JP5052014B2

JP5052014B2 - 防錆材

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Publication number: JP5052014B2
Application number: JP2006037463A
Authority: JP
Inventors: 喜孝稲木; 一博川口; 勘治坂田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2006-02-15
Filing date: 2006-02-15
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2026-02-15
Also published as: JP2007217481A

Description

本発明は、防錆材に関し、詳しくは、建材、家電、自動車等の用途に使用される鋼板に最適な防錆材に関する。

亜鉛めっき鋼板等の亜鉛ベースのコーティング層を持つ鋼板に、耐食性向上の目的で六価クロムを主成分とする処理液によりクロメート処理した鋼板は、高い耐食性を持つ鋼板として、従来から自動車、家電製品、建材等に幅広く用いられてきた。しかしながら、六価クロムは公害規制物質であり、近年家電製品や自動車への使用規制が強化されつつあり、六価クロムを含まないクロメートフリーな鋼板への代替が進められている。

クロメートフリー化への取り組みの一つに、６価クロムを全く用いない無公害な処理皮膜を施した表面処理鋼板が提案されている。このうち、有機系化合物や有機樹脂を利用した方法が提案されている（例えば、特許文献１）。そのうち、表面処理鋼板の有機皮膜中にカルシウムを担持したシリカを防錆材として添加する例がある（例えば、特許文献２、３）。これは、カルシウムを担持したシリカから溶出したカルシウムイオンが沈殿皮膜を形成することにより防錆効果を発揮するものと推定される。

特開２００５−１５４８１２号公報特開平９−１２９３１号公報特開２００４−３５８７４３号公報

上記カルシウムを担持したシリカを防錆材として含む有機樹脂をコーティングした表面処理鋼板は、かなりの防錆効果を示すものの、目的の防錆効果を得るためには、別途加える添加剤の種類や組成を工夫する必要があり、さらに、その性状を向上させることが望まれていた。

このため、種々の官能基をシリカに導入し、その防錆効果が検討されているが、十分な成果は得られていないのが実状である。また、シリカへの官能基の導入は、シランカップリング剤を利用する方法が汎用的であるが、この手法では、該シランカップリング剤のシリカ表面への結合の安定性が満足できるほど高くなく、導入した官能基に多少の防錆効果が認められたとしても、それを十分に発揮させることが困難であった。特に、鋼板は家電、自動車、建材等の用途において種々加工され、長期間に渡って使用されるが、これらの用途では、高熱や高湿度、さらには溶剤、酸等の薬剤にも曝されるような厳しい条件下で使用されることも有りえるため、上記防錆効果の低下の問題が顕著に発生し更なる改善が必要であった。

以上の背景にあって本発明は、イオン交換性の無機粒子からなる防錆材において、より高い防錆性を有し、該防錆効果の安定性、持続性にも高度に優れたものを開発することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を続けてきた。その結果、無機粒子の表面を、陰イオン交換基を有する重合体で被覆し、これを防錆材として用いれば上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、陰イオン交換基を有する重合体で被覆された無機粒子からなることを特徴とする防錆材である。

すなわち、本発明は、４級アンモニウム基、ピリジル基、ピリジニウム基、及び３級アミノ基から選択される陰イオン交換基を有する架橋重合体で被覆された無機粒子からなり、かつ該架橋重合体で被覆された無機粒子が、単官能の重合性単量体と共に多官能の重合性単量体を混合した後、無機粒子に吸着させ、重合することで得られることを特徴とする防錆材である。

また、こうした陰イオン交換基は、本発明の防錆材を構成する無機粒子を被覆する重合体に結合することにより導入されているため安定であり、防錆効果の持続性が高い。従って、本発明の防錆材は、高温、高湿度、溶剤等に曝される過酷な環境下で使用されても、防錆性の低下が生じ難く、こうした厳しい条件下で使用される鋼板用の防錆材として極めて有用である。

本発明の防錆材は、無機粒子（以下、「核粒子」とも呼ぶ）が、陰イオン交換基を有する重合体で被覆されてなる（以下、「重合体被覆無機粒子」とも呼ぶ）。

上記核粒子は、無機粒子であれば特に限定されるものではなく、本発明の防錆材を供する対象等に応じて適宜選択すればよい。粒子径、比表面積、細孔容積、形状等の異なる種々のものが容易に入手可能であり、また化学的安定性にも優れる点で、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、鉛、鉄、亜鉛等の金属又は半金属の単独酸化物、もしくは複合酸化物が好ましい。また、複合酸化物としては、さらにナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を含むものも好適である。これらのなかでも特に、化学的安定性に優れ、また容易に種々の性状のものが入手できる点で、ケイ素の単独酸化物、又はケイ素を構成元素として含む複合酸化物（以下、ケイ素系酸化物）が好ましい。

ケイ素系酸化物をより具体的に例示すると、石英、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカ類；シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−バリウムオキサイド、シリカ−アルミナ、シリカ−カルシア、シリカ−ストロンチウムオキサイド、シリカ−マグネシア、シリカ−チタニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−チタニア−カリウムオキサイド、シリカ−ジルコニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−ジルコニア−カリウムオキサイド、シリカ−アルミナ−ナトリウムオキサイド、またはシリカ−アルミナ−カリウムオキサイド等の複合酸化物類；ケイ酸カルシウム、タルク、ゼオライト、モンモリロナイト等のケイ酸塩類が挙げられる。

陰イオン交換基を有する重合体も特に限定されるものではなく、一般に同型の陰イオン交換基及び母体樹脂を有するものとして知られる公知の重合体が使用される。本発明では、上記重合体が陰イオン交換基を有することにより、優れた防錆性が発揮される。こうした陰イオン交換基を有する重合体は、架橋重合体とすることにより、溶剤等に対する溶解性が低下し、熱安定性、耐湿性、耐酸・アルカリ性等に優れ、過酷な条件下で使用されても防錆効果がより低下し難いものにできる。

