CN108467022A - 一种磷酸铁纳米球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁纳米球的制备方法，将尿素、十二烷基硫酸钠和水混合，得到尿素溶液；向所述尿素溶液中依次滴加硫酸铁水溶液和磷酸溶液，得到反应液；将所述反应液进行水热反应，得到磷酸铁纳米球。实施例的实验结果表明，本发明提供的磷酸铁纳米球具有超氧化物歧化酶的特性，能够作为超氧化物歧化模拟酶应用。
Description
技术领域
本发明涉及模拟酶技术领域，具体涉及一种磷酸铁纳米球及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类环保意识及社会可持续发展理念的增强，酶催化工艺作为一种绿色的合成技术已成为目前化学工业领域中研究和应用的热点。作为工业生物技术的核心，酶催化技术被誉为工业可持续发展最有希望的技术。生物催化和生物转化技术，将是我国生物化工行业实现生产方式变更、产品结构调整与清洁高效制造的有力保证。近年来，随着绿色化学的兴起，酶催化作为绿色化学的一个重要组成部分，成为现代生物学和化学交叉领域里最活跃的研究领域之一，许多酶催化工艺已经用于手性药物、农药等精细化学品的生产中，并且有稳步上升、快速发展的趋势。
遗憾的是，由于天然酶对热和pH极为敏感，因此具有稳定性差、易变性失活、贮存困难等缺点，且价格昂贵，从而限制了酶催化工艺的规模开发和利用。在这一研究背景下，一类可以模拟天然酶的催化活性的物质——模拟酶，逐渐被人们开发利用。模拟酶是人工合成的仿酶催化剂，它具有类似酶的催化功能，但结构比天然酶简单、化学性质稳定，还有高效、高选择性和价廉易得等优点。模拟酶的研究不仅对生物化学有重要意义，而且对绿色化学的开发和社会可持续发展都有着重要的研究价值。
目前，国内外多个课题组都在积极地致力于模拟酶的研究，并开展了大量具有催化活性的模拟酶的研究和开发。纳米颗粒模拟酶是近几年内涌现出的一类新型模拟酶。纳米材料因其高的催化活性、独特的小尺寸效应与表面效应、不易失活、易保存等特点而逐渐成为模拟酶研究的热点。但是相较于天然酶，纳米颗粒模拟酶的种类仍然太少，有必要继续对其进行开发研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸铁纳米球超氧化物歧化模拟酶及其制备方法和应用，本发明提供的磷酸铁纳米球具有超氧化物歧化酶的特性，能够作为超氧化物歧化模拟酶应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种磷酸铁纳米球的制备方法，包括以下步骤：
将尿素、十二烷基硫酸钠和水混合，得到尿素溶液；
向所述尿素溶液中依次滴加硫酸铁水溶液和磷酸溶液，得到反应液；
将所述反应液进行水热反应，得到磷酸铁纳米球。
优选地，所述尿素溶液中尿素的浓度为(65～75)mg/mL，十二烷基硫酸钠的浓度为(5.5～6.5)mg/mL。
优选地，所述反应液中尿素的浓度为(55～65)mg/mL，硫酸铁的浓度为(1.9～2.1)mg/mL，磷酸的浓度为(0.95～1.00)mg/mL。
优选地，所述硫酸铁水溶液的浓度为(20～30)mg/mL。
优选地，所述磷酸溶液的浓度为(12.0～12.5)mg/mL。
优选地，所述硫酸铁水溶液的滴加速率为1滴/秒；所述磷酸溶液的滴加速率为1滴/秒。
优选地，所述水热反应的温度为120～160℃，水热反应的时间为1.5～2.5h。
优选地，所述水热反应后还包括：将水热反应后所得物料进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到磷酸铁纳米球。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的磷酸铁纳米球，粒径为300～500nm。
本发明提供了上述技术方案所述磷酸铁纳米球作为超氧化物歧化模拟酶的应用。
