CN103337362A

CN103337362A - 纳米电容器及其制备方法

Info

Publication number: CN103337362A
Application number: CN2013101465463A
Authority: CN
Inventors: 郭宁; 韦进全; 王宇航; 赵克寒; 石晓兰; 张留碗; 贾怡; 孙欢欢; 朱宏伟; 王昆林; 吴德海
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2013-04-24
Filing date: 2013-04-24
Publication date: 2013-10-02

Abstract

本发明提供一种纳米电容器及其制备方法，其中，该纳米电容器包括上电极板、下电极板、以及位于所述上电极板与所述下电极板之间的介电层，其中，所述介电层为厚度0.4nm～60nm的六方氮化硼薄膜。根据本发明上述实施例的纳米电容器，具有良好的高频稳定性，且在温度为77～300K范围内，随着温度的升高，电容器的比电容值呈缓慢上升趋势，但总体变化量较小，表现出较好的温度稳定性。

Description

纳米电容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及电容器与纳米材料应用技术领域，具体地，涉及一种纳米电容器及其制备方法。

背景技术

电容器作为一种储存电荷和提供电容量的电子元件，是三大无源元件之一，广泛应用于耦合、旁路、滤波、隔直流和谐振回路调谐等方面。

目前，市面上使用的薄膜电容器，介电层材料和电极板的尺寸一般在微米、毫米量级[参见专利：专利号CN1414581A；专利号CN102460619A]。为了实现电容器的小型化应用，制取纳米电容器，亟需将纳米技术引入电容器的设计制备中。

发明内容

本发明人等经过大量的研究发现，六方氮化硼是一种由Ⅲ-Ⅴ族元素构成的化合物，硼、氮原子以sp²杂化的形式构成强的共价键，层与层之间通过范德华力相互连接，因此，具有优异的物理、化学性能。它具有较大的禁带宽度（～5.9eV），较高的介电强度（击穿场强～1GV/m），和较低的介电损耗（100MHz,25℃，介电损耗0.0005）等。因此，六方氮化硼是一种优异的电介质材料，可用于制备电容器、场效应晶体管等电子器件。在此基础上，完成了本发明。

本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一。

为此，本发明的一个目的在于提出一种实现了电容器的小型化应用的纳米电容器。

本发明的另一个目的在于提出实现了电容器的小型化应用的纳米电容器的制备方法。

根据本发明第一方面实施例的纳米电容器，包括上电极板、下电极板、以及位于所述上电极板与所述下电极板之间的介电层，其中，所述介电层为厚度0.4～60nm的六方氮化硼薄膜。

根据本发明上述实施例的纳米电容器，具有良好的高频稳定性，且在温度为77～300K范围内，随着温度的升高，电容器的比电容值呈缓慢上升趋势，但总体变化量较小，表现出较好的温度稳定性。

另外，根据本发明上述实施例的纳米电容器，所述上电极板和所述下电极板分别选自1-90nm的石墨烯薄膜、碳纳米管薄膜，或者铜、银、金、铂、氧化铟锡薄膜。

根据本发明第二方面实施例的纳米电容器的制备方法，包括以下步骤：a)提供下电极板；b)在所述下电极板上设置介电层；以及c)在所述介电层上设置上电极板，其中，所述介电层为厚度0.4～60nm的六方氮化硼薄膜，所述上电极板和所述下电极板分别位于所述介电层的两侧，且所述上电极板和所述下电极板具有重叠区域。

根据本发明的一些实施例，上电极板和所述下电极板分别选自1～90nm的石墨烯薄膜、碳纳米管薄膜，或者铜、银、金、铂、氧化铟锡薄膜。

根据本发明的一些实施例，所述步骤a）包括：将石墨烯薄膜、碳纳米管薄膜或铜、银、金、铂、氧化铟锡等薄膜转移或蒸发到基底上以形成下电极板。

根据本发明的一些实施例，以甲烷为碳源，采用常压化学气相沉积法合成所述石墨烯薄膜。

根据本发明的一些实施例，以二甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，采用常压化学气相沉积法合成所述碳纳米管薄膜。

根据本发明的一些实施例，采用电子束蒸发的方法得到所述铜、银、金、铂、氧化铟锡薄膜。

根据本发明的一些实施例，所述步骤b）包括：b-1）以硼烷氨为硼氮源，采用低压化学气相沉积法合成，得到厚度为0.4～60nm的六方氮化硼薄膜；和b-2)将所述六方氮化硼薄膜转移到所述下电极板上，以在所述下电极板上设置所述介电层。

