WO2007026831A1 - ジルコニウム・ボラン錯体、及び該錯体を用いたシロキサン類の製造方法 - Google Patents

ジルコニウム・ボラン錯体、及び該錯体を用いたシロキサン類の製造方法 Download PDF

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WO2007026831A1
WO2007026831A1 PCT/JP2006/317247 JP2006317247W WO2007026831A1 WO 2007026831 A1 WO2007026831 A1 WO 2007026831A1 JP 2006317247 W JP2006317247 W JP 2006317247W WO 2007026831 A1 WO2007026831 A1 WO 2007026831A1
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WO
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zirconium
general formula
group
borane
alkyl group
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/317247
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tsukasa Matsuo
Hiroyuki Kawaguchi
Original Assignee
Inter-University Research Institute Corporation National Institutes Of Natural Sciences
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Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing siloxanes from hydrosilane and carbon dioxide with a novel zirconium 'borane complex.
  • chlorosilanes are produced using keystone as a raw material, and this chlorosilane is hydrolyzed to generate salty hydrogen (HC1), while siloxane is silicic acid. Manufactures corn.
  • HC1 salty hydrogen
  • siloxane is silicic acid.
  • hydrogen chloride is harmful and it is desirable to suppress its generation as much as possible.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 include Lewis acid catalyst B (C F), ethers, silyl
  • Non-Patent Documents 3 to 5 describe that a disulfide carbon can be hydrosilylated using a ruthenium catalyst.
  • Non-Patent Document 1 J. Org. Chem., 1999, 64, 4887-4892
  • Non-Patent Document 2 J. Org. Chem., 2000, 65, 6179-6186
  • Non-Patent Document 3 J.C.S.Chem. Comm., 1981, p213-214
  • Non-Patent Document 4 Organometallics, 2000, 19, 135-138
  • Non-Patent Document 5 Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 217 (2004) 41-45 Disclosure of the Invention
  • An object of the present invention is to provide a novel zirconium-borane complex and a method for producing the same.
  • the present invention uses the zirconium 'borane complex catalyst and hydrosilane.
  • An object of the present invention is to provide a process for producing industrially useful siloxanes from carbon dioxide under mild conditions.
  • siloxanes includes disiloxymethane, siloxane, silicones (polysiloxane), and the like.
  • the present invention provides the following zirconium-borane complex catalyst and method for producing the same, and a method for producing siloxanes using the catalyst.
  • L represents a bidentate or tridentate ligand
  • R represents an alkyl group or an aralkyl group
  • R 1 is a C alkyl group, adamantyl group or a phenyl group, and R 2 and IT are the same or
  • R 4 is a C alkyl group
  • R 1U represents a C alkyl group, an adamantyl group or a phenyl group, a hydrogen atom or
  • the zirconium-borane complex according to Item 1 which is a bidentate ligand represented by:
  • R 1 is a C alkyl group, adamantyl group or a phenyl group, and IT and R 3 are the same or
  • R 4 is C alkyl group
  • R is alkyl group
  • R 1 is a C alkyl group, adamantyl group or phenyl group
  • R zu is a hydrogen atom
  • R represents an alkyl group or an aralkyl group
  • Zirconium-borane complex represented by
  • L represents a bidentate or tridentate ligand
  • R represents an alkyl group or an aralkyl group
  • a zirconium 'borane complex represented by the general formula (5):
  • Item 7 A process for producing siloxanes, which is represented by the general formula (5):
  • L is a bidentate or tridentate ligand
  • M is a monodentate ligand
  • R is an alkyl or aralkyl group
  • n is 0 or 1
  • a process comprising reacting carbon dioxide with hydrosilane in the presence of a zirconium complex represented by formula (II) and tris (pentafluorophenyl) borane.
  • Item 8 A process for producing disiloxymethane, which is represented by the general formula (5):
  • L is a bidentate or tridentate ligand
  • M is a monodentate ligand
  • R is an alkyl or aralkyl group
  • n is 0 or 1
  • Item 10 A method for producing methane, which is represented by the general formula (5):
  • L is a bidentate or tridentate ligand
  • M is a monodentate ligand
  • R is an alkyl or aralkyl group
  • n is 0 or 1
  • a process comprising reacting carbon dioxide with hydrosilane in the presence of a zirconium complex represented by formula (II) and tris (pentafluorophenyl) borane.
  • L is a bidentate or tridentate ligand
  • M is a monodentate ligand
  • R is an alkyl or aralkyl group
  • n is 0 or 1
  • the manufacturing method characterized by making the lithium reagent represented by these react.
  • R ′ is an alkyl group or an aralkyl group
  • R is a C alkyl group, an adamantyl group.
  • R 21 represents a C alkyl group
  • Item 14 A method for producing siloxanes, comprising a general formula ( ⁇ ):
  • L ′ represents a monodentate ligand
  • R ′ represents an alkyl group or an aralkyl group
  • a process comprising reacting carbon dioxide and hydrosilane in the presence of a zirconium 'borane complex represented by the formula:
  • Item 15 A method for producing siloxanes, which is represented by the general formula (11):
  • L ′ represents a monodentate ligand
  • R ′ represents an alkyl group or an aralkyl group
  • L ′ represents a monodentate ligand
  • R ′ represents an alkyl group or an aralkyl group
  • Zirconium complex represented by the general formula (11) characterized by reacting carbon dioxide with hydrosilane in the presence of a zirconium complex represented by formula (II) and tris (pentafluorophenyl) borane.
  • the number of moles of is greater than the number of moles of tris (pentafluorophenol) borane.
  • L ′ represents a monodentate ligand
  • R ′ represents an alkyl group or an aralkyl group
  • a process comprising reacting carbon dioxide with hydrosilane in the presence of a zirconium 'borane complex represented by
  • Item 18 A method for producing methane, which is represented by the general formula (11):
  • L ′ represents a monodentate ligand
  • R ′ represents an alkyl group or an aralkyl group
  • the zirconium 'borane complex of the present invention has the general formula (I):
  • L represents a bidentate or tridentate ligand
  • R represents an alkyl group or an aralkyl group
  • It is a complex formed by bonding a zirconium cation complex in which ligands R and L are coordinated to zirconium and a cation complex in which R and C are coordinated to boron.
  • Examples of the alkyl group represented by R include a C alkyl group.
  • Examples of the aralkyl group represented by R include a C aralkyl group.
  • Examples of the bidentate or tridentate ligand represented by L include, Includes a ligand having three heteroatoms (particularly an oxygen atom). In particular, bidentate or tridentate ligands having two phenoxy radicals (bisphenoxy radicals) in the molecule are preferred.
  • tridentate ligand represented by L include a compound represented by the general formula (la):
  • R 1 is a C alkyl group, adamantyl group or a phenyl group, and R 2 and IT are the same or
  • R 4 is a C alkyl group
  • the tridentate ligand represented by these is mentioned.
  • the tridentate ligand represented by the general formula (la) can be coordinated to two oxygen atoms of two phenoxy radicals and three oxygen nuclear atoms, Zr of ether oxygen atoms.
  • the C alkyl group represented by R 1 includes iso-propyl group, sec-butyl group, tert
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group, and among them, a methyl group is preferable.
  • Examples of the C alkyl group represented by R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an iso-propyl group.
  • R 4 is preferably a methyl group.
  • the bidentate ligand represented by these is mentioned.
  • the bidentate ligand represented by the general formula (lb) can be coordinated to two phenoxy radicals, oxygen nuclear and Zr.
  • the C alkyl group represented by R 1C> includes iso-propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group, and among them, a methyl group is preferable.
  • R force methyl group or benzyl group R 1 is tert-butyl group, adamantyl group or phenyl group, R 2 and R 3 are independently methyl groups. Or a complex which is a tert-butyl group or an R 4 force methyl group.
  • zirconium 'borane complex represented by the general formula (I) include the general formula (lb)
  • R acetyl group or benzyl group R 1G is tert-butyl group, adamantyl group or phenyl group, R 2G acetyl group or tert-butyl group. Is a complex.
  • zirconium-borane complexes represented by the above general formula (I) there are complexes that can be isolated, but there are also complexes that are unstable and cannot be easily isolated. Therefore, the zirconium-borane complex represented by the general formula (I) is present as a catalytically active species, regardless of whether it is isolated! / Or present in the reaction system without being isolated. As long as it is included in the present invention.
  • the zirconium 'borane complex of the present invention has the general formula ( ⁇ ):
  • L ′ represents a monodentate ligand
  • R ′ represents an alkyl group or an aralkyl group
  • Zirconium cation complexes with ligands R and L coordinated to zirconium and
  • R ′ and CF are combined with a cation complex coordinated to boron.
  • alkyl group represented by R ' examples include a C alkyl group, preferably
  • Examples include naphthylmethyl group, tolylmethyl group, benzyl group, phenethyl group and the like.
  • the monodentate ligand represented by L 'in includes, for example, a ligand having one hetero atom (especially an oxygen atom) serving as a coordination site in the molecule.
  • Monodentate ligands having two phenoxy radicals are preferred.
  • the benzene ring force of the phenoxy radical is a monodentate ligand substituted with 2 to 4 groups selected from the group consisting of an alkyl group and a phenyl group. Particularly preferred are those in which the two ortho positions of the benzene ring are both alkyl groups or substituted.
  • R 11 is a C alkyl group, adamantyl group or a phenyl group, and R 1 is a C alkyl group.
  • the monodentate ligand represented by these is mentioned.
  • the oxygen atom of one phenoxy radical can coordinate to Zr.
  • the C alkyl group represented by R 11 includes iso-propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group, and among them, a methyl group is preferable.
  • zirconium 'borane complex represented by the general formula (II) include the general formula (Ila):
  • R ' is a methyl group or a benzyl group
  • R 11 is a tert-butyl group
  • R 21 is a methyl group or a tert-butyl group.
  • the complex that is the group is mentioned.
  • the zirconium-borane complex represented by the general formula (II) there are complexes that can be isolated, but there are also complexes that are unstable and cannot be easily isolated. Therefore, the zirconium-borane complex represented by the general formula (II) is present as a catalytically active species or the like regardless of whether it is isolated! / Or present in the reaction system without being isolated. As long as it is included in the present invention.
  • the bidentate or tridentate ligand compound used in the present invention is a compound that can be a bidentate or tridentate ligand represented by the above L.
  • two bidentate or tridentate ligand compounds can be coordinated in the molecule.
  • the ligand compound which has three hetero atoms (especially oxygen atom) is mentioned.
  • bisphenol compounds having two phenolic hydroxyl groups in the molecule are preferred.
  • tridentate ligand compound used in the present invention examples include, for example, the general formula (2a):
  • Bisph Noluy compound represented by This compound corresponds to a raw material for the tridentate ligand represented by the general formula (la).
  • the compound represented by the general formula (2a) can be produced by reacting the trifanol compound represented by the general formula (3) with the alkylating agent represented by the general formula (4).
  • the triphenolic compound (3) is dissolved in a solvent such as acetonitrile, and about 1 to 1.1 mol of a base (for example, 1 mol) is added to the triphenolic compound (3).
  • a solvent such as acetonitrile
  • the phenol compound (2a) can be produced by purification by a conventional method.
  • bidentate ligand compound used in the present invention include, for example, the general formula (2b):
  • the compound represented by the general formula (2b) can be easily produced using a commercially available force or a method known to those skilled in the art.
  • zirconium complex (5) has, for example, the general formula (6): ZrCl (M) (6)
  • Examples of the monodentate ligand represented by M include neutral compounds having a coordination ability to Zr.
  • Examples of the compound include ether compounds such as tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, and diethyl ether. Preferred is THF.
  • examples of the halogen atom represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the compound represented by the general formula (6) is a commercially available zirconium tetrachloride (ZrCl
  • It can be produced by covering an etheric compound (M) that can be a child at room temperature.
  • the obtained compound (6) is reacted with a bidentate or tridentate ligand compound to obtain a zirconium complex (7).
  • a compound (6) is reacted with a bisphenoloxide lithium complex obtained by treating the bisphenol compound (2a) or (2b) with n-butyllithium to form zirconium.
  • Complex (7) can be obtained.
  • Compound (6) and the bidentate or tridentate ligand compound may be used in equimolar amounts.
  • the obtained zirconium complex (7) was reacted with Grignard reagent (8) or lithium reagent (9) in a solvent such as THF at 50 to 78 ° C to give a zirconium complex (5 )
  • the Dariyall reagent (8) may be used in an amount of about 2 to 2.2 moles per mole of zirconium complex (7).
  • the compound (7b) can be produced according to, for example, Fabio Corazza, Carlo Stammi, Angiola Chiesi-Villa, and Carlo Guastini, Inorg. Chem., 30,145 (1991).
  • Zirconium complex (5 ') can be represented, for example, by the general formula (10):
  • the zirconium compound (10) is a compound that is commercially available or can be easily produced by those skilled in the art.
  • tetraaralkylzirconium compounds are U. Zucchini, E. Albizzati, and U. Giannini, J. Organomet. Chem. 26, 357 (1971) or ⁇ [MA U. Zucc hini, U. uiannini, E. Albizzati, and R. D'Angelo, J. Chem. Soc , Chem. Commun. 1
  • a zirconium complex (5 ′) can be produced by reacting the bisphenol compound (2a) or (2b) with the zirconium compound (10) in a solvent.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction.
  • polar organic solvents such as jetyl ether and THF
  • nonpolar organic solvents such as benzene, toluene, xylene and hexane Of these, one of these may be used alone or a mixed solvent of two or more may be used. Of these, toluene is preferred.
  • the reaction is preferably performed in an inert gas (argon, nitrogen, etc.).
  • the bisphenol compound (2a) or (2b) may be used in an amount of about 1 to 1.1 mol per 1 mol of the zirconium compound (10).
  • the reaction temperature may be about -40 to 30 ° C, and the reaction time is not particularly limited, but usually about 30 minutes to 48 hours.
  • the zirconium complex (5 ′) can be produced by purification by a conventional method.
  • the zirconium complex represented by the general formula (5) and tris (pentafluorophenyl) borane are reacted in a solvent in an atmosphere of an inert gas (eg, nitrogen, argon, etc.).
