CN113234436B - 一种近红外碳量子点/二氧化硅复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种近红外碳量子点/二氧化硅复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种近红外碳量子点/二氧化硅复合材料及其制备方法和应用，属于生物纳米材料技术领域。以尿素、柠檬酸和氯化铜为原料，二甲基亚砜为溶剂，通过溶剂热一步反应得到可光热、光动力抗菌的近红外碳量子点；然后，将季铵盐修饰到近红外碳量子点表面，得到可光热、光动力、季铵盐三重协同抗菌的改性近红外碳量子点；最后，将季铵盐修饰的近红外碳量子点通过静电吸附作用与改性二氧化硅结合，得到具有优异生物相容性、高效杀菌性及降解性良好的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料。本发明的制备方法简单便捷并且不需要昂贵仪器，制得的复合材料生物相容性良好且在近红外区域有吸收，可用于生物成像和多重协同抗菌领域。

Description

一种近红外碳量子点/二氧化硅复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于生物纳米材料技术领域，具体涉及一种近红外碳量子点/二氧化硅复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于存在多种临床并发症，烧伤和慢性伤口难以愈合，需要长期治疗。此外，它们严重影响患者的生活质量，并且是全球护理系统的主要健康问题之一。由于高发病率和高死亡率，细菌感染已成为全球致命的医疗保健问题，自从抗生素出现以来，感染引起的死亡已得到有效控制。然而，在过去的几十年中，由于过量使用抗生素和耐药菌菌株的发展，传统抗生素的有效性大大减弱，因此情况变得更加严峻。由于高发病率和高死亡率，细菌感染已成为全球致命的医疗保健问题，因此制备一种安全无毒、杀菌见效快、稳定性好、活性大的抗菌剂迫在眉睫。随着纳米技术的发展，许多纳米材料已被设计用于抗菌应用。
近年来，受益于纳米技术的飞速发展，已经开发出了多种基于纳米材料的新兴疗法，包括化学疗法、光线疗法、光催化疗法等，其中光线疗法包括光热疗法（Photothermaltherapy, PTT）和光动力疗法（Photodynamic therapy, PDT）。由近红外（Near-infrared,NIR）激光触发的光线疗法被认为是常规抗菌策略的一种有趣而有效的替代方法，对于光热疗法而言，具有最小的侵入性，高组织渗透性，远程可控制性，易于定位且无抵抗力的优势。在光热过程中，光热转换纳米材料能够将光能转换为热能，从而通过破坏细胞膜和蛋白质变性破坏细菌，引起细菌细胞死亡。对于光动力疗法，辐照光敏剂后产生的活性氧（Reactive oxygen species, ROS）会破坏细胞膜，蛋白质甚至DNA，从而破坏细菌细胞。然而，单模式光热疗法通常具有以下缺点：NIR激光的高功率密度和长期暴露于NIR激光下都可能对附近的健康组织造成炎症和热损伤。此外，单一光动力疗法杀死大多数细菌，需要大量的ROS。但是，过量的ROS也会在此过程中损害正常组织，包括炎症，纤维化甚至坏死。因此，迫切需要开发出更安全的光疗策略来进行快速杀菌，即在治疗过程中使用温度较低（约50 ℃）的PTT和产生适量ROS的PDT。此外，季铵化合物（QACs）与靶向微生物代谢的常规抗生素不同，通过直接破坏微生物细胞膜而表现出抗菌活性，使细菌难以产生耐药性。因此，为了达到高效杀菌且不会产生耐药性问题，迫切需要设计一种多重杀菌材料以用于生物抗菌领域。
碳量子点（Carbon quantum dots, CQDs）是一类低成本碳纳米材料的统称，该材料于2004年首次报道，其具有独特的物理化学特性，包括尺寸小、优异的生物相容性、高量子产率（QY）、荧光可调性、易于表面改性等，已经成为有前途的生物医学应用纳米材料。目前，碳量子点已广泛应用于生物成像、生物传感、药物递送、生物催化及组织工程等领域，在抗菌领域也逐渐引起了研究者的关注。迄今为止，碳量子点的主要吸收带通常在光谱的紫外（UV）到绿色区域。将这些波段调整到近红外区域以光治疗的形式应用于抗菌领域仍然需要进一步探索与研究。基于此，制备一种基于多功能近红外改性碳点应用于光疗细菌感染和生物成像领域有巨大的发展前景和研究价值。
发明内容
