CN101347747B - 一种乙醇脱水制乙烯的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯的催化剂，以及应用该催化剂的乙醇脱水制乙烯的方法。该催化剂为氢型或金属离子负载型ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛催化剂，其中SiO2/Al2O3＝20-400，金属离子占0.5-10％。应用本发明能使乙醇高效转化为乙烯，乙烯转化率>98％，乙烯选择性>96％。
Description
技术领域
本发明涉及乙醇脱水制乙烯技术，具体涉及一种乙醇脱水制乙烯的微孔介孔复合分子筛催化剂，以及该催化剂在乙醇脱水制乙烯中的应用。
背景技术
乙烯是重要的化工原料之一。当前世界的乙烯几乎全部来自于石油，且石油化工产品中约有30％以乙烯为原料。
随着世界石油资源的日益枯竭，人们一直在探寻新的乙烯制备路线，包括生物质经发酵制乙醇再经脱水制乙烯技术，天然气(或)煤经合成气再经甲醇制乙烯技术，烯烃转化等技术等。其中，生物质经发酵制乙醇再经脱水制乙烯技术所用原料为生物质，生物质可以是淀粉、纤维素类的植物或农作物，该反应属于绿色化学范畴，因而近年来越来越受到重视。因此，研究乙醇脱水技术并筛选出理想的催化剂具有重要的意义。
乙醇脱水催化剂主要有三类：第一类是液体酸催化剂，主要是浓硫酸；第二类是早期的氧化物催化剂，主要是三氧化二铝型或三氧化二铝-氧化镁复合催化剂；第三类是ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂以经酸或铵离子交换的ZSM-5分子筛为活性成分。
液体酸催化剂主要用于实验室制备。由于强酸对设备及操作条件有相当严格的要求，因此很少应用于工业试验。
早期的氧化物催化剂主要是氧化铝催化剂，这类催化剂的主要缺点是反应温度高(320℃～450℃)，乙醇空速小(0.4h-1～0.6h-1)，优选360℃；随后开发的氧化铝-氧化镁复合催化剂性能较氧化铝催化剂有了极大提高，但反应温度仍较高，空速仍较小，乙烯空时收率仍较低，优选反应温度为320℃～330℃。在这类催化剂体系中，操作温度不当，还可能得到较多的乙醚。随后，人们也研究了氧化铬、二氧化钛等催化体系，发现产物中还存在较多的乙醛。
自上世纪80年来开始，国内外陆续开发了ZSM-5沸石分子筛催化剂，如美国专利文献US4296261、US4670620、US4847223，中国专利文献CN86101615等。
1986年，CN86101615公开了一种NKC-03A乙醇脱水催化剂，该催化剂是一种主要成分为ZSM-5分子筛和氢氧化铝的固体酸催化剂。该催化剂采用盐酸(或氯化铵)对ZSM-5进行离子交换后，与无机酸的铝盐(或氢氧化铝)混合并用氨水进行共沉淀，或用交换后的ZSM-5分子筛与氢氧化铝干混，再经烘干和焙烧而成。在该体系中，反应温度在250℃～390℃。
ZSM-5分子筛催化剂体系与氧化铝催化剂体系相比，由于ZSM-5分子筛具有特殊的孔道结构，对乙烯具有特殊的选择性，又由于H-ZSM-5具有相对较强的酸性，因此，在相对较低的反应温度，ZSM-5分子筛催化剂体系就具有较高的反应活性和乙烯选择性。但是，对于ZSM-5分子筛或其混合催化剂体系，当温度较低时，同时伴随分子间脱水反应生成乙醚；当反应温度较高时，由于ZSM-5分子筛酸性较强，随着反应温度的升高，副产物也相应增加，其中较明显的是C4、C5烃。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种乙醇脱水制乙烯催化剂，以应用该催化剂的乙醇脱水制乙烯方法，能在较低的反应温度下使乙醇高效地转化为乙烯。
本发明的技术方案是：
一种乙醇脱水制乙烯的催化剂，该催化剂为氢型催化剂：是经过酸或无机铵盐改性的ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛；
所述的ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛通过水热法直接合成，其中按照摩尔比，SiO2：Al2O3＝20～400：1。
进一步可以负载金属离子，该催化剂为金属离子负载型催化剂：是所述的氢型催化剂经过负载金属离子而成；
所述的金属离子选自下列金属离子中的至少一种：碱土金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子；
所负载的金属离子在催化剂中的重量比为0.5％～10％。
进一步优选的：
所述的碱土金属离子为下列金属离子中的至少一种：钙离子、镁离子；
所述的过渡金属离子为：铁离子；
所述的稀土金属离子为下列金属离子中的至少一种：镧离子、铈离子；
所负载的金属离子在催化剂中的重量比为1％～5％。
所述的钙离子来自于：硝酸钙或醋酸钙；
所述的镁离子来自于：氯化镁或硝酸镁；
所述的铁离子来自于：硫酸亚铁；