根据本发明的一些实施例，所述步骤c）包括：将石墨烯薄膜、碳纳米管薄膜或铜、银、金、铂、氧化铟锡等薄膜转移或蒸发到所述介电层上以形成所述上电极板。

本发明具有如下有益效果的至少一点：

本发明所用的六方氮化硼薄膜，厚度为0.4～60nm，具有优异的电绝缘性能，是一种优质的介电层材料；石墨烯薄膜、碳纳米管薄膜、或者铜、银、金、铂、氧化铟锡等薄膜具有很好的导电性，是优异的导电薄膜材料。将厚度为原子层级或纳米量级的六方氮化硼薄膜和厚度为纳米量级的电极板材料互相堆叠制成纳米电容器，比电容值最大约为70nF/cm²，具有较好的温度稳定性和高频稳定性。这些发现，对于实现电容器的小型化、多功能化发展提供了可能，并将对人们的生产生活产生重要的影响。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明实施例的纳米电容器的结构示意图。

图2（a）为本发明一个实施例中的六方氮化硼薄膜原子力扫描图像。

图2（b）为本发明一个实施例中的六方氮化硼薄膜原子力扫描图像高度变化曲线。

图3（a）为本发明一个实施例中的石墨烯薄膜扫描电子显微镜图像。

图3（b）为本发明一个实施例中的石墨烯薄膜拉曼光谱。

图4（a）为基于不同厚度六方氮化硼薄膜纳米电容器的频率-比电容曲线。

图4（b）为厚度0.8nm六方氮化硼薄膜纳米电容器的频率-阻抗曲线。

图4（c）为基于不同厚度六方氮化硼薄膜纳米电容器的阻抗实部-阻抗虚部曲线。

图4（d）为基于不同厚度六方氮化硼薄膜纳米电容器在1kHz频率下的温度-比电容变化曲线。

图5（a）为根据本发明实施例的碳纳米管薄膜扫描电子显微镜照片。

图5（b）为厚度5.97nm的六方氮化硼薄膜纳米电容器频率-比电容曲线。

附图标记说明

1 上电极板

2 六方氮化硼薄膜介电层

3 下电极板

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

如图1所示，根据本发明实施例的纳米电容器，包括上电极板1、下电极板3、以及位于所述上电极板1与所述下电极板3之间的介电层2，其中，所述介电层2为厚度0.4～60nm的六方氮化硼薄膜。

优选地，所述上电极板1和所述下电极板3分别选自1～90nm的石墨烯薄膜、碳纳米管薄膜，或者铜、银、金、铂、氧化铟锡薄膜。

另一方面，根据本发明实施例的纳米电容器的制备方法包括以下步骤：

a)提供下电极板3。

具体地，所述下电极板选自1～90nm的石墨烯薄膜、碳纳米管薄膜，或者铜、银、金、铂、氧化铟锡薄膜。

更具体而言，可以以甲烷为碳源，采用常压化学气相沉积法合成所述石墨烯薄膜。

此外，可以以二甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，采用常压化学气相沉积法合成所述碳纳米管薄膜。

此外，可以采用电子束蒸发的方法得到所述铜、银、金、铂、氧化铟锡薄膜。

b)在所述下电极板3上设置介电层2，其中，所述介电层为厚度0.4～60nm的六方氮化硼薄膜，。

所述介电层2的设置方法没有具体的限制，例如，可以通过如下方法在下电极板3上设置介电层2：

b-1）以硼烷氨为硼氮源，采用低压化学气相沉积法合成，得到厚度为0.4～60nm的六方氮化硼薄膜；和

b-2)将所述六方氮化硼薄膜转移到所述下电极板3上，以在所述下电极板3上设置所述介电层2。

c)在所述介电层2上设置上电极板1，其中，所述上电极板1和所述下电极板3分别位于所述介电层2的两侧，且所述上电极板1和所述下电极板3具有重叠区域。

所述上电极板1和所述下电极板3可以相同也可以不同，也就是说，所述上电极板1和所述下电极板3可以相互独立地选自1～90nm的石墨烯薄膜、碳纳米管薄膜，或者铜、银、金、铂、氧化铟锡薄膜。

关于所述上电极板1的制备方法，可以参考所述下电极板3的制备方法，在此不再赘述。

下面，通过具体实施例来详细描述本发明的纳米电容器。

实施例1

根据本实施例的纳米电容器，由石墨烯薄膜（厚度1～90nm）上电极板，厚度0.8nm的六方氮化硼薄膜介电层，石墨烯薄膜下电极板组成。

1.采用低压化学气相沉积的方法合成六方氮化硼薄膜。

1)将经稀盐酸（1:20）超声10min，去离子水超声5min、清洗10遍后的铜箔（厚度25μm，纯度99.8%）吹干后放入石英套管内，石英套管放置在反应区域中央位置；

