CN115137819B - 一种仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种仿病毒形貌负载CuS的GNS光热纳米材料及其制备和应用，属于生物医药领域，该纳米材料以金纳米星(可记为GNS)为内核，表面包覆CuS量子点凸起，形成具有类似病毒刺突的纳米结构。本发明还提供了上述仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料的制备方法，包括如下步骤：S1.在4‑羟乙基哌嗪乙磺酸溶液中制备金纳米星，其粒径为40～50nm；S2.以透明质酸为稳定剂，采用水相合成法在离心纯化的金纳米星表面通过原位生长的方式包覆CuS量子点得到仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料水溶液；S3.梯度离心、清洗、干燥，即得。本发明合成方法简单可控、绿色环保，制得的仿病毒形貌纳米材料具有优异的光热转换性能及高效的肿瘤细胞抑制能力。
Description
技术领域
本发明涉及生物医药领域，具体涉及一种仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料及其制备和应用。
背景技术
基于近红外光的光热疗法具有可控性强、组织穿透深、治疗效率高和副作用弱等优点。近红外光辐照下光热材料将光能转变为热能，通过局部加热触发生化过程实现肿瘤细胞的消融。但光热材料光热转换效率不理想或细胞胞吞效率偏低等缺陷都将导致光热治疗效果受限，限制了其在肿瘤治疗领域的进一步应用。利用仿生策略，通过调控光热材料的形貌和表面粗糙度制备仿病毒形貌的光热材料可有效增强光热材料的细胞胞吞效率，进而提高对肿瘤细胞的消融能力。
发明内容
针对现有光热材料存在的上述问题，本发明提供了一种仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料及其制备和应用。
本发明的一个目的在于制备一种具有高效光热转换能力的光热纳米材料，并对其形貌进行调控，模拟病毒的刺突结构和粗糙表面以提高其细胞胞吞能力。该纳米材料不仅具有优异的近红外光热转换效率，能有效被细胞胞吞，同时能实现高效的肿瘤细胞生长抑制效率。
本发明的另一目的在于提供该仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料的制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.采用水相合成法，在4-羟乙基哌嗪乙磺酸溶液中加入氯金酸甲醇溶液静置至溶液颜色变为蓝绿色，即得金纳米星的溶液；将溶液离心可得金纳米星，其粒径为40～50nm。
S2.采用水相合成法，在金纳米星的溶液中加入透明质酸超声混匀，随后加入CuCl2·2H2O搅拌升温至95℃，稳定后加入Na2S·9H2O搅拌至溶液颜色变为墨绿色，即得到仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料粗品溶液；
S3.将仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料粗品溶液通过离心、清洗、干燥，得到仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料，其粒径为60～80nm。
本发明的原理为：在透明质酸的稳定作用下，CuCl2·2H2O中的铜离子在金纳米星表面络合，之后与Na2S·9H2O反应，并在金纳米星表面原位生长为CuS量子点，进而制得负载CuS的GNS纳米材料。
本发明利用全水相方法制备了仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料，简单可控，绿色环保，并且在近红外光辐照下，具有优异的光热转换效率，能有效抑制肿瘤细胞的生长。
进一步，所述步骤S1包括：
S1.1配置浓度为40～100mM的4-羟乙基哌嗪乙磺酸溶液，用NaOH溶液将pH调至7.4。
S1.2将0.5mL浓度为0.2～0.4mM的氯金酸甲醇溶液加入到50mL步骤S1.1所得溶液中，静置1h至溶液颜色变为蓝绿色，即得金纳米星水溶液。
进一步的，可将步骤S1.2所得溶液在8000～10000rpm离心10min，所得固体产物用超纯水反复洗涤离心，干燥后即得金纳米星固体产物，金纳米星的紫外最大吸收峰为690～720nm。离心洗涤多次可以除去溶液中的4-羟乙基哌嗪乙磺酸，同时离心去水也能提高溶液中金纳米星的浓度，之后再加入透明质酸做稳定剂做后续合成。
采用上述进一步方案的有益效果是反应在室温下静置进行，纳米粒子生长速度不受搅拌速度等因素的影响，所得星形纳米粒子粒径均匀可控。