本発明において、陰イオン交換基は公知の陰イオン交換基が使用され、具体的には、第４級又は第３級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、１〜３級アミノ基、ピリジル基、ヒドラジル基等の陰イオン性の対イオンを固定化する作用を有するものが挙げられる。これらの中でも、化学的安定性に優れ、該陰イオン交換基を有する架橋重合体自体の製造も容易である点で、第４級または第３級アンモニウム基が好ましく、特に第４級アンモニウム基が特に好ましい。また必要に応じて、異なる複数種の陰イオン交換基を有していてもよい。

重合体が有する陰イオン交換基の量は陰イオン交換容量で表すことができる。陰イオン交換容量は、無機粒子に導入したい含金属対イオンの量に応じて適宜調整すればよいが、極端にイオン交換容量の大きなものは製造が困難であり、また、用途によっては、含金属対イオンとの対イオン形成に関与しない陰イオン交換基が悪影響を及ぼす場合もある。このような観点から、本発明の無機粒子における陰イオン交換容量（陰イオン交換基の数）は、０．００５〜４ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥粒子の重量。以下同じ）が好ましく、０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。

陰イオン交換基の対イオンとしては、水溶液中で陰イオンとして存在し得る原子団であれば、特に限定されず、代表的なものとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオンや、水酸化物イオン等の酸基が挙げられ、これらを対イオンとした場合、良好な防錆効果を得られる。

また、こうした対イオンとしては、少なくとも１種の金属原子を含む陰イオン性の原子団（以下、「含金属対イオン」とも呼ぶ）も、かなり良好な防錆効果が得られることから好ましく用いられる。具体的には、過酸化物イオン等のオキソアニオンが挙げられる。含金属対イオンに含まれる金属原子は特に限定されるものではないが、防錆性の高さからは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｚｒ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好適である。含金属対イオンとして好適なものを例示すると、過マンガン酸イオン、バナジン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン酸イオンなどが挙げられる。

陰イオン交換基の少なくとも一部は、上記したような対イオンとの塩（あるいはコンプレックス）の状態で存在することになる。第４級アンモニウム基等の陰イオン交換基は１価であるため、これらが多価の対イオンと塩を形成すると、通常、多価の対イオンの１つと、その価数に応じた数の陰イオン交換基の残基（Polymer−ＮＲ_３ ^＋、Polymer−ＮＨＲ_２ ^＋など）が１組の塩の形成に関与することになるが、多価の対イオンの一部は半塩の状態で存在していてもよい。例えば、陰イオン交換基が第４級アンモニウム基であり、多価の対イオン（通常は、含金属対イオン）の価数が２価である場合、Polymer−ＮＲ_３−ＭＸ−ＮＲ_３−Polymer（ＭＸは２価の対イオンを示す）の状態となるが、一部は、Polymer−ＮＲ_３−ＭＸ−Ｙ（Ｙはアンモニウム、ナトリウム、カリウムなどの陽イオンを示す）の状態で存在する場合もある。

なお、これら陰イオン交換基が有する対イオンは、１種類のみであっても種類の異なる２種以上であってもよい。

本発明において、上記した陰イオン交換基が結合している重合体の骨格部分（母体樹脂）としては、該陰イオン交換基が結合可能な構造のものであり、架橋されたものである。その場合、架橋重合体の架橋とは、共有結合性の架橋を示し、イオン架橋は含まない。

母体樹脂としては、ポリスチレン系、（メタ）アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリウレタン系、ポリスルホン系、ポリエーテル系、ポリエーテルスルホン系等の公知の如何なる樹脂でもよい。これらのなかでも、重合体被覆無機粒子の製造が容易な点で、ポリスチレン系、（メタ）アクリル系であることが好ましく、特に、耐加水分解性などの化学的安定性等にも優れる点でポリスチレン系の樹脂であることが好ましい。

上記陰イオン交換基を有する重合体は、前記核粒子を被覆しているが、本発明においてこの被覆とは、重合体が核粒子の最表面を覆った状態だけでなく、核粒子が細孔を有している場合には、該細孔の壁面を覆った状態や、あるいは該細孔を埋めるように存在している状態、あるいはそれらが組み合わさった状態も含む。

重合体被覆無機粒子の粒径や粒度分布、形状等は特に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜選択すればよい。これら粒径や粒度分布、形状等は、後述するような製造方法により、核粒子の選択や、被覆に用いる重合性単量体の量などで制御できる。

平均粒子径が小さく、比表面積が大きいほど周囲との接触面積が大きくなり、防錆材としての効果に優れ、かつ有機樹脂等に練り込む際の分散性や塗膜性に優れる点で、重合体被覆無機粒子の平均粒子径は、０．００５〜１００μｍであることが好ましく、０．００５〜１０μｍであることがより好ましく、０．００５〜１μｍであることが特に好適である。

さらに、粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が小さいほど、緻密な防錆皮膜を形成できるため好ましい。係る平均一次粒子径は、０．００５〜１０μｍであることが好ましく、０．００５〜５μｍであることがより好ましく、０．００５〜１μｍであることが特に好適である。また、金属イオン坦持無機粒子の比表面積は、５〜４００ｍ^２／ｇであるのが好ましく、５０〜４００ｍ^２／ｇであるのが特に好ましい。

形状も特に制限されず球状、板状、層状、ウィスカー状あるいは不定形等、どのような形状でもよい。

また、重合体被覆無機粒子において、核粒子と重合体の両者の割合は特に制限されるものではない。通常、重合体の割合が多いほど、陰イオン交換基も多量に有すことができ、防錆性も高くなるが、あまりにその割合が多いと、その製造のために粉砕等の工程が必要となる場合が多いため、重合体被覆層の平均厚さが、核粒子の直径の１／１０以下、且つ１０００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、防錆性を良好に発揮させる観点からは、重合体被覆層の平均厚さは、核粒子の１／１０００〜１／１００ｎｍで且つ１００ｎｍであるのが好ましい。

