CN108580174A - 一种钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸光层的涂布工艺及装置 - Google Patents

一种钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸光层的涂布工艺及装置 Download PDF

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Abstract

本发明的一种钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸光层的涂布工艺及装置，该装置具备：涂布头、用于储存钙钛矿前驱体溶液的储液器、底座和至少一个传动装置；底座固定有太阳能电池的导电基底；涂布头的上端与储液器相邻，且涂布头和储液器的相对位置在移动过程中始终保持不变；传动装置控制底座或涂布头在涂布方向上移动，通过钙钛矿前驱体溶液的液滴在涂布头处产生的弯月面力在导电基底上形成钙钛矿薄膜。由此，可以实现大面积涂布、成膜均一性提高、参数稳定可控、且可以直接图案化涂膜。

Description

一种钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸光层的涂布工艺及装置
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池，具体涉及一种钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸光层的涂布工艺及装置。
背景技术
在过去10年里，钙钛矿太阳能电池因其十分突出的优点而发展迅速，具体地，钙钛矿太阳能电池制作简单、成本较低，可制备柔性、透明电池。同时，其还具有较为适宜的带隙宽度，可通过改变其带隙来控制电池的颜色，制备彩色电池。再者，其电荷扩散长度高达微米级，电荷寿命较长。另外，其独特的缺陷特性，使钙钛矿晶体材料既可呈现n型半导体的性质，也可呈现p型半导体的性质，因而其应用更加多样化。因此，钙钛矿太阳能电池及相关材料已成为光伏领域研究方向，目前获得了超过23％的光电转换效率，能大幅降低太阳能电池的使用成本，应用前景十分广阔。
钙钛矿太阳能电池主要由三部分组成：透明导电电极、钙钛矿吸光层以及对电极。在钙钛矿电池中，由于钙钛矿材料本身空穴传输能力有限，需要在钙钛矿层与电极之间插入一层空穴传输材料以获得更高的能量转换效率。普通结构中，透明导电电极的导电基底和钙钛矿吸光层中间有电子传输层和空穴阻挡层，对电极和钙钛矿吸光层中有空穴传输层。
目前普遍认为，钙钛矿吸光层是整个电池的关键，其平整和致密直接影响其电子迁移率、电子寿命和光电转换性能，制作工艺的重要性可想而知。然而目前的小电池制备中，钙钛矿吸光层普遍使用的旋转涂布法，旋涂完可以很明显看到有旋涡状的花纹，当基板越大时越明显。由此可见，该涂布工艺制作的膜的均一性并非十分理想，小电池时可能影响不大，但随着将来产业化进程加快，大尺寸基板的需求势必随之而来，因而急需更好的涂布工艺来替代。
相对于此，专利文献1公开了一种利用溶液抽气法制备钙钛矿太阳能电池中钙钛矿的方法，并且专利文献2公开了一种基于磁场调控的制备钙钛矿太阳能电池中钙钛矿的方法。其目标都是为了获得表面平整致密的钙钛矿薄膜。但是，上述方法均工艺复杂，且设备成本较高，大规模生产时存在弊端。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：中国专利公开CN105702870A；
专利文献2：中国专利公开CN107482121A。
发明内容
发明要解决的问题：
鉴于以上存在的问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种适用于在大面积基板上涂布钙钛矿吸光层的涂布工艺及装置。
解决问题的手段：