针对现有抗菌材料存在的问题，本发明制备了一种光热、光动力、季铵盐三重协同抗菌近红外碳量子点/二氧化硅复合材料（简称QPCuRC@MSiO2），本发明近红外碳量子点/二氧化硅复合材料制备方法简单便捷并且不需要昂贵仪器，制得的复合材料生物相容性良好且在近红外区域有吸收，可用于生物成像和多重协同抗菌领域。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种近红外碳量子点/二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将尿素、柠檬酸和氯化铜加至二甲基亚砜中，混合均匀后加入到反应釜中进行反应，反应产物冷却后与乙醇混合，离心，沉淀物溶于去离子水中，经透析、冷冻干燥后得到近红外碳量子点；
步骤2，将近红外碳量子点溶液加入到氨基和羧基活化后的季铵盐溶液，搅拌进行改性，经透析、冷冻干燥后得到季铵盐改性的近红外碳量子点；
步骤3，将季铵盐改性的近红外碳量子点溶液加入到支链化聚乙烯亚胺修饰的二氧化硅溶液中，搅拌反应，反应产物离心，重悬浮，经透析、冷冻干燥后得到近红外碳量子点/二氧化硅复合材料。
在步骤1中，尿素、柠檬酸、氯化铜与二甲基亚砜的比例为每3~6 g尿素、1~2 g柠檬酸、0.25~0.5 g氯化铜用二甲基亚砜25~30 mL溶解；反应釜中进行反应的条件为160~180℃、4~8 h，反应产物冷却至20~30 ℃后，与乙醇按体积比1:2~3混合。
作为优选，所述将尿素、柠檬酸和氯化铜加入到二甲基亚砜中，其是将尿素、柠檬酸和氯化铜加入到二甲基亚砜中，先在15~25 ℃下磁力搅拌20~30 min，使其混合均匀，并溶解。
进一步地，所述搅拌反应，其搅拌速度为800~1000 r/min。
作为优选，所述离心是在8000~10000 rpm的条件下离心8~15 min。
进一步地，将所得沉淀物溶于去离子水中，是将沉淀物加入到去离子水中，在室温下超声10~20 min，分散开即可。
其中，所述透析是将溶液在1000 Da的透析袋中透析3~5天。
其中，所述冷冻干燥温度为-60~-50 ℃，真空度为9~10 Pa，处理时间为20~24 h。
在步骤2中，所述氨基和羧基活化后的季铵盐溶液是将季铵盐、1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺(1-Ethyl-3-(3’-dimethylaminopropyl) carbodiimide, EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(N-Hydroxysuccinimide, NHS)以摩尔比为1：4：4加入到0.1 mol/L 的2-(N-吗啉代)乙磺酸(2-(N-Morpholino) ethanesulfonic acid hydrate, MES) 缓冲溶液中，搅拌后得到。
作为优选，所述近红外碳量子点溶液是将近红外碳量子点先溶于去离子水中，使其形成均一溶液，然后加入到氨基和羧基活化后的季铵盐溶液中并进行磁力搅拌以得到季铵盐改性近红外碳量子点溶液。
进一步地，所述近红外碳量子点溶液，其浓度为5 mg/mL。
其中，所述磁力搅拌，其搅拌速度为600~800 r/min。
在步骤3中，所述二氧化硅的制备过程为：将包含13 mL 体积浓度为25-28％的氨水、63.3 mL异丙醇和23.5 mL去离子水的混合物在油浴中加热至308 K，将0.6 mL的硅酸四乙酯（Ethyl silicate, TEOS）滴加到该混合物中，并在308 K下保持30 min，随后将5 mL的硅酸四乙酯（Ethyl silicate, TEOS）滴加到反应体系中，反应2 h后，通过离心分离二氧化硅，用乙醇和去离子水反复洗涤，最后在空气中干燥，即得二氧化硅。
所述支链化聚乙烯亚胺修饰的二氧化硅的制备过程为：将制得的二氧化硅球0.4g分散在200 mL乙醇溶液中，加入4 mL 86 mg mL-1支链化聚乙烯亚胺的乙醇溶液，将混合的混悬液在剧烈搅拌下于60 °C保持4 h，最后通过乙醇充分洗涤并在60 °C下干燥，得到支链化聚乙烯亚胺修饰的二氧化硅。
作为优选，所述季铵盐改性近红外碳量子点溶液是将季铵盐改性的近红外碳量子点先溶于去离子水中，使其形成均一溶液，然后逐滴加入到支链化聚乙烯亚胺修饰的二氧化硅溶液中，并大力搅拌，进行反应。
进一步地，所述季铵盐改性的近红外碳量子点溶液，其浓度为1mg/mL。
其中，所述大力搅拌是使用机械搅拌器对其进行搅拌。
上述制备方法制备得到的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料。
作为优选，所述光热、光动力、季铵盐三重协同抗菌近红外碳量子点/二氧化硅复合材料，其平均粒径为120~150 nm，在近红外区域有吸收。
上述近红外碳量子点/二氧化硅复合材料在制备生物成像试剂中的应用。