  • an inert gas eg, nitrogen, argon, etc.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is an aprotic solvent that can dissolve both, and examples thereof include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene.
  • the zirconium complex (5) and B (C F) are usually reacted in equimolar amounts. The reaction proceeds at around 0-30 ° C
  • reaction time is not particularly limited and may be usually about several minutes to 48 hours. After completion of the reaction, the solvent is removed to obtain zirconium'borane complex (I) almost quantitatively.
  • the zirconium-borane complexes represented by the general formula (I) there are those that can be isolated during the production process as described above and those that are unstable and cannot be easily isolated. Therefore, in the reaction between diacid-carbon and hydrosilane, which will be described later, the zirconium 'borane complex (I) is converted from a zirconium complex (5) and tris (pentafluorophenyl) borane in the reaction system. It can be formed and used directly in the reaction without isolation.
  • the monodentate ligand compound used in the present invention is a compound that can be a monodentate ligand represented by L ′ described above.
  • a ligand compound having one hetero atom (especially an oxygen atom) serving as a coordination site in the molecule can be mentioned, and a phenol compound having one phenolic hydroxyl group in the molecule is preferable.
  • a monodentate ligand having one phenoxy radical in the molecule is preferred.
  • Benzene ring strength of the phenolic compound A monodentate ligand substituted with 2 to 4 groups selected from the group consisting of an alkyl group and a phenol base force is particularly preferred. Those substituted with an alkyl group or a phenyl group are preferred.
  • Examples of the single ligand compound used in the present invention include, for example, the general formula (2c):
  • a funnel compound represented by This compound corresponds to a raw material for the monodentate ligand represented by the general formula (lc).
  • L ′ represents a monodentate ligand
  • R ′ represents an alkyl group or an aralkyl group
  • zirconium complex (11) is, for example, the general formula (12):
  • the zirconium compound (12) is a compound that is commercially available or can be easily produced by those skilled in the art.
  • tetraaralkylzirconium compounds are described in U. Zucchini, E. Albizzati, and U. Giannini, J. Organomet. Hem. 2b, 357 (1971) or ⁇ i U. Albizzati, and R. D'Angelo, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1 174 (1969).
  • the zirconium complex (11) can be produced by reacting the zirconium compound (12) with the phenol compound (2c) in a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it does not adversely influence the reaction.
  • polar organic solvents such as jetyl ether and THF
  • nonpolar organic solvents such as benzene, toluene, xylene, and hexane are used. Examples of these solvents can be used singly or in combination of two or more. Of these, toluene is preferred.
  • the reaction is preferably performed in an inert gas (argon, nitrogen, etc.).
  • the phenol compound (2c) may be used in an amount of about 2 to 2.2 mol per 1 mol of the zirconium compound (12).
  • the reaction temperature may be about ⁇ 40 to 30 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, and usually about 30 minutes to 48 hours.
  • the zirconium complex (11) can be produced by purification by a conventional method.
  • the zirconium-borane complex ( ⁇ ) of the present invention has the general formula (11): Zr (R ') (L,) (11)
  • the zirconium complex represented by 11) is reacted with tris (pentafluorophenyl) borane.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is an aprotic solvent that can dissolve both, and examples thereof include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene.
  • Zirconium complex (11; ⁇ B (C F) is usually reacted in equimolar amounts. The reaction proceeds at about 0-30 ° C.
  • reaction time is not particularly limited, and may usually be about several minutes to 48 hours.
  • the solvent is removed to obtain zirconium'borane complex (II) almost quantitatively.
  • zirconium-borane complexes represented by the general formula (II) there are those that can be isolated in the production process as described above and those that are unstable and cannot be easily isolated. For this reason, in the reaction of carbon dioxide and hydrosilane, which will be described later, zirconium dioxide is used in the reaction system.
  • Zirconium-borane complex (II) can be formed from hum complex (11) and tris (pentafluorophenyl) borane and used in the reaction as it is without isolation.
  • siloxanes and methane can be produced from hydrosilane and carbon dioxide with mild conditions in a solvent using a zirconium 'borane complex as a catalyst.
  • the hydrosilane as the raw material is not particularly limited as long as it is a compound having a Si-H bond, and any of monohydrosilane, dihydrosilane, and trihydrosilane may be used.
  • the group on silicon (Si) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group, and aryl groups such as phenyl group and naphthyl group. Arbitrarily selected. Specific examples include Et SiH, Et MeSiH, PhMe SiH, Ph SiH, Et SiH, P
  • the final product is a disiloxane compound having 6 alkyl groups on 2 cages and having an aryl group.
  • the reaction rate tends to be slower when the substituents on the key are bulky. For example, the reaction rate tends to be as follows.
  • the final product is a cyclic siloxane compound or a linear silicone compound.
  • the reaction tends to stop in the middle while the Si—H bond remains unreacted, and a siloxane compound containing hydrogen is formed on the silicon. .
  • the final product is a silsesquioxane compound.
  • the raw material carbon dioxide carbon is preferably one that is sufficiently dried and does not contain air or moisture.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction.
  • examples thereof include nonpolar organic solvents such as benzene, toluene, xylene, hexane, pentane, and one of these is used alone.
  • a mixed solvent having two or more kinds of forces can be used. Of these, benzene and toluene are preferred.
  • zirconium-borane complex (I) or (II) an isolated one can be used.
  • the isolated zirconium-borane complex (I) or ( ⁇ ) is usually used in an amount of about 0.1 to 10.0 mol%, preferably about 0.5 to 5.0 mol%, based on carbon dioxide.
  • Si- against H bonds usually from 0.1 to 10.0 mole 0/0, preferably about it may be used 0.1 to 5.0 moles 0/0 degree. This makes it possible to produce siloxanes such as disiloxymethane, siloxane, and silicones (polysiloxane) with a good yield.
  • zirconium complex (5) or (11) and tris (pentafluorophenyl) borane may be added to the reaction system to produce zirconium-borane complex (I) or (II) in the reaction system.
  • the zirconium zirconium borane complex (I) or (II) is usually used in an amount of about 0.1 to 10.0 mol%, preferably about 0.5 to 5.0 mol%, based on the diacid-carbon.
  • Si- against H bonds usually from 0.1 to 10.0 mole 0/0, preferably about it may be used 0.1 to 5.0 moles 0/0 degree.
  • the ratio (molar ratio) of the zirconium complex (5) or (11) to be used and tris (pentafluorophenol) borane is an approximately equimolar amount that is not particularly limited. Even The reaction proceeds. From the viewpoint of reactivity, the ratio of zirconium complex (5) or (11) to tris (pentafluorophenyl) borane is preferably about 100: 1 to 1: 100.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 describe the reaction of reducing silyl ethers with hydrosilane using tris (pentafluorophenyl) borane, which is a Lewis acid catalyst.
  • the ratio of Si—H bond (hydrogen on the key) to carbon dioxide is about 4: 1 to about L000: 1. It is preferable to blend so that This is because, in order to convert diacid carbon to methane, theoretically, more than four hydrogens on the key are required for the diacid carbon. In addition, in order to convert the diacid carbon force to disiloxymethane, two hydrogen atoms on the carbon are required for the diacid carbon, so the Si-H bond (hydrogen on the key) It is preferable to blend so that the ratio of carbon dioxide to carbon dioxide is about 2: 1 to 2.5: 1.
  • the reaction is performed by once substituting the inside of the reaction system with an inert gas (argon, nitrogen, etc.) and then introducing carbon dioxide.
  • the pressure of carbon dioxide is not particularly limited, but normal pressure (about 0. IMPa) is sufficient, but considering that carbon dioxide is consumed, it may be about 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction temperature may be about 0 to 60 ° C, and the reaction time is not particularly limited, and usually about 1 to 2 weeks! The invention's effect
  • the present invention provides a novel zirconium-borane complex catalyst and a method for producing the same, and from the hydrosilane and carbon dioxide-based carbon under mild conditions using the zirconium 'borane complex catalyst.
  • Industrially useful siloxanes can be produced.
  • Zirconium tetrachloride (1.01 g, 4.33 mmol) was placed in a Schlenk tube (200 mL). Toluene (40 mL) was added thereto, and then tetrahydrofuran (THF, 10 mL) was slowly added to obtain a tetra-salt-zirconium tetrahydrofuran complex (ZrCl (THF)).
  • the zirconium dichloro complex (844 mg, 1.19 mmol) obtained in Production Example 4 was added to a Schlenk tube (200 mL), and toluene (30 mL) and tetrahydrofuran (THF, 5 mL) were added. This was cooled to ⁇ 78 ° C., and a methyldargnal reagent ether solution (MeMgBr, 3.0 M, 0.8 mL, 2.4 mmol) was prepared. After returning the reaction solution to room temperature, the salt (MgX,
  • the zirconium dibenzyl complex shown below was synthesized as described in Organometallics, 1985, 4, 902-908.
  • the zirconium 'borane complex shown below was synthesized according to the description of Organometallics, 1998, 17, 3636-3638 and the like.
  • the zirconium 'borane complex formed in the reaction system was 0.75 mol% with respect to carbon dioxide and 0.37 mol% with respect to the Si-H bond. This is abbreviated as follows (the same applies hereinafter). “0.75 mol% for CO, 0.37 mol% for Si— H”
  • TON means the turnover number
  • TOF stands for turnover frequency, which is the number of turnovers divided by the reaction time, and represents how many times the catalyst is rotating per hour.
  • Triphenylsilane Ph SiH, 580 mg, 2.23 mmol
  • toluene 10 mL
  • Jetylsilane (Et SiH, 410 mg, 4.65 m
  • reaction mixture was analyzed by GC-MS and found to be mainly cyclic siloxane (-SiEt).
  • Jetylsilane (Et SiH, 450 mg, 5.10 m
  • the obtained residue was washed with a small amount of hexane to become a colorless solid.
  • the reaction was started by adding a heavy benzene solution (0.10 ml) of zirconium cation species (6.4 ⁇ mol) prepared from ⁇ mol).
  • the catalytic amount of the zirconium cation species is 5.8 mol% with respect to carbon dioxide, 1.5 mol%
  • FIG. 1 shows the time course of the 13 C ⁇ HlNMR ⁇ vector in the above reaction.
  • the 13 C ⁇ 1H ⁇ NMR ⁇ vector is a measurement method for proton decoupling.
  • FIG. 2 shows the 13 C NMR spectrum after 8 hours.
  • FIG. 1 shows the time course change of 13 C ⁇ NMR spectrum of Example 18.
  • FIG. 2 shows the 13 CNMR spectrum of Example 18.