为了解决上述技术问题，本发明的钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸光层的涂布装置，具备：涂布头、用于储存钙钛矿前驱体溶液的储液器、底座和至少一个传动装置；所述底座固定有太阳能电池的导电基底；所述涂布头的上端与所述储液器相邻，且所述涂布头和所述储液器的相对位置在移动过程中始终保持不变；所述传动装置控制所述底座或所述涂布头在涂布方向上移动，通过所述钙钛矿前驱体溶液的液滴在所述涂布头处产生的弯月面力在所述导电基底上形成钙钛矿薄膜。
根据本发明，储液器中的钙钛矿前驱体溶液持续稳定的流入到涂布头表面，从而在固定于底座上的电极表面匀速涂布。本装置充分利用了液体与固体接触时分子间相互作用而形成的表面张力，使钙钛矿前驱体溶液的液滴在接触液面时形成弯月面，在接触面间产生引力和排斥力，即产生弯月面力。可通过传动装置调节沿涂布方向上的涂布速度来控制液膜的厚度，从而控制最终所得干膜的厚度。利用这种弯月面力制作的钙钛矿吸光层，对比常用的旋转涂膜方式，本工艺可以实现大面积涂布、成膜均一性提高、参数稳定可控、且可以直接图案化涂膜。
又，在本发明中，也可以是，所述传动装置连接所述底座，形成为所述涂布头和所述储液器固定而所述底座移动的结构；或者，所述传动装置连接所述涂布头和所述储液器，形成为所述底座固定而所述涂布头和所述储液器共同移动的结构；或者，所述传动装置分别与所述底座、和与所述涂布头及所述储液器连接，形成为所述底座和所述涂布头均可移动的结构；所述底座通过机械定位或真空吸附固定所述导电基底；通过传动装置还能调节所述涂布头到所述导电基底的距离。借助于此，能形成灵活的移动结构，增加适用性。并且，通过传动装置调节涂布头到导电基底的距离，可控制液膜厚度，尤其在涂布收尾时，可通过连续调节间隙以及涂布速度，改善涂布末端液膜铺展开的不良现象，进一步确保成膜。
又，在本发明中，也可以是，所述涂布头由耐极性溶剂腐蚀、耐酸碱和强氧化还原剂的材质形成；在所述涂布头外侧包裹浸润性佳、耐腐蚀的包裹材。由此，涂布头耐化学腐蚀的稳定性高，可以保持涂布头不被化学腐蚀，避免前驱体溶液被污染。
又，在本发明中，也可以是，所述涂布头的尺寸根据实际所需的图案调节，当所述涂布头的长度大于5mm时，在涂布头上设有引导液体流动的槽。引导液体流动的槽(引流槽)是针对一整条长度大于5mm涂布头设立的，为了保证在涂布头长度方向上的液膜均一性，通过引流槽流入到涂布头与导电基底的距离液膜会重新汇聚，使得液膜更加平整，可进一步提高液膜的均一性。
又，在本发明中，也可以是，沿所述涂布头的长度方向每隔规定距离形成隔离区；所述隔离区，从正面观察呈长方形、三角形或圆弧形。由此，通过在涂布头表面设立间隔区域可以使得涂布液膜图案化，具体地，在涂布时弯月面液柱会随之隔开，通过涂布头与底座相互移动，从而形成条纹状图案。
又，在本发明中，也可以是，所述储液器形成为由耐极性溶剂腐蚀、耐酸碱和强氧化还原剂的材质形成内部密闭环境的结构，并设有至少一个气孔和输液孔；所述气孔连接压缩空气、气体钢瓶或泵，通过气体压力来控制所述钙钛矿前驱体溶液的流出速度；所述输液孔外接储液罐，持续提供钙钛矿前驱体溶液，并且能使钙钛矿前驱体溶液持续稳定地从所述储液器的缝隙中流出。由此，可在大批量生产时，持续提供钙钛矿前驱体溶液，并且能使前驱体溶液持续稳定地从缝隙中流出，进一步确保液膜均一性。
又，在本发明中，也可以是，所述储液器上还设有吸液孔；所述吸液孔在涂布收尾时吸走多余的所述钙钛矿前驱体溶液。
又，在本发明中，也可以是，所述底座的材质为聚四氟乙烯、或含氟塑料、不锈钢316、钛合金、大理石或玻璃。由此，由于钙钛矿前驱体溶液具有化学腐蚀性，因此选用这些材质可以避免操作过程中底座被化学腐蚀。另一方面，选用大理石或耐化学腐蚀金属这些密度较大的材质，可以增大底座的质量，使得底座更加平稳，从而提高涂布均一性和成膜质量。
一种钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸光层薄膜的涂布工艺，包括：
1)用清洗液清洗导电基底后吹干，在所述导电基底的基板上制备空穴阻挡层；
2)在所述空穴阻挡层上，依次烧结制备电子传输层和绝缘层；
