JPH02504125A - 水湿潤ポリカーボネート膜の乾燥方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水湿潤ポリカーボネート族の乾燥方法 本発明は水温−ポリカーボネート膜の乾燥方法に関する。

ガス分離にポリマー膜を使用することは周知でおる。

セルロースエステル、ポリアミド、ポリイミド、および４１１オレフインを包含 する広範なＳ類のポリマーがガス分離用膜に使用された。特に関心のおる用途は 空気からのｍ！素とｉｓの膜分離である。たとえば、空気からえられる窒素に富 む流れは可燃性流体の不活性／４ツドに又は食品貯薫用に使用される。空気から 見られる配素に富む流れは燃焼性増大のために又は醗酵法の効率増大のために使 用することができる。

ガス分離に使用される膜は最大効率の膜分離性能が得られるように一般に乾燥状 態にある。然しなから、多くの膜はポリマー溶液、溶媒および任意成分としての 非溶媒がキヤスチングまたは押出され、溶媒および非溶ｔ／Ｘが任意に蒸発せし められ、次いで凝固浴（多くの場合に水）中に浸漬される、湿式法によって製造 される。従って湿式法によって生成した膜は液体で湿潤しており、ガス分離用に 使用する前に乾燥するのが好ましい。従来技術は、膜の物理的構造を保つために 乾燥プロセス中に注意を払わなければならないことを教えている。孔のつぶれ又 はひび入シのような構造変化Ｆｉ膜の性能に悪影響を及ぼすからである。従来技 彼は膜の物理的構造を保存するように水湿潤セルロースエステル膜を乾燥するた めのいくつかの技術管開示している。このような技術の１つは凍結乾燥でおる。

別の方法としてセルロース・エステル膜を極性溶媒および非極性溶媒に逐次に接 触させる方法がある。逐次溶媒法の目的は水を非極性溶媒でｔ１１！ｌすること によってポリマーと水の相互作用を減少させ、表面張力を低下させて膜の構造に 悪い衝撃を与えることなしに膜を乾燥しうるようにすることである。問題はこの ような技術が高価であり、時間がかかり、そして大容量の溶媒の廃棄を生ずるこ とである。その上、このような技術は多くの場合に膜性能の変化原因をもたらす 。

特にポリカーボネート膜は酸素と窒素の良好な分離性を亀りことが見出された。

湿式法によって製造されたポリカーボネートＭは押出し又はキャスチングの条件 によシ多孔性または非対称でおる。多孔性膜鉱複合ガス分離すの支持体として使 用することができる。複合膜扛異なった材料の多孔性構造物上に支持された薄い 、密な弁別層をもつ。非対称腋は同一材料の多孔性構造物上に支持された薄い、 密な弁別層をもつ。弁別層は膜にガス分離性能を与える。弁の弁別層は好ましく はできるだけ薄く、然も最高に可能な膜中ガス・７ラツクスが達成されるように ガス分離能力が保持されるものでおるのが望ましい。

ＰＯＷＡＤＩＲ膜も湿式法によって製造することができる。

ＰＯＷＡＤＩＲ膜はガス含分離しうる１ｍ以上の弁別区域と１′ｓ、以上の多孔 性区域をもつ。非対称性膜の１つはＰＯＷＡＤＩＲ膜でらるが、ＰＯＷＡＤＩＲ 膜は必ずしも非対称とは限らない。

湿式法によって製造されるポリカーボネート膜は空気中で直接に乾燥させること ができる。然し・ながら、このようなポリカーボネートＳは一般に浸出およびア ンニーリングの後においてさえ少量の残存溶媒および非溶媒を含み、これらが乾 燥膜の性能に悪影響を及ぼす。乾燥膜中に残存する溶媒および非溶媒の少量の存 在でさえ、減少したガス＠７ラツクス、減少した分離係数（選択率）。

および増大した圧ｍ率をもたらすことがおる。乾燥前に残存する溶媒と非溶Ｓを 除去することにより分離係数を増大させるポリカーボネート膜の安価で時宜をえ た再現性のおる乾燥法が必要とされる。更に、湿式法によって製造したポリカー ボネート膜はその膜の形態構造の顕微儒的欠陥のために最適よシ低いガス選択率 をもつことがある。たとえば、弁別層はその層の連続性を中断させる顕微・的欠 陥を含み最適よシ低いガス選択′１４をもたらすことがわり、おるいはまた弁別 層は十分に「密」ではないこと、たとえば弁別層中の孔は弁別層がガスを効率的 に分離しうるほど十分に小さくはないことがありうる。

それ故、膜を通るガス・フラックスの着るしい減少なしに、弁別層を「緊密」に することによる膜の形態の変性によって増大したガス選択率をもたらす方法が必 要となる。残存する溶媒および非溶媒の除去と膜の形態構造の変性の双方をもた らす単一の方法が特に有利でありうる。

本発明は次の（１）および（２）の工程を含む水湿潤ボリカーボネー）膜の乾燥 方法である。

（１）　　！ＩＩの少なくとも一面を少なくとも１３の０１〜４　アルコールを 含む予備処理流体と接触させ、該アルコールによって腰の形態構造を変性させそ れによって膜のガス選択率を増大させ、そして （２）上記の膜を該層の少なくとも一面を空気または不活性ガスと接触させるこ とによって乾燥してアルコールおよび／または水の実質的すべて會該層から蒸発 させる。

本発明の方法は、乾燥前に予備処理なしで１接に乾燥させたポリカーボネート膜 と比べて、増大したフラックスおよび／または分離係数をもつポリカーボネート ＃を生成する。