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　本発明は、新規なジルコニウム・ボラン錯体及びその製造方法を提供する。また、本発明は、該ジルコニウム・ボラン錯体触媒を用いて、ヒドロシランと二酸化炭素とから、穏和な条件下で、工業的に有用なシロキサン類及びメタンを製造する方法を提供する。 　一般式（Ｉ）： 　［Ｚｒ（Ｒ）（Ｌ）］＋・［Ｂ（Ｒ）（Ｃ６Ｆ５）３］－　　　（Ｉ） （式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す） で表されるジルコニウム・ボラン錯体、及び該錯体を触媒として用いたヒドロシランと二酸化炭素とからシロキサン類及びメタンを製造する方法。

Description

明 細 書
ジルコニウム ·ボラン錯体、及び該錯体を用いたシロキサン類の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、新規なジルコニウム 'ボラン錯体を用いてヒドロシランと二酸ィ匕炭素とか らシロキサン類を製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 既存のケィ素化学工業にお 、て、ケィ石を原料にしてクロロシラン類を製造し、この クロロシランを加水分解して塩ィ匕水素 (HC1)の発生を伴 ヽながら、シロキサンゃシリ コーン類を製造している。しかし、塩ィ匕水素は有害であり極力その発生を抑えること が望まれる。
[0003] また、化石燃料をエネルギー源とする今日の社会では、二酸化炭素の発生による 地球温暖化が人類及び生態系への大きな問題となって!/、る。京都議定書が発効し、 二酸ィ匕炭素の排出削減に向けて対策力 Sスタートするが、二酸ィ匕炭素を直接ィ匕学的 に還元して再資源化することができれば極めて有意義である。
[0004] また、非特許文献 1〜2には、ルイス酸触媒 B(C F )を用いて、エーテル類、シリル
6 5 3
エーテル類、アルコール類などをヒドロシランにより還元する反応について記載され ている。非特許文献 3〜5には、ルテニウム触媒を用いて二酸ィ匕炭素をヒドロシリルイ匕 できることが記載されて 、る。
非特許文献 1 :J. Org. Chem., 1999, 64, 4887-4892
非特許文献 2 : J. Org. Chem., 2000, 65, 6179-6186
非特許文献 3 : J. C. S. Chem. Comm., 1981, p213- 214
非特許文献 4 : Organometallics, 2000, 19, 135-138
非特許文献 5 Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 217 (2004) 41-45 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、新規なジルコニウム ·ボラン錯体及びその製造方法を提供することを目 的とする。また、本発明は、該ジルコニウム 'ボラン錯体触媒を用いて、ヒドロシランと 二酸化炭素とから、穏和な条件下で、工業的に有用なシロキサン類を製造する方法 を提供することを目的とする。
[0006] なお、本明細書にぉ 、てシロキサン類とは、ジシロキシメタン、シロキサン及びシリコ ーン類 (ポリシロキサン)等を含むものとする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、新規なジルコ- ゥム ·ボラン錯体触媒の存在下、ヒドロシランと二酸化炭素を穏和な条件で反応させる ことにより、二酸ィ匕炭素からメタンの変換を伴いながら、ヒドロシラン力もシロキサン類 を効率よく製造できることを見出した。即ち、本発明のジルコニウム 'ボラン錯体触媒 により、二酸化炭素の還元反応とヒドロシランの酸化反応が効率的に進行するのであ る。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
[0008] 即ち、本発明は、以下の、ジルコニウム ·ボラン錯体触媒及びその製造方法、並び に、該触媒を用いたシロキサン類の製造方法を提供する。
[0009] 項 1.一般式 (I) :
[Zr (R) (L) ] + - [B (R) (C F ) ] _ (I)
6 5 3
(式中、 Lは二座又は三座の配位子、 Rはアルキル基又はァラルキル基を示す） で表されるジルコニウム ·ボラン錯体。
[0010] 項 2.前記一般式 (I)において、 Lが、一般式（1)：
[0011] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[0012] (式中、 R1は C アルキル基、ァダマンチル基又はフエ-ル基、 R2及び ITは同一又
3-4
は異なって水素原子又は C アルキル基、 R4は C アルキル基、「·」はラジカルを
1-4 1 -2
示す）
で表される三座配位子、又は、一般式（2)：
[0013] [化 2]
Figure imgf000004_0001
[0014] (式中、 R1Uは C アルキル基、ァダマンチル基又はフ ニル基、 ま水素原子又
3-4
は C アルキル基、「 ·」はラジカルを示す）
1-4
で表される二座配位子である項 1に記載のジルコニウム ·ボラン錯体。
[0015] 項 3.一般式 (la) :
[0016] [化 3]
Figure imgf000004_0002
[0017] (式中、 R1は C アルキル基、ァダマンチル基又はフエ-ル基、 IT及び R3は同一又
3-4
は異なって水素原子又は C アルキル基、 R4は C アルキル基、 Rはアルキル基
1-4 1 -2
又はァラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム ·ボラン錯体。
[0018] 項 4.一般式 (lb) :
[0019] [化 4]
Figure imgf000004_0003
20
[0020] (式中、 R1"は C アルキル基、ァダマンチル基又はフ ニル基、 Rzuは水素原子又
3-4
アルキル基、 Rはアルキル基又はァラルキル基を示す) で表されるジルコニウム ·ボラン錯体。
[0021] 項 5.—般式 (I) :
[Zr (R) (L) ] + - [B (R) (C F ) ] _ (I)
6 5 3
(式中、 Lは二座又は三座の配位子、 Rはアルキル基又はァラルキル基を示す） で表されるジルコニウム 'ボラン錯体の製造方法であって、一般式（5)：
Zr (R) (L) (M) (5)
2 n
(式中、 Mは単座配位子、 nは 0又は 1を示し、 L及び Rは前記に同じ）
で表されるジルコニウム錯体とトリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボランを反応させること を特徴とする製造方法。
[0022] 項 6.シロキサン類の製造方法であって、一般式 (I)：
[Zr (R) (L) ] + - [B (R) (C F ) ] _ (I)
6 5 3
(式中、 Lは二座又は三座の配位子、 Rはアルキル基又はァラルキル基を示す） で表されるジルコニウム 'ボラン錯体の存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させ ることを特徴とする製造方法。
[0023] 項 7.シロキサン類の製造方法であって、一般式（5)：
Zr (R) (L) (M) (5)
2 n
(式中、 Lは二座又は三座の配位子、 Mは単座配位子、 Rはアルキル基又はァラルキ ル基、 nは 0又は 1を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフヱ-ル）ボランの存在下、二 酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
[0024] 項 8.ジシロキシメタンの製造方法であって、一般式（5)：
Zr (R) (L) (M) (5)
2 n
(式中、 Lは二座又は三座の配位子、 Mは単座配位子、 Rはアルキル基又はァラルキ ル基、 nは 0又は 1を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフヱ-ル）ボランの存在下、二 酸ィ匕炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とし、一般式 (5)で表されるジルコユウ ム錯体のモル数がトリス（ペンタフルオロフヱ-ル）ボランのモル数よりも多!、ことを特 徴とする製造方法。 [0025] 項 9.メタンの製造方法であって、一般式 (I)：
[Zr (R) (L) ] + - [B (R) (C F ) ] _ (I)
6 5 3
(式中、 Lは二座又は三座の配位子、 Rはアルキル基又はァラルキル基を示す） で表されるジルコニウム 'ボラン錯体の存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させ ることを特徴とする製造方法。
[0026] 項 10.メタンの製造方法であって、一般式（5)：
Zr (R) (L) (M) (5)
2 n
(式中、 Lは二座又は三座の配位子、 Mは単座配位子、 Rはアルキル基又はァラルキ ル基、 nは 0又は 1を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフヱ-ル）ボランの存在下、二 酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
[0027] 項 11.一般式（5) :
Zr (R) (L) (M) (5)
2 n
(式中、 Lは二座又は三座の配位子、 Mは単座配位子、 Rはアルキル基又はァラルキ ル基、 nは 0又は 1を示す）
で表されるジルコニウム錯体の製造方法であって、一般式（7)：
ZrCl (L) (M) (7)
2 n
(式中、 L、 M及び nは前記に同じ）
で表される化合物と、一般式 (8)：
R—MgX (8)
(式中、 Xはハロゲン原子を示し、 Rは前記に同じ）
で表されるグリニャール試薬、又は、一般式（9)：
R— Li (9)
(式中、 Rは前記に同じ）
で表されるリチウム試薬を反応させることを特徴とする製造方法。
[0028] 項 12.—般式（5' ) :
Zr (R) (L) (5，）
2
(式中、 Lは二座又は三座の配位子、 Rはアルキル基又はァラルキル基を示す） で表されるジルコニウム錯体の製造方法であって、一般式（10)：
Zr(R) (10)
4
(式中、 Rは前記に同じ）
で表される化合物と、二座又は三座の配位子化合物を反応させることを特徴とする製 造方法。
[0029] 項 13.—般式（Ila)：
[0030] [化 5]
Figure imgf000007_0001
[0031] (式中、 R'はアルキル基又はァラルキル基、 R は C アルキル基、ァダマンチル基
3-4
又はフエ-ル基、 R21は C アルキル基を示す）
1-4
で表されるジルコニウム ·ボラン錯体。
[0032] 項 14.シロキサン類の製造方法であって、一般式 (Π)：
[Zr(R')(L')] + -[B(R')(C F)
6 5 3 Γ (Π)
(式中、 L'は単座配位子、 R'はアルキル基又はァラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム 'ボラン錯体の存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させ ることを特徴とする製造方法。
[0033] 項 15.シロキサン類の製造方法であって、一般式（11)：
Zr(R') (L，） (11)
2 2
(式中、 L'は単座配位子、 R'はアルキル基又はァラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフヱ-ル）ボランの存在下、二 酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
[0034] 項 16.ジシロキシメタンの製造方法であって、一般式（11)：
Zr(R') (L，） (11)
2 2
(式中、 L'は単座配位子、 R'はアルキル基又はァラルキル基を示す） で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフヱ-ル）ボランの存在下、二 酸ィ匕炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とし、一般式（11)で表されるジルコ- ゥム錯体のモル数がトリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボランのモル数よりも多 、ことを 特徴とする製造方法。
[0035] 項 17.メタンの製造方法であって、一般式 (II)：
[Zr (R，）（L，）] + ' [B (R，）（C F )
6 5 3 Γ (Π)
(式中、 L'は単座配位子、 R'はアルキル基又はァラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム 'ボラン錯体の存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させ ることを特徴とする製造方法。
[0036] 項 18.メタンの製造方法であって、一般式（11)：
Zr (R' ) (L，） (11)
2 2
(式中、 L'は単座配位子、 R'はアルキル基又はァラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフヱ-ル）ボランの存在下、二 酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
[0037] 以下、本発明を詳述する。
A.ジルコニウム ·ボラン錯体
A—1.ジルコニウム ·ボラン錯体（I)
本発明のジルコニウム 'ボラン錯体は、一般式 (I)：
[Zr (R) (L) ] + - [B (R) (C F ) ] _ (I)
6 5 3
(式中、 Lは二座又は三座の配位子、 Rはアルキル基又はァラルキル基を示す） で表される。配位子 R及び Lがジルコニウムに配位したジルコニウムカチオン錯体と、 R及び C Fがホウ素に配位したァ-オン錯体とが結合してなる錯体である。
6 5
[0038] Rで示されるアルキル基としては、例えば C アルキル基が挙げられ、好適にはメ
1 -6
チル基、ェチル基が挙げられる。
[0039] Rで示されるァラルキル基としては、例えば C ァラルキル基が挙げられ、好適に
7- 11
は、ナフチルメチル基、トルィルメチル基、ベンジル基、フエネチル基等が挙げられる [0040] Lで示される二座又は三座配位子としては、例えば、分子内に配位座となる二つ又 は三つのへテロ原子 (特に、酸素原子）を有する配位子が挙げられる。特に、分子内 に 2つのフエノキシラジカル（ビスフエノキシラジカル）を有する二座又は三座配位子 が好適である。
[0041] Lで示される三座配位子の具体例としては、一般式（la)：
[0042] [化 6]
Figure imgf000009_0001
[0043] (式中、 R1は C アルキル基、ァダマンチル基又はフエ-ル基、 R2及び ITは同一又
3-4
は異なって水素原子又は C アルキル基、 R4は C アルキル基、「·」はラジカルを
1-4 1 -2
示す）
で表される三座配位子が挙げられる。一般式（la)で表される三座配位子は、 2つの フエノキシラジカルの酸素原子とエーテル酸素原子の 3つの酸素原子力、 Zrに配位 することができる。
[0044] R1で示される C アルキル基としては、 iso-プロピル基、 sec—ブチル基、 tert
3-4
—ブチル基等が挙げられ、そのうち tert—ブチル基が好適である。 R2で示される C
1-4 アルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、 iso-プロピル基、 n-ブチル 基、 sec—ブチル基又は tert—ブチル基が挙げられ、そのうちメチル基が好適である。 R3で示される C アルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、 iso-プロ
1 -4
ピル基、 n-ブチル基、 sec—ブチル基又は tert—ブチル基が挙げられ、そのうちメチ ル基又は tert—ブチル基が好適である。 R4としては、メチル基が好適である。
[0045] Lで示される二座配位子の具体例としては、一般式（lb)：
[0046] [化 7]
Figure imgf000009_0002
[0047] (式中、 R1U«C アルキル基、ァダマンチル基又はフ ニル基、 R uは水素原子又 はじ アルキル基、「 ·」はラジカルを示す）
1-4