上記本発明で使用する重合体被覆無機粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、好適には、無機粒子の粉体を攪拌下に、重合性単量体と接触させて、該粒子に該重合性単量体を吸着させ、ついで吸着した重合性単量体を重合させ、さらに必要に応じて陰イオン交換基を導入することにより製造できる（この方法は、本発明者等が既に、特願２００４−１３１８８７号として出願し、既に、特開２００５−６０６６８号公報として公開されている。なお、この先願には、得られた粒子について防錆材として使用することは全く記載も示唆もされていない。）
この方法では、核粒子を重合性単量体と接触させるに際して粉末の状態で行うため、溶剤に分散させるなどして、懸濁液やペーストのような非粉体状態で行う場合に生じやすい、被覆層の厚さや化学的組成の制御が困難となったり、目的とする重合体被覆層が得られない場合があるなどの問題が生じ難い。以下、これら方法についてより具体的に述べる。

該方法では、核となる粒子が重合体によって被覆された構造の粒子からなる粉体が製造される。当該核となる粒子が、前記本発明で使用する重合体被覆無機粒子における核粒子になる。従って、最終的に得られる重合体被覆無機粒子の粒径や粒度分布、形状等が、この核粒子として如何なる粒子を用いるかにより大きく依存するのは前述した通りである。

この方法では、核粒子に対して、前記した重合性単量体を接触させて吸着させる。核粒子を溶剤中に分散させないため、用いる重合性単量体が溶剤に溶解したままで、ほとんど吸着しないという現象は生じ難いが、重合性単量体を効率良く吸着させるためには、重合性単量体の物性に応じて核粒子の表面を改質した方が好ましい場合がある。

具体的には、吸着させようとする重合性単量体（混合物である場合には、主成分である重合性単量体）が第４級又は第３級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基等の陰イオン交換基を有し、これにより水に対する溶解度が５質量％以上である化合物の場合には、一般に、核粒子として水／ｎ−ヘキサン分散性向が水側にある粒子を用いることが好ましい。特に第４級アンモニウム基を有し、水に対する溶解度が５質量％以上かつｎ−ヘキサンに対する溶解度が５質量％以下の化合物である場合には、水／ｎ−ヘキサン分散性向が水側にある粒子を用いることが、均一な重合体層を有する被覆粒子を得るために重要である。

一方、陰イオン交換基を有していないか、或いは有していても疎水性基の影響が大きいなどの理由により、水に対する溶解度が５質量％未満の重合性単量体を吸着させようとする場合には、水／ｎ−ヘキサン分散性向がヘキサン側にある粒子を用いることが好ましい。特にスチレン等の、水に対する溶解度が１質量％未満の重合性単量体を吸着させようとする場合には、水／ｎ−ヘキサン分散性向がヘキサン側にあるのみならず、修飾疎水化度が４０質量％以上（特に５０〜９０質量％）の粒子を核粒子とすることが好ましい。

なお、上記水／ｎ−ヘキサン分散性向は、ガラス製試験管等に水及びｎ−ヘキサンをほぼ等量入れ、そこへ少量の粒子粉体を加えてよく振とうして、粒子が水側とヘキサン側のどちらに分配しているかで判断できる。また、修飾疎水化度は、水−メタノールの比を変えた溶液に対する粒子粉体の浮遊割合を測定する方法によって求められる浮遊量が５０％となるメタノール濃度である。

一般に、なんら表面処理等を行っていない無機酸化物粒子等の無機粒子は、水／ｎ−ヘキサン分散性向が水側にある。このような無機粒子の分散性向をｎ−ヘキサン側にする方法は特に制限されず、公知の表面処理方法を採用すればよい。具体的には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、環状シロキサン、ヘキサアルキルジシラザン等により処理する方法が挙げられる。これらのなかでも、粒子の表面のシラノール基等の反応性基の量が少ない場合でも均一に処理され、また反応端が１〜２つしかないため、処理剤自体がゲル化して微小な粒子が混ざったり、該ゲル化によって生じる凝集塊が無機粒子表面に付着して不均一な表面となることもなく、さらに、反応性に富むため、効率よく処理された粒子となり、固定化されていない表面処理剤が溶出してくることなども少ない点で、環状シロキサン又はヘキサアルキルジシラザンにより処理することが好ましい。さらに、環状シロキサン又はヘキサアルキルジシラザンにより処理された粒子である場合には、シランカップリング剤のみで処理された粒子の場合よりも、本発明の製造方法で得られる被覆粒子の耐酸、耐アルカリ性に優れる傾向がある。

環状シロキサンのなかでも、ひずみが大きく開裂しやすいために、表面が均一に被覆された無機粒子を入手することが容易な点で、下記一般式

（式中Ｒ^１は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、水素原子もしくは水酸基のいずれかであり、Ｍｅはメチル基であり、ｎは３から６の整数である）
で示される環状シロキサンで処理することが好ましい。

上記式において、Ｒ^１は炭素数１〜１８の炭化水素基である。当該炭化水素基は炭素数が１〜１８であれば特に限定されず、公知の如何なる基でもよい。当該炭化水素基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分枝状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜６の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、オクタデシニル基等の炭素数２〜１８のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基、スチリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８の置換又は非置換のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜９のアラルキル基等が挙げられる。

上記炭化水素基のなかでも、炭素数１〜３の直鎖アルキル基、フェニル基、フェネチル基又はビニル基が特に好ましい。また上記式においてｎは３〜６であり、特に好ましくは３〜４である。

このような環状シロキサンを具体的に例示すると、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリメチルシクロトリシロキサン等が挙げられる。

また、ヘキサアルキルジシラザンで処理する場合には、下記一般式

（上記式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は各々独立に、炭素数１〜１８のアルキル基である。）
で示されるヘキサアルキルジシラザンが好ましい。上記式において、Ｒ^２〜Ｒ^７として示されるアルキル基としては、前記環状シロキサンにおけるＲ^１として例示したものと同様の基が挙げられる。高い処理効率を得るためには、当該Ｒ^２〜Ｒ^７としては炭素数１〜３の直鎖アルキル基が好ましい。また、Ｒ^２〜Ｒ^７は互いに異なっていても良いが、入手の容易さや表面処理効率の点からいずれも同一の基であることが好ましい。

