は有機基であり、Ｘは塩素であり、ｎは０〜５の整数である。）
【００１５】
【化９】
（上式において、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、アリール基または塩素であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１７】
【化１０】
（上式において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びｎは上記と同義である。）以下、本発明について詳述する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
「塩素化アリール」
本発明における塩素化アリールは、上式［３］で表されるものである。好ましい例は、クロロベンゼンである。
上式［３］におけるＲ１４は、本発明における有機金属触媒の形成を阻害するものでない限り、制限されない。
【００２０】
「ヒドロシラン」
本発明におけるヒドロシランは上式［４］で表されるものである。
上式［４］において、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、アリール基または塩素であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
好ましいヒドロシランとして、トリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン等のクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリエチルシラン等のアルキルシランがある。その中でも、原料の得やすさ、生成物の機能を考慮すると、トリアルコキシシランが最も好ましい。
【００２１】
「有機金属触媒」
本発明における触媒は、遷移金属化合物とＰ＝Ｏ結合を有する有機リン化合物から形成することができる。Ｐ＝Ｏ結合を有する有機リン化合物は遷移金属原子と配位結合を形成し、触媒の活性、選択性を向上させる効果がある。
【００２２】
「遷移金属化合物」
本発明における遷移金属化合物は、触媒の活性中心たる金属を含む化合物である。反応機構、触媒活性を考慮すると、好ましい中心金属としては鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、パラジウム、白金等の第ＶＩＩＩ族の遷移金属があげられる。その中にあって、パラジウムが最も好ましい。
パラジウム化合物としては、一般的に０価または２価のパラジウムが使用できる。触媒前駆体であるパラジウム化合物の好ましい例として、パラジウムブラック、アリルパラジウム クロライド ダイマー、クロチルパラジウムクロライド ダイマー、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、トランス−ジクロロジアミン パラジウム （ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ） アセテート、パラジウム（ＩＩ） アセチルアセトン、パラジウム（ＩＩ） クロライド、パラジウム （ＩＩ） オキサイド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） クロロホルムアダクト 等がある。その中でも、触媒の得やすさ、活性を考慮すると、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） クロロホルムアダクト、パラジウム（ＩＩ） アセテート、パラジウム（ＩＩ） クロライドが最も好ましい。
【００２３】
「Ｐ＝Ｏ結合を有する有機リン化合物」
本発明におけるＰ＝Ｏ結合を有する有機リン化合物は、遷移金属化合物と反応して有機金属触媒を形成するものであり、下記式［１］または［２］に示す構造式で表されるものである。
【００２４】
【化１１】
（上式において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基またはシリル基を有しても良い炭化水素基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは有機基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はこれら２個以上が相互に連結して環を形成しても良い。）
【００２６】
【化１２】
（上式において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基またはシリル基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ８およびＲ９はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す。Ｑ１は酸素原子または−（ＣＲ１０Ｒ１１）−で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基（但し、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ同一または相異なり、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す）を示す。Ｑ２は酸素原子または−（ＣＲ１２Ｒ１３）−で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基（但し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同一または相異なり、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す）を示す。ｍはＱ１およびＱ２が共に酸素原子であるとき１から３の整数を示し、Ｑ１またはＱ２が酸素原子以外であるとき０から３の整数を示す。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はこれら２個以上が相互に連結して環を形成しても良い。）
【００２８】
上記式［１］におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基またはシリル基を有しても良い炭化水素基を示す。具体例としては、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアルキルアリールオキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールアルキルオキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基等のアルキルアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
【００２９】
有機リン化合物のＰＯ結合における酸素を遷移金属化合物の中心金属に配位させるため、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは有機基でなければならない。もし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全てが水素または水酸基であると、有機リン化合物のＰＯ結合における酸素を遷移金属化合物の中心金属に配位させることができない。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つが、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基またはシリル基を有しても良い炭化水素基であれば、有機リン化合物のＰＯ結合における酸素の配位を阻害することはない。
また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はこれら２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成しても良い。
【００３０】
上記式［２］におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基またはシリル基を有しても良い炭化水素基を示す。具体例としては、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアルキルアリールオキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールアルキルオキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基等のアルキルアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ８およびＲ９はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す。具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基等のアルキルアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基、トリメチルシリル基、トリブチルシリル基等のシリル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｑ１は酸素原子または−（ＣＲ１０Ｒ１１）−で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基（Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す。具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基等のアルキルアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基、トリメチルシリル基、トリブチルシリル基等のシリル基等が挙げられる。）を示す。