で表される二座配位子が挙げられる。一般式（lb)で表される二座配位子は、 2つの フエノキシラジカルの酸素原子力、 Zrに配位することができる。
[0048] R1C>で示される C アルキル基としては、 iso-プロピル基、 sec—ブチル基、 tert—ブ
3-4
チル基等が挙げられ、そのうち tert—ブチル基が好適である。 R2Gで示される C 了
1-4 ルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、 iso-プロピル基、 n-ブチル基 、 sec—ブチル基又は tert—ブチル基が挙げられ、そのうちメチル基が好適である。
[0049] 一般式 (I)で表されるジルコニウム ·ボラン錯体の具体例としては、一般式 (la)：
[0050] [化 8]
Figure imgf000010_0001
[0051] (式中、 R R2、 R3、 R4及び Rは前記に同じ）
で表されるジルコニウム ·ボラン錯体が挙げられる。
[0052] 好適には、一般式 (la)において、 R力メチル基又はべンジル基、 R1が tert—ブチル 基、ァダマンチル基又はフエ-ル基、 R2及び R3が独立してメチル基又は tert—ブチ ル基、 R4力メチル基である錯体が挙げられる。
[0053] 一般式 (I)で表されるジルコニウム 'ボラン錯体の他の具体例としては、一般式 (lb)
[0054] [化 9]
Figure imgf000010_0002
[0055] (式中、 R1C)、R2°及び Rは前記に同じ）
で表されるジルコニウム ·ボラン錯体が挙げられる。
[0056] 好適には、一般式 (lb)において、 Rカ チル基又はべンジル基、 R1Gが tert—ブチ ル基、ァダマンチル基又はフエ-ル基、 R2Gカ チル基又は tert—ブチル基である錯 体が挙げられる。
[0057] なお、上記のジルコニウム ·ボラン錯体 (la)又は（lb)では、金属（Zr)と配位子との 結合状態が、共有結合性又は配位結合性を有するかは明瞭ではないため、金属と 配位子との化学結合をすベて単結合で表記して!/、る。
[0058] 上記の一般式 (I)で表されるジルコニウム ·ボラン錯体の中には、単離することがで きる錯体もあるが、不安定で単離が容易でない錯体も存在する。従って、一般式 (I) で表されるジルコニウム ·ボラン錯体は、単離されて!/、るか或いは反応系中で単離さ れずに存在しているかにかかわらず、触媒活性種等として存在する限り、本発明に包 含される。
A- 2.ジルコニウム ·ボラン錯体（Π)
本発明のジルコニウム 'ボラン錯体は、一般式 (Π)：
[Zr (R，）（L，) ] + - [B (R' ) (C F ) ]— (II)
2 6 5 3
(式中、 L'は単座配位子、 R'はアルキル基又はァラルキル基を示す）
で表される。配位子 R，及び L，がジルコニウムに配位したジルコニウムカチオン錯体と
、 R'及び C Fがホウ素に配位したァ-オン錯体とが結合してなる錯体である。
6 5
[0059] R'で示されるアルキル基としては、例えば C アルキル基が挙げられ、好適にはメ
1 -6
チル基、ェチル基が挙げられる。
[0060] R'で示されるァラルキル基としては、例えば C ァラルキル基が挙げられ、好適
7- 11
には、ナフチルメチル基、トルィルメチル基、ベンジル基、フエネチル基等が挙げられ る。
[0061] L'で示される単座配位子としては、例えば、分子内に配位座となる一つのへテロ原 子 (特に、酸素原子)を有する配位子が挙げられ、分子内に一つのフエノキシラジカ ルを有する単座配位子が好適である。該フエノキシラジカルのベンゼン環力 アルキ ル基及びフエニル基カゝらなる群より選ばれる 2〜4個の基で置換された単座配位子が 好ましぐ特に、ベンゼン環の 2つのオルト位がともにアルキル基又はフ 換されたものが好ましい。
[0062] L'で示される単座配位子の具体例としては、一般式（lc)：
[0063] [化 10]
Figure imgf000012_0001
[0064] (式中、 R11は C アルキル基、ァダマンチル基又はフエ-ル基、 R 1は C アルキ
3-4 1-4 ル基、「·」はラジカルを示す）
で表される単座配位子が挙げられる。一般式（lc)で表される単座配位子は、一つの フエノキシラジカルの酸素原子が Zrに配位することができる。
[0065] R11で示される C アルキル基としては、 iso-プロピル基、 sec—ブチル基、 tert—ブ
3-4
チル基等が挙げられ、そのうち tert—ブチル基が好適である。 R21で示される C ァ
1-4 ルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、 iso-プロピル基、 n-ブチル基 、 sec—ブチル基又は tert—ブチル基が挙げられ、そのうちメチル基が好適である。
[0066] 一般式 (II)で表されるジルコニウム 'ボラン錯体の他の具体例としては、一般式 (Ila )：
[0067] [化 11]
Figure imgf000012_0002
[0068] (式中、 1、 R21及び R'は前記に同じ）
で表されるジルコニウム ·ボラン錯体が挙げられる。
[0069] 好適には、一般式 (lb)において、 R'がメチル基又はべンジル基、 R11が tert—ブチ ル基、ァダマンチル基又はフエ-ル基、 R21がメチル基又は tert—ブチル基である錯 体が挙げられる。 [0070] なお、上記のジルコニウム ·ボラン錯体 (Ila)では、金属 (Zr)と配位子との結合状態 力 共有結合性又は配位結合性を有するかは明瞭ではないため、金属と配位子との 化学結合をすベて単結合で表記して!/、る。
[0071] 上記の一般式（II)で表されるジルコニウム ·ボラン錯体の中には、単離することがで きる錯体もあるが、不安定で単離が容易でない錯体も存在する。従って、一般式 (II) で表されるジルコニウム ·ボラン錯体は、単離されて!/、るか或いは反応系中で単離さ れずに存在しているかにかかわらず、触媒活性種等として存在する限り、本発明に包 含される。
B.ジルコニウム ·ボラン錯体の製造
本発明のジルコニウム ·ボラン錯体 (D及び (π)の製造工程を、以下、順に説明する
B— 1.ジルコニウム ·ボラン錯体 (I)の製诰
(a)二座又は三座配位子化合物の製造
本発明で用いられる二座又は三座配位子化合物とは、上記の Lで示される二座又 は三座配位子となり得る化合物であり、例えば、分子内に配位座となる二つ又は三 つのへテロ原子 (特に、酸素原子)を有する配位子化合物が挙げられる。特に、分子 内に 2つのフエノール性水酸基を有するビスフエノール化合物が好適である。
[0072] 本発明で用いられる三座配位子化合物として、例えば、一般式 (2a)：
[0073] [化 12]
Figure imgf000013_0001
[0074] (式中、 R R2、 R3及び R4は前記に同じ）
で表されるビスフ ノールイ匕合物が挙げられる。この化合物は、一般式（la)で表され る三座配位子の原料に相当する。
[0075] 一般式（2a)で表される化合物は、一般式（3)で表されるトリフ ノールイ匕合物に、 一般式 (4)で表されるアルキル化剤を反応させて製造できる。
[0076] [化 13] [0077] ( 、メ
Figure imgf000014_0001
チル基又はトリフルォロメチル基を示す）
具体的には、トリフ ノールイ匕合物（3)をァセトニトリル等の溶媒に溶解し、これに該 トリフエノールイ匕合物（3) 1モルに対し 1〜1. 1モル程度の塩基 (例えば、炭酸力リウ ム）、及び該トリフエノール化合物（3) 1モルに対し 1〜1. 1モル程度のアルキル化剤 (4)を加えて、加熱還流下 12時間程度撹拌する。反応終了後、常法により精製する ことにより、フエノールイ匕合物（2a)を製造できる。
[0078] また、本発明で用いられる二座配位子化合物としては、例えば、一般式 (2b)：
[0079] [化 14]
Figure imgf000014_0002
[0080] (式中、 R1"及び は前記に同じ）
で表されるフエノールイ匕合物が挙げられる。この化合物は、一般式（lb)で表される二 座配位子の原料に相当する。
[0081] 一般式（2b)で表される化合物は、市販されている力、或いは当業者が公知の方法 を用いて容易に製造できる。
(b)ジルコニウム錯体 (5)の製造
一般式 (5) :
Zr (R) (L) (M) (5)
2 n
(式中、 Mは単座配位子、 nは 0又は 1を示し、 L及び Rは前記に同じ）
で表されるジルコニウム錯体は、本発明のジルコニウム 'ボラン錯体 (I)の製造原料と なる化合物である。このジルコニウム錯体（5)は、例えば、一般式 (6)： ZrCl (M) (6)
4 2
(式中、 Mは前記に同じ）
で表される化合物と、前記二座又は三座の配位子化合物を反応させて、一般式（7) ZrCl (L) (M) (7)
2 n
(式中、 L、 M及び nは前記に同じ）
で表される化合物とし、これに、一般式 (8)：
R-MgX (8)
(式中、 Xはハロゲン原子を示し、 Rは前記に同じ）
で表されるグリニャール試薬、又は、一般式（9)：
R— Li (9)
(式中、 Rは前記に同じ）
で表されるリチウム試薬を反応させることにより製造できる。
[0082] Mで示される単座配位子としては、 Zrへの配位能を有する中性ィ匕合物が挙げられ る。該化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン (THF)、 1, 4—ジォキサン、ジェチ ルエーテル等のエーテルィ匕合物が例示される。好ましくは THFである。
[0083] また、 Xで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが 挙げられる。
[0084] ジルコニウム錯体（5)にお!/、て、 Rがァラルキル基（特に、ベンジル基）の場合、 M で示される単座配位子が存在しなくとも錯体 (5)が安定化されるため、 n=0となる傾 向にある。一方、 Rがアルキル基 (特に、メチル基）の場合、 Mで示される単座配位子 が Zrに配位して錯体（5)が安定ィ匕されるため、 n= 1となる傾向にある。
[0085] ここで、一般式（6)で表される化合物は、市販されている四塩化ジルコニウム（ZrCl
)のトルエン溶液中に、 THF、ジォキサン、ジェチルエーテル等の中性の単座配位
4
子となりうるエーテルィ匕合物（M)を室温下でカ卩えることにより製造することができる。
[0086] 得られた化合物（6)を、二座又は三座の配位子化合物と反応させてジルコニウム 錯体 (7)とする。例えば、化合物（6)を、前記ビスフ ノールイ匕合物（2a)又は（2b)を n—ブチルリチウムで処理したビスフエノキシドリチウム錯体と反応させてジルコニウム 錯体（7)とすることができる。化合物（6)と二座又は三座配位子化合物は、等モル量 使用すればよい。
[0087] 得られたジルコニウム錯体（7)を、 THF等の溶媒中、 50〜一 78°C下で、グリニャ ール試薬 (8)又はリチウム試薬 (9)と反応させて、ジルコニウム錯体 (5)を得る。ダリ 二ヤール試薬（8)は、ジルコニウム錯体（7) 1モルに対し 2〜2. 2モル程度を用いれ ばよい。
[0088] 上記ジルコニウム錯体 (5) (具体的には（5a)及び（5b) )の製造例を下記に挙げる ことができる。
[0089] [化 15]
Figure imgf000016_0001
[0090] (式中、 M、 R、 R\ R2、 R3、 R4、 n及び Xは前記に同じ)
[0091] [化 16]
Figure imgf000017_0001
[0092] (式中、 M、 R、 R 、 R 、 n及び Xは前記に同じ）
なお、ィ匕合物（7b)は、例えば、 Fabio Corazza, Carlo Floriani, Angiola Chiesi— Villa , and Carlo Guastini, Inorg. Chem., 30,145 (1991)に準じて製造することができる。
[0093] 次に、上記ジルコニウム錯体（5)のうち、 nが 0である化合物、即ち、一般式（5' )：
Zr (R) (L) (5，）
2
(式中、 R及び Lは前記に同じ）
で表されるジルコニウム錯体の製造方法を説明する。ジルコニウム錯体（5' )は、例え ば、一般式（10) :
Zr (R) (10)
4
(式中、 Rは前記に同じ）
で表されるジルコニウム化合物と、前記二座又は三座配位子化合物を反応させること により製造できる。
[0094] ここで、ジルコニウム化合物（10)は、市販されているか又は当業者が容易に製造 できる化合物である。例えば、テトラァラルキルジルコニウム化合物は、 U. Zucchini, E. Albizzati, and U. Giannini, J. Organomet. Chem. 26, 357 (1971)或 ヽ【ま U. Zucc hini, U. uiannini, E. Albizzati, and R. D'Angelo, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1
174 (1969)などに従って製造することができる。
[0095] ジルコニウム化合物（10)に、溶媒中、前記ビスフ ノールイ匕合物（2a)又は（2b)を 反応させて、ジルコニウム錯体 (5' )を製造できる。
[0096] 用いる溶媒は、反応に悪影響を与えな 、溶媒であれば特に限定はなぐ例えば、 ジェチルエーテル、 THF等の極性有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、へキサ ン等の無極性有機溶媒が例示され、これらのうち 1種を単独又は 2種以上力 なる混 合溶媒を用いることができる。中でも、トルエンが好適である。
[0097] 反応は、不活性気体 (アルゴン、窒素等）中で行うことが好ま ヽ。ビスフエノール化 合物（2a)又は（2b)は、ジルコニウム化合物（10) 1モルに対し 1〜1. 1モル程度を 用いればよい。反応温度は、—40〜30°C程度であれば良ぐまた、反応時間は、特 に限定はなぐ通常 30分〜 48時間時間程度であればよい。反応終了後、常法により 精製することにより、ジルコニウム錯体 (5' )を製造できる。
[0098] なお、 Rがァラルキル基（特に、ベンジル基）の場合に、ジルコニウム錯体（5)のうち 単座配位子 (M)を含まな!/、 (n=0)上記のジルコニウム錯体（5，）となる傾向がある。
[0099] 上記ジルコニウム錯体（5 ' ) (具体的には（5 ' a)及び（5 ' b) )の製造例を下記に挙 げることができる。
[0100] [化 17]
Figure imgf000018_0001
[0101] (式中、 R、 R\ R2、 R3及び R4は前記に同じ)
[0102] [化 18]
Figure imgf000019_0001
[0103] (式中、 R、R1U及び R2Uは前記に同じ）
(c)ジルコニウム ·ボラン錯体 (I)の製造
本発明のジルコニウム ·ボラン錯体 (Dは、上記した一般式（5)：
Zr (R) (L) (M) (5)
2 n
(式中、 L、 M、 R及び nは前記に同じ）
で表されるジルコニウム錯体とトリス（ペンタフルオロフヱ-ル）ボランとを反応させるこ とにより製造できる。
[0104] 具体的には、不活性ガス (例えば、窒素、アルゴン等)雰囲気下、溶媒中、一般式（ 5)で表されるジルコニウム錯体とトリス（ペンタフルオロフヱ-ル）ボランを反応させる。 溶媒は、双方を溶解できる非プロトン性溶媒であれば特に限定はなぐ例えば、ベン ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。ジルコニウム錯体（5)と B (C F ) は、通常等モル量で反応させればよい。反応は、 0〜30°C程度で進行す
6 5 3
る。また、反応時間は、特に限定はなぐ通常数分〜 48時間時間程度であればよい 。反応終了後は、溶媒を除去してほぼ定量的にジルコニウム 'ボラン錯体 (I)を得る。
[0105] 上記ジルコニウム ·ボラン錯体 (I) (具体的には (la)及び (lb) )の製造例を下記に挙 げることができる。
[0106] [化 19]
Figure imgf000020_0001
[0107] (式中、 R、M、n、R R2、 R3及び R4は前記に同じ)
[0108] [化 20]
Figure imgf000020_0002
[0109] (式中、 R、 M、 n、 RiU及び R uは前記に同じ）
一般式 (I)で表されるジルコニウム ·ボラン錯体の中には、上記したようにその製造 過程において単離できるものと、不安定で単離が容易でないものが存在する。その ため、後述する二酸ィ匕炭素とヒドロシランとの反応においては、反応系中でジルコ二 ゥム錯体（5)とトリス（ペンタフルオロフヱ-ル）ボランからジルコニウム 'ボラン錯体 (I) を形成させて、単離操作を行うことなくそのまま反応に用いることができる。