特に好ましいヘキサアルキルジシラザンを具体的に例示すると、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン等が挙げられる。

上記環状シロキサン、ヘキサアルキルジシラザンは各々単独で用いてもよいし、異なる化合物を２種以上併用して表面処理を行っても良い。また、他の表面処理剤と併用しても構わない。

上記のような表面処理剤を用いて無機粒子を表面処理、疎水化する方法は、公知の手法に従えばよく特に限定されるものではないが、処理の際に凝集が起こり難く、また、溶剤除去等の手間が不要な点で、溶剤を用いない乾式処理による方法が好ましい。

例えば、ヘキサアルキルジシラザンによる処理を行う場合には、特許第２８８６０３７号公報、特許第２８８６１０５号公報等に記載の方法を採用すると好適である。該方法は、容器に無機粒子を導入し、容器を密閉して、２００〜３００℃程度の温度において、不活性ガスの雰囲気下、ヘキサメチルジシラザンを分圧２５〜１５０ｋＰａ程度になるように導入し一定時間、好ましくは０．５〜２時間程度保持することにより行う。この時、容器内に水蒸気を分圧で３０〜１００ｋＰａ程度存在させ、さらには必要に応じてアンモニア等の塩基性ガスを分圧で１０〜１００ｋＰａ程度共存させる方法である。

また、環状シロキサンで処理する場合には、無機粒子を撹拌しつつ、そこへ液状あるいはガス状の環状シロキサンを加え、次いで、密閉された反応系で加熱する方法である。この方法をより具体的に述べると、まず、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌装置で粒子を攪拌しつつ、そこへ環状シロキサン等を気体状もしくは液状で加え、密閉された反応系にて所定の温度まで加熱することにより製造できる。環状シロキサン等を粒子に加える方法は、液状あるいはガス状のいずれでもよく、さらに液状で加える場合には、滴下によっても良いし、噴霧によって加えても良い。均一に処理することが可能な点ではガス状で加えることが特に好ましい。上記加熱温度は、環状シロキサン等によって粒子表面が疎水化できる範囲であれば、特に制限されるものではないが、一般には、用いる環状シロキサンの沸点以上であることが好ましく、通常１００〜３００℃程度である。また、攪拌の際の攪拌速度等も特に限定されるものではなく、用いる攪拌装置等により一概には言えないが、一般的には、１００〜３０００ｒｐｍ程度である。

このような乾式処理を採用することにより、無機粒子の表面処理工程における凝集を防止することができ、また必要に応じて、同じ反応容器内で重合体による被覆も可能となり、工業的に有利である。

ついで、上記のような疎水性或いは親水性の粒子に、重合性単量体を吸着させる。当該重合性単量体は、重合させることにより重合体を生じ、かつ、陰イオン交換基を有しているか、あるいは重合させた後に陰イオン交換基に変換可能な官能基を有するか、陰イオン交換基を導入することができる構造を有するものであればよく、むろん、混合物でもよい。一般には、単官能の重合性単量体が使用される。また、重合性に優れる点で、(メタ)アクリル基、スチリル基等のラジカル重合性の不飽和二重結合を有する重合性単量体であることが好ましい。

これら重合性単量体を具体的に例示すると、まず、陰イオン交換基を有する単官能単量体として好適なものを例示すると、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルジエチルアミン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の芳香族ビニル系の単量体類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリル系の単量体類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等の第４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル系の単量体類；を挙げることができる。

陰イオン交換基に変換可能な官能基を有する重合性単量体又は陰イオン交換基を導入することができる構造を有する重合性単量体は、アミノ基、ハロゲン原子、芳香族環などの化学反応を応用して種々の陰イオン交換性基を導入することが可能な官能基または構造を有する重合性単量体を意味する。このような重合性単量体を例示すれば、クロロメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系の単量体類；(メタ）アクリル酸フェノキシエチル、(メタ）アクリル酸グリシジル、(メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等の単官能の（メタ）アクリル酸エステル系の単量体類；を挙げることができる。また、それ自身も陰イオン交換基を有する単官能単量体であるが、重合させた後さらに処理を行うことで、３級塩や４級塩に変換可能な重合性単量体の例として、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルジエチルアミン、ビニルピリジン等の芳香族ビニル系の単量体類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリル系の単量体類が挙げられる。

以上の重合性単量体は、いずれも単管能のものであり、これらのみ用いて重合させた重合体は非架橋のものになる。前記したように、核粒子を被覆する、陰イオン交換基を有する重合体は、架橋体の方が、防錆性の効果の安定性・持続性に優れているため、上記単官能の重合性単量体と共に、架橋剤となる多官能の重合性単量体を混合して用い、架橋重合体が得られるようにする。こうした多官能の重合性単量体としては、例示すると、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の多官能の芳香族ビニル化合物類等の芳香族ビニル系の単量体類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリルアミド等の多官能の非フッ素系（メタ）アクリル系の単量体類；ジビニルスルホン、フタル酸ジアリル等が挙げられる。

このように陰イオン交換基を有しているか、あるいは重合させた後に陰イオン交換基に変換可能な官能基を有するか、陰イオン交換基を導入することができる構造を有する単官能の重合性単量体と共に、架橋剤となる多官能の重合性単量体とを併用して用いる場合において、該多官能の重合性単量体の使用量は、全重合性単量体中において、０．０５〜９９質量％程度、好適には０．５〜３０質量％程度とするのが好ましい。

なお上記各重合性単量体は、必要に応じて異なる複数のものを併用してもよい。

さらに上記したような重合性単量体を核粒子に吸着させやすくしたり、その他、種々の物性を付与するために、上記した以外の重合性単量体を混合して用いることも可能である。例えば、陰イオン交換基を有しているか、あるいは重合させた後に陰イオン交換基に変換可能な官能基を有するか、陰イオン交換基を導入することができる構造を有する単官能の重合性単量体が常温、常圧下で固体の場合などには、該重合性単量体と共重合する液状の重合性単量体に溶解することも好ましい。このような重合性単量体としては、(メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル系の単量体類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチルビニルケトン等が挙げられる。