所述的镧离子来自于：硝酸镧或氯化镧；
所述的铈离子来自于：硝酸铈。
本发明的ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛催化剂的制备原料包括：
硅源、铝源、模板剂A、模板剂B、酸源、碱源；
所述的硅源优选水溶性的硅源，如硅酸四乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠；所述的铝源优选水溶性的铝源，如氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、偏铝酸钠；所述的酸源优选硫酸、盐酸；所述的碱源优选NaOH。
所述的模板剂A优选四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；模板剂A的加入量为：模板剂A按照硅源中硅摩尔数的一定比例范围进行控制，硅以SiO2计，模板剂A：SiO2＝0.02～0.2：1，上式为摩尔比。
所述的模板剂B优选十六烷基三甲基溴化铵；模板剂B的加入量为：模板剂B按照硅源中硅摩尔数的一定比例范围进行控制，硅以SiO2计，模板剂B：SiO2＝0.02～0.2：1，上式为摩尔比。
通过水热法直接合成，本发明的ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
第1步：将硅源、铝源、模板剂A溶于计算量的水充分混合后，充分搅拌0.5～8小时，得到凝胶C；
加入铝源的量为：按照摩尔比，SiO2：Al2O3＝20～400：1；
加入的水量为：能够完全溶解硅源、铝源、模板剂A。
硅源、铝源、模板剂A的加料顺序可以调整。
第2步：将上述凝胶C加入计算量的模板剂B的水溶液中，继续搅拌0.5～8小时，得到凝胶D；换句话说，将模板剂B的水溶液加入上述凝胶C中，实际含义等同。然后用酸或碱调节凝胶D的pH＝11～12。
第3步：将上述凝胶D加入容器中，在100℃～120℃条件下，反应8～48小时，得到中间产物E；所述的容器通常为密闭的自升压反应罐或高压反应釜。
第4步：用冰醋酸调节上述中间产物E的pH＝9～10，充分搅拌后，在130℃～160℃条件下，在容器中继续反应8～100小时，得到产物F；
第5步：所得产物F经洗涤、干燥、焙烧后得到ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛原粉；
第6步：将上述ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛原粉与所述的酸源进行离子交换反应；所述的酸源是无机酸溶液或可溶性无机铵盐溶液，其中无机酸优选盐酸、硝酸，可溶性无机铵盐优选硝酸铵、氯化铵；得到经过酸或无机铵盐改性的ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛，即得到氢型催化剂。
也即：所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的酸是：盐酸、硫酸或磷酸；所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的无机铵盐是：氯化铵或硝酸铵；
对于金属离子负载型催化剂的制备，增加第7步。
第7步：将第6步所得的ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛，经过离子交换负载金属离子，得到金属离子负载型ZSM-5/MCM-41介孔微孔复合分子筛，即得到金属离子负载型催化剂。
通常，金属离子来源于下列金属盐：水溶性的碱土金属盐、水溶性的过渡金属盐、水溶性的稀土金属盐，例如来源于钙盐、镁盐、铁盐、镧盐或铈盐，优选来源于硝酸镁、硫酸亚铁、硝酸镧、氯化镧、硝酸铈。
对于第6步或第7步所得的ZSM-5/MCM-41介孔微孔复合分子筛，可以经过经挤条或压片破碎后，得到10～20目分子筛催化剂产品。
由于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛同时具有ZSM-5分子筛和MCM-41分子筛的特性，既具有狭窄的孔道结构，又具有相对较弱的酸性，而该特性不是简单混合ZSM-5分子筛和MCM-41分子筛所能得到的。
应用本发明的催化剂，相应发明了一种乙醇脱水制乙烯的方法：
以乙醇为原料；以氮气或水为稀释剂；以摩尔计：
乙醇：乙醇+稀释剂＝0.3～0.7：1；
应用本发明所述的ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛催化剂，反应压力为常压，反应温度为220℃～380℃，重量空速为0.5～2h-1，得到乙烯产品。
优选是在连续进料的固定床反应器中进行反应，反应温度为220℃～360℃。
进一步优选使用氢型催化剂的乙醇脱水制乙烯的方法：以乙醇为原料，以氮气或水为稀释剂；以摩尔计：
乙醇：乙醇+稀释剂＝0.3～0.7：1；