B— 2.ジルコニウム，ボラン錯体（II)の製造
(a)単座配位子化合物 本発明で用いられる単座配位子化合物とは、上記の L'で示される単座配位子とな り得る化合物である。例えば、分子内に配位座となる一つのへテロ原子 (特に、酸素 原子)を有する配位子化合物が挙げられ、分子内に一つのフ ノール性水酸基を有 するフエノール化合物が好適である。分子内に一つのフエノキシラジカルを有する単 座配位子が好適である。該フエノール化合物のベンゼン環力 アルキル基及びフエ -ル基力 なる群より選ばれる 2〜4個の基で置換された単座配位子が好ましぐ特 に、ベンゼン環の 2つのオルト位がともにアルキル基又はフエ-ル基で置換されたも のが好ましい。
[0110] 本発明で用いられる単配位子化合物として、例えば、一般式 (2c)：
[0111] [化 21]
Figure imgf000021_0001
[0112] (式中、 R11及び R 1は前記に同じ）
で表されるフ ノールイ匕合物が挙げられる。この化合物は、一般式（lc)で表される単 座配位子の原料に相当する。
[0113] 一般式（2c)で表される化合物は、市販されているか又は当業者が公知の反応を 用いて容易に製造することができる。
(b)ジルコニウム錯体（11)の製造
一般式 ( 11) :
Zr (R' ) (L，） (11)
2 2
(式中、 L'は単座配位子、 R'はアルキル基又はァラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム錯体は、本発明のジルコニウム 'ボラン錯体 (Π)の製造原料と なる化合物である。このジルコニウム錯体（11)は、例えば、一般式（12)：
Zr (R' ) (12)
4
(式中、 R'は前記に同じ）
で表されるジルコニウム化合物と、前記単座配位子化合物を反応させることにより製 造できる。
[0114] ここで、ジルコニウム化合物（12)は、市販されているか又は当業者が容易に製造 できる化合物である。例えば、テトラァラルキルジルコニウム化合物は、 U. Zucchini, E. Albizzati, and U. Giannini, J. Organomet.し hem. 2b, 357 (1971)或 ヽ i U. Zucc hini, U. uiannini, E. Albizzati, and R. D'Angelo, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1 174 (1969)などに従って製造することができる。
[0115] ジルコニウム化合物（12)に、溶媒中、前記フ ノール化合物（2c)を反応させて、 ジルコニウム錯体 (11)を製造できる。
[0116] 用いる溶媒は、反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定はなぐ例えば、 ジェチルエーテル、 THF等の極性有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、へキサ ン等の無極性有機溶媒が例示され、これらのうち 1種を単独又は 2種以上力 なる混 合溶媒を用いることができる。中でも、トルエンが好適である。
[0117] 反応は、不活性気体 (アルゴン、窒素等）中で行うことが好ましい。フエノール化合 物（2c)は、ジルコニウム化合物（12) 1モルに対し 2〜2. 2モル程度を用いればよい 。反応温度は、— 40〜30°C程度であれば良ぐまた、反応時間は、特に限定はなく 、通常 30分〜 48時間時間程度であればよい。反応終了後、常法により精製すること により、ジルコニウム錯体（11)を製造できる。
[0118] 上記ジルコニウム錯体（11) (具体的には（11a) )の製造例を下記に挙げることがで きる。
[0119] [化 22]
Figure imgf000022_0001
[0120] (式中、 R， R11及び R21は前記に同じ)
(c)ジノレコ ゥム 'ボラン錯体 (II)の製造
本発明のジルコニウム ·ボラン錯体 (Π)は、上記した一般式（11)： Zr (R' ) (L，） (11)
2 2
(式中、 L'及び R'は前記に同じ）
で表されるジルコニウム錯体とトリス（ペンタフルオロフヱ-ル）ボランとを反応させるこ とにより製造できる。
[0121] 具体的には、不活性ガス (例えば、窒素、アルゴン等)雰囲気下、溶媒中、一般式（
11)で表されるジルコニウム錯体とトリス（ペンタフルオロフヱ-ル）ボランを反応させる 。溶媒は、双方を溶解できる非プロトン性溶媒であれば特に限定はなぐ例えば、ベ ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。ジルコニウム錯体（11 ;^B (C F ) は、通常等モル量で反応させればよい。反応は、 0〜30°C程度で進行
6 5 3
する。また、反応時間は、特に限定はなぐ通常数分〜 48時間時間程度であればよ い。反応終了後は、溶媒を除去してほぼ定量的にジルコニウム 'ボラン錯体 (II)を得 る。
[0122] 上記ジルコニウム 'ボラン錯体 (II) (具体的には (Ila) )の製造例を下記に挙げること ができる。
[0123] [化 23]
Figure imgf000023_0001
(式中、 R'、 R11及び R21は前記に同じ）
一般式 (II)で表されるジルコニウム ·ボラン錯体の中には、上記したようにその製造 過程において単離できるものと、不安定で単離が容易でないものが存在する。その ため、後述する二酸ィ匕炭素とヒドロシランとの反応においては、反応系中でジルコ二 ゥム錯体（11)とトリス（ペンタフルオロフヱ-ル）ボランからジルコニウム ·ボラン錯体（I I)を形成させて、単離操作を行うことなくそのまま反応に用いることができる。
C.ジルコニウム ·ボラン錯体を用いたシロキサン類とメタンの製造
本発明では、ジルコニウム 'ボラン錯体を触媒として用いて、溶媒中穏和な条件下 で、ヒドロシランと二酸ィ匕炭素とから、シロキサン類及びメタンを製造することができる
[0125] 本反応の予想される反応メカニズムを下記に示す。なお、ヒドロシランとして、モノヒ ドロシラン (Et Si— H)を用 、た場合にっ 、て例示する。
3
[0126] [化 24]
CO;
Figure imgf000024_0001
disiloxymethane
H
Et3Si-H Et3Si-H
Et3Si-0-C-H Et3Si- O- SiR3 + CH4
H
siloxane methane
[0127] 本発明のシロキサン類とメタンの製造方法を、以下に具体的に説明する。
[0128] 原料であるヒドロシランとしては、 Si— H結合を有する化合物であれば、モノヒドロシ ラン、ジヒドロシラン又はトリヒドロシランのいずれでも良ぐ特に限定はない。また、ケ ィ素（Si)上の基については、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキ ル基、フエ-ル基、ナフチル基等のァリール基が例示され、これらの中から任意に選 択される。具体例として、 Et SiH、 Et MeSiH、 PhMe SiH、 Ph SiH、 Et SiH、 P
3 2 2 3 2 2 h SiH、 PhSiH等が挙げられる。
2 2 3
[0129] 原料としてモノヒドロシランを用いた場合には、最終生成物は 2つのケィ素上に 6つ のアルキル基ある ヽはァリール基を有するジシロキサンィ匕合物となる。反応速度は、 ケィ素上の置換基が嵩高い方が遅くなる傾向があり、例えば、概ね次のような傾向が める。
(遅い） Ph SiH<Et SiH<Et MeSiH< PhMe SiH (速い）
3 3 2 2 また、反応時間が遅い場合において、中間体であるジシロキシメタンが高収率で生 成する傾向にある。
[0130] 原料としてジヒドロシランを用いた場合には、最終生成物は環状シロキサン化合物 あるいは直鎖状のシリコーンィ匕合物となる。ただし、ケィ素上の置換基が嵩高い場合 には、 Si— H結合が未反応のまま途中で反応が停止してしまう傾向があり、ケィ素上 に水素を有するシロキサンィ匕合物が生成する。
[0131] 原料としてトリヒドロシランを用いた場合には、最終生成物はシルセスキォキサンィ匕 合物となる。
[0132] また、原料の二酸ィ匕炭素は、十分に乾燥されていて空気や湿気を含まないものが 好適である。
[0133] 溶媒としては、反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定はなぐ例えば、 ベンゼン、トルエン、キシレン、へキサン、ペンタン等の無極性有機溶媒が例示され、 これらのうち 1種を単独又は 2種以上力もなる混合溶媒を用いることができる。中でも 、ベンゼン、トルエンが好適である。
[0134] ジルコニウム.ボラン錯体 (I)又は（II)は、単離したものを用いることができる。単離し たジルコニウム ·ボラン錯体 (I)又は (Π)は、二酸ィ匕炭素に対して、通常 0.1〜10.0モ ル％程度、好ましくは 0.5〜5.0モル％程度用いればよい。また、 Si— H結合に対して 、通常 0. 1〜10.0モル0 /0程度、好ましくは 0.1〜5.0モル0 /0程度用いればよい。これに より良好な収率で、ジシロキシメタン、シロキサン及びシリコーン類（ポリシロキサン）等 のシロキサン類を製造することができる。
[0135] また、反応系に、ジルコニウム錯体（5)又は（11)とトリス（ペンタフルオロフェニル） ボランを加えて、反応系中でジルコニウム ·ボラン錯体 (I)又は（II)を生成させてもよ い。反応系中で生成させる方が取り扱いの点から有利である。この場合、ジルコユウ ム 'ボラン錯体 (I)又は（II)は、二酸ィ匕炭素に対して、通常 0. 1〜10.0モル％程度、好 ましくは 0.5〜5.0モル％程度用いればよい。また、 Si— H結合に対して、通常 0. 1〜10.0モル0 /0程度、好ましくは 0.1〜5.0モル0 /0程度用いればよい。
[0136] 用いるジルコニウム錯体（5)又は（11)と、トリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボランの 比（モル比）は特に限定はなぐ略等モル量であっても、いずれかが過剰であっても 反応は進行する。反応性の点から、ジルコニウム錯体（5)又は（11)と、トリス (ペンタ フルオロフェ -ル）ボランの比は、 100 : 1〜1： 100程度が好ましい。
[0137] この場合、興味深いことに、ジルコニウム錯体（5)又は（11)のモル数力 トリス（ぺ ンタフルオロフェニル)ボランのモル数よりも多い場合は、反応中間体と考えられるジ シロキシメタンの生成が増大する傾向にある。一方、ジルコニウム錯体（5)又は（11) のモル数が、トリス（ペンタフルオロフヱ-ル）ボランのモル数よりも少ない場合は、反 応中間体と考えられるジシロキシメタンの生成が少なくなり、シロキサン及びシリコー ン類 (ポリシロキサン)の生成並びにメタンの生成が増大する。
[0138] これは、ルイス酸触媒であるトリス（ペンタフルォロフエ-ル)ボランによって、反応中 間体であるジシロキシメタンの炭素 酸素結合力 ヒドロシランのケィ素一水素結合と 容易に反応してしまうためであると考えられる。このことは、ルイス酸触媒であるトリス（ ペンタフルォロフエ-ル）ボランを用いて、シリルエーテル類などをヒドロシランにより 還元する反応については、非特許文献 1及び 2に記載されていることから類推される
[0139] また、二酸ィ匕炭素がメタンに収率良く変換されるためには、 Si— H結合 (ケィ素上の 水素）と二酸化炭素の比が、 4： 1〜： L000： 1程度になるように配合することが好ま ヽ 。これは、二酸ィ匕炭素をメタンに変換するには、理論的に二酸ィ匕炭素に対してケィ素 上の水素が 4つ以上必要となるからである。また、二酸ィ匕炭素力もジシロキシメタンに 変換するためには、二酸ィ匕炭素に対してケィ素上の水素が 2つ必要となるため、 Si- H結合 (ケィ素上の水素）と二酸ィ匕炭素の比が、 2 : 1〜2. 5 : 1程度になるように配合 することが好ましい。
[0140] また、生成するメタンの炭素は、原料の二酸化炭素の炭素に由来することは、 13CO を用 V、たラベル試験にて確認できる。
2
[0141] 反応は、一旦、不活性気体 (アルゴン、窒素等)で反応系内を置換し、その後二酸 化炭素を導入して行う。二酸化炭素の圧力は、特に限定はないが、常圧 (0. IMPa 程度)で充分であるが、二酸化炭素が消費されることを考慮して、 0. l〜lMPa程度 であればよい。反応温度は、 0〜60°C程度であれば良ぐまた、反応時間は、特に限 定はなく、通常 1時間〜 2週間程度であればよ!、。 発明の効果
[0142] 本発明は、新規なジルコニウム ·ボラン錯体触媒及びその製造方法を提供するもの であり、該ジルコニウム 'ボラン錯体触媒を用いて、ヒドロシランと二酸ィ匕炭素とから、 穏和な条件下で、工業的に有用なシロキサン類を製造することが可能となる。しかも 、近年問題となっている増大する二酸ィ匕炭素を、直接メタンに化学的に還元して再 資源化することができ極めて有意義である。
発明を実施するための最良の形態
[0143] 次に、本発明を実施例によって更に詳述する力 これに限定されるものではない。
[0144] 製造例 1 (ビスフエノール化合物の合成)
冷却管、撹拌子を備えた 500 mL三口フラスコに、下記トリフエノールイ匕合物（5.01 g, 10.9mmol)、炭酸カリウム（775 mg, 5.61 mmol)、p—トルェンスルホン酸メチル（2.10 g, 11.3 mmol)、及びァセトニトリル (250 mL)を入れ、ー晚加熱還流下撹拌した。希塩 酸で加水分解した後、塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシゥ ムで脱水乾燥した。溶媒留去後、乾燥することによりビスフ ノール化合物を無色結 晶として得た。収量 5.09 g (10.7 mmol)、収率 98%。
[0145] ビスフエノールイ匕合物の結晶学的データ：単斜晶形、空間群 P2 /n (#14)、 a = 5.95
1
1(6) A、 b = 25.48(2) A、 c = 9.209(9) A、 β = 102.74(2) degゝ V = 1362(2) A3、 Z = 2、 密度（計算値） = 1.165 g cm— 3、 R = 0.088(1〉 2 σ (1》、 Rw = 0.184(all data), GOF = 1.
1
079.
元素分析：計算値； C, 80.97; H, 8.92.実測値； C, 80.49; H, 8.83.
[0146] [化 25]
Figure imgf000027_0001
[0147] 製诰例 2 (ジルコニウムジベンジル錯体の合成)三座配位子
高真空系、撹拌子を備え、脱気乾燥後アルゴン置換した 200 mLシュレンク管に、ジ ルコ-ゥムテトラベンジル錯体（1.35 g, 2.94 mmol)とトルエン (60 mL)を入れ、 0でに Η ε- = f 'ρ) fZ'L '((ra)ze Ή z 'ΖΗ ε- = f 't> SVL '(H Ή Z 'ΖΗ 8·Ϊ = f 'ρ) ΖΟΊ '
((ui)z8 Ή Z 'ZH Z'L = f 66·9 '((d)zg Ή ΐ '^Η Z' L = f 86·9 '(H Ή Z 'ΖΗ 8·ΐ
= f 'Ρ) 6·9 '((d)ze Ή ΐ 'ZH Z'L = f 98·9 '(H Ή Z 's) 09·9 '((0)ζ8 Ή Z '^Η £
•z = Γρ) ZS'9 HDQ Ή Z 'S --iq) 9 ·ε '(HHD Ή Z 'ZH S'W = f 'ρ) 6ε·ε '(HHD Ή z 'ZH s'w = f 'ρ) 9ε·ε
Figure imgf000028_0001
Ή 9 's) ιζτ
'(， Ή ε 's) ινι '(n , Ή 8i 's) sz'i = 9 (znn ooe、π揮、ベ 軍) 醒 ΗΤ
Ο-Μ^ w^ ^ M^ ^ ^^ ·マ
Figure imgf000028_0002
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Ή ·6Γ3Ζ 'D'H lS · Γ8 Ή -IZ- L 'つ ¾翥 : 琴士 ΐベ ^ 措 峯^ [8W0]
°%8ζ ¾τ °θ。ωυ¾ε ） ζ·ΐ晷 ¾τ。：
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os)继缀べエ /
θ)(1οιιιιιι 6·2
Figure imgf000028_0007
、： ：。 つ ^
LPZLW900ZdT/13d LZ TC89Z0/.00Z OAV z, 2 H, Bz(o)).