上述近红外碳量子点/二氧化硅复合材料在制备抗菌产品中的应用。
其中，所述可光热、光动力、季铵盐三重协同抗菌近红外碳量子点/二氧化硅复合材料在细胞荧光标记方面的应用，具体过程为：将制备得到的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料溶液加入到生长状况良好的人乳腺癌细胞（MCF-7）中，在37 ℃的CO2培养箱中培养，使用激光共聚焦荧光显微镜在405 nm、488 nm和543 nm激发下观察细胞荧光状态，并拍照记录。
其中，所述近红外碳量子点/二氧化硅复合材料在三重协同抗菌方面的应用，具体过程为：采用革兰氏阴性菌大肠杆菌（Gram-negative Escherichia coli, E. coli）和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌（Gram-positive Staphylococcus aureus, S. aureus）进行抑菌率和菌落数实验。如将近红外碳量子点/二氧化硅复合材料分别加入到大肠杆菌和金黄色葡萄球菌中后，使用808 nm激光在2.0 W cm-2的功率密度下照射10分钟，在振荡培养箱中过夜，取适量菌液涂布到固体培养基表面，在振荡培养箱中培养18-24 h，然后拍照记录。
本发明以尿素、柠檬酸和氯化铜为原料，二甲基亚砜为溶剂，通过溶剂热一步反应得到可光热、光动力抗菌的近红外碳量子点；然后，在一定条件下将季铵盐修饰到近红外碳量子点表面，得到可光热、光动力、季铵盐三重协同抗菌的改性近红外碳量子点；最后，将季铵盐修饰的近红外碳量子点通过静电吸附作用与改性二氧化硅结合，得到具有优异生物相容性以及高效杀菌性的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料。使用MCF-7探究其在生物成像领域的应用，使用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌探究其在多重抗菌领域的应用，与其它基于碳量子点的抗菌材料相比，本发明利用铜掺杂使该复合材料具有光动力杀菌性能且具有增强的光热效应但不会引起细胞毒性问题，在生物医用领域实现多重杀菌且可实现细胞成像，该近红外碳量子点/二氧化硅复合材料具有良好的生物相容性，低毒性，良好的杀菌性能且不会产生细菌耐药性等，因此在未来的生物成像以及抗菌领域具有广阔的应用前景。
基于纳米材料的光疗法因其具有较小侵入性、较少副作用以及时空选择性、低毒性的优势且具有高空间分辨率和组织穿透深度，因此在生物医用领域发挥了越来越大的作用。本发明制备的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料在近红外区域有吸收，并且铜的掺杂使其具有光动力性能，因此可采用光疗法杀灭细菌，此外，季铵盐的修饰使其具有正电杀菌性能。在808 nm激光照射下，近红外碳量子点/二氧化硅复合材料会产生过高热以及活性氧，当复合材料与细菌接触后，季铵盐会引起细菌细胞膜的轻微损伤，使得细菌对激光照射后产生的过高热和活性氧更加敏感，从而损伤细菌的细胞膜、DNA和线粒体，诱导细菌死亡。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明所制备的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料，首先采用溶剂热的方法一步合成近红外碳量子点，简化了实验过程，提高了制备过程效率，其次将季铵盐修饰的近红外碳量子点与改性二氧化硅通过静电作用结合，方法简便，易于合成。
（2）本发明所制备的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料，具有良好的生物相容性和低毒性等，在生物医用领域具有较大的发展前景。
（3）本发明所制备的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料，具有优越的荧光性能，且具有激发波长依赖性，在生物成像领域可实现多色成像。
（4）本发明所制备的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料，具有光热、光动力、季铵盐三重杀菌性能，杀菌效果优异且不会产生耐药性。
（5）本发明所制备的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料，具有较高的光热转换效率，在相同激光照射时间内，温度上升快，杀菌效率高。
附图说明