3)制备钙钛矿前驱体溶液后，储液器中的所述钙钛矿前驱体溶液通过储液器的缝隙流出，沿着涂布头，流到涂布头与所述导电基底之间，由于弯月面力的作用，在涂布头与导电基底间形成致密平整的液膜，导电基底可通过真空或机械定位等方式，固定在底座上，通过涂布头和底座的相互位移，在导电基底上制备未经热处理的钙钛矿吸光层，随后退火；
4)在所述钙钛矿吸光层薄膜上，依次制备空穴传输层、对电极。
根据本发明，使用上述新型的涂布工艺，储液器中的钙钛矿前驱体溶液，持续稳定的流入到涂布头表面，由于重力，向下方汇聚，从而能利用到液体的弯月面力，形成致密、平整的液膜，从而改善电子迁移率、电子寿命和光电转换性能。在涂布头上设有引导液体流动的槽，使得液膜更加平整。该涂布工艺参数稳定可控，并且可以通过在涂布头表面设立间隔区域可以使得涂布图案化，从而省去钙钛矿成膜后，再刻蚀的工艺，进一步减少制备成本。
又，在本发明中，也可以是，所述清洗液包括丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮并依次进行超声清洗；所述导电基底为FTO玻璃；所述空穴阻挡层为TiO2致密层，通过包含钛酸四异丙酯、乙酰丙酮、盐酸、乙醇和水的前驱体溶液，采用喷涂、旋涂、狭缝涂布等湿化学方法制得；所述电子传输层通过丝网印刷纳米二氧化钛浆料而成；所述绝缘层通过丝网印刷纳米二氧化锆浆料而成，所述空穴传输层、对电极通过丝网印刷碳浆料而成；所述钙钛矿前驱体溶液是将碘化铅、CH3NH3I粉体以及二甲亚砜加入N,N-二甲基甲酰胺中搅拌而得的CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液。
借助于此，丙酮和碱洗涤剂的交替使用可以有效出去表面污渍，包括油污和指纹等难清洗污物。又，FTO玻璃相较于其它透明导电玻璃，如ITO、AZO等，有更高的耐热性和耐化学稳定性。又，TiO2致密层可以阻挡电池内部空穴在电流收集电极处与电子的复合，从而提高电池的光电转换效率。选用钙钛矿前驱体溶液，采用湿化学法成膜，制备成本低，且有利于成膜工艺的放大，适用于在大面积基底上涂膜。又，由碳浆料成膜而形成的碳电极既可以作为空穴传输层又可以作为对电极，相较于传统的金属对极，成本低，稳定性好，工艺简单。又，CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液是最典型的钙钛矿溶液，具有典型的粘度与浓度等参数特点，有利于弯月面力涂布工艺参数的确定。
发明效果：
本发明能够提供一种工艺设备简单、容易操作，设备成本低廉，利于产业化，且适用于在大面积钙钛矿太阳能电池基板上进行涂布的钙钛矿吸光层的涂布工艺及装置。根据下述具体实施方式并参考附图，将更好地理解本发明的上述内容及其它目的、特征和优点。
附图说明
图1是根据本发明一实施形态的涂布装置的主视图；
图2是根据本发明另一实施形态的涂布装置的主视图；
图3是根据本发明一实施形态的涂布头的主视图；
图4是图1所示的涂布装置中的储液器的俯视图；
图5是图1所示的涂布装置的侧视图；
图6是根据本发明一实施形态的储液器的侧视图；
图7是根据本发明又一实施形态的涂布装置的主视图；
图8是图7所示的涂布装置的侧视图；
图9是示出本发明的涂布工艺的示意图；
图10是通过本发明的涂布装置和涂布工艺制作而得的电池结构的剖视图；
图11示出涂布收尾时间隙距离以及涂布速度与时间的关系曲线；
图12是示出根据本发明制备的钙钛矿太阳能电池与现有工艺的钙钛矿太阳能电池的性能对比图；
符号说明：
1 刻蚀线
2 导电基底(FTO玻璃)
3 空穴阻挡层(致密层)
4 电子传输层
5 绝缘层
6 钙钛矿吸光层
7 空穴传输层、对电极
11 涂布头
11a 包裹式涂布头头部
11b 涂布头间隔区
12 传动装置
13 底座
14 储液器
15 连接件
16 气孔
17a 输液孔
17b 吸液孔
18 引流槽。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在各图中相同或相应的附图标记表示同一部件，并省略重复说明。