本发明提供了一种磷酸铁纳米球的制备方法，将尿素、十二烷基硫酸钠和水混合，得到尿素溶液；向所述尿素溶液中依次滴加硫酸铁水溶液和磷酸溶液，得到反应液；将所述反应液进行水热反应，得到磷酸铁纳米球。本发明提供的磷酸铁纳米球具有超氧化物歧化酶的特性，能够作为超氧化物歧化模拟酶应用。实施例的实验结果表明，在磷酸铁纳米球存在的条件下，测试液在320nm处的吸光度明显降低，说明邻苯三酚自氧化产生的超氧自由基阴离子被催化歧化分解，从而导致中间产物(紫外吸收波长为320nm)的生成受到强烈的抑制；由此说明本发明提供的磷酸铁纳米球具有超氧化物歧化酶的特性，能够催化超氧自由基阴离子歧化分解。同时，当磷酸铁纳米球浓度在75μg/mL以下时，经过808nm激光照射后，细胞存活率比未加磷酸铁纳米球的细胞存活率高，说明细胞吞噬的磷酸铁纳米球清除了细胞内因光照而产生的自由基等活性氧，保护细胞不被氧化；由此说明本发明提供的磷酸铁纳米球具有超氧化物歧化酶的特性，同时为在生物医疗方面的研究奠定了基础。
此外，本发明提供了所述磷酸铁纳米球的制备方法，操作简单、便于实施。
附图说明
图1为实施例1制备的磷酸铁纳米球的扫描电镜图；
图2为实施例1～3制备的磷酸铁纳米球的活性测试结果图；
图3为实施例1制备的磷酸铁纳米球的体外抗氧化光照实验结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种磷酸铁纳米球的制备方法，包括以下步骤：
将尿素、十二烷基硫酸钠和水混合，得到尿素溶液；
向所述尿素溶液中依次滴加硫酸铁水溶液和磷酸溶液，得到反应液；
将所述反应液进行水热反应，得到磷酸铁纳米球。
本发明将尿素、十二烷基硫酸钠(SDS)和水混合，得到尿素溶液。在本发明中，所述尿素溶液中尿素的浓度优选为(65～75)mg/mL，更优选为(67～73)mg/mL，最优选为(69～71)mg/mL；所述尿素溶液中十二烷基硫酸钠的浓度优选为(5.5～6.5)mg/mL，更优选为(5.7～6.3)mg/mL，最优选为(5.9～6.1)mg/mL。在本发明中，所述水优选为去离子水。本发明对于所述尿素、十二烷基硫酸钠和水的混合方式没有特殊的限定，能够将各组分混合均匀即可，具体如搅拌混合。
在本发明中，尿素受热会分解脱氨，在后续水热反应中，尿素的热分解性可使反应液的pH值逐渐增加，从而可控制目标产物磷酸铁纳米球的形成。SDS作为表面活性剂，可以起到增加目标产物磷酸铁纳米球分散性的作用。
得到尿素溶液后，本发明向所述尿素溶液中依次滴加硫酸铁水溶液和磷酸溶液，得到反应液。在本发明中，所述反应液中尿素的浓度优选为(55～65)mg/mL，更优选为(57～63)mg/mL，最优选为(59～61)mg/mL；所述反应液中硫酸铁的浓度优选为(1.9～2.1)mg/mL，更优选为2.0mg/mL；所述反应液中磷酸的浓度优选为(0.95～1.00)mg/mL；更优选为(0.97～0.98)mg/mL。
在本发明中，所述硫酸铁水溶液的浓度优选为(20～30)mg/mL，更优选为(22～28)mg/mL，最优选为(24～26)mg/mL；磷酸溶液的浓度优选为(12.0～12.5)mg/mL，更优选为(12.1～12.4)mg/mL，最优选为(12.2～12.3)mg/mL。
在本发明中，所述硫酸铁水溶液的滴加速率优选为1滴/秒；所述磷酸溶液的滴加速率优选为1滴/秒。
本发明向所述尿素溶液中依次加入硫酸铁水溶液和磷酸溶液，避免先加入磷酸与尿素发生分解产生NH4+。向所述尿素溶液中滴加完毕硫酸铁水溶液和磷酸溶液后，本发明优选将所得物料进行搅拌以使各组分混合均匀。在本发明中，所述搅拌的时间优选为20～40min，更优选为25～35min；本发明对于所述搅拌的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。
得到反应液后，本发明将所述反应液进行水热反应，得到磷酸铁纳米球。在本发明中，所述水热反应的温度优选为120～160℃，更优选为130～150℃，最优选为135～145℃；所述水热反应的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。本发明对于所述水热反应所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于进行水热反应的设备即可，具体如高压釜。