上記重合性単量体（若しくはその混合物）はそれ単独で核粒子と接触させても良いが、後述する重合工程を効率よく行うために、重合開始剤を加えた状態の混合物で加えることが好ましい。

用いる重合開始剤としては、用いる重合性単量体に応じて、公知の重合開始剤を適宜選択して用いればよく特に制限されることはないが、加熱により重合開始能を発現するものであることが操作がより簡便であり好ましい。例えば、重合性単量体としてビニル系単量体を採用した場合には、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物や、２，２，−アゾビスイソブチロニトリルや２，２，−アゾビス−（２，４，−ジメルバレロニトリル）等のアゾビス系重合開始剤等が好適な重合開始剤として挙げられる。

これら重合開始剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好適には０．５〜１０質量部用いるのが一般的である。

また、必要に応じて、重合禁止剤や重合抑制剤、紫外線吸収剤等の他の添加剤を配合したものを用いても良い。さらに、重合性単量体が固体である場合には、少量の溶剤を用いて液状のものとすることも可能である。

上記のような重合性単量体及び必要に応じて配合される任意成分の混合物（以下、重合性単量体混合物）を前記核粒子の粉体と接触させる際には、該核粒子を攪拌下に行うことが好ましい。攪拌を行わないと、被覆層が不均一となってしまう。当該攪拌の方法は特に限定されるものではなく、粒子が該攪拌により浮遊する程度の状態を得られるのであれば、公知の如何なる方法でも良い。例えば、ヘンシェルミキサー等を用いて直接機械的に攪拌してもよいし、また高速気流を吹き込んで攪拌したり、外部から振動や揺動等を与える方法でも良い。直接機械的に攪拌する場合の攪拌速度は、核粒子の材質や形状、粒子径により一概には言えないが、一般的には、１００〜３０００ｒｐｍ程度でよい。

重合性単量体混合物を、核粒子と接触させる方法は特に制限されるものではないが、好ましくは、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、重合性単量体混合物を気体状もしくは液状で加える方法であり、より好ましくは、不活性ガス雰囲気中で液状の重合性単量体混合物を噴霧して加える方法である。噴霧に際しては公知のスプレーノズル等が好適に使用できる。また添加速度も特に限定されず、他の種々の条件によって決定すれば良いが、一般的には、核粒子１００ｇ当たり１〜２０ｍｌ／ｍｉｎである。これらを加える際の温度条件も特に制限されず、冷却下でも、加熱下でも良いが、あまりに高い温度では被覆前に単量体が重合してしまうため、一般には−１０〜４０℃程度が好ましい。

加える重合性単量体の量は特に制限されるものではなく、所望の被覆厚さにより適宜設定すればよいが、重合性単量体混合物の使用量が多すぎる場合には、粒子同士の凝集が生じ、粉末ではなく塊となってしまう傾向があり、本発明の陰イオンを有する重合体被覆無機粒子を得るためには、その後に粉砕工程が必要となってしまう。さらに多すぎると重合体中に核粒子が存在するかたちになり、本発明の無機粒子を得ることが困難になる。適度な厚さの被覆層とするために用いる重合性単量体の量は、核粒子の比表面積や粒子径等に依存し一概には言えないが、一般的には、粒子の比表面積１ｍ^２あたり、２×１０^−４〜８×１０^−４ｇの重合性単量体を使用すれば、約１ｎｍ相当の厚さの被覆層が形成されるため、この値を元に、粒径や比表面積に応じて適宜決定することができる。代表的な重合性単量体の使用量としては、核粒子１ｇあたり、０．００１〜０．４ｇである。

また、前記したような溶剤、あるいは他の任意成分を加える場合に、この溶剤等の使用量も多すぎると粒子同士の凝集を生じやすくする。従って、加える重合性単量体、溶剤及びその他成分の全量を加えた時点でも、ペースト状や分散液の状態を形成しない、粉体の状態を維持する範囲内に収めることが好ましい。粒子同士の凝集を避けるために、一般的には、加える重合性単量体、溶剤及びその他成分の量を、核粒子からなる粉末の吸油量（重合性単量体、溶剤及びその他成分の混合物に対するもの）の３／４以下、より好ましくは１／２、さらに好ましくは１／３以下、特に好ましくは１／５以下、最も好ましくは１／１０以下となるようにすればよい。

このようにして、重合性単量体（及びその他任意成分）を攪拌された状態の核粒子に加えることにより、この重合性単量体（及びその他任意成分）は、該核粒子に吸着される。本発明の製造方法では、ついで、該重合性単量体を重合させて重合体とし、核粒子が該重合体により被覆された状態の粒子からなる粉体とする。

このようにして吸着した重合性単量体を重合させる方法としては、用いた重合性単量体の重合方法として公知の方法を採用すればよく、特に制限されるものではないが、好適な方法としては、加熱により重合を開始させる方法である。用いた重合性単量体がビニル系単量体である場合には、前記したような熱重合開始剤を用いることにより、より効率的に重合させることができる。また、当該加熱温度は、用いた重合性単量体及び重合開始剤の種類等により公知の条件を適宜設定すればよく、一般には４０〜２３０℃、好ましくは５０〜１８０℃程度である。

また、用いた重合性単量体がビニル系単量体である場合には、酸素による重合阻害を防止するため、これら操作は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

反応容器内の圧力は、特に制限されず、加圧でもよいし、常圧でもよいし、減圧でもよい。用いた重合性単量体の種類にもよるが、それらの中でも加圧が好ましい。加圧する際の圧力としては、一般的には０．０１〜０．６ＭＰａ程度である。重合時間も上記したような他の条件に合わせて適宜設定すればよく、一般的には、３０〜１８０分程度である。

なお、上記重合体被覆粒子の製造方法は一例であり、湿式法で製造等しても良い。また、架橋重合体を得る場合において、非架橋の重合体で被覆を行った後、電子線照射等により架橋させて製造したりしてもよい。