图1是根据本发明一实施形态的涂布装置的主视图，图2是根据本发明另一实施形态的涂布装置的主视图，图3是根据本发明一实施形态的涂布头的主视图，图4是图1所示的涂布装置中的储液器的俯视图，图5是图1所示的涂布装置的侧视图。本发明为解决上述技术问题，提供一种钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸光层的涂布装置，适用于弯月面力涂布，具备：涂布头11、传动装置12、底座13、以及用于储存钙钛矿前驱体溶液的储液器14。涂布头11、储液器14与传动装置12连接。涂布头11上方与储液器14紧邻，且相对位置固定。底座13例如通过机械定位或真空吸附等来固定太阳能电池导电基底2。本实施形态中，钙钛矿前驱体溶液的储液器14上有连接压缩空气的气孔16，通过气体压力来控制钙钛矿前驱体溶液的流出速度。又，本实施形态中，钙钛矿前驱体溶液的储液器14上还可设有输液孔17a，便于大批量生产时，可以外接大型储液罐，持续提供钙钛矿前驱体溶液。储液器14的结构详情后述，但均不限于必须形成为上述结构。
又，本实施形态及后述实施形态中会详述，传动装置12控制底座13或涂布头11在图5所示的涂布方向上移动。且沿涂布方向上的移动速度连续可调。此外，还能通过控制传动装置12调节涂布头11到所述导电基底的距离。涂布头11的上端与钙钛矿前驱体溶液的储液器14紧邻，且涂布头11和储液器14的相对位置在移动过程中始终保持不变。传动装置12连接底座13，形成为涂布头11和储液器14固定而底座13移动的结构；或者，传动装置12连接涂布头11和储液器14，形成为底座13固定而涂布头11和储液器14共同移动的结构；或者，传动装置12分别与底座13、和与涂布头11及储液器14连接，形成为底座13和涂布头11均可移动的结构。
本发明中，传动装置12可包括步进电机和传送带，且运行速度连续可调，例如可小于100m/min，但不限于此。涂布头11可由玻璃、钛合金、PTFE(聚四氟乙烯)等耐极性溶剂腐蚀、耐酸碱和强氧化还原剂的材质形成，但不限于此。底座13的材质为聚四氟乙烯、或含氟塑料、不锈钢316、钛合金、大理石或玻璃。涂布头11的宽度根据实际所需的图案调节，连续或隔断均可。可通过传动装置12连续地调节涂布头11到导电基底2的距离。
涂布头11连接在传动装置12上，储液器14中的钙钛矿前驱体溶液持续稳定的流入到涂布头11表面，从而在固定于底座13上的导电基底2表面匀速涂布。本装置充分利用了液体与固体接触时分子间相互作用而形成的表面张力，使钙钛矿前驱体溶液的液滴在接触液面时形成弯月面，在接触面间产生引力和排斥力，即产生弯月面力。利用这种弯月面力制作的钙钛矿薄膜，对比常用的旋转涂膜方式，本工艺可以实现大面积涂布、成膜均一性提高、参数稳定可控、且可以图案化成膜，从而省去钙钛矿成膜后再刻蚀的工艺，进一步降低成本。
如图2所示，涂布头11具有包裹式涂布头头部11a，其外侧包裹有浸润性佳、耐腐蚀的包裹材，此包裹材例如可以是PTFE(聚四氟乙烯)、氟树脂、硅橡胶等。此外，涂布头11上还设有涂布头间隔区11b。通过形成为该种结构，包裹式涂布头头部11a与涂布头间隔区11b将涂布头11分割成凸凹结构，储液器14中的钙钛矿前驱体溶液仅输送到包裹式涂布头头部11a处，使钙钛矿前驱体溶液的液滴在包裹式涂布头头部11a接触液面处形成弯月面，在接触面间产生引力和排斥力，即产生弯月面力，利用这种弯月面力制作的钙钛矿薄膜将被条状分割，直接得到所需的图案化钙钛矿薄膜。具体应用时，涂布头间隔区11b的形状可根据需求调节，例如，从正面观察时可以是长方形、三角形或圆弧形。图3示出了一种从正面观察时涂布头间隔区11b为三角形的涂布头11。
如图2所示，对于设有涂布头间隔区11b的涂布头11，储液器14也被分割成若干个独立出液口。如图5所示，当储液器14的出液口持续提供钙钛矿前驱体溶液到涂布头11时，溶液在涂布头11与导电基底2的缝隙中形成弯月面，随着涂布头11的移动，钙钛矿前驱体溶液在此弯月面力的作用下在基底上成膜。