进一步，所述步骤S2的具体步骤为：将步骤S1中制备的金纳米星产品浓度调整为0.4～0.45mM，并向其中加入透明质酸超声混匀，随后加入CuCl2·2H2O搅拌升温至95℃，稳定后加入Na2S·9H2O搅拌至溶液颜色变为墨绿色，即得到仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料粗品溶液；反应体系中的所述金纳米星、所述透明质酸、所述CuCl2·2H2O和所述Na2S·9H2O的摩尔用量比为(0.32～0.36):(0.01～0.02):1:(1～1.1)。例如，可取40mL金纳米星溶液并加入2mL浓度为0.25mM的透明质酸溶液和4mL浓度为12.5mM的CuCl2·2H2O溶液，然后搅拌升温至95℃，0.5h后继续向体系中加入4mL浓度为12.5mM的Na2S·9H2O溶液。
步骤S2以透明质酸为稳定剂，采用水相合成法在离心纯化的金纳米星表面通过原位生长的方式包覆CuS量子点。
进一步，所述步骤S3的具体步骤为：将步骤S2中制备的仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料水溶液在8000～10000rpm离心10min，所得固体产物用超纯水反复洗涤，干燥得到仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料。
本发明还提供了上述方法得到的仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料。
该纳米材料以金纳米星为内核，表面包覆CuS量子点，其结构具有类似病毒的刺突和粗糙表面。刺突结构来自于金纳米星的星形尖角，其上原位生长而成的CuS量子点进一步增强纳米材料表面粗糙度。
仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料的水合粒径为60～80nm。
纳米材料对700～950nm范围内的近红外光具有广谱吸收能力。
本发明还提供了上述仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料用于制备抗肿瘤光热治疗剂的应用，以进行肿瘤生长抑制。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明所述合成方法简单可控、绿色环保。
2)本发明制得的仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料是一种自运载体系，金纳米星内核和CuS量子点均为光热剂，无需额外的载体，治疗组分可达占比100％。
3)本发明制得的仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料具有优异的光热转换性能，其中金纳米星内核和CuS量子点均能吸收808nm的近红外光产热，能通过双重治疗组分的协同作用，有效消融肿瘤细胞，提高肿瘤治疗效率。
附图说明
图1为本发明仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料透射电镜图；
图2为本发明仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料透射电镜mapping图；
图3为本发明仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料的水合粒径图；
图4为本发明仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料的紫外吸收光谱图；
图5为本发明仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料的光热曲线图；
图6为本发明仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料与(A)肿瘤细胞CT26或(B)正常细胞LT929共培养后的细胞存活率。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
金纳米星是金纳米光热剂的一种，制备简单，合成过程中无需使用有毒的表面活性剂或稳定剂，具备良好的生物相容性，符合“绿色化学”理念。此外，金纳米星表面包含多个类似“避雷针”的尖角特殊形貌，能促进其被细胞快速摄取；而且其各向异性可显著提高NIR辐照后的光热转换能力。不仅如此，金纳米星自身能作为载体，负载基因、药物及其他治疗组分。
为了进一步提高金纳米星的细胞胞吞效率和光热治疗效果，发明人采用仿生策略，制备了一种仿病毒形貌的负载CuS的GNS纳米材料，以金纳米星作为内核，表面包覆CuS量子点以模拟病毒的刺突结构和粗糙表面。金纳米星和CuS量子点二者均能吸收808nm近红外光产热，具有协同光热效应。
作为优选的，所述金纳米星水合粒径为40～50nm。
作为优选的，所述CuS量子点水合粒径为10～15nm。
作为优选的，所述一种仿病毒形貌的负载CuS的GNS纳米材料的水合粒径为60～80nm。
实施例1金纳米星的制备
配置浓度为40mM的4-羟乙基哌嗪乙磺酸水溶液，用NaOH溶液将pH调至7.4。将0.05mL浓度为20mM的氯金酸甲醇溶液加入到5mL上述4-羟乙基哌嗪乙磺酸溶液中，静置1h至溶液颜色变为蓝绿色即得金纳米星水溶液。将所得金纳米星水溶液在10000rpm离心10min，所得固体产物用超纯水反复洗涤，干燥后即得金纳米星固体产物。所得金纳米星水溶液最大紫外吸收峰在690nm处，水合粒径为40～50nm。