本発明は、実質量の水を含むポリカーボネート膜の乾燥方法である。たとえば、 製造後に、水湿潤ポリカーボネート膜は一般に約３０重量％よシ多い水を含む。

この水湿潤ＷｔＸＦｉ約７０重約７０程責チでの水を含むことができる。本発明 の乾燥方法に膜中に存在する水の濃度を１．０１量チ以下に、更に好ましくは０ ．３重量−以下に減少させる。最も好ましくは本発明の乾燥方法は膜中に存在す る水のｆ＃度を周囲空気中に存在する水の濃度に減少させる。

本発明の乾燥方法は、ポリカーボネート膜に、特にポリカーボネートがビスフェ ノールから誘導される膜に、使用することができる。この乾燥方法は、ボリカー ボネ−トの製造に使用したビスフェノールのかなシの部分がフェノール環上に置 換基を有するポリカーボネート族について好ましく使用される。好ましくは、ポ リマー骨格中のビスフェノールの少なくとも２５チはフェノール環上に置換基を 有する。好ましくは、ポリカーボネートの製造するビスフェノールはテトラ置換 されたものである。

これらの置換基は好ましくはフェノール環上の＆５−位に配置される。

本発明に有用なポリカーボネートは好ましくは、次式Ｉに相当する骨格単位をも つポリマー金倉む；上記式中、Ｒはそれぞれの場合に独立に　−ＣＯ＋。

−５−１−ｓｏ、＋、−０−５Ｃ】〜・の２価炭化水素基、不活性置換Ｃ１〜炭 化水素基％またはＣ１〜６２９５八ロ炭素基でろシ：Ｘはそれぞれの場合に独立 にＨ％Ｃ１，Ｂｒ。

１％Ｃ１〜４アルキル、またはＣ１〜４ハロアルキルでｈシ；そしてｎＦｉ約２ ０また線それ以上の正の実数である。

Ｒは好ましくは０１〜６２価炭化水素基、更に好ましくはＣ１〜フルキリデン基 、最も好ましくはインプロピリデン基でおる。Ｘは好ましくはＨ，Ｃ１，Ｂｒｓ 　Ｆ、またはメチルでおる。ｎＢ好ましくは約３５またはそれ以上の正の実数で るる。本発明に有用な式１ｆ）％に好ましいビスフェノールｕｚ２−　ビス（λ ５−プロ七−４−ヒドロキシフェニル）フロパンでアル。

このようなポリカーボネートの合成法は画業技術において周知である。下記の米 国特許を参照されたい；＆０３＆８７４：　　＆１１９，７８７；　　＆１５＆ ００８：３．２４　＆３６６　：　　λ３３４．１５４：　　＆４０９．７０４ ：＆８２９，２６６：＆９１２．６８７；および４４１亀１０３゜次の刊行物も 参照されたい’、　Ｅｎｅｙｅｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆＰｏｌｙｔｏｅｒ　５ｃ ｉｅｎｃ＠、　　（米ｉＥｌ二３−−４−り用品３．−　ｉｉ　−りのジョン・ ワイリーアンドーサンズのインターサイエンス・ディビジョン１９６９年刊行） 第１０巻、第７１４〜７２５員。

本発明の方法によって乾燥させうる水湿潤ポリカーボネート膜は画業技術によっ て知られている方法によって製造することができる。このような膜は平らなシー ト。

中空管、または中空繊維の形体で製造することができる。

このような膜の１つの好ましい製造方法はポリマー、溶媒および非溶媒のポリマ ー・ブレンドを押出すことでらる。好ましい溶媒の例はＮ−メチルピロリドンで おる。

好ましい非溶媒の例はトリエチレングリコールでろるウボリマー・ブレンドは好 ましくは３０〜６０１１ｔ％リポリマーを含む。好ましい溶媒／非溶媒の比はＬ ７〜５．１の範囲におる。ポリマー・ブレンドは押出され、水急冷浴中に浸漬さ れ、次いで任意に水中に浸漬されアンニーリングされる。好ましい溶媒および非 溶媒を含めて好ましい押出し法の記述は米国特許第４７７λ３９２号に含まれて いる。

製造後に、ポリカーボネート膜は残存する溶媒と非溶媒を含むのが普通でおる。

たとえば、米国特許第４，７７λ３９２号に記載の方法によって製造されるポリ カーボネート膜は押出された状態で０．５〜３．０重量％の残存する溶媒と非溶 媒を一般に含んでいる。膜中の残存溶媒と非溶媒は膜の性能に悪影響を及ぼす。

それ故、残存溶媒と非溶媒は乾燥前に除去すゐのが好ましい。ポリカーボネ−） ｊｌＦｉ任意にまず水と、好ましくは３０〜６０℃の温度で、十分か時間接続さ せて、押出し後の膜中に残存する溶媒と非溶媒の少なくとも一部を除去すること ができる。ポリカーボネート膜は次いで好ましくは予備処理流体と接触させて残 存溶媒と非溶媒の実質的すべて金除去することができる。予備処理流体との接触 後に、ポリカーボネート膜は好ましくは０．５重量−未満、更に好ましくは０． １重量チ未潰、最も好ましくは０．０５重量−未満の溶媒と非溶媒を含む。ポリ カーボネート膜中に残存する溶媒と非溶媒の量は内部および外部標準付きの火炎 イオン化検出器を使用して通常のガス・クロマトグラフによって容易に決定され る。残存する溶媒と非溶媒の５！質的すべてを除去した後に、膜のガス会７シツ クスは好ましくは少なくとも１０チだけ、更に好ましくは少なくとも２５チだけ 、最も好ましくは５０チだけ、増大する。