图1是本发明实施例1的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料的透射电镜图；图中显示近红外碳量子点/二氧化硅复合材料成功制备，粒径约为130 nm。
图2是本发明实施例1的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料的Zeta电位图；图中表明近红外碳量子点/二氧化硅复合材料的电荷电位约为15.8 eV。
图3是本发明实施例1的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料的XRD图谱；图中显示出近红外碳量子点/二氧化硅复合材料在2θ为23.7°处出现特征吸收峰，层间距约为0.37nm，具有良好的晶体结构。
图4是本发明实施例1的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料的紫外-可见光谱图；表明近红外碳量子点/二氧化硅复合材料在近红外区域有吸收。
图5是本发明实施例1的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料的红外图谱，图中显示在3435 cm-1处的特征吸收峰归因于O-H或N-H的伸缩振动；在1640 cm-1处的特征吸收峰归因于C=N的伸缩振动；在1102 cm-1处的特征吸收峰归因于C-OH的剪切振动；在948和802cm-1处的特征吸收峰归因于C-H的弯曲振动。
图6是本发明实施例1的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料在不同激发波长下的荧光光谱图；表明近红外碳量子点/二氧化硅复合材料具有激发波长依赖性。
图7是本发明实施例1的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料与MCF-7细胞培养后的激光共聚焦显微镜成像图；从图中可以看出，激发波长在405 nm时，细胞显示蓝色荧光，激发波长在488 nm时，细胞显示绿色荧光，激发波长在543 nm时，细胞显示红色荧光，表明近红外碳量子点/二氧化硅复合材料具有多色成像性能。
图8是本发明实施例1的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料对大肠杆菌的抑菌率图，将近红外碳量子点/二氧化硅复合材料与大肠杆菌共培养，并使用808 nm激光照射，未加照射的组视为对照组，培养24 h后，使用酶标仪测其在600 nm波长下的吸光度，根据吸光度值来计算材料的抑菌率；图中表明随着近红外碳量子点/二氧化硅复合材料浓度的增加，对大肠杆菌的杀菌效率逐渐增强，表明细菌存活性越低，抗菌效果越好，近红外碳量子点/二氧化硅复合材料在光照前后对大肠杆菌的最小抑菌浓度分别为960和240 µg/mL。
图9是本发明实施例1的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料对金黄色葡萄球菌的抑菌率图，将近红外碳量子点/二氧化硅复合材料与金黄色葡萄球菌共培养，并使用808 nm激光照射，未加照射的组视为对照组，培养24 h后，使用酶标仪测其在600 nm波长下的吸光度，根据吸光度值来计算材料的抑菌率；图中表明随着近红外碳量子点/二氧化硅复合材料浓度的增加，对金黄色葡萄球菌的杀菌效率逐渐增强，表明细菌存活性越低，抗菌效果越好，近红外碳量子点/二氧化硅复合材料在光照前后对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度分别为60和30 µg/mL。
图10是本发明实施例1的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料经808 nm激光照射后大肠杆菌菌落数图；图中表明近红外碳量子点/二氧化硅复合材料在808 nm激光照射后可有效抑制细菌的生长，并且浓度越高抗菌性能越好，表明近红外碳量子点/二氧化硅复合材料具有优异的多重杀菌性能。
图11是本发明实施例1的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料经808 nm激光照射后金黄色葡萄球菌菌落数图；图中表明近红外碳量子点/二氧化硅复合材料在808 nm激光照射后可有效抑制细菌的生长，并且浓度越高抗菌性能越好，表明近红外碳量子点/二氧化硅复合材料具有优异的多重杀菌性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。实施例中未注明具体条件的实验方法及未说明配方的试剂均为按照本领域常规条件。
实施例1
近红外碳量子点/二氧化硅复合材料的制备