19F NMR (重ベンゼン、室温、 470.4 MHz) δ = -166.3 (t, J = 22 Hz, 6 F, Ar(m)), -16 3.3 (t, J = 22 Hz, 3 F, Ar(p)),—130.0 (d, J = 22 Hz, 6 F, Ar(o)).
[0151] [化 27]
Figure imgf000029_0001
[0152] 製造例 4 (ジルコニウムジクロロ錯体の合成）三座配位子
シュレンク管（200 mL)に四塩化ジルコニウム（1.01 g、 4.33 mmol)を入れた。これ に、トルエン（40 mL)を加えた後、テトラヒドロフラン（THF、 10 mL)をゆっくり加えて、 四塩ィ匕ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体 (ZrCl (THF) )とした。
4 2
[0153] 別のシュレンク管（200 mL)に、製造例 1で得られたビスフエノール化合物（1.95 g、 4 .11 mmol)を入れて、エーテル（70 mL)をカ卩えた。氷温下において、これにブチルリ チウムへキサン溶液（1.56 M, 5.4 mL, 8.42 mmol)をカ卩えて、ビスフエノキシドリチウム 錯体とした。
[0154] -78 °Cに冷却した四塩ィ匕ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体 (ZrCl (THF) )の溶液
4 2 に、ビスフエノキシドリチウム錯体の溶液を加えた。反応溶液を室温に戻した後、溶媒 を減圧留去した。残渣にトルエン（60 mL)とテトラヒドロフラン（THF、 10 mL)を加えて 60 °Cで一晩加熱した。遠心分離によって塩 (LiCl)を除去した後、溶媒を減圧留去し た。残渣を少量のトルエンとへキサンで洗浄した後、減圧乾燥して、ジルコニウムジク ロロ錯体を無色固体として得た。収量 2.27 g、収率 78%。
JH NMR (重ベンゼン、室温、 500 MHz) δ = 1.21 (br.s, 4 H, THF), 1.59 (s, 3 H, Me) ,1.67 (br.s, 18 H, lBu), 2.25 (br.s, 6 H, Me), 3.24 (br.s, 2 H, CH ), 3.91 (s, 3H, OM
2
e), 4.23 (br.s, 6 H, CH , THF), 6.75 (br.s, 4 H, ArH), 6.94 (s, 2 H, ArH).元素分析
2
：計算値； C, 61.17; H, 6.84.実測値； C, 61.04; H, 7.24.
[0155] [化 28] ZrCI4(THF)2 十
Figure imgf000030_0001
[0156] 製造例 5 (ジルコニウムジメチル錯体の合成）三座配位子
シュレンク管（200 mL)に、製造例 4で得られたジルコニウムジクロロ錯体（844 mg、 1 .19 mmol)を入れて、トルエン（30 mL)及びテトラヒドロフラン（THF、 5 mL)を加えた。 これを- 78 °Cに冷却し、メチルダルニャール試薬エーテル溶液（MeMgBr, 3.0 M, 0.8 mL, 2.4 mmol)をカ卩えた。反応溶液を室温に戻した後、遠心分離によって塩 (MgX ,
2
X =C1 or Br)を除去した。溶媒を減圧留去して、ジルコニウムジメチル錯体を無色固 体として得た。収量 699 mg、収率 88%。
JH NMR (重ベンゼン、室温、 500 MHz) δ = 0.79 (s, 3 H, ZrMe), 1.17 (s, 3 H, ZrMe) ,1.25 (br.s, 4 H, THF), 1.50 (s, 3 H, Me), 1.54 (s, 18 H, lBu), 2.31 (s, 6 H, Me), 3. 21 (d, J = 13.2 Hz, 2 H, CHH), 3.48 (s, 3 H, OMe), 3.87(br.s, 4 H, THF), 4.22 (d, J = 13.2 Hz, 2 H, CHH), 6.71 (s, 2 H, ArH), 7.00 (s, 2 H, ArH), 7.19 (s,2 H, ArH).
[0157] [化 29]
Figure imgf000030_0002
[0158] 製诰例 6 (ジルコニウムジベンジル錯体の合成）二座配位子
シュレンク管（200 mL)にジルコニウムテトラベンジル錯体（Zr(CH Ph)、 814 mg、 1.7 •((°)JV Ή 9 'ΖΗ 2 = f 'Ρ) ·θεΐ— '((d)JV Ή S 'ΖΗ OZ = f 6·6 3ΐ- 'd 9 'ΖΗ 02 = f '；) ε· 9ΐ- = 9 (ζ V Lf 、¾累、ベ 軍) 匪
•((ui)zg Ή Z 'ΖΗ VL = f OZ'L '(H ' H Z 's) 00"Z '(HA Ή Z 's) 06·9 '(O '(o)zg'(o)zg Ή S 'ui) 90· 〜 6Γ9 Ή
Z 'ZH VL = f £Z'9 '((d)ze Ή ΐ '^Η VL = f S6"S '(HHD Ή Z 'ZH Vfl = f 'P) WZ '( HD9 Ή Z 's--iq) ^T '(HHD Ή Z 'ZH 'W = f 'P) 06 Ή Z 's)
Z '(， Ή 9 's) 60 '( Ή 81 's) ZZ'\ =9 (ZH OOS、¾累、ベ 軍) 醒 Ητ ベ ^ マ c
Figure imgf000031_0001
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,ェ a^^m^^^- °^Ι1^Πω 0 ）ベエ I (IOUIUI 6
L ZLU/900Zdr/13d OS TC89Z0/.00Z OAV 二座のビス（フエノキシド)配位子を有するジルコニウムカチオン種は、溶液中室温 において安定性があまり高くない。数時間から 1日で次第に分解していく。 'Η NMRで は、比較的きれいなスペクトルが得られたが、単離することは困難であった。
[0161] [化 31]
Figure imgf000032_0001
[0162] 製造例 8 (ジルコニウムジベンジル錯体の合成）単座配位子
下記で示されるジルコニウムジベンジル錯体を、 Organometallics, 1985, 4, 902 - 90 8等の記載に従い合成した。
[0163] [化 32]
Figure imgf000032_0002
[0164] 製造例 9 (ジルコニウム 'ボラン錯体の合成）単座配位子
下記で示されるジルコニウム 'ボラン錯体を、 Organometallics, 1998, 17, 3636-3638 等の記載に従い合成した。
[0165] [化 33]
Figure imgf000032_0003
[0166] 実施例 1 (トリェチルシラン、 Et SiH、 2当量)
3
三口フラスコ（300 mL)に、製造例 2で得られたジルコニウムジベンジル錯体（97 mg 、 0.13 mmol)、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C F )、 51 mg、 0.10 mmol)、
6 5 3
及び、トルエン（25 mL)を入れた。そこに、トリェチルシラン（Et SiH、 3.15 g、 27.1 mm
3
ol)のトルエン溶液 (5 mL)をカ卩えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素 (約 300 ml, 約 13.4 mmol)を導入して反応を開始した。
[0167] 反応系中で生成したジルコニウム 'ボラン錯体は、二酸ィ匕炭素に対して 0.75モル％ 、 Si— H結合に対して 0.37モル％であった。これを次のように略記する（以下同じ)。 「0.75 mol% for CO、 0.37 mol% for Si— H」
2
45時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分 (45— 60 °C、 0 .ImmHg)の1 H NMR ^ベクトルを測定し、積分比により、ビス（トリェチルシロキシ)メタ ン（Et SiOCH OSiEt ) 15%、へキサェチルジシロキサン（Et SiOSiEt ) 85%の混合物と
3 2 3 3 3
帰属した。収量 1.60 g、収率 47.2%。なお、収率はシランィ匕合物を基準に算出した。以 下同じ。
[0168] 本反応では、ジルコニウム 'ボラン錯体触媒 1分子で、二酸化炭素 36.7分子の反応 が回る、即ち、触媒あたり二酸ィ匕炭素が 36.7回まわった。同様に、触媒あたりケィ素 一水素結合力 回まわった。
[0169] また、 1時間あたり、ジルコニウム触媒 1分子で、二酸ィ匕炭素 0.82分子の反応が回つ た。同様に、 1時間あたり、ジルコニウム触媒 1分子で、ケィ素—水素結合が 2.84回つ た。
[0170] これを次のように略記する（以下同じ)。
「TON(CO ): 36.7、 TON(SH"I): 127.8、 TOF(CO ): 0.82/h、 TOF(Si-H): 2.84/hJ
2 2
ここで、 TONはターンオーバー数（turnover number)を意味する。
[0171] TOFはターンオーバー頻度（turnover frequency)を意味し、ターンオーバー数を反 応時間で割った値であり、触媒が 1時間あたり何回まわっているのかを表す。
[0172] 実施例 2 (トリェチルシラン、 Et SiH、 2当量)
3
三口フラスコ（300 mL)に、製造例 2で得られたジルコニウムジベンジル錯体（120 m g、 0.16 mmol) ,トリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボラン（B(C F )、 50 mg、 0.098 mmol) 、及び、トルエン（20 mL)を入れた。そこに、トリェチルシラン（Et SiH、 3.18 g、 27.3 m
3
mol)のトルエン溶液 (5 mL)を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素 (約 300 m 1,約 13.4 mmol)を導入して反応を開始した。
「0.73 mol% for CO、 0.36 mol% for Si— H」
2
23時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分 (45— 60 °C、 0 .ImmHg)の 1H NMR ^ベクトルを測定し、積分比により、ビス（トリェチルシロキシ)メタ ン（Et SiOCH OSiEt ) 60%、へキサェチルジシロキサン（Et SiOSiEt ) 40%の混合物と
3 2 3 3 3
帰属した。収量 1.79 g、収率 49.6%。
「TON(CO ): 55.4、 TON(Si-H): 138.4、 TOF(CO ): 2.41/h, TOF(Si-H): 6.02/hJ
2
Figure imgf000034_0001
シュレンク管（100 mL)に、製造例 2で得られたジルコニウムジベンジル錯体（63 mg 、 84.4 μ mol)、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C F )、 22 mg、 43.0 μ mol)
6 5 3
、及び、トルエン（10 mL)を入れた。そこに、トリェチルシラン（Et SiH、 1.08 g、 9.30 m
3
mol)のトルエン溶液 (5 mL)を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素 (約 100 m 1,約 4.46 mmol)を導入して反応を開始した。
「0.96 mol% for CO、 0.46 mol% for Si— H」
2
165時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分 (45— 60 °C、 0.1 mmHg)の1 H NMRスペクトルを測定し、積分比により、ビス（トリェチルシロキシ)メ タン（Et SiOCH OSiEt ) 88%、へキサェチルジシロキサン（Et SiOSiEt ) 12%の混合物と
3 2 3 3 3
帰属した。収量 1.19 g、収率 93.6%。
「TON(CO ): 95.1、 TON(Si-H): 202.4、 TOF(CO ): 0.58/h、 TOF(Si-H): 1.23/hJ
2 2
ビス（トリェチルシロキシ）メタン（Et SiOCH OSiEt )の NMR ^ベクトルデータ：
3 2 3
1H NMR (重ベンゼン、室温、 500 MHz) δ = 0.64 (q, J = 7.9 Hz, 12 H, CH ), 1.02 (t
2
, J = 7.9 Hz, 18 H, CH ), 5.05 (s, 2 H, OCH O);
3 2
13C NMR (重ベンゼン、室温、 125.65 MHz) δ = 4.7 (CH ), 6.7 (CH ), 84.2 (OCH O)
2 3 2 実施例 4 (トリェチルシラン、 Et SiH、 4当量）
3
三口フラスコ（300 mL)に、製造例 2で得られたジルコニウムジベンジル錯体（51 mg 、 68.4 μ mol)、トリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボラン（B(C F )、 72 mg、 0.141 mmol)
6 5 3
、及び、トルエン（20 mL)を入れた。そこに、トリェチルシラン（Et SiH、 6.46 g、 55.6 m
3
mol)のトルエン溶液 (5 mL)を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素 (約 300 m 1,約 13.4 mmol)を導入して反応を開始した。
「0.51 mol% for CO、 0.12 mol% for Si— H」
2
32時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分 (45— 60 °C、 0 .ImmHg)の1 H NMR ^ベクトルを測定し、積分比により、ビス（トリェチルシロキシ)メタ ン（Et SiOCH OSiEt ) 5%、へキサェチルジシロキサン（Et SiOSiEt ) 95%の混合物と帰
3 2 3 3 3
属した。収量 654 mg、収率 9.5%。
「TON(CO ): 20.2、 TON(Si-H): 77.1、 TOF(CO ): 0.63/h、 TOF(Si-H): 2.41/hJ
2 2
¾施例 5 (トリヱチルシラン、 Rt SiH、 4^
3
シュレンク管（100 mL)に、製造例 2で得られたジルコニウムジベンジル錯体（32 mg 、 42.9 μ mol)、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C F )、 42 mg、 82.0 μ mol)
6 5 3
、及び、トルエン（10 mL)を入れた。そこに、トリェチルシラン（Et SiH、 2.09 g、 17.9 m
3
mol)のトルエン溶液 (5 mL)を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素 (約 100 m 1,約 4.46 mmol)を導入して反応を開始した。
「0.73 mol% for CO、 0.36 mol% for Si— H」
2
163時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分 (45— 55 °C、 0.1 mmHg)の1 H NMRスペクトルを測定し、へキサェチルジシロキサン（Et SiOSiEt ) 1
3 3
00%と帰属した。収量 916 mg、収率 41.4%。
「TON(CO ): 43.3、 TON(Si-H): 173.2、 TOF(CO ): 0.27/h, TOF(Si-H): 1.06/hJ
2 2
実施例 6 (トリェチルシラン、 Et SiH、 4当量）
3
シュレンク管（50 mL)に、製造例 2で得られたジルコニウムジベンジル錯体（35.1 mg 、 47.0 μ mol)、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C F )、 34.8 mg、 68.0 μ mol
6 5 3
)、及び、トルエン（5 mL)を入れた。そこに、トリェチルシラン（Et SiH、 1.06 g、 9.12 m
3
mol)を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素 (約 50 ml,約 2.23 mmol)を導入 して反応を開始した。
「2.1 mol% for CO、 0.52 mol% for Si— H」 162時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分 (70— 100 °C 、 10 mmHg)の 1H NMRスペクトルを測定し、へキサェチルジシロキサン（Et SiOSiEt )
3 3
100%と帰属した。収量 1.04 g、収率 93%。
