CN105983349A - 一种采用悬浮粒子烧结法制备陶瓷膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用悬浮粒子烧结法制备陶瓷膜的方法，具体涉及“改进的”悬浮粒子烧结法用于制备孔径均匀可控且表面光滑的陶瓷膜，首先制备一定粒径的溶胶凝胶修饰液，将其与陶瓷粉体及添加剂混合(溶胶粒子与悬浮粒子大小形成一定比例)；然后通过抽负压同时提拉的方式，在大孔支撑体表面沉积一层修饰层，干燥、焙烧后制得陶瓷膜。在该工艺中，溶胶粒子能增强悬浮粒子间的结合力，提高修饰层强度和光滑度；制得的陶瓷膜孔径十分均匀，且厚度较小，能保证陶瓷膜的高透量。另外该工艺操作简单，提拉及焙烧过程均一次完成，生产周期大大缩短。
Description
技术领域
本发明涉及“改进的”悬浮粒子烧结法用于制备孔径均匀可控且表面光滑的陶瓷膜，特别适合用于制备功能膜的基底材料，并在微滤和超滤领域具备显著的应用前景。
背景技术
与传统的分离技术相比，膜分离技术具有高效、节能和环保等明显优点，已广泛应用于能源、电子、食品、医药等多个领域，产生了显著的经济效益和社会效益。无机膜的应用主要涉及液相分离和纯化，气相分离和纯化以及膜反应器三个方面。膜分离材料通常负载于多孔载体，如氧化铝、不锈钢或分子筛上。如将金属钯膜负载于陶瓷或不锈钢上，能将膜厚度降低至几个微米，与传统的几百微米厚的金属钯管相比，能显著降低成本同时大大提高透氢量。在钯复合膜制备过程中，多孔载体孔口直径分布直接钯膜的制备质量。表面缺陷过大，形成的钯膜较厚而且容易产生缺陷或裂缝；而表面孔径过小(<20nm)，钯膜与底膜之间的结合力弱，容易从底膜上脱落[S.N.Paglieri,J.D.Way,Innovations in palladium membrane research,Separation andPurification Methods,2002,31,1]。另外，底膜表面的粗糙度也对钯膜的制备质量有很大的影响。在目前的文献研究中，主要有粒子填充法[Y.-H.Chi,P.-S.Yen,M.-S.Jeng,S.-T.Ko,T.-C.Lee,InternationalJournal of Hydrogen Energy 35(2010)6303-6310]、溶胶凝胶法[H.BZhao,K.Pflanz,J.H Gu,A.W Li,N.Stroh,H.Brunner,G.X Xiong,Preparation of palladium composite membranes by modified electrolessplating procedure.Journal of Membrane Science 142(1998)147-157]和分子筛生长[Y.Guo,X.F.Zhang,H.Deng,X.B.Wang,Y.Wang,J.S.Qiu,J.Q.Wang,K.L.Yeung,Journal of Membrane Science 362(2010)241-248]三种修饰方法，在这些修饰方法中，主要存在两个问题，(1)缺乏孔口直径表征方法，(2)没有达到理想的均匀孔分布(根据经验，0.1μm左右的孔径适合钯膜制备)。
无机膜在液相分离方面的应用主要是微滤膜和超滤膜两方面，其孔径分别在100-1000nm和10-100nm范围内。陶瓷微滤膜和超滤膜主要包括Al2O3,ZrO2,TiO2等，通常分别采用悬浮粒子烧结法和溶胶凝胶法制备，共同特征是都需在多孔支撑体上经过反复的浸涂-干燥-焙烧过程，步骤较多，周期较长。采用悬浮粒子烧结法制备的膜通常较厚(>10μm)，如果制备的膜厚度过大容易导致膜层开裂，而且容易降低膜的透量；而且由于粒子之间的结合力较弱需要较高的煅烧温度(1000-1600℃)以增大机械强度。目前一些文献采用添加烧结助剂的方法增强粒子之间的结合力[赵基钢,刘纪昌,孙辉,凌昊,沈本贤，无机膜的制备及应用，化工科技,2005,13,68]。在溶胶凝胶法中，凝胶容易在干燥过程中发生弯曲、变形和开裂，导致缺陷的产生，因此对干燥条件的控制要求很高。简化膜制备过程，得到厚度低而且有一定强度的微滤膜和超滤膜是一个重要的研究方向。