【００３３】
Ｑ２は酸素原子または−（ＣＲ１２Ｒ１３）−で示されるシリル基を有しても良い炭化水素基（但し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、シリル基を有しても良い炭化水素基またはシリル基を示す。具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基等のアルキルアリール基、ベンジル基等のアリールアルキル基、トリメチルシリル基、トリブチルシリル基等のシリル基等が挙げられる。）を示す。
【００３４】
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はこれら２個以上が相互に連結して環を形成しても良い。
【００３５】
以下にＰ＝Ｏ結合を有する有機リン化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
上記式［１］で示されるＰ＝Ｏ結合を有する単座の有機リン化合物としては、トリエチルホスフィンオキサイド、トリｎ−プロピルホスフィンオキサイド、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ−ｏ−トリルホスフィンオキサイド、ジ−ｉ−プロピルホスファート、ジ−ｎ−アミルホスファート、ジフェニルホスファート、トリメチルホスファート、トリエチルホスファート、トリ−ｎ−アミルホスファート、トリフェニルホスファート、トリ−ｏ−トリルホスファート、メチルジフェニルホスフィネート、エチルジフェニルホスフィネート、フェニルジフェニルホスフィネート、ジメチルフェニルホスフォネート、ジエチルフェニルホスフォネート、ジフェニルフェニルホスフォネート等が例示される。
【００３７】
上記式［２］で示されるＰ＝Ｏ結合を有する二座の有機リン化合物を下記［化１３］に例示する。
【００３８】
【化１３】
上記１１個の構造式をまとめて式［１３］という。
【００４０】
Ｐ＝Ｏ結合を有する有機リン化合物と遷移金属化合物との好ましい反応割合は、遷移金属化合物における遷移金属１モルあたりＰ＝Ｏ結合を有する有機リン化合物におけるＰ＝Ｏ結合１〜４モルとなる割合である。１モル以下では触媒活性が不十分であり、４モル以上では有機リン化合物が多すぎて経済的に不利になるだけでなく、逆に触媒活性が低下する場合もある。
【００４１】
「反応溶媒」
好ましい反応溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミドの非プロトン性の極性溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族、ヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素等である。反応の収率を考慮すると、これらの中でＮ−メチルピロリドンが最も好ましい。
反応溶媒の使用量については特に制限はなく、反応系における反応基質濃度が１〜９９％となる範囲内で所望に応じて適宜調整すれば良い。
【００４２】
「塩基」
本発明における反応を円滑に進行させるには、生成する酸を捕捉するために塩基を反応系に共存させることが望ましい。好ましい塩基は、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等である。反応の収率を考慮すると、これらの中でトリアルキルアミンが最も好ましい。
塩基の濃度は、反応系において捕捉する酸の発生量に応じて適宜調整すればよく、通常塩素化アリール１モル当たり塩基１〜５モルとなる割合とする。
【００４３】
「触媒濃度、反応温度」
触媒の好ましい使用量は、塩化アリールの仕込み量に対して、０．００１ ｍｏｌ％から２０ ｍｏｌ％である。
また、反応温度の制御操作は、外部からの加熱に依存するため、一概に決められないが、通常、反応温度を室温〜１２０℃の範囲に保持することで、反応を円滑に継続させることができる。
【００４４】
「反応操作」
反応系を不活性ガス雰囲気とした後、上記の遷移金属化合物（触媒前駆体）、上記一般式［１］または［２］で表される有機リン化合物、反応溶媒、反応原料及び塩基を各々所定量添加して、所定の温度で数分〜数時間攪拌して反応させる。この際、反応系に添加する順序に特に制限はないが、塩素化アリールとヒドロシランとを反応させる際には、本発明における有機金属触媒を存在させるようにすることが必要である。
反応系における塩素化アリールとヒドロシランの仕込割合は、理論的には等モル比であるが、反応を効率的に進行させるために、ヒドロシランをやや過剰に供給することが好ましい。好ましい仕込み割合は、塩素化アリール１モル当たりヒドロシラン１〜３モルである。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を参考例および実施例によって具体的に説明する。
【００４６】
実施例１
乾燥窒素雰囲気下、磁気攪拌子、冷却管、ラバーセプタムを備えた反応器にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０） クロロホルムアダクト３１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスファート３９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。Ｎ−メチルピロリドン ４ｍＬを加え、室温にて１５分間攪拌した。反応系内にトリエトキシシラン０．４９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて５分間攪拌した。予め調製した混合液〔トルエン（内部標準）０．２ｍＬ、クロロベンゼン ０．２３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン０．７８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）〕を加えた。室温にて１時間攪拌後、ガスクロマトグラフィーにてフェニルトリエトキシシランの収率を求めた。その結果は以下の通りである。
【００４７】
フェニルトリエトキシシランの収率：２１％
質量分析（ＥＩ）
観測ピーク：１９５、２４０
ライブラリー（フェニルトリエトキシシラン）：１９５（Ｍ＋−ＯＣ２Ｈ５）、２４０（Ｍ＋）
【００４８】
質量分析（ＣＩ）
観測ピーク：２４１
ライブラリー（フェニルトリエトキシシラン）：２４１（Ｍ＋＋１）
【００４９】
実施例２
実施例１のトリフェニルホスファートをトリフェニルホスフィンオキサイド３３ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）とした以外、同様の仕込にて、室温で１時間反応させた。反応結果は以下の通りである。
フェニルトリエトキシシランの収率：２０％
【００５０】
実施例３
実施例１のトリフェニルホスファートを１，２−ビス（ジフェノキシホスホリル）ベンゼン２３ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）とした以外、同様の仕込にて、室温で１時間反応させた。反応結果は以下の通りである。
フェニルトリエトキシシランの収率：２２％
【００５１】
【発明の効果】
本発明によって、温和な条件下で、種々のフェニルシランを低コストで製造することができる。
本発明により製造されるフェニルアルコキシシラン及びフェニルクロロシランは、ケイ素原子に結合した加水分解性の官能基が存在するため、他の有機ケイ素化合物（ポリマーを含む）との反応によりシロキサン結合を形成したり、無機化合物中のシラノール基とカップリング反応させることができる。
また、フェニル基を含有するため、耐熱性シルセスキオキサンの原料となる。そのため、有機合成品の中間原料、ポリマー樹脂の合成原料、ポリマーの改質剤、無機化合物の表面処理剤、ハードコート剤として有用である。
Claims (2)
- 下記一般式［１］または［２］で表される有機リン化合物と遷移金属化合物からなる有機金属触媒の存在下で、塩素化アリール［３］とヒドロシラン［４］とを液相で反応させることを特徴とするフェニルシラン［５］の製造方法。
- ヒドロシランがトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項１記載のフェニルシランの製造方法。
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