「TON(CO ): 45、 TON(Si-H): 180、 TOF(CO ): 0.28/h、 TOF(Si-H): 1.1/hJ
2 2
実施例 7 (フエ二ルジメチルシラン、 PhMe Si¾ 4当量）
2
シュレンク管（50 mL)に、製造例 2で得られたジルコニウムジベンジル錯体（34 mg、 45.6 μ mol)、トリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボラン（B(C F )、 20.5 mg、 40.0 μ mol)
6 5 3
、及び、トルエン（10 mL)を入れた。そこに、フエ-ルジメチルシラン（PhMe SiH、 1.25
2 g、 9.14 mmol)のトルエン溶液 (5 mL)をカ卩えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素 (約 50 ml,約 2.23 mmol)を導入して反応を開始した。すぐに反応が開始し、溶液が発 熱した。
「1.8 mol% for CO、 0.44 mol% for Si— H」
2
1.5時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分 (75— 90 °C、 0.1 mmHg)の1 H NMRスペクトルを測定し、ジフエ-ルテトラメチルジシロキサン（PhMe SiOSiMe Ph) 100%と帰属した。収量 1.29 g、収率 98%。
2 2
「TON(CO ): 56、 TON(Si-H): 225、 TOF(CO ): 38/h、 TOF(Si-H): 150/hJ
2 2
実施例 8 (ジェチルメチルシラン、 Et MeSiH 4当量)
2
シュレンク管（50 mL)に、製造例 2で得られたジルコニウムジベンジル錯体（38.0 mg 、 50.9 μ mol)、トリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボラン（B(C F )、 20.8 mg、 40.6 μ mol
6 5 3
)、及び、トルエン（5 mL)を入れた。そこに、ジェチルメチルシラン（Et MeSiH、 944 m
2
g、 9.23 mmol)のトルエン溶液 (5 mL)をカ卩えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素 (約 50 ml,約 2.23 mmol)を導入して反応を開始した。
「1.8 mol% for CO、 0.44 mol% for Si— H」
2
24時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分 (35— 45 °C、 0 • ImmHg)の 1H NMR ^ベクトルを測定し、テトラエチルジメチルジシロキサン（Et MeOS
2 iMeEt ) 100%と帰属した。収量 392 mg、収率 40.2%。
2
「TON(CO ): 22.1、 TON(Si-H): 44.2、 TOF(CO ): 0.92/h、 TOF(Si-H): 1.84 /hj
2 2
実施例 9 (ジェチルメチルシラン、 Et MeSiI"L 4当≤1 シュレンク管（50 mL)に、製造例 2で得られたジルコニウムジベンジル錯体（35.1 mg 、 47.0 μ mol)、トリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボラン（B(C F )、 20.9 mg、 40.8 μ mol
6 5 3
)、及び、トルエン（5 mL)を入れた。そこに、ジェチルメチルシラン（Et MeSiH、 942 m
2
g、 9.21 mmol)をカ卩えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素（約 50 ml,約 2.23 mmo
1)を導入して反応を開始した。
「1.8 mol% for CO、 0.44 mol% for Si— H」
2
29時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分 (60— 90 °C、 1 OmmHg)の1 H NMR ^ベクトルを測定し、テトラエチルジメチルジシロキサン（Et MeOSi
2
MeEt ) 100%と帰属した。収量 940 mg、収率 93%。
2
「TON(CO ): 53、 TON(Si-H): 211、 TOF(CO ): 1.8/h、 TOF(Si-H): 7.3 /hj
2 2
実施例 10 (トリフ ニルシラン、 Ph SiH、 1当量)
3
シュレンク管（50 mL)に、製造例 2で得られたジルコニウムジベンジル錯体（32.8 mg 、 44.0 μ mol)、トリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボラン（B(C F )、 20.8 mg、 40.6 μ mol
6 5 3
) ,トリフエ-ルシラン（Ph SiH、 580 mg、 2.23 mmol)及び、トルエン（10 mL)を入れた。
3
反応系を減圧にした後、二酸化炭素 (約 50 ml,約 2.23 mmol)を導入して反応を開始 した。
「1.8 mol% for CO、 1.8 mol% Ph SiH」
2 3
384時間後、トルエンを減圧留去した。残渣を塩化メチレンより抽出した。塩化メチレ ンを減圧留去した後の残渣の粗収量 614 mg。残渣の1 H NMR ^ベクトルを測定し、未 反応のトリフエ-ルシラン（Ph SiH)、ビス（トリフエ-ルシロキシ)メタン（Ph SiOCH OSi
3 3 2
Ph )、および、へキサフエ-ルジシロキサン（Ph SiOSiPh )の混合物であることを確認
3 3 3
した。残渣をベンゼンから再結晶することにより、へキサフエ-ルジシロキサン（Ph SiO
3
SiPh )を無色結晶として得た。収量 164 mg0収率 28%。結晶を濾別した後、溶媒を減
3
圧留去して得たオイル状物質の 1H NMR ^ベクトルを測定したところ、ビス（トリフエ- ルシロキシ)メタン（Ph SiOCH OSiPh )が主成分であった。粗収量 399 mg、粗収率 64
3 2 3
%。
「TON(CO ): 21.2、 TON(Si-H): 50、 TOF(CO ): 0.055/h、 TOF(Si-H): 0.13/hJ
2 2
ビス（トリフエ-ルシロキシ）メタン（Ph SiOCH OSiPh )の NMR ^ベクトルデータ： H NMR (重ベンゼン、室温、 500 MHz) δ = 5.45 (s, 2 H, OCH O), 7.10〜7.19 (m,
2
18 H, CH, Ph(m,p)), 7.66〜7.68 (m, 12 H, CH, Ph(o));
13C NMR (重ベンゼン、室温、 125.65 MHz) δ = 85.7 (OCH O), 128.1 (CH), 130.2 (
2
CH), 134.4 (C), 136.0 (CH).
実施例 11 (ジェチルシラン、 Et SiH、 2当量)
2 2
シュレンク管（50 mL)に、製造例 2で得られたジルコニウムジベンジル錯体（34.3 mg 、 46.0 μ mol)、トリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボラン（B(C F )、 20.1 mg、 39.3 μ mol
6 5 3
)、及び、トルエン（10 mL)を入れた。そこに、ジェチルシラン（Et SiH、 420 mg、 4.76
2 2
mmol)のトルエン溶液 (5 mL)を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素 (約 50 ml,約 2.23 mmol)を導入して反応を開始した。
「1.8 mol% for CO、 0.83 mol% Et SiH、 0.41 mol% for Si— H」
2 2 2
1週間後、トルエンを減圧留去し、へキサン (30 mL)を加えた。不溶物を遠心分離 によって除いた後、溶媒を留去した。残渣を GC-MSにより分析したところ、主に環状 シロキサン (-SiEt 0-) (n = 6〜 11)の混合物のピークが観測された。特に、環状 6
2 n
量体のピークが強く観測された。また、幾つか帰属のつかないシロキサン骨格を有す る化合物のピークが観測された。収量 218 mg。生成物が全て環状シロキサンだとする と、収率 45%。
「TON(CO ): 27.1、 TON(Et SiH ): 54.3、 TON(Si-H): 108.5、 TOF(CO ): 0.14/h、 TO
2 2 2 2
F(Et SiH ): 0.29/h。 TOF(Si-H): 0.57/hJ
2 2
実施例 12 (ジェチルシラン、 Et SiH、 2当量)
2 2
シュレンク管（50 mL)に、製造例 2で得られたジルコニウムジベンジル錯体（38.5 mg 、51.6 μ mol) ,トリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボラン（B(C F )、 20.5 mg、 40.0 ^ mol
6 5 3
)、及び、トルエン（6 mL)を入れた。そこに、ジェチルシラン（Et SiH、 410 mg、 4.65 m
2 2
mol)のトルエン溶液 (5 mL)を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素 (約 50 ml, 約 2.23 mmol)を導入して反応を開始した。
「1.8 mol% for CO、 0.86 mol% Et SiH、 0.43 mol% for Si— H」
2 2 2
23時間後、反応混合物を GC-MSにより分析したところ、主に環状シロキサン (-SiEt
2
0-) (n = 3〜 11)の混合物のピークが観測された。トルエンを減圧留去し、へキサン (30 mL)を加えた。加水分解後、へキサンにより抽出した。へキサンを減圧留去して、 環状シロキサンの混合物を得た。収量 98 mg0生成物が全て環状シロキサンだとする と、収率 21.0%。
「TON(CO ): 27.1、 TON(Et SiH ): 54.3、 TON(Si-H): 108.5、 TOF(CO ): 0.51/h、 TO
2 2 2 2
F(Et SiH ): 1.02/h。 TOF(Si-H): 2.04/hJ
2 2
実施例 13 (ジェチルシラン、 Et SiH、 2当量)
2 2
シュレンク管（50 mL)に、製造例 2で得られたジルコニウムジベンジル錯体（38.0 mg 、 50.9 μ mol)、トリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボラン（B(C F )、 26.0 mg、 50.8 μ mol
6 5 3
)、及び、トルエン（5 mL)を入れた。そこに、ジェチルシラン（Et SiH、 450 mg、 5.10 m
2 2
mol)のトルエン溶液 (5 mL)を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素 (約 50 ml, 約 2.23 mmol)を導入して反応を開始した。
「2.3 mol% for CO、 1.0 mol% Et SiH、 0.50 mol% for Si— H」
2 2 2
5日後、へキサン (30 mL)を加えて、反応混合物を GC-MSにより分析したところ、主 に環状シロキサン (-SiEt 0-) (n = 3〜 11)の混合物のピークが観測された。溶媒を
2 n
減圧留去し、加水分解後、へキサンより抽出した。へキサンを減圧留去して、環状シ ロキサンの混合物を得た。収量 171 mg0生成物が全て環状シロキサンだとすると、収 率 32.8%。
「TON(CO ): 17.4、 TON(Et SiH ): 32.9、 TON(Si-H): 65.9、 TOF(CO ): 0.13/h、 TOF
2 2 2 2
(Et SiH ): 0.25/h。 TOF(Si-H): 0.49/hJ
2 2
MALDI-TOF MASSおよび GPC分析を行った結果、 GC- MSの結果とほぼ同様で あった。環状シロキサンのオリゴマー混合物が主生成物であり、直鎖状シリコーンポリ マーはあまり存在しないことが示唆された。
実施例 14 (；ジフエ-ルシラン、 _Ph SiH、 2当量）
2 '2
シュレンク管（50 mL)に、製造例 2で得られたジルコニウムジベンジル錯体（33.6 mg 、 45.0 μ mol) ,トリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボラン（B(C F )、 21.5 mg、 42.0 ^ mol
6 5 3
)、及び、トルエン（10 mL)を入れた。そこに、ジフエ-ルシラン（Ph SiH、 822mg、 4.46
2 2
mmol)のトルエン溶液 (5 mL)をカ卩えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素 (約 50 ml,約 2.23 mmol)を導入して反応を開始した。 「1.9 mol% for CO、 0.94 mol% Ph SiH、 0.47 mol% for Si— H」
2 2 2
1週間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分 (80— 180 °C、 0.1 mmHg)の 1H NMRスペクトルを測定し、未反応のジフエ-ルシラン（Ph SiH ) 63%と
2 2 テトラフエ-ルジシロキサン（HPh SiOSiPh H) 37%の混合物と帰属した。混合物収量 7
2 2
09 mg。ジフエ-ルシラン（Ph SiH )の収量 319 mg、回収率 38.9%。テトラフエ-ルジシ
2 2
ロキサン（HPh SiOSiPh H)の収量 390 mg、収率 74.7%。
2 2
「TON(CO ): 24.2、 TON(Ph SiH ): 48.5、 TON(Si— H): 48.5、 TOF(CO ): 0.14/h、 TO
2 2 2 2
F(Ph SiH ): 0.29/h。 TOF(Si- H): 0.29/hJ
2 2
実施例 15 (フ ニルシラン、 PhSiH丄
3
シュレンク管 (50 mL)に、ジルコニウムジベンジル錯体（36.0 mg、 48.3 μ mol)、トリ ス（ペンタフルォロフエ-ル）ボラン（B(C F )、 20.3 mg、 39.7 μ mol)、及び、トルエン（
6 5 3
10 mL)を入れた。そこに、フエ-ルシラン（PhSiH、 335 mg、 3.10 mmol)のトルエン溶
3
液 (5 mL)をカ卩えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素 (約 50 ml,約 2.23 mmol)を 導入して反応を開始した。
「1.8 mol% for CO、 1.28 mol% PhSiH、 0.43 mol% for Si— H」
2 3
68時間後、トルエンを減圧留去した。残渣の収量 167 mg。生成物が全てフエ-ルシ ルセスキォキサン（PhSiO )だとすると、収率 41.8%。
1.5 n
「TON(CO ): 21.7、 TON(PhSiH ): 32.6、 TON(Si-H): 97.7、 TOF(CO ): 0.32/h、 TOF
2 3 2
(PhSiH ): 0.48/h。 TOF(Si- H): 1.44/hJ
3
実施例 16 (フエニルシラン、 PhSiH丄
3
シュレンク管 (50 mL)に、ジルコニウムジベンジル錯体（35.0 mg、 46.9 μ mol)、トリ ス（ペンタフルォロフエ-ル）ボラン（B(C F )、21.0 mg、 41.0 mol)、及び、トルエン（
6 5 3
5 mL)を入れた。そこに、フエ-ルシラン（PhSiH、 327 mg、 3.02 mmol)のトルエン溶
3
液 (5 mL)をカ卩えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素 (約 50 ml,約 2.23 mmol)を 導入して反応を開始した。
「1.8 mol% for CO、 1.36 mol% PhSiH、 0.45 mol% for Si— H」
2 3
145時間後、トルエンを減圧留去した。残渣の収量 287 mg。生成物が全てフエ-ル シルセスキォキサン（PhSiO )だとすると、収率 74%。 「TON(CO ): 41、 TON(PhSiH ): 54、 TON(Si-H): 162、 TOF(CO ): 0.28/h、 TOF(PhSi
2 3 2
H ): 0.37/h 。 TOF(Si- H): 1.1/hJ
3
得られた残渣を少量のへキサンで洗浄したところ無色固体となった。
[0174] GPC方を用い、フエ二ルシルセスキォキサンを測定した。その結果を表 1に示す。
[0175] [表 1]
Figure imgf000041_0001
施例 17 (トリェチルシラン、 Et SiH 4当量)ジメチル錯体