完成所述水热反应后，本发明优选将水热反应后所得物料进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到磷酸铁纳米球。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心。在本发明中，所述离心的转速优选为7000～9000rpm，更优选为8000rpm；所述离心的时间优选为4～6min，更优选为5min。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的水洗和乙醇洗；所述水洗所采用的水优选为去离子水，所述水洗的次数优选为3～4次；所述乙醇洗所采用的乙醇优选为无水乙醇；所述乙醇洗的次数优选为3～4次。在本发明中，所述干燥的温度优选为55～65℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为10～14h，更优选为12h。本发明对于所述干燥所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于进行干燥的设备即可，具体如烘箱。
在本发明中，水热反应前反应液的pH值约为2.5，水热反应后所得物料的pH值约为8.5，说明尿素在所述水热反应过程中受热分解脱氨，使反应液的pH值逐渐增加，从而可控制目标产物磷酸铁纳米球的形成。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的磷酸铁纳米球，粒径为300～500nm。
本发明提供了上述技术方案所述磷酸铁纳米球作为超氧化物歧化模拟酶的应用。本发明提供的磷酸铁纳米球能够催化超氧自由基阴离子歧化分解，且能够清除细胞内因光照而产生的自由基等活性氧，保护细胞不被氧化。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
准确称量6g尿素、0.5g十二烷基硫酸钠加入84mL去离子水中，搅拌溶解，得到尿素溶液；
将0.200g硫酸铁加入到8mL去离子水中，得到硫酸铁水溶液；将0.490g质量分数为20％的磷酸加入到8mL去离子水中，得到磷酸溶液；将所述硫酸铁水溶液和磷酸溶液分别以1滴/秒的滴加速率依次滴加到尿素溶液中，搅拌30min，得到反应液；
将所述反应液置于高压釜中，在140℃条件下进行水热反应2h，将所得物料在8000rpm转速下离心5min，然后将所得固体物料依次用去离子水洗涤3次、无水乙醇洗涤3次，最后将洗涤后所得物料在60℃烘箱中干燥12h，得到磷酸铁纳米球。
实施例2
按照实施例1的方法制备磷酸铁纳米球，不同之处在于，水热反应温度为120℃。
实施例3
按照实施例1的方法制备磷酸铁纳米球，不同之处在于，水热反应温度为160℃。
实施例4
图1为实施例1制备的磷酸铁纳米球的扫描电镜图，由图1可知，本发明提供的磷酸铁纳米球的粒度约为300～500nm。
将实施例1～3制备的磷酸铁纳米球作为超氧化物歧化模拟酶进行活性测试，具体如下：
将2mg磷酸铁纳米球分散于2mL超纯水中，得到1mg/mL的磷酸铁纳米球的水分散液；
将邻苯三酚溶于0.01mol/L的盐酸溶液，配成0.003mol/L的邻苯三酚-HCl溶液；将三羟甲基氨基甲烷(Tris-base)溶于0.01mol/L的盐酸溶液，配成0.1mol/L的三羟甲基氨基甲烷-HCl溶液(pH＝8.2)；将100μL邻苯三酚-HCl溶液与1mL三羟甲基氨基甲烷-HCl溶液混合，再加入900μL超纯水，配成2mL混合溶液；
向所得2mL混合溶液中加入100μL磷酸铁纳米球的水分散液(磷酸铁纳米球的浓度为1mg/mL)，得到测试液(所述测试液中磷酸铁纳米球的浓度为50μg/mL)；
借助紫外-可见-近红外分光光度计记录测试液在波长为320nm处吸光度(A320)随时间的变化情况图，并设置不添加磷酸铁纳米球的空白对照实验，结果如图2所示，其中，a为不添加磷酸铁纳米球，b为添加实施例1制备的磷酸铁纳米球，c为添加实施例2制备的磷酸铁纳米球，d为添加实施例3制备的磷酸铁纳米球。从图2中可以看出，在磷酸铁纳米球存在的条件下，测试液在320nm处的吸光度明显降低，说明邻苯三酚自氧化产生的超氧自由基阴离子被催化歧化分解，从而导致中间产物(紫外吸收波长为320nm)的生成受到强烈的抑制。由此说明本发明提供的磷酸铁纳米球具有超氧化物歧化酶的特性，能够催化超氧自由基阴离子歧化分解。
