CN114196265A - 一种透明导电涂层的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种透明导电涂层的制备方法及其应用。本发明的透明导电涂层的制备方法包括步骤一、将碳纳米管、表面活性剂和成膜剂加入去离子水中，并配置成浓度为20‑150ppm的碳纳米管溶液；步骤二、将步骤一配置好的碳纳米管溶液进行分散，并用微孔过滤膜对分散后的碳纳米管溶液进行过滤，得到用于喷墨打印的墨水；步骤三、对透明基材进行等离子体表面处理；步骤四、采用微电子喷墨打印机将步骤二制得的墨水打印于经等离子体表面处理过的透明基材表面，然后干燥，得碳纳米管透明导电涂层。本发明的制备方法操作简单，制得的涂层透光率高，导电性好。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种透明导电涂层的制备方法及其应用。
背景技术
随着人们对于更薄、更轻、更低成本的光电器件和相关电子显示设备的需求迅猛增长，尤其是光伏产业以及触控显示器应用，例如手机、笔记本电脑、All-In-One电脑等，使透明导电薄膜材料市场急速扩张。透明导电薄膜具有良好的导电性和光学透过性，已成为光电功能器件制造中不可或缺的组成部分。目前，广泛使用的透明导电材料氧化铟锡(ITO)，优越的透光性与良好的导电性使得ITO一直作为透明导电材料被应用到触控显示领域以及发光照明领域。然而，随着触控面板需求量的飞速增长，ITO面临着世界锢资源匮乏、加工复杂、能耗高等问题。同时作为一种氧化物，ITO脆性大，柔韧性差难以满足新一代触控显示技术对产品的柔性、可弯折性等方面的需求。因此，一种可以取代ITO的新型透明导电材料成为了当前显示领域研究的一大热点。近年来，研究人员开始将金属、碳材料等应用于透明导电薄膜的制备，基于金属纳米线、碳纳米管、石墨烯以及导电高分子等材料利用化学气相沉积、抽滤、涂布等方法制备的透明膜已在触摸屏、智能玻璃、光伏器件等方面获得了较好的应用。但是，这些方法在制备透明导电薄膜过程中为了提高其透光性及导电性，往往存在需要后处理、有缺陷引入以及性能不稳定等问题，工艺较复杂，难以实现高质量透明导电薄膜的大面积制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种透明导电涂层的制备方法及其应用，旨在解决现有工艺复杂，难以实现高质量透明导电薄膜的大面积制备的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种透明导电涂层的制备方法，其包括如下制备步骤：
步骤一、将碳纳米管、表面活性剂和成膜剂加入去离子水中，并配置成质量浓度为20-150ppm的碳纳米管溶液；
步骤二、将步骤一配置好的碳纳米管溶液进行分散，并用微孔过滤膜对分散后的碳纳米管溶液进行过滤，得到用于喷墨打印的墨水；
步骤三、对透明基材进行等离子体表面处理；
步骤四、采用微电子喷墨打印机将步骤二制得的墨水打印于经等离子体表面处理过的透明基材表面，然后干燥，得碳纳米管透明导电涂层。
其中，步骤一中，所述碳纳米管、表面活性剂和成膜剂的质量比为1∶3-9：1-5。
其中，所述表面活性剂为胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、BYK-2015、十二烷基硫酸钠、吐温80中的至少一种；和/或所述成膜剂为聚乙烯苯磺酸钠、PVP、CMC中的至少一种。
其中，步骤二中，碳纳米管分散的具体方法为：先将步骤一配置好的碳纳米管溶液放置于超声波清洗机中预分散1-2h，再将预分散后的碳纳米管溶液倒入超声波破碎机中超声分散1-2h，得到分散好的碳纳米管溶液。
其中，所述超声波清洗机的功率为50-240W；和/或所述超声波破碎机的功率为50-100kW，所述超声波破碎机每工作25-35s，停机4-6s。
其中，所述微孔过滤膜的孔径为0.45-2μm。
其中，步骤三中，等离子体处理功率为100-200W。