予備処理流体は好ましくは膜の弁別層を緊密化し、それによってガス−７２ツク スの着るしい減少なしにガス選択率を改良する。予備処理流体による膜の処理Ｆ ｉ膜のガス・？択富を好ましくは少なくとも３チ、更に好ましくは少なくとも５ チ増大させる。予備処理流体は好ましくは残存する溶媒と非溶媒の除去と膜の弁 別層の緊密化の双方を行ない。増大したガス・フラッシュとガス選択率をもたら す。

膜と予備処理流体との接触は、たとえば膜を予備処理流体中に浸漬することによ って、バッチ法または連続法として行なうことができる。あるいはまた、膜は予 備処理流体でフラッシュすることもできる。中空締維の場合。

予備処理流体は中空−給の外側の上を及び／又は中空給維の孔を下降して通すこ とができる。

勝からの溶媒と非溶媒の除去は、予備処理流体に使用する溶媒、予備処理流体の 容積、予備処理流体の温度、および予備処理流体との接触時間、を包含する多数 の因子に依存する。

予備処理流体はポリカーボネート膜を溶解させてはならず、好ましくｔｉｔ残存 する溶媒と非溶媒の溶媒でらシ、好甘しくに膜の弁別層を緊密にし、そして予備 処理後の腹から容易に蒸発しうるように十分に高い蒸気圧をもたなければならな い。低分子量アルコールを予備処理流体中の成分として使用するのが好ましい。

予備処理流体中に使用する好ましい低分子量アルコールは０１−４アルコールで たにそれらの混合物である。更に好ましいアルコ−Ａ−にメタノール、エタノー ル、またはそれらの混合物である。

膜の少なくとも一面を予備処理流体と接触させる。予備処理流体は好ましくは気 体または液体であり、更に好ましくは液体でろる。予備処理流体中のアルコール 濃度はかなり変えることができる。１００容量チアルコールの予備処理流体が操 作可能である。好ましい温度は、たとえば膜の性能、溶媒と非溶媒を抽出する予 備処理流体の能力、膜の弁別層をＩｌｉ密にする予備処理流体の能力、コスト、 火炎性、および使用する流体の廃棄の容易さ、などの諸因子の組合せに依存する 。予備処理用流体が液体である好ましい態様において、アルコール溶液は好まし くＦｉｓ〜５０容量チ、更に好ましくＦｌｌ　０〜２５容量チの水中アルコール を含む。

予備処理流体が液体である好ましい態様において、使用する抽出用流体の容ｔａ 、予備処理流体中の溶媒と非溶媒の濃度が溶媒と非溶媒の抽出を目立って阻止す るに十分な高い水準に到達しないようにめるべきである。連続フラッシュ法はパ ッチ法よシも少ない予備処理流体を使用する。ノ〈フチ法においては、停滞した 境界層が抽出を阻止する高水準の残存溶媒と非溶媒を含むことがあるからでめる 。予備処理用流体が液体である好ましい態様におＶて、使用するアルコール溶液 の容量は好ましくは少なくとも２ｍ！／ｃ！！ｐ膜表面積、更に好ましくは少な くとも５鴫４−膜表面積である。

予備処理流体の最高温には膜の一体性に悪影響を及ぼす温度よシ低い。予備処理 流体の最高温度は好ましくは６０℃未満、更に好ましくは５０℃未渉でおる。予 備処理流体の最低温度は好ましくは５Ｃ以上、更に好ましくｅ−１１５℃以上で ろる。室温での膜と予備処理流体との接触が多くの場合便利である。

予備処理時間は残存する溶媒と非溶媒の笑質的なすべてを除去し及び／又は膜の 弁別Ｉｉ！を十分に緊密にし、てガス選択率を改良にするに十分な温度でろる。

予備処理時間Ｆ１２５℃において好ましくは０．５〜２４時間更に好ましくは１ 〜６時間でおる。

予備処理流体との接触後に、膜ｔ−乾燥する。膜は膜の少なくとも一面を空気ま たは不活性ガス（たとえにヘリウム％９素、またはアルゴン）と、残存アルコー ルお＝び／または水の莢質的すべてを条件下で接触させることによって乾燥する 。Ｉｌｉを乾燥させるに使用するガスは−から水とフルー−ルｆｔ除去させるよ うに十分にアルコールと水のないものであるべきでるる。膜は乾燥用ガスに膜を さらすことによって、ｔたは乾燥用ガスを膜の表面に吹きつけることによって乾 燥することができる。中空繊維膜の場合には、乾燥用ガスを中空＊１＃の外側上 を通過させ及び／又に中空ｐ維の孔を下降させることができる。好ましくは、乾 燥は膜面に乾燥用ガスを吹きつけることによって行なわれる。このような技術Ｆ ｉ乾燥を阻止する、膜面に近い乾燥ガスの境界層中の水とアルコールの濃尻の蓄 積を防ぐからでるる。膜の乾燥にバッチ法または連続法によって行なうことがで きる。膜の乾燥はまた膜モジュールが製造されつ＼あるときに行なうこともでき る。中空使維膜モジュールの場合、これは乾燥用ガスを膜モジュールのコアに下 降させて膜の束中に乾燥用ガスに半径方向に分布することによって、又は乾燥用 ガスをモジュールのシェル側に導入することによって達成される。