图6是根据本发明一实施形态的储液器的侧视图。如图6所示，该实施形态中，储液器14上还设有吸液孔17b。储液器14中的钙钛矿前驱体溶液通过储液器14的缝隙流出，沿着涂布头11流到涂布头11与导电基底2之间，由于弯月面力的作用，在涂布头11与导电基底2间形成致密平整的液膜，移动涂布头11，在导电基底2上制备未经热处理的钙钛矿吸光层6。在正常的涂膜情况下，输液孔17a持续供液，在涂布收尾时通过吸液孔17b将多余钙钛矿前驱体溶液回抽，改善收尾处钙钛矿前驱体液膜铺展开的不良现象。涂布头11与基板间隙越小，湿膜厚度越薄，涂布速度越快，湿膜厚度越薄。另，可根据需求而制作可加热的储液器14，应用于一些非常温涂布溶液。
图7是根据本发明又一实施形态的涂布装置的主视图；图8是图7所示的涂布装置的侧视图。如图所示，该实施形态中，在涂布头11上设有引导液体流动的槽：引流槽18。通过引导从储液器14流出的钙钛矿前驱体溶液使其在与涂布头11的接触面上均匀分散，从而使所形成的弯月面力更均匀，从而使得所形成的钙钛矿薄膜的表面更平整。可优选考虑在涂布头11的长度大于5mm时设置该槽，但并非必须设置。
图9示出了本发明的涂布工艺的示意图。图10是通过本发明的涂布装置和涂布工艺制作而得的电池结构的剖视图。进一步地，本发明还提供一种钙钛矿吸光层的涂布工艺，包括：1)用激光将导电玻璃按图10进行刻蚀，使得刻蚀线1处绝缘，使得1两边的单元独立分开，2)用清洗液清洗导电基底2后吹干，在导电基底2的基板上制备空穴阻挡层3；3)在空穴阻挡层3上，依次烧结制备电子传输层4和绝缘层5；4)制备钙钛矿前驱体溶液后，储液器14中的钙钛矿前驱体溶液通过本发明中的工艺在导电基底2的基板上制备未经热处理的钙钛矿吸光层6，随后退火；5)在钙钛矿吸光层6上，依次制备空穴传输层、对电极7。
如图10所示，此层7既接触了前一单元钙钛矿吸光层6，以及后一单元的导电基底2，形成内部串联结构。其中，刻蚀线1通过激光刻蚀导电玻璃，从而形成不导电的区域。
图11示出涂布收尾时间隙距离以及涂布速度与时间的关系曲线。在涂布收尾时，可以通过连续调节涂布头11到导电基底2的距离以及涂布速度，改善涂布末端液膜铺展开的不良现象。
根据本发明，使用上述新型的涂布工艺，储液器14中的钙钛矿前驱体溶液，持续稳定的流入到涂布头11表面，由于重力，向下方汇聚，从而能利用到液体的弯月面力，形成致密、平整的液膜，热处理后形成高质量钙钛矿薄膜，钙钛矿晶粒尺寸较大，晶界较少，从而改善载流子的迁移率和寿命以及电池的光电转换性能。该涂布工艺参数稳定可控，并且可以图案化，由于串联结构，为了防止电池内部短路，因此用旋涂工艺制作的整面钙钛矿吸光层6，后续要刻蚀分开，而新涂布工艺可直接图案化制作钙钛矿吸光层6，从而省去钙钛矿吸光层6成膜后，再刻蚀的工艺，进一步减少制备成本。
本发明中，采用FTO导电玻璃作为钙钛矿太阳能电池的导电基底2(以下亦称为FTO玻璃2)，其为掺杂氟的SnO2透明导电玻璃(SnO2：F)，广泛用于液晶显示屏，光催化，太阳能电池基底、染料敏化太阳能电池、电致变色玻璃等领域。但不限于此，可根据具体情况变更。
以下结合具体实施例进一步详细说明本发明。
(实施例1)
1)FTO玻璃2清洗。分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗FTO玻璃2十分钟，然后吹干。
2)TiO2致密层3的制备。在FTO玻璃2上制备TiO2致密层3，前驱体溶液溶剂为乙醇和水，其中包括以下成分：钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于清洗干净的FTO基板上，使溶液铺满整个FTO表面，采用旋涂法成膜，旋涂速度3000rpm，时间20s。在马弗炉中510℃烧结30min。
3)TiO2介孔层的制备。在二氧化钛致密层3上，丝网印刷纳米二氧化钛浆料制作二氧化钛介孔层作为电子传输层4，固含量10％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。
4)绝缘层5的制备。在电子传输层4上，丝网印刷二氧化锆浆料作为绝缘层5，固含量5％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。