步骤1，称取6 g尿素、2 g柠檬酸、0.5 g氯化铜置于80 mL的干净烧杯中，加入30mL二甲基亚砜，在25 ℃的条件下以800 rpm磁力搅拌30 min。将溶液转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，置于烘箱中，在180 ℃恒温加热6 h。反应结束后，待合成产物冷却至25 ℃。将所得棕黑色溶液与乙醇按照体积比为1: 3的比例混合均匀，置于离心机中以10000 r/min的转速离心15 min，向所得沉淀物中加入25 mL去离子水，在室温下超声20 min，使其分散。将所得溶液在1000 Da的透析袋中透析3天，每12 h换一次水。将透析过后所得溶液置于冰箱中冷冻，再经真空冷冻干燥，温度为-54 ℃，时间为24 h，真空度为9.6 Pa，即可得到近红外碳量子点粉末。
步骤2，称取0.1 g季铵盐，0.2347 g 1-乙基-3-（3-二甲基氨丙基）-碳化二亚胺和0.1409 g N-羟基琥珀酰亚胺，将其溶于0.1 mol/L的2-（N-吗啉代）乙磺酸缓冲溶液中，在25 ℃的条件下以800 rpm磁力搅拌4 h。
然后，将4 mL浓度为5 mg/mL的近红外碳量子点水溶液加入上述季铵盐溶液中，磁力搅拌12 h，经透析、冷冻干燥后即可得到季铵盐改性近红外碳量子点。
步骤3，将包含13 mL氨水（25-28％），63.3 mL异丙醇和23.5 mL去离子水的混合物在油浴中加热至308 K，将0.6 mL的硅酸四乙酯滴加到该溶液中，并将混合物在308 K下保持30 min。然后，将5 mL的TEOS逐滴滴加到反应体系中。反应2 h后，通过离心分离二氧化硅球，用乙醇和去离子水反复洗涤，最后在空气中干燥。将制得的二氧化硅球（0.4 g）均匀分散在乙醇溶液（200 mL）中，加入4 mL BPEI乙醇溶液（86 mg mL-1），将混合的混悬液在剧烈搅拌下于60 ℃保持4 h。最后，通过用乙醇充分洗涤并在60 ℃下干燥，获得BPEI处理的二氧化硅球。
将1 mL浓度为1mg/mL的季铵盐改性近红外碳量子点水溶液逐滴加入到10 mL浓度为1 mg/mL的支链化聚乙烯亚胺修饰的二氧化硅溶液中，并大力搅拌，待大力搅拌2 h后，进行离心，重悬浮，经透析、冷冻干燥后即可得到光热、光动力、季铵盐三重协同抗菌近红外碳量子点/二氧化硅复合材料。
本实施例制备的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料的透射电镜图如图1所示，图中显示出近红外碳量子点/二氧化硅复合材料平均粒径为130 nm。
本实施例制备的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料的Zeta电位图如图2所示，图中显示出近红外碳量子点/二氧化硅复合材料的电荷电位为15.8 eV，显正电。
本实施例制备的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料的XRD图谱如图3所示，图中显示出近红外碳量子点在2θ为23.7°处出现特征吸收峰，层间距约为0.37nm，具有良好的晶体结构。
本实施例制备的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料的紫外-可见光谱图如图4所示，图中显示近红外碳量子点/二氧化硅复合材料在近红外区域有吸收。
本实施例制备的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料的红外图谱如图5所示，图中显示在3435 cm-1处的特征吸收峰归因于O-H或N-H的伸缩振动；在1640 cm-1处的特征吸收峰归因于C=N的伸缩振动；在1102 cm-1处的特征吸收峰归因于C-OH的剪切振动；在948和802cm-1处的特征吸收峰归因于C-H的弯曲振动。
本实施例制备的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料的不同激发波长下的荧光图谱如图6所示，图中显示近红外碳量子点/二氧化硅复合材料具有激发波长依赖性。
实施例2
近红外碳量子点/二氧化硅复合材料的制备
步骤1，称取6 g尿素，2 g柠檬酸、0.5 g氯化铜置于80 mL的干净烧杯中，加入30mL二甲基亚砜，在25 ℃的条件下以800 rpm磁力搅拌30 min。将溶液转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，置于烘箱中，在180 ℃恒温加热8 h。反应结束后，待合成产物冷却至25 ℃。将所得棕黑色溶液与乙醇按照体积比为1: 3的比例混合均匀，置于离心机中以10000 r/min的转速离心15 min，向所得沉淀物中加入25 mL去离子水，在室温下超声20 min，使其分散。将所得溶液在1000 Da的透析袋中透析3天，每12 h换一次水。将透析过后所得溶液置于冰箱中冷冻，再经真空冷冻干燥，温度为-54 ℃，时间为24 h，真空度为9.6 Pa，即可得到近红外碳量子点粉末。