シュレンク管（100 mL)に、製造例 5で得られたジルコニウムジメチル錯体 (50.2 mg、 75.4 /z mol)、トリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボラン（B(C F ) 、 40.1 mg、 78.3 /x mol)
" 6 5 3
、及び、トルエン（10 mL)を入れた。そこに、トリェチルシラン（Et3SiH、 2.09g、 17.9 mm ol)のトルエン溶液 (5 mL)を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素 (約 100 ml, 約 4.46 mmol)を導入して反応を開始した。
「1.7 mol% for CO 、 0.42 mol% for Si— H」
2
162時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分 (50— 110 °C 、 10 mmHg)の1 H NMRスペクトルを測定し、積分比により、ビス（トリェチルシロキシ)メ タン（Et SiOCH OSiEt ) 35%、 へキサェチルジシロキサン（Et SiOSiEt ) 65%の混合物と
3 2 3 3 3 帰属した。収量 2.00 g、収率 86.8%。
「TON(CO ): 103.2、 TON(Si-H): 340.6、 TOF(CO ): 0.64/h、 TOF(Si-H): 2.10/hJ
2 2
実施例 18 (トリェチルシラン、 E SiH. 4当量）二座配位子
シュレンク管（100 mL)に、製造例 6で得られたジルコニウムジベンジル錯体 (48.1 m g、 78.6 μ mol)、トリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボラン（B(C F ) 、 40.2 mg、 78.5 μ mol
6 5 3
)、及び、トルエン（10 mL)を入れた。そこに、トリェチルシラン（Et3SiH、 2.07 g、 17.8 mmol)のトルエン溶液 (5 mL)を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素（約 100 ml,約 4.46 mmol)を導入して反応を開始した。
「1.8 mol% for CO、 0.44 mol% for Si— H」
2
159時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分 (50— 110 °C 、 10 mmHg)の 1H NMRスペクトルを測定し、積分比により、ビス（トリェチルシロキシ)メ タン（Et SiOCH OSiEt ) 5%、へキサェチルジシロキサン（Et SiOSiEt ) 95%の混合物と
3 2 3 3 3
帰属した。収量 689 mg、収率 26.7%。
「TON(CO ): 30.2、 TON(Si-H): 118.0、 TOF(CO ): 0.19/h、 TOF(Si-H): 0.74/hJ
2 2
実施例 19 (トリェチルシラン、 Et SiH、 4当量)単座配位子
3
シュレンク管（100 mL)に、製造例 8で得られたジルコニウムジメチル錯体（51.0 mg、 74.5 μ mol)、トリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボラン（B(C F )、 43.9 mg、 85.7 μ mol)
6 5 3
、及び、トルエン（10 mL)を入れた。そこに、トリェチルシラン（Et SiH、 2.09g、 17.9 mm
3
ol)のトルエン溶液 (5 mL)をカ卩えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素 (約 100 ml, 約 4.46 mmol)を導入して反応を開始した。
「1.7 mol% for CO、 0.41 mol% for Si— H」
2
171時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分 (50— 110 °C 、 10 mmHg)の1 H NMRスペクトルを測定し、へキサェチルジシロキサン（Et SiOSiEt )
3 3
100%と帰属した。収量 970 mg、収率 43.8%。
「TON(CO ): 52.8、 TON(Si-H): 211.2、 TOF(CO ): 0.31/h、 TOF(Si-H): 1.24/hJ
2 2
¾施例 20 CNMRによる ]^自跡）
NMRチューブを用いた二酸化炭素同位体ガス（13CO , 99 atm% 13C)の反応追跡実
2
験を、次のようにして行った。
ヤングコック付きの NMRチューブに、重ベンゼン（C D、約 0.5 ml)、トリェチルシラン
6 6
(Et SiHゝ 70 μ 1、 438 μ mol)、二酸化炭素の同位体ガス（13CO , 99 atm% 13C) (約 2.5
3 2
ml,約 112 mol)を入れた。そこに、製造例 2で得られたジルコニウムジベンジル錯 体（5.8 mg、 7.8 mol)とトリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボラン（B(C F )、 3.3 mg、 6.4
6 5 3
μ mol)より調製したジルコニウムカチオン種（6.4 μ mol)の重ベンゼン溶液 (0.10 ml )を加えて反応を開始した。
「ジルコニウムカチオン種の触媒量は二酸化炭素に対して 5.8 mol%、 Si-H結合に対 して 1.5 mol%」
図 1に上記反応における13 C^HlNMR ^ベクトルの経時変化を示す。なお、 13C{1H } NMR ^ベクトルは、プロトンデカップリングする測定法である。また、図 2に、 8時間後 の13 CNMRスぺクトノレを示す。
[0178] 図 1より、 65分後の13 CfH} NMR ^ベクトルでは、フリーの二酸化炭素（13CO )のシグ
2 ナル 24.8 ppm)に加えて、ビス（トリェチルシロキシ)メタン（Et Si013CH OSiEt )のシ
3 2 3 グナル（84.5 ppm)、及び、痕跡量のメタン（13CH )のシグナル（—4.4 ppm)が観測さ
4
れた。その後、次第に13 COのシグナルは減少し、 Et Si013CH OSiEtのシグナルが増
2 3 2 3
大して観測された（7 h)。約 1日後、 13COのシグナルは消失した。その後、 Et Si013C
2 3
H OSiEtのシグナルは次第に減少し、 13CHのシグナルが増大した。 1週間後、 Et Si
2 3 4 3
〇13CH OSiEtのシグナルはほとんどなくなり、 13CHのシグナルが観測された。
2 3 4
[0179] また、図 2の 8時間後の13 C NMR ^ベクトルでは、フリーの13 C〇の一重線（siglet)の
2
シグナル（124·8 ppm)とともに、ビス（トリェチルシロキシ）メタン（Et Si〇13CH OSiEt )
3 2 3 に由来する三重線 (triplet)のシグナル（84.5 ppm)、及び、メタン（13CH )に由来する
4
五重線（quintet)のシグナル（— 4.4 ppm)が観測された。
図面の簡単な説明
[0180] [図 1]実施例 18の13 C { } NMRスペクトルの経時変化を示す。
[図 2]実施例 18の13 CNMRスペクトルを示す。

Claims

請求の範囲
[1] 一般式 (I) :
[Zr (R) (L) ] + - [B (R) (C F ) ] _ (I)
6 5 3
(式中、 Lは二座又は三座の配位子、 Rはアルキル基又はァラルキル基を示 す）
で表されるジルコニウム ·ボラン錯体。
[2] 前記一般式 (I)において、 Lが、一般式（1)：
Figure imgf000044_0001
(式中、 R1は C アルキル基、ァダマンチル基又はフエ-ル基、 R2及び R3は同一又
3-4
は異なって水素原子又は C アルキル基、 R4は C アルキル基、「·」はラジカルを
1-4 1 -2
示す）
で表される三座配位子、又は、一般式（2)：
[化 2]
Figure imgf000044_0002
(式中、 R1"は C アルキル基、ァダマンチル基又はフ ニル基、 は水素原子又
3-4
は C アルキル基、「 ·」はラジカルを示す）
1-4
で表される二座配位子である請求項 1に記載のジルコニウム ·ボラン錯体。
一般式 (la) :
[化 3]
Figure imgf000045_0001
(式中、 R1は C アルキル基、ァダマンチル基又はフエ-ル基、 R2及び R3は同一又
3-4
は異なって水素原子又は C アルキル基、 R4は C アルキル基、 Rはアルキル基
1-4 1 -2
又はァラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム ·ボラン錯体。
一般式 (lb) :
[化 4]
Figure imgf000045_0002
(式中、 R1"は C アルキル基、ァダマンチル基又はフ ニル基、 は水素原子又
3-4
はじ アルキル基、 Rはアルキル基又はァラルキル基を示す）
1-4
で表されるジルコニウム ·ボラン錯体。
一般式 (I) :
[Zr (R) (L) ] + - [B (R) (C F ) ] _ (I)
6 5 3
(式中、 Lは二座又は三座の配位子、 Rはアルキル基又はァラルキル基を示す） で表されるジルコニウム 'ボラン錯体の製造方法であって、一般式（5)：
Zr (R) (L) (M) (5)
2 n
(式中、 Mは単座配位子、 nは 0又は 1を示し、 L及び Rは前記に同じ）
で表されるジルコニウム錯体とトリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボランを反応させること を特徴とする製造方法。 [6] シロキサン類の製造方法であって、一般式 (I)：
[Zr (R) (L) ] + - [B (R) (C F ) ] _ (I)
6 5 3
(式中、 Lは二座又は三座の配位子、 Rはアルキル基又はァラルキル基を示す） で表されるジルコニウム 'ボラン錯体の存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させ ることを特徴とする製造方法。
[7] シロキサン類の製造方法であって、一般式 (5)：
Zr (R) (L) (M) (5)
2 n
(式中、 Lは二座又は三座の配位子、 Mは単座配位子、 Rはアルキル基又はァラルキ ル基、 nは 0又は 1を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフヱ-ル）ボランの存在下、二 酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
[8] ジシロキシメタンの製造方法であって、一般式（5)：
Zr (R) (L) (M) (5)
2 n
(式中、 Lは二座又は三座の配位子、 Mは単座配位子、 Rはアルキル基又はァラルキ ル基、 nは 0又は 1を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフヱ-ル）ボランの存在下、二 酸ィ匕炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とし、一般式 (5)で表されるジルコユウ ム錯体のモル数がトリス（ペンタフルオロフヱ-ル）ボランのモル数よりも多!、ことを特 徴とする製造方法。
[9] メタンの製造方法であって、一般式 (I)：
[Zr (R) (L) ] + - [B (R) (C F ) ] _ (I)
6 5 3
(式中、 Lは二座又は三座の配位子、 Rはアルキル基又はァラルキル基を示す） で表されるジルコニウム 'ボラン錯体の存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させ ることを特徴とする製造方法。
[10] メタンの製造方法であって、一般式 (5)：
Zr (R) (L) (M) (5)
2 n
(式中、 Lは二座又は三座の配位子、 Mは単座配位子、 Rはアルキル基又はァラルキ ル基、 nは 0又は 1を示す） で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフヱ-ル）ボランの存在下、二 酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
[11] 一般式 (5) :
Zr (R) (L) (M) (5)
2 n
(式中、 Lは二座又は三座の配位子、 Mは単座配位子、 Rはアルキル基又はァラルキ ル基、 nは 0又は 1を示す）
で表されるジルコニウム錯体の製造方法であって、一般式（7)：
ZrCl (L) (M) (7)
2 n
(式中、 L、 M及び nは前記に同じ）
で表される化合物と、一般式 (8)：
R—MgX (8)
(式中、 Xはハロゲン原子を示し、 Rは前記に同じ）
で表されるグリニャール試薬、又は、一般式（9)：
R— Li (9)
(式中、 Rは前記に同じ）
で表されるリチウム試薬を反応させることを特徴とする製造方法。
[12] 一般式 (5' ) :
Zr (R) (L) (5，）
2
(式中、 Lは二座又は三座の配位子、 Rはアルキル基又はァラルキル基を示す） で表されるジルコニウム錯体の製造方法であって、一般式（10)：
Zr (R) (10)
4
(式中、 Rは前記に同じ）
で表される化合物と、二座又は三座の配位子化合物を反応させることを特徴とする製 造方法。
[13] 一般式 (Ila) :
[化 5]
Figure imgf000048_0001
(式中、 R'はアルキル基又はァラルキル基、 R は C アルキル基、ァダマンチル基
3-4
又はフエ-ル基、 R21は C アルキル基を示す）
1-4
で表されるジルコニウム ·ボラン錯体。
[14] シロキサン類の製造方法であって、一般式 (II)：
[Zr(R，）（L，）] + '[B(R，）（C F ) ]— (II)
6 5 3
(式中、 L'は単座配位子、 R'はアルキル基又はァラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム 'ボラン錯体の存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させ ることを特徴とする製造方法。
[15] シロキサン類の製造方法であって、一般式（11)：
Zr(R') (L，） (11)
2 2
(式中、 L'は単座配位子、 R'はアルキル基又はァラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフヱ-ル）ボランの存在下、二 酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
[16] ジシロキシメタンの製造方法であって、一般式（11)：
Zr(R') (L，） (11)
2 2
(式中、 L'は単座配位子、 R'はアルキル基又はァラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフヱ-ル）ボランの存在下、二 酸ィ匕炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とし、一般式（11)で表されるジルコ- ゥム錯体のモル数がトリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボランのモル数よりも多 、ことを 特徴とする製造方法。
[17] メタンの製造方法であって、一般式 (II)：
[Zr(R，）（L，）] + '[B(R，）（C F ) ]— (II)
6 5 3
(式中、 L'は単座配位子、 R'はアルキル基又はァラルキル基を示す） で表されるジルコニウム 'ボラン錯体の存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させ ることを特徴とする製造方法。
メタンの製造方法であって、一般式（11)：
Zr (R' ) (L，） (11)
2 2
(式中、 L'は単座配位子、 R'はアルキル基又はァラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフヱ-ル）ボランの存在下、二 酸ィ匕炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
1/2 1 PCT/JP2006/317247
Figure imgf000050_0001
884.5
h Et3Si013CH20SiEt3
Figure imgf000050_0002
150 100 50 0
ppm 2/2 26831 PCT/JP2006/317247
1J1H-13c = 161.5 Hz (t)
8 84.5 Et3Si013CH2OSiEt3
h
δ 124.8 = 125.6 Hz (quint)
13co2 13CH4
(free) jlliikJ
150 00 50 0
PPm
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