实施例5
将实施例1制备的磷酸铁纳米球作为超氧化物歧化模拟酶进行体外抗氧化光照实验，具体如下：
将实施例1制备的磷酸铁纳米球在120℃、1.5MPa条件下灭菌后以100μg/mL、75μg/mL、50μg/mL和25μg/mL的梯度浓度分别均匀分散在细胞培养液(含10％的牛血清、1％的SP双抗和1％的LG谷氨酰胺)中；设置不添加磷酸铁纳米球的空白对照实验；
将分散有磷酸铁纳米球的细胞培养液加入96孔板中，与96孔板培养的小鼠成纤维细胞(L929)在37℃、5％CO2细胞培养箱中共培养8h，让细胞吞噬磷酸铁纳米球；
通过808nm波长的激光器以0.7w/cm2的功率不间断照射5min，经过激光照射后96孔板中的细胞及时补入培养液再培养12h；
通过MTT法评价细胞的存活率。
图3为实施例1制备的磷酸铁纳米球的体外抗氧化光照实验结果图，从图3中可以看出，当磷酸铁纳米球浓度在75μg/mL以下时，磷酸铁纳米球存在的条件下，经过808nm激光照射后，细胞存活率比未加磷酸铁纳米球的细胞存活率高，说明细胞吞噬的磷酸铁纳米球清除了细胞内因光照而产生的自由基等活性氧，保护细胞不被氧化。由此说明本发明提供的磷酸铁纳米球具有超氧化物歧化酶的特性，同时为在生物医疗方面的研究奠定了基础。当磷酸铁纳米球浓度在100μg/mL以上时，细胞存活率低于不添加时，是因为磷酸铁纳米球会对细胞造成一定的毒性伤害，浓度越大毒性越大，同时激光照射也会对细胞造成一定的毒性伤害，超过了磷酸铁纳米球作为超氧化物歧化模拟酶保护细胞的能力。
由以上实施例可知，本发明提供的磷酸铁纳米球具有超氧化物歧化酶的特性，能够作为超氧化物歧化模拟酶应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种磷酸铁纳米球的制备方法，包括以下步骤：
将尿素、十二烷基硫酸钠和水混合，得到尿素溶液；
向所述尿素溶液中依次滴加硫酸铁水溶液和磷酸溶液，得到反应液；
将所述反应液进行水热反应，得到磷酸铁纳米球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尿素溶液中尿素的浓度为(65～75)mg/mL，十二烷基硫酸钠的浓度为(5.5～6.5)mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中尿素的浓度为(55～65)mg/mL，硫酸铁的浓度为(1.9～2.1)mg/mL，磷酸的浓度为(0.95～1.00)mg/mL。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸铁水溶液的浓度为(20～30)mg/mL。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸溶液的浓度为(12.0～12.5)mg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸铁水溶液的滴加速率为1滴/秒；所述磷酸溶液的滴加速率为1滴/秒。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120～160℃，水热反应的时间为1.5～2.5h。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应后还包括：将水热反应后所得物料进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到磷酸铁纳米球。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的磷酸铁纳米球，粒径为300～500nm。
10.权利要求9所述磷酸铁纳米球作为超氧化物歧化模拟酶的应用。
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