实施例2金纳米星的制备
配置浓度为100mM的4-羟乙基哌嗪乙磺酸水溶液，用NaOH溶液将pH调至7.4。将0.5mL浓度为40mM的氯金酸甲醇溶液加入到50mL上述4-羟乙基哌嗪乙磺酸溶液中，静置1h至溶液颜色变为蓝绿色即得金纳米星水溶液。将所得金纳米星水溶液在10000rpm离心10min，所得固体产物用超纯水反复洗涤，干燥后即得金纳米星固体产物。所得金纳米星水溶液最大紫外吸收峰在708nm处，水合粒径为40～50nm。
实施例3金纳米星的制备
配置浓度为100mM的4-羟乙基哌嗪乙磺酸水溶液，用NaOH溶液将pH调至7.4。将1.5mL浓度为40mM的氯金酸甲醇溶液加入到150mL上述4-羟乙基哌嗪乙磺酸溶液中，静置1h至溶液颜色变为蓝绿色即得金纳米星水溶液。将所得金纳米星水溶液在10000rpm离心10min，所得固体产物用超纯水反复洗涤，干燥后即得金纳米星固体产物。所得金纳米星水溶液最大紫外吸收峰在698nm处，水合粒径为40～50nm。
实施例4金纳米星的制备
配置浓度为100mM的4-羟乙基哌嗪乙磺酸水溶液，用NaOH溶液将pH调至7.4。将2mL浓度为40mM的氯金酸甲醇溶液加入到200mL上述4-羟乙基哌嗪乙磺酸溶液中，静置1h至溶液颜色变为蓝绿色即得金纳米星水溶液。将所得金纳米星水溶液在10000rpm离心10min，所得固体产物用超纯水反复洗涤，干燥后即得金纳米星固体产物。所得金纳米星水溶液最大紫外吸收峰在718nm处，水合粒径为40～50nm。
实施例5仿病毒形貌的负载CuS的GNS纳米材料的制备
取实施例3中制备的金纳米星配置7mL浓度为0.45mM的金纳米星溶液，加入1mL浓度为0.1mM为透明质酸溶液超声混合5min。之后向混合液中加入1mL浓度为10mM的CuCl2·2H2O溶液，搅拌升温至95℃。0.5h后继续向体系中加入1mL浓度为10mM的Na2S·9H2O溶液，95℃下搅拌至溶液颜色变为墨绿色即得负载CuS的GNS水溶液。负载CuS的GNS纳米材料水溶液在10000rpm离心10min，所得固体产物用超纯水反复洗涤，干燥得到仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料。所得负载CuS的GNS纳米材料水溶液最大紫外吸收峰在945nm处，水合粒径为60～80nm。
实施例6仿病毒形貌的负载CuS的GNS纳米材料的制备
取实施例3中制备的金纳米星配置40mL浓度为0.4mM的金纳米星溶液，加入2mL浓度为0.25mM为透明质酸溶液超声混合5min。之后向混合液中加入4mL浓度为12.5mM的CuCl2·2H2O溶液，搅拌升温至95℃。0.5h后继续向体系中加入4mL浓度为12.5mM的Na2S·9H2O溶液，95℃下搅拌至溶液颜色变为墨绿色即得负载CuS的GNS水溶液。负载CuS的GNS纳米材料水溶液在10000rpm离心10min，所得固体产物用超纯水反复洗涤，干燥得到仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料。所得负载CuS的GNS纳米材料水溶液最大紫外吸收峰在950nm处，水合粒径为60～80nm。
试验例1仿病毒形貌的负载CuS的GNS纳米材料体外光热性能测试
将实施例5仿病毒形貌的负载CuS的GNS纳米材料分别配置体积为1mL浓度为0.25μg/mL、0.5μg/mL和1μg/mL的负载CuS的GNS纳米材料水溶液，分别测试不同浓度负载CuS的GNS纳米材料在近红外光808nm辐照下的升温速率。
经测试，实施例5制备的仿病毒形貌的负载CuS的GNS纳米材料在0.25μg/mL、0.5μg/mL和1μg/mL浓度接受808nm近红外光功率1W辐照，5min分别升温19.4℃、28.4℃和37.3℃。1μg/mL的负载CuS的GNS纳米材料在808nm近红外光0.5W、1W和2W功率辐照下5min分别升温25.8℃、37.3℃和39.8℃。证明本发明的仿病毒形貌的负载CuS的GNS纳米材料具有优异的光热转换效率。
试验例2仿病毒形貌的负载CuS的GNS纳米材料体外细胞生长抑制测试
将肿瘤细胞CT26(图6中A部分)和正常细胞LT929(图6中B部分)分别按照6000细胞/孔的密度接种到96孔板上，分别向不同组的细胞中加入金纳米星、CuS量子点和负载CuS的GNS纳米材料共培养4h，其中每组中金纳米星的浓度设置不同的梯度，分别为0μg/mL、0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.4μg/mL、0.8μg/mL、1.6μg/mL和3.2μg/mL，设置空白对照组，共培养4h后换新鲜培养基继续培养，NIR组接受808nm近红外光功率1W辐照3min，非NIR组不接受光照。44h后向每个孔中加入20μL的噻唑蓝(5mg/mL)溶液。37℃下孵育4h，去除上清液并向每孔中加入200μL二甲亚砜，震荡均匀后用酶标仪(Model 550，Bio-Rad，美国)检测96孔板中每个孔在570nm处的吸光度并计算细胞的相对存活率(以单培养液为基准，即纳米星浓度为0μg/mL)。细胞的相对存活率(％)＝(OD570(样品组)/OD570(无材料的对照组))×100％。