其中，所述微电子喷墨打印机采用直径为20μm的压电式喷头，微电子喷墨打印机的喷涂基板温度为80～90℃，喷涂1～10次，喷涂间距5～20μm。
本发明另一方面提供一种光伏电池，所述光伏电池包括由上述制备方法制得的透明导电涂层。
本发明另一方面提供一种触控显示屏，所述触控显示屏包括由上述制备方法制得的透明导电涂层。
本发明的有益效果：
本发明的制备方法通过将碳纳米管与表面活性剂、成膜剂和水进行混合，配制成浓度为20-150ppm的溶液，并对溶液进行分散和过滤，同时对透明基材进行等离子体表面处理，再采用微电子喷墨打印机将墨水打印于透明基材表面，干燥后形成碳纳米管透明导电涂层，制备方法简单，制得的涂层透光率高，透光率为80-85％，导电性好，涂层的方块电阻为2-6kΩ/sq，本发明的制备方法可实现高质量透明导电涂层的大面积制备；
本发明的单壁碳纳米管采用水作为分散溶剂，不会对环境造成污染，易于工业化生产；
本发明的分散液制备简单、可操作性强、制备周期短，采用微电子喷墨打印机制备涂层，涂层均一性、厚度都可通过打印次数控制，且基材通过等离子体表面处理后，降低基材表面张力，使得喷墨液体更加均一，稳定的在基底表面铺展。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b，或c中的至少一项(个)”，或，“a，b，和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
本发明实施例提供了一种透明导电涂层的制备方法，其包括如下制备步骤：
步骤一、将碳纳米管、表面活性剂和成膜剂加入去离子水中，并配置成质量浓度为20-150ppm的碳纳米管溶液；
步骤二、将步骤一配置好的碳纳米管溶液进行分散，并用微孔过滤膜对分散后的碳纳米管溶液进行过滤，得到用于喷墨打印的墨水；
步骤三、对透明基材进行等离子体表面处理；
步骤四、采用微电子喷墨打印机将步骤二制得的墨水打印于经等离子体表面处理过的透明基材表面，然后干燥，得碳纳米管透明导电涂层。
本发明的制备方法通过将碳纳米管与表面活性剂、成膜剂和水进行混合，配制成浓度为20-150ppm的溶液，并对溶液进行分散和过滤，同时对透明基材进行等离子体表面处理，再采用微电子喷墨打印机将墨水打印于透明基材表面，干燥后形成碳纳米管透明导电涂层，制备方法简单，制得的涂层透光率高，透光率为80-85％，导电性好，涂层的方块电阻为2-6kΩ/sq，且厚度均一，可以精确控制涂层厚度。
本发明通过在碳纳米管溶液中添加表面活性剂，有利于提高碳纳米管溶液的分散效果，提高溶液的均一性，避免碳纳米管发生团聚堵塞微电子喷墨打印机的喷头，进而影响生产效率，团聚的碳纳米管在透明基材表面也会影响涂层的透光率和导电性以及造成涂层整体厚度不均一，最终影响产品质量。
本发明还在碳纳米管溶液中添加成膜剂，有利于碳纳米管墨水在透明基材表面形成连续的导电薄膜，提高涂层的导电性。
本发明通过将碳纳米管溶液配制成浓度为20-155ppm，使最终制得的墨水浓度和粘度适中，避免墨水浓度过高而出现堵塞喷头的情况，确保微电子喷墨打印机的喷头可以正常持续工作，另一方面，有利于喷头均匀且准确的将墨水喷涂于透明基材表面，使墨水在基材表面形成厚度均匀且连续的透明导电涂层，有利于精确控制涂层的厚度。
本发明在将墨水打印至透明基材表面之前，先采用等离子体表面处理技术对透明基材表面进行处理，可以降低基材表面张力，更有利于碳纳米管平整均一的铺展在基材表面，在喷涂打印过程中，液滴之间接触不易成团，进而形成连续性更好的薄膜。
具体的，在实施例中，步骤一配置的碳纳米管溶液可以为但不限于20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、110ppm、120ppm、130ppm、140ppm、150ppm。
其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，步骤二制得的墨水的粘度为1-10cps。