5)钙钛矿前驱体溶液的配置。量取461毫克碘化铅(PbI2)，159毫克CH3NH3I粉体，78毫克二甲亚砜混于600毫克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下搅拌1小时，形成CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液。
6)钙钛矿吸光层6的制备。将此前驱体溶液装入储液器14中，使用涂布头11直径16mm，长200mm，玻璃材质涂布头11，在涂布头11外包裹宽度10.5mm间隔3mm，共9个，硅胶材质的包裹式涂布头头部11a，主视图如图2所示，该包裹式涂布头头部11a位于涂布头11居中部位，使用此涂布头11的涂布装置涂布直接成为条状图案的钙钛矿薄膜(如图10所示)，然后进行热处理，成为钙钛矿吸光层6。
7)空穴传输层、对电极的制备。在钙钛矿吸光层6上，丝网印刷碳浆料作为空穴传输层、对电极7，固含量37％，溶剂松油醇，空穴传输层、对电极7既接触了前一单元钙钛矿吸光层6，以及后一单元的导电基底2，形成内部串联结构，得到单基板串联结构的钙钛矿太阳能电池。
(实施例2)
1)FTO玻璃2清洗。同实施例1。
2)TiO2致密层3的制备。同实施例1。
3)TiO2介孔层4的制备。同实施例1。
4)绝缘层5的制备。同实施例1。
5)钙钛矿前驱体溶液的配置。同实施例1。
6)钙钛矿吸光层6的制备。将此前驱体溶液装入储液器14中，使用涂布头11直径16mm，长200mm，聚四氟乙烯材质涂布头11，在涂布头11上每隔宽度10.5mm，切割底边宽3mm深10mm三角形缺口，使用此涂布头11的涂布装置涂布直接成为条状图案的钙钛矿薄膜(如图10所示)，然后进行热处理，成为钙钛矿吸光层6。使用此涂布头的涂布装置涂布得到与实施例2相同的优异效果。
7)空穴传输层、对电极的制备。在钙钛矿吸光层6上，丝网印刷碳浆料作为空穴传输层、对电极7，固含量37％，溶剂松油醇，空穴传输层、对电极7既接触了前一单元钙钛矿吸光层6，以及后一单元的导电基底2，形成内部串联结构，得到单基板串联结构的钙钛矿太阳能电池。
(实施例3)
1)FTO玻璃清洗。同实施例1。
2)TiO2致密层的制备。同实施例1。
3)TiO2介孔层的制备。同实施例1。
4)绝缘层的制备。同实施例1。
5)钙钛矿前驱体溶液的配置。同实施例1。
6)钙钛矿吸光层的制备。将此前驱体溶液装入储液器14中，使用涂布头直径16mm，长200mm，聚四氟乙烯材质涂布头11，在涂布头11上有图7所示引流槽18，使用此涂布头的涂布装置涂布钙钛矿薄膜，然后进行热处理，成为钙钛矿吸光层6。使用此涂布头制作的钙钛矿薄膜，液膜更平整，退火后镜面效果更佳。
7)空穴传输层、对电极的制备。在钙钛矿吸光层6上，丝网印刷碳浆料作为空穴传输层、对电极7，固含量37％，溶剂松油醇，空穴传输层、对电极7既接触了前一单元钙钛矿吸光层6，以及后一单元的导电基底2，形成内部串联结构，得到单基板串联结构的钙钛矿太阳能电池。
(实施例4)
1)FTO玻璃2清洗。同实施例1。
2)TiO2致密层3的制备。同实施例1。
3)TiO2介孔层4的制备。同实施例1。
5)钙钛矿前驱体溶液的配置。同实施例1。
6)钙钛矿吸光层6的制备。将此前驱体溶液装入储液器14中，储液器14带有吸液孔17b，使用涂布头直径16mm，长200mm，玻璃材质涂布头11，在涂布头11外包裹宽度10.5mm间隔3mm，共9个，硅胶材质的包裹式涂布头头部11a，主视图如图2此包裹式涂布头头部11a位于涂布头11居中分布。使用此涂布头11的涂布装置涂布直接成为条状图案的钙钛矿薄膜(如图10所示)，然后进行热处理，成为钙钛矿吸光层6。在涂布收尾时，能有效改善前驱体溶液铺开的不良现象。
7)空穴传输层、对电极7的制备。在钙钛矿吸光层6上，丝网印刷碳浆料作为空穴传输层、对电极7，固含量37％，溶剂松油醇，空穴传输层、对电极7既接触了前一单元钙钛矿吸光层6，以及后一单元的导电基底2，形成内部串联结构，得到单基板串联结构的钙钛矿太阳能电池。