2)称取质量为340mg的硼烷氨在石英舟内，放在加热带区距炉口200mm位置；

3)密封反应室，打开真空泵抽真空；

4)反应区域开始升温，通氩气，流量为170mL/min，待温度升到150℃后通入氢气，流量为30mL/min；

5)待反应区域温度升到1000℃后，保温10min，将加热带温度升温至110℃，使硼烷氨挥发进入反应区域，反应气压控制在130～200Pa，待硼烷氨全部挥发完后保温150min，反应和保温过程中一直通入氩气和氢气；

6)切断电源，停止通入氢气，使样品迅速降到室温后，收集产物。

根据上述方法制得的六方氮化硼薄膜产物形貌如图2（a）所示，由图可知，薄膜连续均匀。如图2（b）所示，测量薄膜高度（如图中蓝色线条处）的结果可知，薄膜厚度约为0.8nm。

2.采用常压化学气相沉积的方法合成石墨烯薄膜

1)将经稀盐酸（1:20）超声10min，去离子水超声5min、清洗10遍后的铜箔吹干，将铜箔固定在用镍箔制成的舟上；

2)将镍舟放置在反应区域，密封反应室；

3)反应区域开始升温，通氩气，流量为200mL/min，待温度升到150℃后通入氢气，流量为20mL/min；

4)待反应区域温度升到1000℃后，保温10min，通入甲烷，流量为5mL/min，反应时间为20min；

5)反应完毕，停止通入甲烷，并停止通入氢气，迅速将镍箔拉出反应区域至炉口，关闭电炉，保持氩气流量为200mL/min，待炉温降到200℃以下；

6)停止通入氩气，将沉积有石墨烯薄膜的铜箔从石英管中取出，收集产物。

上述得到的石墨烯薄膜产物形貌如图3（a）所示，因石墨烯质地柔软，在铜基底上沉积后会形成大量的褶皱，从而将石墨烯的轮廓清晰地展现出来。参照图3（b）所示，从拉曼图谱可以得知，制得的石墨烯薄膜由几到几十个原子层构成，厚度为1～90nm。

3.基于六方氮化硼薄膜纳米电容器的制备方法

1)将所制得的厚度为1～90nm的石墨烯薄膜转移到基底（如玻璃、二氧化硅/硅(SiO₂/Si)或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET））上，得到下电极板3.

2)将厚度为0.8nm的六方氮化硼薄膜转移到下电极板3上。

3)将厚度为1～90nm的石墨烯薄膜转移或蒸发到下电极板材料/六方氮化硼薄膜结构上方，保证正对的上下电极板有重叠区域。

参照图4（a）可以看出，基于上述实施例得到的石墨烯薄膜/六方氮化硼薄膜/石墨烯薄膜纳米电容器的频率-比电容曲线，在10Hz～100kHz范围内，电容器的比电容值随频率的变化不大，尤其在频率大于800kHz后，比电容值变化几乎为零，说明用六方氮化硼薄膜制得的电容器具有较好的高频稳定性。在频率为1kHz时，厚度为0.8nm六方氮化硼薄膜电容器的比电容值约为70nF/cm²。

参照图4（b），从厚度为0.8nm的六方氮化硼薄膜纳米电容器的频率-阻抗曲线，可以看出，此纳米电容器的并联电阻～2kΩ。

随着薄膜厚度的增大，并联电阻值有明显的增大，参照图4（c），当薄膜厚度为2.4nm时，并联电阻为～20kΩ。

参照图4（d），从基于厚度为0.8nm六方氮化硼薄膜的石墨烯薄膜/六方氮化硼薄膜/石墨烯薄膜纳米电容器的温度-比电容曲线，可以看出，在77～300K范围内，随着温度的变化，纳米电容器的比电容值的最大变化幅度为5%，最小为不到1%，说明基于六方氮化硼薄膜的纳米电容器具有较好的温度稳定性。