其中，所述透明基材可以为但不限于透明玻璃、PET薄膜。
其中，步骤一中，所述碳纳米管、表面活性剂和成膜剂的质量比为1∶3-9：1-5。
本发明的碳纳米管、表面活性剂和成膜剂通过采用上述质量比，使碳纳米管管分散均匀，墨水成膜性能好，碳纳米管能均匀分散于基材表面，形成连续的导电膜，使制得的涂层导电性好，透光率高。当表面活性剂或/和成膜剂的添加量太高时，表面活性剂和成膜剂会影响涂层的导电性，当表面活性剂和/或成膜剂的添加量太低时，墨水成膜性能下降，且碳纳米管容易发生团聚难以分散均匀，会影响涂层的导电性和透光率。
其中，所述表面活性剂为胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、BYK-2015、十二烷基硫酸钠、吐温80中的至少一种；和/或所述成膜剂为聚乙烯苯磺酸钠、PVP、CMC中的至少一种。
本发明选用上述种类的成膜剂，其不仅具有良好的成膜性能，且具有较好的分散性，不仅能提高墨水的成膜性，与碳纳米管和表面活性剂进行复配，可以有效提高碳纳米管的分散性，避免碳纳米管发生团聚，有利于提高涂层的导电性和透光率。
其中，步骤二中，碳纳米管分散的具体方法为：先将步骤一配置好的碳纳米管溶液放置于超声波清洗机中预分散1-2h，再将预分散后的碳纳米管溶液倒入超声波破碎机中超声分散1-2h，得到分散好的碳纳米管溶液。
本发明通过先采用超声波清洗机对碳纳米管溶液进行预分散，使团聚的较大颗粒的碳纳米管可以分散成较小颗粒的碳纳米管，方便超声波破碎机进行超声分散，有利于进一步提高超声波破碎机的分散效果，得到分散更均匀的碳纳米管溶液。
其中，所述超声波清洗机的功率为50-240W；和/或所述超声波破碎机的功率为50-100kW，所述超声波破碎机每工作25-35s，停机4-6s。
具体的，在实施例中，超声波清洗机的功率可以为但不限于50W、60W、70W、80W、90W、100W、110W、120W、130W、140W、150W、160W、170W、180W、190W、200W、210W、220W、230W、240W；超声波破碎机的功率可以为但不限于50kW、550kW、60kW、650kW、70kW、750kW、80kW、85kW、90kW、950kW、100kW。
其中，所述微孔过滤膜的孔径为0.45-2μm。通过控制微孔滤膜的孔径为0.45-2μm，将尺寸较大的碳纳米管过滤掉，避免没分散均匀的团聚的碳纳米管堵塞喷头，或者打印至基材表面后影响涂层的透光率。具体的，在实施例中，所述微孔过滤膜的孔径可以为但不限于0.45μm、0.8μm、1μm、1.3μm、1.5μm、1.8μm、2μm。其中，过滤时，采用微孔过滤膜过滤2-3次。
其中，步骤三中，等离子体处理功率为100-200W。具体的，在实施例中，等离子体处理功率可以为但不限于100W、110W、120W、130W、140W、150W、160W、170W、180W、190W、200W。
在对透明基材进行等离子体表面处理时，将功率设置为100-200W的范围，使处理后的透明基材表面具有良好的亲水效果，当功率过低时，处理后的透明基材表面连接的亲水基团较少，基材表面的亲水效果较差，会影响碳纳米管墨水在基材表面的成膜效果和附着效果，最终影响薄膜的导电性。
其中，所述等离子体表面处理透明基材的时间为10-30min。
其中，所述微电子喷墨打印机采用直径为20μm的压电式喷头，微电子喷墨打印机的喷涂基板温度为80～90℃，喷涂1～10次，喷涂间距5～20μm。喷涂时控制喷涂基板的温度为80-90℃，并控制喷涂间距为5-20μm，可以使墨水打印至基材表面上时，墨水中的水份基本挥发光，进而使碳纳米管可以准确的打印于预设的位置，不会跟随墨水中的水分流至基材的其它位置，因此，喷涂基板温度和喷涂间距的设置有利于提高微电子喷墨打印机的打印精度，使碳纳米管均匀的分布于基材表面形成连续的导电薄膜，导电薄膜的厚度可以通过控制喷涂次数来调节。