(实施例5)
1)FTO玻璃2清洗。同实施例1。
2)TiO2致密层3的制备。同实施例1。
3)TiO2介孔层4的制备。同实施例1。
5)钙钛矿前驱体溶液的配置。同实施例1。
6)钙钛矿吸光层6的制备。将此前驱体溶液装入储液器14中，使用涂布头直径16mm，长200mm，玻璃材质涂布头11，在涂布头11外包裹宽度10.5mm间隔3mm，共9个，硅胶材质的包裹式涂布头头部11a，主视图如图2此包裹式涂布头头部11a位于涂布头11居中分布。使用此涂布头11的涂布装置涂膜，在涂布收尾时，压低涂布头11，减少涂布间距；并加快涂布头11移动速度，有效改善前驱体溶液铺开的不良现象。然后进行热处理，成为钙钛矿吸光层6。
7)空穴传输层、对电极7的制备。在钙钛矿吸光层6上，丝网印刷碳浆料作为空穴传输层、对电极7，固含量37％，溶剂松油醇，空穴传输层、对电极7既接触了前一单元钙钛矿吸光层6，以及后一单元的导电基底2，形成内部串联结构，得到单基板串联结构的钙钛矿太阳能电池。
(对比例1)
1)分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗FTO玻璃2十分钟，然后吹干。
2)在FTO玻璃2上制备TiO2致密层3，前驱体溶液溶剂为乙醇和水，其中包括以下成分：钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于清洗干净的FTO基板上，使溶液铺满整个FTO表面，采用旋涂法成膜，旋涂速度3000rpm，时间20s。在马弗炉中510℃烧结30min。
3)在二氧化钛致密层3上，丝网印刷纳米二氧化钛浆料制作二氧化钛介孔层作为电子传输层4，固含量10％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。
4)在电子传输层4上，丝网印刷二氧化锆浆料作为绝缘层5，固含量5％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。
5)量取461毫克碘化铅(PbI2)，159毫克CH3NH3I粉体，78毫克二甲亚砜混于600毫克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下搅拌1小时，形成CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液。以此前驱体溶液为旋涂液，采用旋涂法制备未经热处理的钙钛矿吸光层6，旋涂速度5000rpm，时间20s，100℃退火5分钟。
6)用激光将钙钛矿吸光层6刻蚀，使其覆盖区与电子传输层4对齐，且起到单元间隔开的作用。
7)在钙钛矿吸光层6上，丝网印刷碳浆料作为空穴传输层、对电极7，固含量37％，溶剂松油醇，空穴传输层、对电极7既接触了前一单元钙钛矿吸光层6，以及后一单元的导电基底2，形成内部串联结构，得到单基板串联结构的钙钛矿太阳能电池。
图12是示出根据本发明的钙钛矿太阳能电池与现有工艺的钙钛矿太阳能电池的性能对比图。下表示例性地示出了根据本发明实施例1的涂布装置以及相应的涂布工艺制作的钙钛矿太阳能电池模块与根据对比例1制作的电池的光电转换参数；
结合上表可知，根据本发明实施例1的涂布装置以及相应的涂布工艺制作的电池，各方面性能参数都高于如对比例1所示的采用旋涂方式制备的钙钛矿薄膜的太阳能电池。
以上的具体实施方式对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应当理解的是，以上仅为本发明的一种具体实施方式而已，并不限于本发明的保护范围，在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制，由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。凡在本发明的精神和原则之内的，所做出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸光层的涂布装置，其特征在于，具备：涂布头、用于储存钙钛矿前驱体溶液的储液器、底座和至少一个传动装置；