最高乾燥温度は膜の一体性に悪影響を及ぼす温度より低い。Ｍは好ましくは８０ ℃未満、更に好ましくはＳＯｔ未満の温度で乾燥される。最低の乾燥温度は乾燥 （すなわち水とアルコールの蒸発）が合理的速度で起る最低温度である。最低乾 燥温度は好ましくＦｉＳ℃以上、更に好ましくは１５℃以上である。室温の乾燥 が多くの場合に便利であるう 乾燥は膜を乾燥用ガスに露出することによって行なわれる。乾燥は好ましくは乾 燥用ガスｔ−ｇ表面に吹き付けることによって行なわれる。このような態様にお いて。

ｇを乾燥させるに使用するガスの最小流量Ｆｉ乾燥用ガス中のアルコールおよび ／または水が膜の乾燥管顕著に阻止するに十分な高水準に到達しないような流量 でおる。

腹を乾燥するのに使用する流量に好ましくは少なくとも約１標準立方フイート／ 平万フイート膜／時（０，３０４８標準立方メートル／平方メートル／時Ｊ、更 に好ましくは少なくとも３１！′！ｓ立方フイー）／平方フィート膜／時（０， ９１４４標準立方メートル／千万メートル／時）であるつ乾燥用ガスの最大流量 は実用上達成される最大流量である。膜が乾燥用ガスを中空繊維膜の孔に吹付け ることによって乾燥される態様において、膜の長さにそった圧力低下は乾燥用ガ ス流量の実用上の限界を示す。

乾燥時間は膜がらアルコールおよび／または水の寮質的すべて１に除去するに十 分な時間である。乾燥時間は２５℃のｍ度において好ましくは１〜１０時間、更 に好ましくは２〜６時間でおる。

本発明の方法によってｔ燥された膜はガス状混合物からガスを分離または回収す るのに使用される。膜によって分離された２つの区域ｔ−提供するようにガス分 離装置中に取付けたとき、膜の一面は加圧下の供給ガス混合物に接触させるが、 差圧が膜を横切って保たれる。ガス混合物中の諸成分の少なくとも１成分が他の 成分より迅速に膜中を選択的に浸透する。少なくとも１種の速い浸透性成分に富 む流れが膜の低圧側に見られる。浸透したガスＦｉ膜の低圧（下流＠）から除か れる。少なくともｉｆｆの速い浸透性成分の枯渇した流れは膜の高圧（上流）Ｉ ｌｉかう抜出される。これらの膜は空気からの酸素と窒素の分離に特に有用であ る。このような態様において、酸素は窒素よりも迅速に膜中を選択的に浸透する 。

ガス浸透裏ｐは次のように定義される。

標準の浸透率単位はパラ−（Ｂａｒｒ＠ｒ　）でちり、これは次の値に等しい。

ただしＳＴＰは標準の温度と圧力を表わす。上記の式と略記される。

ガス・フラックスは（浸透率）（膜の厚さ）と定義される。標準７ラツクスは （センナメートル）”（ＳＴｒ） （センナメートル）ｌ　（秒）（センナメートルＨり）と略記される。

ガス分離係数（ガス選択率）ａは速い浸透性ガスの浸透率またはフラックスと遅 い浸透性ガスの浸透率またはフラックスとの比である。

散票を窒素から分離する態様において、本発明の方法によって乾燥したポリカー ボネート膜は少なくとも６、更に好ましくは少なくとも７０醒素／窒素分離係数 をもつ。２５℃における酸素の浸透率は少なくとも０．９パーラ−１更に好まし くは少なくとも２パーラ−である。

２５℃における酸素の７シツクスは好ましくけ少なくとも 更に好ましくは少なくとも この実施例は本発明の実施例ではなくて膜の性能に及ぼす残存溶媒の負の効果を 説明するためのものである。

膜の性能に及ぼす残存溶媒の効果を決定するために、テトラブロモビスフェノー ル人ポリカーボネート（２，２−ビス（＆５−ジブロモー４−ヒドロキシフェニ ル）−−／ロバン〕のフィルムを種々の濃度のＮ−メチルピロリドンを含むメチ レンクロライド溶液からキヤステングする。

これらのフィルムをガラス板上にキャスチングしてから第２のガラス板で覆って 溶媒の蒸発速度を減少させる。

次いでこれらのフィルムをガラス板から除き、空気中で一夜乾燥し、真空オープ ン中に約１ボンド／平方インチ絶対圧（６，８９ｋｐｃ）の圧力、約６０℃の温 度に貴き、メチレンクロライドを除く。５．９重量％メチルピロリドンのフィル ムの場合、キャスチングしカバーしたフィルムを窒素／モージ乾燥ボックス中に 置く。赤外線ランプ金使用して試料を約５４℃に加熱し、過剰Ｎ−メチルピロリ ドンの揮発を助ける。これらのフィルムの厚さは１．３〜１．６ミル（３＆０〜 ４０．６ミクロン）である。

酸素および窒素の浸透寛を、約５０ｐｍｉｇ　（４４６ｋＰａ絶対圧）の圧力お よび約２５℃の温度のパージ・ガスを供給物として使用して、恒容ｇｋ／可変圧 力法によって測定する。没透藁測定法の更に具体的記述はＭｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ Ｅｘｐｅｒｉｍｓｎｔｌ１４　Ｐｈｙｓｉｅ＊　［アカデミツク−プレス−イン コーホレーテッド、１８９０年刊行〕第１６Ｃ巻、第３１５〜３７７頁；および Ｐｙｅ、　１Ｈｏｓｈｎ、　ａｎｄ　Ｐａｎａｒ。

−Ｍｓｓｎｕｒｖｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｇａｓ　Ｐｓｒｍｅａｂｉｌｌｔｙ　ｏｆ　 Ｐｏｌｙｍｅｒｓ。

Ｌ　Ｐ＠ｒｍ＠ａｂｉｌｉｔｉｅｓ　ｉｎ　Ｃ０ｎ１ｔａｒ、ｔ　Ｖｏｌｕｍｅ ／ＶａｒｉａｂｌｅＰｒ＠ｓｓｔ＋ｒｅ　Ａｐｐａｒａｔｕｓ、　’　Ｊｏｕｒ ｎ瓢１　ｏｆ　ＡｐｐＨｅｄＰｏｌｙｒｎ＠ｒ　５ｅｌｅｎｅｅ、　Ｙｏｕ、　 ２０．１９７６、ｐｐ　１９２１−１９３１　　に見出される。

膜中の残存Ｎ−メチルピロリドン１１度は内部および外部標準付きの火炎イオン 化検出器を使用するガス・クロマトグラフによって決定する。Ｊ、Ｎ、Ｗ、サイ エンテイフイツクーインニーボレーテツドからＤＢＳなる商品名で入手される溶 融毛管カラムを使用する。注入試料はメチレンクロ２イド中に膜の一部を溶解さ せることによって製造する。生成溶液中のポリマーは試料をガス・クロマトグラ フに注入する前に任意にアルコールにより溶液から沈殿させてカラムの汚れを防 ぐ。

第１表 残存可塑剤　　　Ｏ雪／Ｎ鵞　　　０：浸透率（重量％）　　　　分離係数　　 　　（バール）５、９　　　　　　５．９　　　　　０．６８１、０　　　　　 　　　　　　　　０．９０　　　　　　　８、４　　　　　１．０残存Ｎ−メチ ルピロリドンの存在は明らかにガス浸透率と酸素／窒素分離係数の双方を減少さ せる。

実施例２〜１１ 実施例２〜１１において、次の方法を使用して中空緘維膜の性能を検査する。

繊維を乾燥させた後に、繊維の浸透性を試験する。試験装置は４つの口、２つの 管板口、１つの供給口（そとｆ通って圧縮ガスが容器に入る）、および出口もし くはパーシロ（そこを通って圧縮ガスが容器から／暑−ジされる）を備える圧力 容器でおる。２１０本の繊維を管板の一方から入れ他方に出して３１．５５１の 長さの繊維を試験装置内に収容させる。２つの管板口中にエポキシ管板を生成さ せ、繊維と２つの管板口との間に洩れのない結合を与える。次いで、出口を閉じ たま＼圧縮空気を供給口から試験装置に入れることによって試験装置を窒素で５ ０ｐｓｉｇ　　（４４６ｋＰａ）に加圧する。次いで出口を２分間開放して容器 の空気をパージし、次いで純窒素を容器に残して閉じる。出口を閉じ供給口ｔ− あけると、試験装置内Ｋｔまれるガスは圧力駆動力によって中空繊維の壁中を浸 透してゆ維の内腔を通過して管板口から出るので、管板口で流ｔを気泡または物 質流の計器によって測定する。管板を出るガスの背圧は無視しうる。窒素で試験 した後、供給ガスを′＠素に変え、容器を約２分間／毫−ジして試験装置中に５ ０ｐｓＳｇ　（４４６ｋＰａ）の純■素管与える。、繊！Ｉ壁中に浸透する酸素 の量は２つの管板口からの流出量を合計することによって測定される。これらの 流量測定から、ガス浸透率および分離係数は次式を便用して計算することができ る。

単位は−”　（Ｓ’ｒＰ）／（α３ｓｅｃσＩ（ｆ　）でおる。

測定流量＝標準口Ｓ／分 繊維の器面積＝４１４Ｘ外径（３）×長さＸ繊維の本数圧力（ｃｍＨｆ）　＝　 ｐａｔ　Ｘ　７６　／　１４．７１１皇ユ 、　　　の　　　に及ぼ　アルコール予備処理の４効果 ５２０重量−のテトラブロモビスフェノール人ポリカーボネート、３処５重量％ のＮ−メチルピロリドン（溶［）、および１処５重貴−のトリエチレングリコー ル（非溶媒）のブレンドを押出すことによって中空繊維膜を製造する。この締維 奢約７５〜約８５℃で押出し、約５℃末端の水浴中で急冷し、約９０℃の水中で 浸出およびアンニーリングを行なう。これらの繊維は９０Ｘ１４０ミクロンの公 称寸法上もつ。

これらの掃維ｔそれぞれ約２５．５０．７５、および１００容量チ濃度のメタノ ール中に室温で約１〜３時間浸漬する。比較のために、追加の繊維を空気中での 乾燥前に水中にのみ室温で１日〜４０日間浸漬する。次いでこれらの繊維を約４ ０〜約６０　ｓｃｆｍ　（１，１３〜Ｌ７０　ｍ”７分）の流量で吹く室温の空 気で約２時間７−ド中で乾燥する。種々の試料中の残存溶媒濃度を実施例１のよ うにガス・クロマトグラフによって決定する。試験装置ｌを組立て、酸素フラッ クス、窒素フラックスを測定し、分離係数を計算する。これらのデータを第■表 に示す。