本专利公开的是“改进的”悬浮粒子烧结法，其最大的特点是将溶胶凝胶法和悬浮粒子烧结法相结合，溶胶粒子增强陶瓷粉体间的结合力，陶瓷粉体增强溶胶粒子的韧性；得到的修饰层有较好的强度及表面光滑度且厚度较小，保证了陶瓷膜的高透量；另外该工艺大大简化了修饰过程，浸涂及焙烧过程均一次完成。该工艺制备的陶瓷膜特别适合用作功能膜(如钯膜)的基底材料，并在微滤和超滤领域具备显著的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供“改进的”悬浮粒子烧结法工艺，从而得到适用于制备功能膜(如钯膜)的基底材料，及高性能的微滤膜和超滤膜。
本发明采用的具体技术方案为：
“改进的”悬浮粒子烧结法工艺，其具体步骤如下：
(1)将胶体前驱体与水按一定比例混合，加入PEG和PVA，并加入一定量的酸，水浴回流制得溶胶凝胶修饰液；(2)将陶瓷粉体放入上述溶胶凝胶修饰液，超声混合，制得混合浆料；(3)将多孔陶瓷支撑体浸入上述混合浆料，采用抽负压同时提拉的方式在支撑体表面沉积一层修饰层，干燥、焙烧后制得多孔陶瓷材料。
上述步骤中加入的酸为硝酸，浆料中酸浓度为0.05-0.15mol/L。水浴温度为80-90℃，回流时间为3-8h。所述步骤中胶体前驱体为拟薄水铝石或SB粉中的一种或二种，胶体前驱体为拟薄水铝石，(如SB粉，是指德国Sasol公司原装进口SB粉化学名:拟薄水铝石)，胶解后，胶体粒子平均粒径范围为10-100nm,陶瓷粉体为γ-Al2O3粉，TiO2粉，ZrO2粉，平均粒径范围为0.05-3μm。混合浆料中各物质按体积浓度计，含0.005-1mol/L溶胶，10-200g/L陶瓷粒子，1-6g/L PEG和1-6g/L PVA。所述步骤(3)中多孔陶瓷支撑体内侧真空度为30-60kPa。多孔支撑体在浆料中抽负压提拉的速度为5-15mm/s。多孔陶瓷支撑体为氧化铝；多孔支撑体为管状或板状。烧结温度为1000-1600℃，烧结时间为2-5h。浸涂及焙烧过程均只需一次完成。制备的陶瓷膜特别适合用作功能膜的基底材料，并在微滤或超滤领域具备显著的应用潜力。
溶胶凝胶能提高悬浮浆料在底膜上的可润湿性，并提高颗粒间的结合力，从而制得均匀光滑的修饰层。由于溶胶粒子与陶瓷粉体的大小成一定比例，溶胶粒子并不影响陶瓷膜的孔分布。保证陶瓷粉体的大小均匀，即可以制得孔径均匀分布的陶瓷膜，孔径大小可根据经验公式推算：孔径大小≈0.15*粉体大小。
有益效果：
本专利提供了“改进的”悬浮粒子烧结法工艺。首先，该工艺能克服现有的悬浮粒子烧结法工艺中颗粒间结合力弱的缺陷，避免陶瓷膜制备中易出现的颗粒流动及分布不均的问题，有效增强了颗粒间的结合力，保证制备的陶瓷膜均匀光滑且有一定强度；其次该工艺大大缩减了传统工艺中的制膜步骤，浸涂及焙烧均一次完成，得到的膜厚度较小，保证了高透量；另外在该工艺中，溶胶粒子与陶瓷粉体大小成一定比例，孔径均匀可控。该工艺制备的陶瓷膜特别适合用作功能膜(如钯膜)的基底材料，并在微滤和超滤领域具备一定的经济潜力。
附图说明
图1大孔支撑体表面SEM形貌图；
图2制备的陶瓷膜表面SEM形貌图；
图3制备的陶瓷膜横截面SEM形貌图。
具体实施方式
实施例1
所用多孔支撑体管长50mm,管径规格为14mm×12mm,其表面SEM形貌图见图1，其平均孔径为0.2μm。
(1)浆料的制备
称取4g PEG,4g PVA,加入200ml去离子水中，82℃冷凝回流2-3h,加入拟薄水铝石7.6g,7ml HNO3(1.6mol/L),82℃冷凝回流6h。后加入0.5μm的γ-Al2O3粉末25g，超声混合10分钟，制得混合浆料。
(2)陶瓷膜的制备
将管状或板状多孔支撑体置于混合浆料中，抽负压提拉的速度为10mm/s,在表面形成一层均匀的修饰层；然后经室温干燥后在1100℃下煅烧5h,完成烧结。陶瓷膜表面和横截面SEM形貌分别见图2和图3。从图上可以看到，大孔支撑体表面形成一层均匀的修饰层，其厚度约为3μm。降到室温后采用“改进的”气体泡压法[黄彦，俞健，一种测量多孔材料表面孔口直径分布的方法，CN200810244140.8]、液液排除法和“改进的”液液排除法[李慧，徐恒泳，郑磊，检测多孔膜表面孔口直径分布或致密膜表面缺陷的方法，CN 201410741003.0]分别测量缺陷分布、孔喉直径分布和孔口直径分布，结果表明表面大缺陷完全消除，孔口直径均小于1.2μm，平均孔喉直径和平均孔口直径都为0.09μm，分布十分均匀。在该陶瓷膜上经化学镀制备的钯膜表面非常光滑，且渗透性能良好。
实施例2
所用多孔支撑体管长50mm,管径规格为14mm×12mm,其平均孔径为0.2μm。