应用上述的氢型ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛催化剂，在连续进料的固定床反应器中进行反应，反应压力为常压，反应温度为230℃～270℃，乙醇的重量空速为0.5～2h-1；得到乙烯产品。
所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的酸是：盐酸、硫酸或磷酸；所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的无机铵盐是：氯化铵或硝酸铵。
或者优选使用稀土金属离子负载型催化剂的乙醇脱水制乙烯的方法：以乙醇为原料，以氮气或水为稀释剂；以摩尔计：
乙醇：乙醇+稀释剂＝0.3～0.7：1；
应用上述的金属离子负载型ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛催化剂，其中所述的金属离子为下列稀土金属离子中的至少一种：镧离子、铈离子；
在连续进料的固定床反应器中进行反应，反应压力为常压，反应温度为240℃～290℃，乙醇的重量空速为0.5～2h-1；得到乙烯产品。
所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的酸是：盐酸、硫酸或磷酸；所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的无机铵盐是：氯化铵或硝酸铵。所述的镧离子来自于硝酸镧或氯化镧；所述的铈离子来自于硝酸铈。也即，所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的金属盐可以为硝酸镧、氯化镧、硝酸铈中的至少一种。
本发明的有益效果是：
在乙醇脱水制乙烯反应中，使用本发明提供的催化剂，以及使用本发明的方法，乙醇能高效地转化为乙烯，乙烯转化率>98％，乙烯选择性>96％。
附图说明
图1是根据实施例1所得ZSM-5/MCM-4微孔介孔复合分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1：
将1.5g偏铝酸钠溶于45g水中，充分搅拌后向其中加入20％(wt)四丙基溴化铵水溶液50g，搅拌均匀后，再向其中加入水玻璃80g(SiO2＝27.4％wt，模数＝3.6)，充分搅拌3小时，得到凝胶C；另取十六烷基三甲基溴化铵10.0g溶于130g水中，并将其加入上述凝胶C中，得凝胶D，用NaOH调节凝胶D的pH＝11，继续搅拌2小时，将其转入不锈钢反应罐中，于100℃静止晶化18小时，得到中间产物E；用50％冰醋酸调节中间产物E的pH＝9.5，充分搅拌后于135℃静止晶化24小时，得到产物F。将产物F冷却后过滤，用水洗涤数次后于110℃烘干，经550℃焙烧6小时后得到21.2g原粉，经扫描电镜和XRD表征表明产物为ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛原粉，见图1。
实施例2：
将0.35g偏铝酸钠溶于9.5g水中，充分搅拌后向其中加入四丙基溴化铵水溶液15.4g(含水12.0g)，搅拌均匀后，再向其中加入水玻璃16.5g(SiO2＝27.4％wt，模数＝3.6)，充分搅拌4小时，得到凝胶C；另取十六烷基三甲基溴化铵4.0g溶于40g水中，并将其加入上述凝胶C中，得凝胶D，用NaOH调节凝胶D的pH＝12，继续搅拌2小时，将其加入不锈钢反应罐中，于100℃静止晶化24小时，得到中间产物E。用50％冰醋酸调节中间产物E的pH＝9.5，充分搅拌后于150℃静止晶化24小时，得到产物F。将产物F冷却后过滤，经洗涤、烘干、焙烧后得到ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛原粉。
实施例3：
将0.15g异丙醇铝溶于21.5g水中，继续添加10％四丙基氢氧化铵溶液14.0g，搅拌均匀后，再向其中滴加硅酸四乙酯11.2g，充分搅拌4小时，得到凝胶C；另取十六烷基三甲基溴化铵2.2g溶于30g水中，并将其加入上述凝胶C中，得凝胶D；用NaOH调节凝胶D的pH＝12，继续搅拌2小时，将其加入不锈钢反应罐中，于100℃静止晶化24小时，得到中间产物E。用50％冰醋酸调节中间产物E的pH＝9，充分搅拌后于135℃静止晶化14小时，得到产物F。将产物F冷却后过滤，经洗涤、烘干、焙烧后得到ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛原粉。
实施例4：