最终结果如图6所示，近红外光辐照下，负载CuS的GNS纳米材料能有效抑制细胞生长，其细胞生长抑制率远高金纳米星和CuS对照组，且在0.2μg/mL的低浓度既达到半致死率，而在非辐照条件下负载CuS的GNS纳米材料对细胞无明显生长抑制。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.采用水相合成法，在4-羟乙基哌嗪乙磺酸溶液中加入氯金酸甲醇溶液静置至溶液颜色变为蓝绿色，即得金纳米星的溶液，其水合粒径为40～50nm；
S2.采用水相合成法，在金纳米星的溶液中加入透明质酸超声混匀，随后加入CuCl2·2H2O搅拌升温至95℃，稳定后加入Na2S·9H2O搅拌至溶液颜色变为墨绿色，即得到仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料粗品溶液；
S3.将仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料粗品溶液通过离心、清洗、干燥，得到仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料，其水合粒径为60～80nm；
步骤S1中：
配置的氯金酸的浓度为20～40mM；
配置的4-羟乙基哌嗪乙磺酸浓度为40～100mM；
氯金酸和4-羟乙基哌嗪乙磺酸的摩尔用量比为(200～250)：1；
静置的时间为0.5～1h；
步骤S2中，反应体系中的所述金纳米星、所述透明质酸、所述CuCl2·2H2O和所述Na2S·9H2O的摩尔用量比为(0.32～0.36):(0.01～0.02):1:(1～1.1)。
2.根据权利要求1所述的仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中：
加入CuCl2·2H2O搅拌升温至95℃，稳定时间为0.5h～1h；
加入Na2S·9H2O后搅拌至溶液颜色变为墨绿色的反应时间为1h～2h。
3.根据权利要求1所述的仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料的制备方法，其特征在于：
所述金纳米星的紫外最大吸收峰为690～720nm；
所述仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料的紫外最大吸收峰为700～950nm范围内。
4.一种根据权利要求1至3任一所述的制备方法制备得到的仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料。
5.根据权利要求4所述的仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料，其特征在于：所述仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料的水合粒径为60～80nm。
6.根据权利要求4所述的仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料，其特征在于：所述纳米材料对700～950nm范围内的近红外光具有广谱吸收能力。
7.一种如权利要求4-6任一项所述的仿病毒形貌负载CuS的GNS纳米材料应用，其特征在于：用于制备抗肿瘤光热治疗剂。
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|---|---|---|---|---|
| CN104784691A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-07-22 | 天津医科大学 | 一种生物相容性良好的CuS光热治疗纳米材料的制备方法 |
| CN108273057A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-07-13 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种中空核壳结构的金-硫化铜纳米材料的制备方法及其应用 |
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| Antiviral Activity of Gold/Copper Sulfide Core/Shell Nanoparticles against Human Norovirus Virus-Like Particles;Jessica Jenkins Broglie等;《PLoS One》;第10卷(第10期);e0141050 * |
| Selective Castration-resistant Prostate Cancer Photothermal Ablation With Copper Sulfide Nanoplates;Jun Chen等;《Urology》;第125卷;248-255 * |
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