具体的，在实施例中，喷涂基板的温度可以为但不限于80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃；喷涂间距可以为但不限于5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm。
本发明实施例还提供一种光伏电池，所述光伏电池包括由上述制备方法制得的透明导电涂层。
本发明的另一实施例提供一种触控显示屏，所述触控显示屏包括由上述制备方法制得的透明导电涂层。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种透明导电涂层的制备方法，包括如下制备步骤：
S1、分别称取一定量的单壁碳纳米管、表面活性剂和成膜剂加入烧杯中，然后向烧杯中加入去离子水，配制成浓度为20ppm的单壁碳纳米管溶液；
其中，所述表面活性剂为胆酸钠，所述成膜剂为聚乙烯苯磺酸钠；单壁碳纳米管、表面活性剂和成膜剂的质量比为1∶3∶1。
S2、将S1配制好的单壁碳纳米管溶液置于超声清洗机中，设置超声波清洗机的功率为50W，预分散1h，然后将预分散后的单壁碳纳米管溶液倒入超声波破碎机中，设置超声波破碎机的功率为50W，超声分散1h，得到分散好的单壁碳纳米管溶液；
S3、采用微孔过滤膜将S2分散好的单壁碳纳米管溶液过滤2次，所述微孔过滤膜的孔径为2μm，得到可用于喷墨打印的单壁碳纳米管墨水；
S4、将规格为10×10cm的透明玻璃放入到等离子表面处理仪中，设置等离子体处理仪的功率为100W，对透明玻璃进行等离子体表面处理10min后，取出备用；
S5、将S3制得的墨水灌入微电子喷墨打印机的墨盒中，采用微电子喷墨打印机将墨水打印于经等离子体表面处理过的透明玻璃表面，微电子喷墨打印机采用直径为20μm的压电式喷头，微电子喷墨打印机的喷涂基板温度为80℃，喷涂5次，喷涂间距为15μm，喷涂后将打印好的透明玻璃置于鼓风干燥箱中50℃干燥1h，得到单壁碳纳米管透明导电涂层。
测得单壁碳纳米管透明导电涂层的方块电阻在6kΩ/sq，透光率为85％。
实施例2
一种透明导电涂层的制备方法，包括如下制备步骤：
S1、分别称取一定量的单壁碳纳米管、表面活性剂和成膜剂加入烧杯中，然后向烧杯中加入去离子水，配制成浓度为85ppm的单壁碳纳米管溶液；
其中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述成膜剂为聚乙烯苯磺酸钠；单壁碳纳米管、表面活性剂和成膜剂的质量比为1∶6∶3。
S2、将S1配制好的单壁碳纳米管溶液置于超声清洗机中，设置超声波清洗机的功率为145W，预分散1.5h，然后将预分散后的单壁碳纳米管溶液倒入超声波破碎机中，设置超声波破碎机的功率为75W，超声分散1.5h，得到分散好的单壁碳纳米管溶液；
S3、采用微孔过滤膜将S2分散好的单壁碳纳米管溶液过滤3次，所述微孔过滤膜的孔径为1μm，得到可用于喷墨打印的单壁碳纳米管墨水；
S4、将规格为10×10cm的透明玻璃放入到等离子表面处理仪中，设置等离子体处理仪的功率为150W，对透明玻璃进行等离子体表面处理20min后，取出备用；
S5、将S3制得的墨水灌入微电子喷墨打印机的墨盒中，采用微电子喷墨打印机将墨水打印于经等离子体表面处理过的透明玻璃表面，微电子喷墨打印机采用直径为20μm的压电式喷头，微电子喷墨打印机的喷涂基板温度为85℃，喷涂5次，喷涂间距为15μm，喷涂后将打印好的透明玻璃置于鼓风干燥箱中50℃干燥1.5h，得到单壁碳纳米管透明导电涂层。
测得单壁碳纳米管透明导电涂层的方块电阻在2kΩ/sq，透光率为84％。
实施例3
一种透明导电涂层的制备方法，包括如下制备步骤：
S1、分别称取一定量的单壁碳纳米管、表面活性剂和成膜剂加入烧杯中，然后向烧杯中加入去离子水，配制成浓度为150ppm的单壁碳纳米管溶液；
其中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；所述成膜剂为CMC；单壁碳纳米管、表面活性剂和成膜剂的质量比为1∶9∶5。