将0.15g异丙醇铝溶于21.5g水中，继续添加10％四丙基氢氧化铵溶液14.0g，搅拌均匀后，再向其中滴加硅酸四乙酯11.2g，充分搅拌4小时，得到凝胶C；另取十六烷基三甲基溴化铵2.2g溶于30g水中，并将其加入上述凝胶C中，得凝胶D；用NaOH调节凝胶D的pH＝12，继续搅拌2小时，将其加入不锈钢反应罐中，于100℃静止晶化24小时，得到中间产物E。用50％冰醋酸调节中间产物E的pH＝9，充分搅拌后于135℃静止晶化48小时，得到产物F。将产物F冷却后过滤，经洗涤、烘干、焙烧后得到ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛原粉。
实施例5：
将10.1克Al2(SO4)3·18H2O溶于100g水中，充分搅拌后向其中加入10％(wt)四丙基溴化铵水溶液200g，搅拌均匀后，再向其中加入水玻璃400g(SiO2＝27.4％wt，模数＝3.6)，充分搅拌3小时，得到凝胶C(凝胶中SiO2：Al2O3＝120：1)；另取十六烷基三甲基溴化铵30.0g溶于300g水中，并将其加入上述凝胶C中，得凝胶D；用NaOH调节凝胶D的pH＝11，继续搅拌2小时，将其加入高压反应釜中，在100℃动态搅拌(200rpm)条件下晶化24小时，得到中间产物E。用50％冰醋酸调节中间产物E的pH＝9.0，充分搅拌后于150℃继续晶化48小时，得到产物F。将产物F冷却后过滤，经过滤、水洗、烘干、焙烧后得到ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛。
实施例6：
将20.2克Al2(SO4)3·18H2O溶于100g水中，其它步骤同实施例5，得到ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛(凝胶中SiO2：Al2O3＝60：1)。
实施例7：
将4.0克Al2(SO4)3·18H2O溶于50g水中，其它步骤同实施例5，得到ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛(凝胶中SiO2：Al2O3＝300：1)。
实施例8：
分别称取依实施例5～7所得ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛各100克，用0.1mol/L的NH4NO3水溶液在80℃水浴条件下，交换3小时，所得产物经过滤、水洗、烘干、焙烧后得到氢型ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛催化剂，挤条(Φ1mm)后分别得到催化剂，记为A1，B1，C1。
实施例9：
将上述催化剂A1分别称取五份，每份20g，分别加入到计算量的Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、FeSO4、La(NO3)3、Ce(NO3)4溶液中，其中金属含量为催化剂重量的2％，待溶液充分吸收后，烘干、焙烧，分别得到催化剂，记为A2，A3，A4，A5，A6；
另取10g催化剂A1两份，加入到计算量的Ca(NO3)2溶液中，使钙含量分别达到5％和10％，分别制成催化剂，记为A2b和A2c。
实施例10：
分别称取20g催化剂B1，C1，加入到计算量的Ca(NO3)2溶液中，其中金属含量为催化剂重量的2％，待溶液充分吸收后，烘干、焙烧，分别得到催化剂，记为B2，C2。
实施例11：
称取8g催化剂A2，加入到计算量的La(NO3)3溶液中，其中La含量为催化剂重量的2％，待溶液充分吸收后，烘干、焙烧得到催化剂A7。
实施例12：
乙醇脱水制乙烯反应在连续流动固定床上进行，反应器内径为10mm的不锈钢反应管，催化剂装填量为2g。反应压力为0.1MPa，反应温度为220℃～380℃，乙醇进料空速为WHSV＝0.5h-1，氮气作为稀释剂，乙醇/(乙醇+氮气)的摩尔比为30％。产物采用在线色谱分析，数据采用归一法进行处理，计算乙醇转化率及乙烯选择性，结果如表1所示。
表1不同催化剂在乙醇脱水反应中的催化性能
| 催化剂种类 | 优选温度(℃) | 乙醇转化率(％) | 乙烯选择性(％) |
| A1(Si/Al＝120) | 230～260 | >99.5 | 97.0～98.7 |
| A2(2％Ca) | 320～355 | >99.0 | 96.0～98.0 |
| A2b(5％Ca) | 330～360 | >99.0 | 96.0～98.0 |
| A2c(12％，Ca) | 330～360 | >99.0 | 96.0～98.0 |
| A3(2％Mg) | 310～340 | >99.0 | 96.0～98.5 |
| A4(2％Fe) | 300～340 | >99.0 | 96.0～98.0 |
| A5(2％La) | 240～260 | >98.0 | 97.6～99.0 |
| A6(2％Ce) | 250～290 | >98.0 | 97.6～99.0 |
| A7(2％，Ca，La) | 250～280 | >98.0 | 97.5～99.0 |
| B1(Si/Al＝60) | 235～270 | >99.8 | 96.7～98.8 |