步骤2，称取0.1 g季铵盐，0.2347 g 1-乙基-3-（3-二甲基氨丙基）-碳化二亚胺和0.1409 g N-羟基琥珀酰亚胺，将其溶于0.1 mol/L的2-（N-吗啉代）乙磺酸缓冲溶液中，在25 ℃的条件下以800 rpm磁力搅拌4 h。
然后，将4 mL浓度为5 mg/mL的近红外碳量子点水溶液加入上述季铵盐溶液中，磁力搅拌12 h，经透析、冷冻干燥后即可得到季铵盐改性近红外碳量子点。
步骤3，将包含13 mL氨水（25-28％），63.3 mL异丙醇和23.5 mL去离子水的混合物在油浴中加热至308 K，将0.6 mL的硅酸四乙酯滴加到该溶液中，并将混合物在308 K下保持30 min。然后，将5 mL的TEOS逐滴滴加到反应体系中。反应2 h后，通过离心分离二氧化硅球，用乙醇和去离子水反复洗涤，最后在空气中干燥。将制得的二氧化硅球（0.4 g）均匀分散在乙醇溶液（200 mL）中，加入4 mL BPEI乙醇溶液（86 mg mL-1），将混合的混悬液在剧烈搅拌下于60 ℃保持4 h。最后，通过用乙醇充分洗涤并在60 ℃下干燥，获得BPEI处理的二氧化硅球。
将1 mL浓度为1 mg/mL的季铵盐改性近红外碳量子点水溶液逐滴加入到10 mL浓度为1 mg/mL的支链化聚乙烯亚胺修饰的二氧化硅溶液中，并高速搅拌，待高速搅拌2 h后，进行离心，重悬浮，经透析、冷冻干燥后即可得到光热、光动力、季铵盐三重协同抗菌近红外碳量子点/二氧化硅复合材料。
对本实施例所制得的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料进行成分及特性检测（电镜以及XRD），制得的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料尺寸均一；制得的近红外碳量子点平均粒径为120 nm；制得的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料的层间距大约是0.36nm，具有良好的晶体结构。
实施例3
近红外碳量子点/二氧化硅复合材料的制备
步骤1，称取6 g尿素，2 g柠檬酸、0.5 g氯化铜置于80 mL的干净烧杯中，加入30mL二甲基亚砜，在25 ℃的条件下以800 rpm磁力搅拌30 min。将溶液转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，置于烘箱中，在180 ℃恒温加热4 h。反应结束后，待合成产物冷却至25 ℃。将所得棕黑色溶液与乙醇按照体积比为1: 3的比例混合均匀，置于离心机中以10000 r/min的转速离心15 min，向所得沉淀物中加入25 mL去离子水，在室温下超声20 min，使其分散。将所得溶液在1000 Da的透析袋中透析3天，每12 h换一次水。将透析过后所得溶液置于冰箱中冷冻，再经真空冷冻干燥，温度为-54 ℃，时间为24 h，真空度为9.6 Pa，即可得到近红外碳量子点粉末。
步骤2，称取0.1 g季铵盐，0.2347 g 1-乙基-3-（3-二甲基氨丙基）-碳化二亚胺和0.1409 g N-羟基琥珀酰亚胺并溶于0.1 mol/L的2-（N-吗啉代）乙磺酸缓冲溶液中，在25℃的条件下以800 rpm磁力搅拌4 h。
然后，将4 mL浓度为5 mg/mL的近红外碳量子点水溶液加入上述季铵盐溶液中，磁力搅拌12 h，经透析、冷冻干燥后即可得到季铵盐改性近红外碳量子点。
步骤3，将包含13 mL氨水（25-28％），63.3 mL异丙醇和23.5 mL去离子水的混合物在油浴中加热至308 K，将0.6 mL的硅酸四乙酯滴加到该溶液中，并将混合物在308 K下保持30 min。然后，将5 mL的TEOS逐滴滴加到反应体系中。反应2 h后，通过离心分离二氧化硅球，用乙醇和去离子水反复洗涤，最后在空气中干燥。将制得的二氧化硅球（0.4 g）均匀分散在乙醇溶液（200 mL）中，加入4 mL BPEI乙醇溶液（86 mg mL-1），将混合的混悬液在剧烈搅拌下于60 ℃保持4 h。最后，通过用乙醇充分洗涤并在60 ℃下干燥，获得BPEI处理的二氧化硅球。