第Ｔｉ表 残存溶媒濃度と膜性能とに及ぼすアルコール予備処理効果Ｈ，Ｏ／１日　　　　 　６．４　　　５．９　　　　１．７８Ｈ，０７２４日　　　　６．７　　　１ ０．０　　　　０．２０２５チメタノール　　　６．９　　　　　９．９　　　 　　０．０６５０チメタノール　　　７．１　　　　　　＆９　　　　　０．０ ２７５チメタノール　　　７．２　　　　６．２　　　　＜０．０１１００チメ タノール６．９　　　　３．０　　　　＜Ｑ、Ｑ１メタノール溶液は残存Ｎ−メ チルピロリドンを非常に低水準にまで除去し、これに対応して分離係数を１日の 水浸漬をした試料に比べて増大させる。２５．５０および７５容景チのメタノー ル処理試料の酸素７ラツクスは１日の水浸漬試料の酸素フラックスよシも高い。

実施例３ ′ｓｋの！１度の残存溶媒を始めに含む膜の膜性能に及ぼすアルコール予備処理 の効果 中空炉維膜を実施例２に述べたのと同様にして製造する。１ｐ維試料を水中に１ 日、２日および６０日間浸漬して種々の濃度の残存溶媒を含む＊ｍ′ｔ−製造す る。これらの水浸漬繊維のし′２を室温の空気中で約２時間７−ド中して対照標 本試料とする。水浸ＰＩ！縦維の他方のし２を約２５容ｆ＃チのメタノールを含 む溶液中に掌理で約１時間浸漬する。これらの試料を次いで室温の９気中約２時 間乾燥する。試験装置ｔ−ｐ立て、ガス・フラックスを測定し、分離係ａを計算 する。残存溶媒５ＦｉｊＬを実施例１に述べたようにして決定する。これらのデ ータを第ｍ表に示す。

第Ｎ表 に及ぼすアル；−ル予備処理の効果 り対照標準　　１２０　　　６．６　　　　　１２処　　理　　　０．３６　　 　　６．８　　　　　　　ａ。

２　対照標迩　　１．９８　　　６．４　　　　　１８処　　理　　　０．４８ 　　　　　＆８　　　　　　７．９３、対照標準　　１７８　　　６．４　　　 　　５．９処　　理　　　１０４　　　　　ａ５　　　　　　　＆９４、対Ｒ標 準　　０．２０　　　６．７　　　　１０．０処　　理　　　０．０６　　　　 ６．９　　　　　　９．９アルコール処理試料は対ＷＡｉ準試料よりも高い選択 嵩とガス・フラックスを有する。

実於例４ 種々のアルコールによる　、理の 中空ＩＩ維ｒｔ−実於例２に述べたのと同様にして製造する。これらの＃維の試 料をメタノール、エタノール、インプロピルアルコール、はメタノールおよびヘ キサノールのうちの１８をそれぞれ約２５チ含む溶液中に室温で約２時間浸漬す る。次いで、これらの試料を約４０〜約６　Ｑ　ｓｅｆｍの速度で吹く室温の空 気を有する７−ド中で約２時間乾燥する。１つの試料はまた同じ条件下で然し予 備処理なしに空気中で直接に乾燥して対照標準とする。

＊素フクックスおよび窒素７ラツクスｔ−５０ｐｍｉｇ（４＋ｓｋｐｍ）の膜横 断差圧で２５℃において決定するつ艷１／９素の分ｌ＃ｌ！係数を酸素スラック ス／窒素７ラツクスの比として計算する。これらのデータを第■表に示す。

０寥／Ｎ雪　　　酸素フラックス 空気乾燥のみ　　　　　　　　６．８　　　　　　９．４メタノール　　　　　 　　　　６．８　　　　　１０．２エタノ−／Ｉ／７．５　　　　　　７．８イ ンプロピルアル：２−　／Ｌ−６，４４３インタノール　　　　　　　　５．２ 　　　　　　　Ｚ　３へキサノー＃　　　　　　　　　４．　Ｉ　　　　　　　 Ｌ　１１！Ｆ素フラックスＦｓ、甚分子量ア／ｌ−；−ルへの露出につれて減少 する。

実施例５ 中空繊維の試料を実施例２に述べたのと同様にして製造する。それぞれの試料を 約２５．５０、および１００容量−のメタノールおよびエタノールを含む溶液中 に室温で１時間浸漬する。次いで、これらの試料を約４０〜約６０５ｅｆｎ＋　 （Ｌｍ　３〜１．７０ｍ”７分）の流量で吹く室温の空気を有するフード中で２ 時間乾燥する。また１つの試料を同様にし１然し６７′ルコール溶液中での予備 処理なしに空気乾燥して対照ｌｌ準とする。試験装ｆを組立て、酸素７乏ツクス および窒素７シツクスを測定し、酸素／窒素の分離係数を計算する。これらのデ ータをＨｖＡ表空気乾燥のみ　　　６．８９．０　　　　０．８１メタノール２ ５チ　　　６．７　　　　１１．８　　　　　０．２６５０％　　　７．０　　 　　　８．７　　　　０．０６１００％　　　７．０　　　　　４４　　　　０ ．０９エタノール２５チ　　　６．８　　　　１１．２　　　　　０．２３５０ チ　　７．４　　　　　７．３　　　　　（１１２１００％　　７．３　　　　 　　Ｚ８　　　　０．０９分離係係数的５０重量％までのアルー−ル濃度の増大 につれて増大するようにみえる。酸素７ラツクスはアルコール濃度の増大につれ て減少する。