| B2(2％Ca) | 320～360 | >99.0 | 96.0～98.0 |
| C1(Si/Al＝300) | 230～270 | >99.8 | 96.8～99.0 |
| C2(2％Ca) | 320～360 | >99.0 | 96.0～98.0 |
实施例13：
以A1为催化剂，反应温度分别为220、230、240、250和260℃，其它同实施例12，结果如表2所示。
表2不同反应温度对乙醇脱水反应的影响
| 反应温度(℃) | 乙醇转化率(％) | 乙烯选择性(％) |
| 220 | 97.2 | 98.5 |
| 230 | 99.5 | 98.7 |
| 240 | 99.6 | 98.5 |
| 250 | 99.8 | 97.8 |
| 260 | 99.8 | 97.0 |
实施例14：
以A1为催化剂，空速分别为1.0h-1和2.0h-1，反应温度为230℃，其它同实施例12，结果如表3所示。
表3不同反应温度对乙醇脱水反应的影响
| WHSV(h<sup>-1</sup>) | 乙醇转化率(％) | 乙烯选择性(％) |
| 1.0 | 98.5 | 98.0 |
| 2.0 | 98.0 | 96.8 |
实施例15：
以A1为催化剂，稀释剂为水，空速为0.5h-1，其它同实施例14。结果表明，乙醇转化率99.0％，乙烯选择性98.0％。
比较例1：
以H-ZSM-5(SiO2：Al2O3＝60：1)为催化剂，反应温度为230℃，其它同实施例12。结果表明，乙醇转化率82％，反应主要产物为乙醚，乙烯选择性30.2％。
比较例2：
以H-ZSM-5(SiO2：Al2O3＝60：1)为催化剂，反应温度为360℃，其它同实施例12。结果表明，乙醇转化率100％，乙烯选择性80.0％，C4～C6烃选择性12.2％。
Claims (7)
1.一种乙醇脱水制乙烯的催化剂，其特征是：
该催化剂为金属离子负载型催化剂：是经过酸或无机铵盐改性的氢型ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛经过负载金属离子而成；
所述的ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛通过水热法直接合成，其中按照摩尔比，SiO2∶Al2O3＝20～400∶1；
所述的金属离子选自下列金属离子中的至少一种：碱土金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子；
所负载的金属离子在催化剂中的重量比为0.5％～10％；
所述的碱土金属离子为下列金属离子中的至少一种：钙离子、镁离子，
所述的过渡金属离子为：铁离子，
所述的稀土金属离子为下列金属离子中的至少一种：镧离子、铈离子。
2.根据权利要求1所述的乙醇脱水制乙烯的催化剂，其特征是：
所负载的金属离子在催化剂中的重量比为1％～5％。
3.根据权利要求1所述的乙醇脱水制乙烯的催化剂，其特征是：
所述的钙离子来自于：硝酸钙或醋酸钙；
所述的镁离子来自于：氯化镁或硝酸镁；
所述的铁离子来自于：硫酸亚铁；
所述的镧离子来自于：硝酸镧或氯化镧；
所述的铈离子来自于：硝酸铈。
4.根据权利要求1至3之一所述的乙醇脱水制乙烯的催化剂，其特征是：
所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的酸是：盐酸、硫酸或磷酸；
所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的无机铵盐是：氯化铵或硝酸铵。
5.一种乙醇脱水制乙烯的方法，其特征是：
以乙醇为原料；以氮气或水为稀释剂；以摩尔计：
乙醇∶乙醇+稀释剂＝0.3～0.7∶1；
应用如权利要求1至4之一所述的催化剂，反应压力为常压，反应
温度为220℃～380℃，乙醇的重量空速为0.5～2h-1；
得到乙烯产品。
6.根据权利要求5所述的乙醇脱水制乙烯的方法，其特征是：
在连续进料的固定床反应器中进行反应，反应温度为220℃～360℃。
7.根据权利要求6所述的乙醇脱水制乙烯的方法，其特征是：
以乙醇为原料，以氮气或水为稀释剂；以摩尔计：
乙醇∶乙醇+稀释剂＝0.3～0.7∶1；
应用如权利要求1所述的金属离子负载型催化剂，其中所述的金属离子为下列稀土金属离子中的至少一种：镧离子、铈离子；
在连续进料的固定床反应器中进行反应，反应压力为常压，反应温度为240℃～290℃，乙醇的重量空速为0.5～2h-1；得到乙烯产品；
所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的酸是：盐酸、硫酸或磷酸；所述的用于ZSM-5/MCM-41微孔介孔复合分子筛改性的无机铵盐是：氯化铵或硝酸铵；所述的镧离子来自于硝酸镧或氯化镧；所述的铈离子来自于硝酸铈。
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