所述底座固定有太阳能电池的导电基底；
所述涂布头的上端与所述储液器相邻，且所述涂布头和所述储液器的相对位置在移动过程中始终保持不变；
所述传动装置控制所述底座或所述涂布头在涂布方向上移动，通过所述钙钛矿前驱体溶液的液滴在所述涂布头处产生的弯月面力在所述导电基底上形成钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的涂布装置，其特征在于，
所述传动装置连接所述底座，形成为所述涂布头和所述储液器固定而所述底座移动的结构；
或者，所述传动装置连接所述涂布头和所述储液器，形成为所述底座固定而所述涂布头和所述储液器共同移动的结构；
或者，所述传动装置分别与所述底座、和与所述涂布头及所述储液器连接，形成为所述底座和所述涂布头均移动的结构；
所述底座通过机械定位或真空吸附固定所述导电基底；
通过传动装置还能调节所述涂布头到所述导电基底的距离。
3.根据权利要求1所述的涂布装置，其特征在于，所述涂布头由耐极性溶剂腐蚀、耐酸碱和强氧化还原剂的材质形成；
在所述涂布头外侧包裹浸润性佳、耐腐蚀的包裹材。
4.根据权利要求1所述的涂布头，其特征在于，所述涂布头的尺寸根据实际所需的图案调节，当所述涂布头的长度大于5mm时，在所述涂布头上设有引导液体流动的槽。
5.根据权利要求1所述的涂布头，其特征在于，沿所述涂布头的长度方向每隔规定距离形成隔离区；
所述隔离区，从正面观察呈长方形、三角形或圆弧形。
6.根据权利要求1所述的涂布装置，其特征在于，所述储液器形成为由耐极性溶剂腐蚀、耐酸碱和强氧化还原剂的材质形成内部密闭环境的结构，并设有至少一个气孔和输液孔；
所述气孔连接压缩空气、气体钢瓶或泵，通过气体压力来控制所述钙钛矿前驱体溶液的流出速度；
所述输液孔外接储液罐，持续提供钙钛矿前驱体溶液，并且能使钙钛矿前驱体溶液持续稳定地从所述储液器的缝隙中流出。
7.根据权利要求6所述的涂布装置，其特征在于，所述储液器上还设有吸液孔；
所述吸液孔在涂布收尾时吸走多余的所述钙钛矿前驱体溶液。
8.根据权利要求1所述的涂布装置，其特征在于，所述底座的材质为聚四氟乙烯、或含氟塑料、不锈钢316、钛合金、大理石或玻璃。
9.一种基于权利要求1至8中任一项所述涂布装置的钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸光层的涂布工艺，包括：
1）用清洗液清洗导电基底后吹干，在所述导电基底的基板上制备空穴阻挡层；
2）在所述空穴阻挡层上，依次烧结制备电子传输层和绝缘层；
3）制备钙钛矿前驱体溶液后，储液器中的所述钙钛矿前驱体溶液通过储液器的缝隙流出，沿着涂布头，流到涂布头与所述导电基底之间，由于弯月面力的作用，在涂布头与导电基底间形成致密平整的液膜，导电基底优选通过真空或机械定位的方式，固定在底座上，通过涂布头和底座的相互位移，在导电基底上制备未经热处理的钙钛矿吸光层，随后退火；
4）在所述钙钛矿吸光层薄膜上，依次制备空穴传输层、对电极。
10.根据权利要求9所述的涂布工艺，其特征在于，
所述清洗液包括丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮并依次进行超声清洗；
所述导电基底为FTO玻璃；
所述空穴阻挡层为TiO2致密层，通过包含钛酸四异丙酯、乙酰丙酮、盐酸、乙醇和水的前驱体溶液，采用包括喷涂、旋涂、或狭缝涂布的湿化学方法制得；
所述电子传输层通过丝网印刷纳米二氧化钛浆料而成；
所述绝缘层通过丝网印刷纳米二氧化锆浆料而成，所述空穴传输层、对电极通过丝网印刷碳浆料而成；
所述钙钛矿前驱体溶液是将碘化铅、CH3NH3I粉体以及二甲亚砜加入N,N-二甲基甲酰胺中搅拌而得的CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液。
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