追加の中空帖維試料を約５容量チのイノプロピルアル；−ル、ｎ−ブタノール、 、７１　＋　ｄブタノール、および約１０容量チのメタノール、エタノール、イ ソプロピルアル；−ル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールをそれぞれ含む溶液 中に室温で約１時間浸漬する。次いでこれらの試料を室温で２時間空気中で乾燥 する。水中に５７日間貯蔵した対照標準試料も同じ条件下で乾燥するっ実施例２ に述べたようにして試験装置を組立て、ガスーフシックスを測定し、分離係数を 計算する。これらのデータを第ＶＢ表に示す。

空気乾燥のみ　　　　　　　　６．９　　　　１０．４５ｓ　イソプロピルアル コール　　　６．９　　　　　１６．４ｎ−ブタノール　　　　　　　６．８　 　　　　　６．２コ−ｇンタノール　　　　　　ｌ　５　　　　　　０．７１０ チ　メタノ−／Ｉ／７．０　　　　　１＆？エタノール　　　　　　　　　　？ 、０　　　　　１５．４インプロピルアルコール　　　７．０　　　　　１３． １メタノール、エタノール、およびインプロピルアルコールで処理した試料は対 照標準試料よシ′４５憂い選択率と７ラツクスをもつ。

実施例６ アルコール混合物による予備処理の効果中空繊維の試料を実施例２と同様にして 製造する。これらの試料をメタノールとエタノールとの種々の混合物を含む溶液 中に室温で約１時間浸漬する。次いでこれらの試料を室温の空気中で約２時間乾 燥する。対照標準試料を水中に約２４時間浸漬し次いで室温の空気中で約２時間 乾燥する。試験装置を組立て、ガス浸透率を試験する。これらのデータを第■表 に示す。

空気乾燥のみ　　　　　　　　　６．４　　　７．１メタノール　１５’％／エ タノール２２５チ　　７．４　　　　　６．２メタノール　５　チ／エタノール ４５　チ　　７．４　　　　　３．３メタノール１０　チ／エタノール９０　チ 　　　７．６　　　　　４．７メタノ一ル２２５％／エタノール　Ｚ５％　　　 ６．４　　　　　９．４メタノール４５　チ／エタノール　５　チ　　７．０　 　　　　　＆０メタノール９０　チ／エタノール１０’チ　　　６．９’−３， ５アルコール処理試料は未処理の対照標準試料に等しいか又はこれより大きい酸 素／窒素の選択率を有する。

実施例７ アルコール予備処理時間の効果 中空繊維の試料を実施例２と同様にして製造する。これらの試料を約２５および ５０容量チのメタノール溶液中にそれぞれ０，５．１および２４時間室温で浸漬 する。

次いで、これらの試料を室温の空気中で約２時間乾燥する。また試料を予備処理 なしに同様に空気中で直接に乾燥して対照標準とする。試験装置管組立て、酸真 フ２ツクスおよび９！素フラツクスを測定し、分離係数を計算する。これらのデ ータを第■夛に示す。

２５チ　　０．５　　　　　６．３　　　　　　　９．６１　　　　　　　　　 　　ａ　４　　　　　　　　　　　　９．５２４　　　　　　　　　　　ａ５　 　　　　　　　　　　　９．４５０チ　　０．５　　　　　６．７　　　　　　 　９．４１〜．　、　　　　６．５　　　　　　　９．０２４　　　　　　　　 　　６．６　　　　　　　　　　　　＆５分離係数社時間にわたって比較的一定 を保ち、酸素フラックスには対応する僅かな減少がおる。

中空綾維を実施例２と同様にして製造する。これらの試料を下記のアルコールと それぞれ約２０℃および約４０、℃で約１時間接触させる：５０容量チメタノー ル。

５０容貴チエタノール、２５容量チメタノールと２５容量チエタノールとの混合 物。これらの試料を室温の空気中で約２時間乾燥する。対照ｍ準試料を室温の水 中に約２４時間貯蔵し、約４０℃の水中で浸出し、そして室温の空気中約２時間 乾燥する。試験装置でガス浸透率を検査し、これらのデータを第１表に示す。

空気乾燥のみ　　４０℃　　　　６．４　　　　１０．３５０チ　メタノール　 　２０℃　　　　　　６．９　　　　　　　９．２１　　　４０℃　　　　７． ０８．４ ５０チ　エタノール　　２０℃　　　　　　？、　２　　　　　　　　６．１！ 　　　４０℃　　　　７．２　　　　　５．６２５チメタノ−ｙｈｙｔ　ｓ外エ タノール２０℃　　　７．２　　　　　　　　７．７１４０℃　　７．２　　　 　　６．８ ４０℃でのアルコール処理は２０℃でのアルコール処理に比べて減少したガス争 ７ラツクスをもたらす。

中空線ａｔ−実施例２と同様にして製造する。これらの試料を約１５容量チのエ タノール溶液と室温で約３時間接触させる。エタノール溶液は約０．１．５．Ｚ ５、および＆６ｔ／分の割合で循環させる。次いで、これらの試料を約６　ｓｅ ｆｍの空り流量で室温において約６．５時間空気乾燥する。試験装置ｔ−作シ、 酸素フラックスおよび窒素フラックスを測定し、分離係数を計算する。これらの 結果を第■表に示す。

第■表 ０　　　　　　　　　　　　　　５、７　　　　　　　　　　＆　０１、５　　 　　　　　　　　　　　６．７　　　　　　　　　　８．６２、５　　　　　　 　　　　　　　６．２　　　　　　　　　　９．０λ６　　　　　　　　　　　 　　６．９　　　　　　　　　９．０抽出用溶液の循環は抽出用溶液との静的接 触よりも改良された膜性能をもたらす。これは膵夛面の境界層の溶媒と非溶媒の ＃度の減少が膜からの溶旗と非溶媒の更に有効な除法をもたらすことによるもの と信じられる。