このようにして得られた重合体被覆粒子において、重合性単量体として、重合させた後に陰イオン交換基に変換可能な官能基を有するか、陰イオン交換基を導入することができる構造を有するものを使用して製造した場合には、該官能基を陰イオン交換基に変換するか又は前記構造に陰イオン交換基を導入することが必要になる。このとき、陰イオン交換基の導入は陰イオン交換樹脂の製造方法における公知の陰イオン交換基の導入手法に準じて行うことができる。

例えば重合体がアミノ基を有す場合には、ハロゲン化アルキルと反応させて、或いはハロゲン化アルキル基を有する場合には、アミン化合物と反応させていずれもアンモニウム基を導入できる。さらには、エポキシ基を有す場合には、アミン化合物と反応させることで、アンモニウム基を導入することができる。また、その他公知の化学反応を応用して、種々のイオン交換性基を導入することが可能である。なおこれらの官能基導入の際には、被覆している重合体が剥離等により喪失してしまわないよう、適宜その導入形態や反応条件を選択すべき必要がある。一般に、芳香族ビニル系の単量体の重合体は、エステル構造を有する（メタ）アクリル系単量体に比して化学的に安定であり、種々の官能基の導入が容易である。

このような陰イオン交換基の導入に際しては、得られる粒子の凝集を防止するため、溶剤を用いず、温度、圧力等の反応条件を適宜設定し、反応化剤をガス状で架橋重合処理を行なった粉体と接触させる方法を採用することが好ましい。例えば、アンモニウム塩基を導入する場合にアミン化合物又はハロゲン化アルキルを用いる場合には、これらをガス状で粉体と接触させるのが好適である。

以上の操作により製造される重合体被覆粒子は、通常、対イオンは塩素イオン等の酸基のイオンである。しかして、本発明において、該重合体被覆粒子において、対イオンが前記した金属原子を有する陰イオン性原子団（含金属対イオン）であるものが所望される場合は、該酸基の対イオンを、この含金属対イオンにイオン変換することが必要になる。この操作は、重合体被覆粒子を、含金属対イオンを含有する溶液と接触させることにより実施すればよい。

このイオン交換の操作において使用する含金属対イオンを含有する溶液は、含金属対イオンの塩、具体的にはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属の塩や、アルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩を溶媒に溶解させることにより調製される。このとき溶媒としては、水でも有機溶媒でも良いが、上記塩に対する溶解性が高く、経済的であり、しかも作業環境や安全性の面から水を用いることが特に好ましい。また、上記溶液調製の際には、酸（硫酸、硝酸、塩酸等）又はアルカリ（アンモニア等）を添加してもよい。なお、調製する溶液における含金属対イオンの濃度は、調製が容易で、また各種操作性にも優れる点で、０．００１〜５ｍｍｏｌ／ｍｌ、特に０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｍｌとするのが好適である。

イオン交換は、このようにして調製した含金属対イオン溶液と前記重合体被覆粒子を接触させることにより行なわれる。このとき、使用する含金属対イオン溶液の量はイオン交換する重合体被覆粒子の量及び該目的とする重合体被覆粒子に導入したい含金属対イオンの量に応じて決定される。通常は、重合体被覆粒子の陰イオン交換基量をＸｍｍｏｌ／（ｇ−複合粉体）とし、含金属対イオンの価数Ｎ賭したときのＸ／Ｎで表して、Ｘ／Ｎが０．３〜１．２の範囲となるような条件が採用される。なお、重合体被覆粒子が有する陰イオン交換基の全てをイオン交換したい場合であって、イオン交換処理後に水洗操作やろ過操作を行う場合にはＸ／Ｎが２以上、より好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上となるような条件が採用される。

上記イオン交換処理における含金属対イオン溶液と重合体被覆粒子との接触は、攪拌下に両者を混合することにより好適に行なわれる。混合、攪拌時間は通常、１分〜２４時間程度である。また該混合は溶液が凍結したり沸騰したりする条件でなければ如何なる温度で行ってもよく、通常は室温下で行えばよい。

このようにしてイオン交換を行なった後、固液分離して粉体を回収し、必要に応じて洗浄、乾燥処理を行なうことにより、対イオンが含金属対イオンである本発明の重合体被覆粒子を得ることができる。固液分離方法としては、ろ過や遠心沈降法が採用できる。また、洗浄は、イオン交換水や蒸留水等の夾雑イオンを含まない水で行うことが好適である。洗浄は不要な成分、例えば、過剰に用いた金属原子を有する陰イオン性原子団や、イオン交換により溶出してきた陽イオン成分が、必要な程度まで洗い流されるまで行えばよい。洗浄の終点は、ろ液中の金属イオン濃度や、ｐＨ、色調などにより確認することができる。

乾燥の条件は、被覆樹脂が分解等しない条件で行えばよく、加熱乾燥、送風乾燥、減圧乾燥等、公知の如何なる乾燥方法を適用してもよい。また水溶液を用いた場合には、乾燥時間を節約するため、アルコール、アセトン等の揮発性有機溶媒で置換してから乾燥してもよい。加熱する場合、その温度は１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。また、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で加熱するとよい。

斯様な方法により得られた本発明の重合体被覆粒子は、通常、前記した陰イオン交換基を有する架橋重合体で被覆された無機粒子と同等の粒径、粒度分布を有する粉末であるが、乾燥工程等で軽く凝集した状態になることがある。このような凝集は、通常、使用条件下（例えば、樹脂成分と混合する）で解砕されるが、必要に応じて解砕し、微粉化してもよい。逆に、取り扱い性を向上させるなどの目的で、公知の方法で造粒することもできる。

上記例のようにして製造可能な本発明の重合体被覆粒子は、核となっている無機粒子の機械的強度と、重合体による被覆層に存在する陰イオン交換基に由来する種々の物性、さらには、重合体自体の物性をも併せ持つ優れた粉末であり、特に、前記陰イオン交換基の作用により防錆性に優れる。また、該防錆性を発揮する陰イオン交換基は、核粒子を被覆する重合体に結合しており耐性にも優れるため、上記防錆性の安定性・持続性にも優れる。