实施例2：

根据本实施例的纳米电容器，由碳纳米管薄膜（厚度～10nm）上电极板，厚度5.97nm的六方氮化硼薄膜介电层，铜薄膜（厚度40～60nm）下电极板等组成。

1.采用低压化学气相沉积的方法合成六方氮化硼薄膜

2)称取质量为420mg的硼烷氨在石英舟内，放在加热带区距炉口200mm位置；

3)密封反应室，打开真空泵抽真空；

2.采用常压化学气相沉积的方法合成碳纳米管薄膜

1)称取16mg硫和930mg二茂铁（摩尔比S:FeC₁₀H₁₀=1:10），溶于12mL的二甲苯中，超声使之均匀混合；

2)将宽度约16cm、长度约为10cm的镍箔，清洗干净，弯曲紧贴于石英管内壁放入产物区；

3)设置控温仪的最终温度为1180℃，打开电阻炉的电源，开始加热，加热过程中保持通入氩气的流量为300mL/min左右；

4)当温控仪的示数稳定在1180℃时，调节氩气的流量达到2500mL/min；同时开始通入氢气，流量为500mL/min；

5)调节碳源的进给量为3.0μL/min，从进气口一端通入碳源，生长约40～80min；

6)碳纳米管生长结束后，停止进给碳源，然后关闭氢气，将氩气的流量调节到400mL/min左右，关闭电阻炉的电源。

根据上述制得的碳纳米管薄膜产物形貌参照图5（a）所示，碳纳米管薄膜表面较干净，夹杂在碳纳米管管束间的催化剂铁颗粒和非晶碳杂质基本被去除。

3.基于六方氮化硼薄膜纳米电容器的制备方法

1)采用电子束蒸发法，在基底上（如玻璃、SiO₂/Si、PET）上制备得到厚度为约40～60nm的铜薄膜，得到下电极板材料。

2)将上述制得的厚度为5.97nm的六方氮化硼薄膜转移到下电极板材料上；

3)将厚度为～10nm的碳纳米管薄膜转移到下电极板材料/六方氮化硼薄膜结构上方，保证正对的上下电极板有重叠区域。

参照图5（b），从基于厚度为5.97nm六方氮化硼薄膜的碳纳米管薄膜/六方氮化硼薄膜/铜薄膜纳米电容器频率-比电容曲线，可以看出，在1kHz频率下，厚度为5.97nm六方氮化硼薄膜制得的纳米电容器的比电容值～48nF/cm²，略微小于厚度为0.8nm六方氮化硼薄膜制得的石墨烯薄膜/六方氮化硼薄膜/石墨烯薄膜电容器的比电容值。这主要是因为碳纳米管薄膜之间存在空隙，在计算面积时取的值比较大，同时，六方氮化硼薄膜与碳纳米管薄膜之间的接触面积也变小，所以最终导致电容器的比电容值变小。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种纳米电容器，其特征在于，包括上电极板、下电极板、以及位于所述上电极板与所述下电极板之间的介电层，其中，所述介电层为厚度0.4～60nm的六方氮化硼薄膜。

2.根据权利要求1所述的纳米电容器，其特征在于，所述上电极板和所述下电极板分别选自1～90nm的石墨烯薄膜、碳纳米管薄膜，或者铜、银、金、铂、氧化铟锡薄膜。

3.一种纳米电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)提供下电极板；

b)在所述下电极板上设置介电层；以及

c)在所述介电层上设置上电极板，

其中，所述介电层为厚度0.4～60nm的六方氮化硼薄膜，

所述上电极板和所述下电极板分别位于所述介电层的两侧，且所述上电极板和所述下电极板具有重叠区域。

4.根据权利要求3所述的纳米电容器的制备方法，其特征在于，上电极板和所述下电极板分别选自1～90nm的石墨烯薄膜、碳纳米管薄膜，或者铜、银、金、铂、氧化铟锡薄膜。

5.根据权利要求4所述的纳米电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤a）包括：

将石墨烯薄膜、碳纳米管薄膜或铜、银、金、铂、氧化铟锡等薄膜转移或蒸发到基底上以形成下电极板。

6.根据权利要求5所述的纳米电容器的制备方法，其特征在于，以甲烷为碳源，采用常压化学气相沉积法合成所述石墨烯薄膜。

7.根据权利要求5所述的纳米电容器的制备方法，其特征在于，以二甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，采用常压化学气相沉积法合成所述碳纳米管薄膜。

8.根据权利要求5所述的纳米电容器的制备方法，其特征在于，采用电子束蒸发的方法得到所述铜、银、金、铂、氧化铟锡薄膜。

9.根据权利要求4所述的纳米电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤b）包括：

b-1）以硼烷氨（BH₃NH₃）为硼氮源，采用低压化学气相沉积法合成，得到厚度为0.4～60nm的六方氮化硼薄膜；和

b-2)将所述六方氮化硼薄膜转移到所述下电极板上，以在所述下电极板上设置所述介电层。

10.根据权利要求4所述的纳米电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤c）包括：

将石墨烯薄膜、碳纳米管薄膜或铜、银、金、铂、氧化铟锡等薄膜转移或蒸发到所述介电层上以形成所述上电极板。