中空繊維Ｐ！’！−笑施例２実施様にして製造する。ただし紡糸ブレンドを種々 の非溶媒から作る。２種の異なった紡糸ブレンド組成物を使用する：（１）５４ ．０重ｔＳのテトラブロモビスフェノール人ポリカーボネート、３５．８重量− 〇Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）、および１０．２重ｔチのエチレングリコール （非溶＃）：ならびに（２）５２重量％のテトラブロモビスフェノール人ポリカ ーボネート、２５重量％のＮ−メチルピロリドン（溶媒）、および２３重量％の エチレンカーボネート（非溶媒）。これらの試料を予備処理なしに空気中で直接 に乾燥し、そして追加試料を約２５容ｔ＊のメタノール中に室温で約２時間浸漬 し１次いで約４０〜約６０　ｓｅｆｍの空気流量のフード中で室温で約２時間空 気乾燥する。膜の性能を検査するための装置を組立てる。酵素フラックスおよび 窒素フラックスを測定し、分離係数を計算する。これらのデータを第Ｘ表に示す 。

エチレングリコール 空気乾燥のみ　　　　　　　　７．８　　　　０．４２５チメタノール　　　　 　　　　５．１　　　　　ｉ、　５エチレンカーホネート 空り′ＩＦ、燥のみ　　　　　　　　６．８　　　　０．０８２５％メタノール 　　　　　　　　８．７　　　　０．１６メタノール溶液へのμ出４フラックス を著るしく増大させる。

中空ｌＩｍを実施例２に述べたようにして製造する。これらの試料を約５．２５ ．５０および１００容量−のメタノールおよびエタノール中にそれぞれ室温で約 １時間浸漬し２次いで室温の空気中で約２時間乾燥する。湿潤Ｓ！維をまた室温 で２時間！ｌＬ燥しながら、それぞれ１００容ｔチのメタノール蒸気およびエタ ノール蒸気に露出させる。追かの試料を予備処理なしで直接に空気中で乾燥し、 次いでこれらの繊維の若干をそれぞれ１００容１１のメタノール蒸気およびエタ ノール蒸気に室温で約２時間露出させる。試駆装置を組立て、ガス浸透率を検査 する。これらの結果を第Ｘ表に示す。

空気乾燥のみ　　　　ａ７　　　６．６　　　　０．１５チメタノール液　　　 　　６．９　　　　　７．２　　　　　　０．４５２５チメタノール液　　　　 　６．９　　　　　７．５　　　　　　０．１８りＯＳメタノール液　　　　　 ７．０　　　　　６．２　　　　　　０．０７１００チメタノール液　　　　　 ６．９．　　　　　１８　　　　　　０．０５２５チエタノール液　　　　　７ ．１　　　　　５．８　　　　　　０．０９ｓｏｓｚ夕ｚ−ル’ｉ　　　　　　 ７．３　　　　　４６　　　　　　０．０９１００チエタノール液　　　　　？ 、６　　　　　４．Ｉ　　　　　　　Ｑ、Ｑ５手続補補正 子成２年１月３１日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８９１０１９１１ 、発明の名称 水湿潤ポリカーボネート膜の乾燥方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．次のＡおよびＢの工程すなわち Ａ．膜の少なくとも一面をを少なくとも１種のＣ１〜４アルコールを含む予備処 理流体と接触させ、該アルコールによって膜り形態構造を蛮性させて膜のガス選 択率をそれによつて増大させる工程、およびＢ．上記の膜を該膜の少なくとも一 面を空気または不活性ガスと接触させることによって乾燥してアルコールおよび ／または水の実質的にナベてを該膜から蒸発させる工程 を含むことを特徴とする水湿潤ポリカーボネート膜の乾燥方法。
2. ２．予備処理流体が液体であり、膜の少なくとも一面を、実質的にすべての残存 する溶媒と非溶媒を該アルコールによつて除去する条件下に、該予備処理流体と 接触させて膜のガス・フラックス（流束密度）をそれによつて増大させる請求項 １記載の方法。
3. ３．ポリカーボネート膜が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式中、Ｒはそれれの場合独に−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、Ｃ １〜６の価炭化水素基、不活性置換Ｃ１〜６炭化水素基、またはＣ１〜６の２価 ハロ炭素基であり；Ｘはそれぞれの場合に独立にＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｃ１〜４ アルキル、またはＣ１〜４ハロアルキルであり、そしてｎは２０またはそれ以上 の正の実数である。 に相当する骨格単位をもつポリマーから製造される請宗項２配記載方法。
4. ４．ＲがＣ１〜６の２価炭化水素基であり、ＸがＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはメ チルである請求項３記載の方法。
5. ５．ポリカーボネート膜が非対称膜であるか、または中空繊維の形体にある請求 項４記載の方法。
6. ６．ポリカーボネート膜が２２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエ ニル）プロパンから製造される請末求５記載の方法。
7. ７．少なくとも１種のＣ１〜４アルコールがメタノール、エタノール、またはそ れらの混合物である請求項５記載の方法。
8. ８．アルコールが膜中の溶媒と非溶媒を０．１重量％未満の水準にまで除去した 請求項７記載の方法。
9. ９．予備処理溶液中のアルコール濃度が５〜５０容量％である請求項８記載の方 法。
10. １０．乾燥した膜が少なくとも６の酸素／窒素の分離係数および少なくとも約０ ．９バラーの酸素浸透率をもつ請求項９記載の方法。