本発明において、上記金属イオン坦持無機粒子の防錆材としての使用方法は、金属部材に対して使用される、無機粒子の形態をした防錆材の公知の方法が制限無く採用できる。金属部材としては、公知の金属材料を用いることができ、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミ板、アルミ合金板、チタン板、銅板等の金属板が挙げられる。また、これらン属性部材は、合金製であってもよい。

これらの材料の表面にはめっきが施されていてもよく、めっきの種類としては、亜鉛めっき、アルミめっき、銅めっき、ニッケルめっき等が挙げられる。これらの合金めっきであってもよい。鋼板の場合は、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、溶融合金化亜鉛めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ−亜鉛合金化めっき鋼板、ステンレス鋼板等、一般に公知の鋼板及びめっき鋼板を適用できる。これらのうち、本発明が特に効果的に使用できる金属部材としては、亜鉛系めっき鋼板やアルミニウム系めっき鋼板が該当する。

こうした金属部材に対して、本発明の防錆材を含有する有機樹脂組成物をコーティングすることにより使用するのが一般的である。この場合、有機樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル系共重合体樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、およびこれらの樹脂の付加物または縮合物などを挙げることができ、これらのうちの１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。イオン交換性を有する重合体被覆無機粒子の分散性を考慮すれば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル系共重合体樹脂が特に好ましい。

また、防錆材の配合量は、有機樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは１０〜６０重量部である。金属部材の表面へのコーティング方法は、塗布法、浸漬法、スプレー法等の任意の方法を採用できる。有機樹脂組成物の塗膜厚さは、乾燥後で０．１〜５μｍとし、好ましくは０．５〜３μｍであり、特に好ましくは０．５〜１μｍである。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．各物性の測定方法
各実施例、比較例で用いた原料および生成物等における各種物性は以下の方法で測定した。
・平均一次粒子径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって撮影した粒子に関し、それぞれ１０００個以上２０００個未満の画像を使って、高精細画像解析ソフトウェアＩＰ−１０００ＰＣ（旭エンジニアリング社製）で解析し、粒子の形状を球形に仮定し、一次粒子の平均粒子径を求めた。
・比表面積
比表面積測定装置（島津製作所製：フローソーブ２−２３００型）を用いて、窒素ガスを吸着ガスとしＢＥＴ法により求めた。
・陰イオン交換容量測定
粒子粉体を、１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液中に分散させて１０時間以上撹拌し、塩素イオン型とした後、ろ過、水洗し、残渣を１ｍｏｌ／ｌのＮａＮＯ_３水溶液中に１０時間以上撹拌して硝酸イオン型に置換させた。続いて、ろ過して得られた溶液中に含まれる遊離した塩素イオンを電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（B：ｍｏｌ）。

続いて上記粒子を１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液中に分散させて４時間以上撹拌し、ろ過して得られた残渣をイオン交換水で十分水洗した後、６０℃で５時間乾燥させその重量を測定した（Ｗ_ａ：ｇ）。上記測定値に基づいて、陰イオン交換容量を下記式
＊陰イオン交換容量＝Ｂ×１０００／Ｗ_ａ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥重量］
により求めた。
・金属含有量測定
金属原子を含む陰イオンを交換した重合体被覆無機粒子に含まれる陰イオン含有量は、金属含有量を測定し、その量を交換された陰イオン含有量とした。金属含有量は、金属蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製：Ｘ線スペクトロメーター３２７０）により金属原子の含有量を測定し、担持量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。

製造例１
熱分解法により製造された比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均粒子径が０．０１６μｍでシリカ粉末（トクヤマ社製、商品名ＱＳ１０２；以下、これをＱＳ１０２と称する）５０ｇを内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら２０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）を二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に均一に吹き付けた。窒素ガスを流通させたまま３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２７５℃で１時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧し、未反応のＤ４を除去した。得られた粒子粉末は以下、ＱＳ１０２−Ｄ４と称する。

ＱＳ１０２−Ｄ４の５０ｇを、内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を８００ｒｐｍで回転させ、クロロメチルスチレン（以下、ＣＭＳと呼ぶ）４ｇ、ジビニルベンゼン０．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３ｇの重合性単量体混合溶液を、約１５秒かけて二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に吹き付け、表面を濡らした。３０分間撹拌した後、オートクレーブのコックを閉じて密閉し、２０℃から８０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間保持して単量体を重合させた。

得られた架橋ポリＣＭＳ被覆シリカのうちの５０gを耐圧性ガラス容器に入れ、そこにトリメチルアミンガスを導入して系内のトリメチルアミンガス濃度を９０％以上とし、さらに系内に窒素ガスを導入して０．３ＭＰａ程度に加圧して、密閉下にて撹拌しながら８０℃で1時間加熱して４級アンモニウム化した。続いて、系中を減圧にして、未反応のトリメチルアミンガスを完全に除去し粉末を回収した。得られた４級アンモニウム基を有する重合体被覆粒子は、平均一次粒子径は０．０１６μｍ、比表面積は１４０ｍ^２／ｇであり、該４級アンモニウム基由来の陰イオン交換基量は０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。

製造例２
製造例１と同様の方法を用いて、ＣＭＳ１０ｇ、ジビニルベンゼン１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５ｇの重合性単量体混合溶液を用いる以外は、製造例１と同様にして４級アンモニウム基を有する重合体被覆粒子を製造した。得られた粒子の平均一次粒子径は０．０１６μｍ、比表面積は１４０ｍ^２／ｇであり、該４級アンモニウム基由来の陰イオン交換基量は０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

製造例３
製造例１と同様の方法を用いて、ＣＭＳ１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５ｇの重合性単量体混合溶液を用いる以外は、製造例１と同様にして４級アンモニウム基を有する重合体被覆粒子を製造した。得られた粒子の平均一次粒子径は０．０１６μｍ、比表面積は１６０ｍ^２／ｇであり、該４級アンモニウム基由来の陰イオン交換基量は０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。