(1)浆料的制备
称取4g PEG,4g PVA,加入200ml去离子水中，82℃冷凝回流2-3h,加入拟薄水铝石7.6g,7ml HNO3(1.6mol/L),82℃冷凝回流6h。后加入0.3μm的γ-Al2O3粉末25g，超声混合10分钟，制得混合浆料。
(2)陶瓷膜的制备
将多孔支撑体置于混合浆料中，抽负压提拉的多孔支撑体在浆料中抽负压提拉的速度为10mm/s,在表面形成一层均匀的修饰层；然后经室温干燥后在1100℃下煅烧5h,完成烧结。降到室温后采用“改进的”气体泡压法、液液排除法和“改进的”液液排除法分别测量缺陷分布、孔喉直径分布和孔口直径分布，结果表明表面大缺陷完全消除，孔口直径均小于1.6μm，平均孔喉直径为0.028μm，平均孔口直径为0.030μm，且分布十分均匀。
实施例3
所用多孔支撑体管长50mm,管径规格为14mm×12mm,其平均孔径为0.2μm。
(1)浆料的制备
称取4g PEG,4g PVA,加入200ml去离子水中，82℃冷凝回流2-3h,加入拟薄水铝石7.6g,7ml HNO3(1.6mol/L),82℃冷凝回流6h。后加入0.2μm的γ-Al2O3粉末25g，超声混合10分钟，制得混合浆料。
(2)陶瓷膜的制备
将多孔支撑体置于混合浆料中，抽负压提拉的多孔支撑体在浆料中抽负压提拉的速度为10mm/s,在表面形成一层均匀的修饰层；然后经室温干燥后在1100℃下煅烧5h,完成烧结。降到室温后采用“改进的”气体泡压法、液液排除法和“改进的”液液排除法分别测量缺陷分布、孔喉直径分布和孔口直径分布，结果表明表面大缺陷完全消除，孔口直径均小于1.3μm，平均孔喉直径和平均孔口直径都为0.030μm，且分布十分均匀。
Claims (10)
1.一种采用悬浮粒子烧结法制备陶瓷膜的方法，其工艺步骤如下：
1)将胶体前驱体与水混合，PEG和PVA，并加入酸，水浴回流制得溶胶凝胶修饰液；
2)将陶瓷粉体放入溶胶凝胶修饰液，超声混合，制得混合浆料；
3)将多孔陶瓷支撑体浸入混合浆料，采用抽负压同时提拉的方式在支撑体表面沉积一层修饰层，干燥、焙烧后制得多孔陶瓷材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤中胶体前驱体为拟薄水铝石或SB粉中的一种或二种，胶解后，胶体粒子平均粒径范围为10-100nm；陶瓷粉体为γ-Al2O3粉、TiO2粉、ZrO2粉中的一种或二种以上，平均粒径范围为0.05-3μm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合浆料中各物质按体积浓度计，含0.005-1mol/L胶体前驱体，10-200g/L陶瓷粒子，1-6g/L PEG和1-6g/L PVA，浆料中酸浓度为0.05-0.15mol/L。
4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于：加入的酸为硝酸，浆料中酸浓度为0.05-0.15mol/L。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中水浴温度为80-90℃，回流时间为3-8h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中多孔陶瓷支撑体内侧真空度为30-60kPa。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：多孔支撑体在浆料中抽负压提拉的速度为5-15mm/s。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：多孔陶瓷支撑体为氧化铝；陶瓷支撑体的平均孔径为0.1-1μm；制备的修饰层厚度在0.5-5μm。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：烧结温度为1000-1600℃，烧结时间为2-5h。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：制备的陶瓷膜特别适合用作功能膜的基底材料，并在微滤或超滤领域具备显著的应用潜力。
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