S2、将S1配制好的单壁碳纳米管溶液置于超声清洗机中，设置超声波清洗机的功率为240W，预分散2h，然后将预分散后的单壁碳纳米管溶液倒入超声波破碎机中，设置超声波破碎机的功率为100W，超声分散2h，得到分散好的单壁碳纳米管溶液；
S3、采用微孔过滤膜将S2分散好的单壁碳纳米管溶液过滤3次，所述微孔过滤膜的孔径为1μm，得到可用于喷墨打印的单壁碳纳米管墨水；
S4、将规格为10×10cm的透明玻璃放入到等离子表面处理仪中，设置等离子体处理仪的功率为200W，对透明玻璃进行等离子体表面处理30min后，取出备用；
S5、将S3制得的墨水灌入微电子喷墨打印机的墨盒中，采用微电子喷墨打印机将墨水打印于经等离子体表面处理过的透明玻璃表面，微电子喷墨打印机采用直径为20μm的压电式喷头，微电子喷墨打印机的喷涂基板温度为90℃，喷涂3次，喷涂间距为5μm，喷涂后将打印好的透明玻璃置于鼓风干燥箱中干燥2h，得到单壁碳纳米管透明导电涂层。
测得单壁碳纳米管透明导电涂层的方块电阻在2kΩ/sq，透光率为80％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种透明导电涂层的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
步骤一、将碳纳米管、表面活性剂和成膜剂加入去离子水中，并配置成质量浓度为20-150ppm的碳纳米管溶液；
步骤二、将步骤一配置好的碳纳米管溶液进行分散，并用微孔过滤膜对分散后的碳纳米管溶液进行过滤，得到用于喷墨打印的墨水；
步骤三、对透明基材进行等离子体表面处理；
步骤四、采用微电子喷墨打印机将步骤二制得的墨水打印于经等离子体表面处理过的透明基材表面，然后干燥，得碳纳米管透明导电涂层。
2.根据权利要求1所述一种透明导电涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述碳纳米管、表面活性剂和成膜剂的质量比为1∶3-9∶1-5。
3.根据权利要求1所述一种透明导电涂层的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、BYK-2015、十二烷基硫酸钠、吐温80中的至少一种；和/或所述成膜剂为聚乙烯苯磺酸钠、PVP、CMC中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种透明导电涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中，碳纳米管分散的具体方法为：先将步骤一配置好的碳纳米管溶液放置于超声波清洗机中预分散1-2h，再将预分散后的碳纳米管溶液倒入超声波破碎机中超声分散1-2h，得到分散好的碳纳米管溶液。
5.根据权利要求4所述一种透明导电涂层的制备方法，其特征在于，所述超声波清洗机的功率为50-240W；和/或所述超声波破碎机的功率为50-100kW，所述超声波破碎机每工作25-35s，停机4-6s。
6.根据权利要求1所述一种透明导电涂层的制备方法，其特征在于，所述微孔过滤膜的孔径为0.45-2μm。
7.根据权利要求1所述一种透明导电涂层的制备方法，其特征在于，步骤三中，等离子体处理功率为100-200W。
8.根据权利要求1所述一种透明导电涂层的制备方法，其特征在于，所述微电子喷墨打印机采用直径为20μm的压电式喷头，微电子喷墨打印机的喷涂基板温度为80～90℃，喷涂1～10次，喷涂间距5～20μm。
9.一种光伏电池，其特征在于，所述光伏电池包括由权利要求1-8任一项制备方法制得的透明导电涂层。
10.一种触控显示屏，其特征在于，所述触控显示屏包括由权利要求1-8任一项制备方法制得的透明导电涂层。
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