製造例４
５０ｇのＱＳ１０２を、内容積２０００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに仕込んだ。内部を窒素ガスで置換した後、撹拌羽を８００ｒｐｍで回転させつつ、６ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド塩、０．６ｇのエチレングリコールジメタクリレート、１．５ｇの水、２．６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び０．２ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートからなる重合性単量体混合溶液を、約１５秒かけて二流体ノズルにて霧状にして吹き付けた。３０分間撹拌した後、２０℃から９０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間保持して単量体を重合させた。得られた４級アンモニウム基を有する重合体被覆粒子の平均一次粒子径は０．０１６μｍ、比表面積は、１８０ｍ^２／ｇであり、該４級アンモニウム基由来の陰イオン交換基量は０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

製造例５
製造例２で得られた４級アンモニウム基を有する重合体被覆粒子５０gをガラス容器に入れ、バナジン酸イオン濃度０．１ｍｏｌ／ｌのバナジン酸アンモニウム水溶液７００ｍｌを加えて分散させ、攪拌しながら室温で２時間イオン交換処理を行った。続いてろ過を行い、さらに３００ｍｌのイオン交換水で４回洗浄を行った。洗浄終了後、１００℃で乾燥して、対イオンがバナジン酸イオンである４級アンモニウム基を有する重合体被覆粒子を得た。この重合体被覆粒子においてバナジン酸イオンの担持量は０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

製造例６
製造例１と同様にして製造した５０ｇのＱＳ１０２−Ｄ４を、内容積２０００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに仕込んだ。内部を窒素ガスで置換した後、撹拌翼を８００ｒｐｍで回転させつつ、４ｇの４−ビニルピリジン、０．５ｇのジビニルベンゼン、０．３ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートからなる重合性単量体混合溶液を、約１５秒かけて二流体ノズルにて霧状にして吹き付けた。３０分間撹拌した後、２０℃から９０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間保持して単量体を重合させた。得られたピリジル基担持粒子の平均一次粒径は０．０１６μｍ、比表面積は１４０ｍ^２／ｇであり、該ピリジル量は０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

製造例７
製造例６と同様にして製造したピリジル基担持粒子を、０．１ｍｏｌ／ｌヨウ化メチル−メタノール溶液に分散し、８０℃で８時間還流した。その後ろ過し、メタノールで５回洗浄後にし、８０℃で乾燥して、ピリジニウム基担持粒子を得た。得られた粒子の平均一次粒子径は０．０１６μｍ、比表面積は１４０ｍ^２／ｇであり、該ピリジニウム基由来の陰イオン交換基量は０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

製造例８
製造例１と同様にして製造した５０ｇのＱＳ１０２−Ｄ４を、内容積２０００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに仕込んだ。内部を窒素ガスで置換した後、撹拌翼を８００ｒｐｍで回転させつつ、５ｇのメタクリル酸ジメチルアミノエチル、０．８ｇのエチレングリコールジメタクリレート、０．５ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートからなる重合性単量体混合溶液を、約１５秒かけて二流体ノズルにて霧状にして吹き付けた。３０分間撹拌した後、２０℃から９０℃間で１時間かけて昇温し、同温度で１時間保持して単量体を重合させた。得られた粒子の平均一次粒径は０．０１６μｍ、比表面積は１４０ｍ^２／ｇ、３級アミノ基は０．６ｍｍｏｌ／ｇである。

実施例１〜７，参考例１、比較例１
防錆効果は、亜鉛めっき鋼板上に、製造例１〜８で得られた重合体被覆粒子を含有した有機樹脂溶液をコーティングした鋼板を用いて実施した。有機樹脂溶液の組成は、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２８）１００重量部、同社製硬化剤のＹＨ−３００を８５重量部、硬化促進剤の１，４，７−ジアザビシクロウンデカエンを１重量部、重合体被覆粒子（製造例1〜８）を２０重量部配合したものであった。

この有機樹脂溶液の組成を混練・脱泡した後、亜鉛めっき鋼板上にバーコーターで塗布したものを、１５０℃５時間で硬化させることにより、表面処理鋼板を得た。得られた表面処理鋼板は塩水噴霧試験により防錆効果の評価を実施した。

表面処理鋼板の試験板に、カッターナイフで被塗板表面に達するクロスカットを入れ、槽内温度を３５℃に保った塩水噴霧試験機内に静置して、５％塩化ナトリウム水溶液を１ｋｇ／ｃｍ² の圧力で７日間塗膜に噴霧し、サビ（錆）発生状況を観察して、以下の評価基準に基づき評価した。なお、腐食状況は平面部のサビの発生面積を観察して、以下の基準で評価した。

平面部のサビ発生面積０．１％未満： ◎
０．１％以上５％未満：○
５％以上２０％未満： △
２０％以上： ×

表１に示すように、実施例１〜７、参考例１はサビ発生量が少なく高い防錆効果を示した。

また、比較例１として、上記鋼板に塗布する有機樹脂溶液の組成において、実施例１〜４で製造した重合体被覆粒子に代えて、重合体で被覆することなく、シリカに陽イオン交換基を導入しカルシウムイオンを担持させた市販品の防錆材（比表面積：４０ｍ２／ｇ）を同量配合した比較有機樹脂溶液（比較例１）も製造し、同様に防錆性を評価した。結果は△であり、上記実施例１〜７、参考例１ほどの高い防錆性は得られなかった。

Claims

４級アンモニウム基、ピリジル基、ピリジニウム基、及び３級アミノ基から選択される陰イオン交換基を有する架橋重合体で被覆された無機粒子からなり、かつ該架橋重合体で被覆された無機粒子が、単官能の重合性単量体と共に多官能の重合性単量体を混合した後、無機粒子に吸着させ、重合することで得られることを特徴とする防錆材。
無機粒子の平均一次粒子径が、０．００５〜１μｍである請求項１記載の防錆材。