将1 mL浓度为1 mg/mL的季铵盐改性近红外碳量子点水溶液逐滴加入到10 mL浓度为1 mg/mL的支链化聚乙烯亚胺修饰的二氧化硅溶液中，并大力搅拌，待大力搅拌2 h后，进行离心，重悬浮，经透析、冷冻干燥后即可得到光热、光动力、季铵盐三重协同抗菌近红外碳量子点/二氧化硅复合材料。
对本实施例所制得的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料进行成分及特性检测（电镜以及XRD），制得的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料尺寸均一；制得的近红外碳量子点平均粒径为150 nm；制得的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料的层间距大约是0.39nm，具有良好的晶体结构。
实施例4
实施例1制备的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料（1 mg/mL）用于标记MCF-7细胞，如图7所示，在不同的激发波长下，可显示多色荧光，因此所制备的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料可用于细胞成像。
具体过程：取实施例1制备的3 mg近红外碳量子点/二氧化硅复合材料并将其溶于3 mL DMEM培养液中配制成浓度为1 mg/mL的QPCuRC@MSiO2溶液，放置超净台中备用。取生长状况良好的MCF-7细胞，弃去原有的细胞培养液，加入2 mL pH为7.4的PBS（下同）缓冲溶液，轻轻晃动，弃去PBS缓冲溶液，此过程重复两次，加入1 mL胰蛋白酶消化液充分消化后，吸取适量的10%胎牛血清DMEM培养液终止消化，反复的轻轻吹打细胞使其从瓶壁脱落，使其形成均匀的单细胞悬液，将单细胞悬液置于离心管中，在1000 rpm下离心5 min，弃去上层溶液，加入细胞培养液，混合均匀后，取1 mL的细胞悬液于Petri培养皿中，置于37 ℃的CO2培养箱中培养过夜，弃去细胞培养液，加入2 mL配制的QPCuRC@MSiO2溶液，在CO2培养箱中静置4 h后，弃去QPCuRC@MSiO2溶液，用PBS缓冲溶液清洗3次后，加入适量的2.5%的多聚甲醛溶液，在4 ℃的冰箱过夜固定，使用激光扫描共聚焦荧光显微镜在405 nm、488 nm和543 nm激发下观察细胞荧光状态，并拍照记录。
本实施例近红外碳量子点/二氧化硅复合材料标记MCF-7细胞的细胞成像图如图7所示，图中显示当激发波长为405 nm时，细胞呈现出蓝色荧光；当激发波长为488 nm时，细胞呈现出绿色荧光；当激发波长为543 nm时，细胞呈现出红色荧光。这说明QPCuRC@MSiO2具有极好的荧光性能和生物相容性，因此可应用于细胞成像。
实施例5
实施例1制备的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料配制成不同浓度的样品溶液（0 μg/mL、15 μg/mL、30 μg/mL、60 μg/mL、120 μg/mL、240 μg/mL、480 μg/mL、960 μg/mL），其具体配制过程如下：取实施例1制备的3.84 mg的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料于10 mL离心管中，加入4mL LB液体培养基，配制成浓度为960 μg/mL的样品溶液，并将其对半稀释，制备浓度分别为15 μg/mL、30 μg/mL、60 μg/mL、120 μg/mL、240 μg/mL、480 μg/mL的样品溶液，空白组为不加样品的LB液体培养基 (0 μg/mL)。将不同浓度的样品溶液与大肠杆菌菌悬液（O.D600=0.1）按照100：1的比例混合，然后分别加入到96孔板中，每孔加入200 μL共培液，在37 ℃恒温振荡培养箱中以转速为120 r/min共培养2 h，然后使用808 nm激光器在2 Wcm-2下照射10 min，然后将其置于 37 ℃恒温培养箱中以转速为120 r/min振荡培养16 h，未使用808 nm激光器照射的组为对照组，然后使用酶标仪测其在600 nm处的吸光度，从而计算出近红外碳量子点/二氧化硅复合材料在不同浓度、不同条件下对大肠杆菌的抑菌率，抑菌率越高，其抗菌性能越强。
本实施例近红外碳量子点/二氧化硅复合材料对大肠杆菌的抑菌率曲线如图8所示，图中显示随着样品溶液浓度的增加，抑菌率逐渐增高，并且经808 nm激光照射后，不同浓度样品的抑菌率明显高于对照组，说明近红外碳量子点/二氧化硅复合材料可在808 nm激光照射下实现多重杀菌，表现出优异的杀菌效果，从图中可以看出近红外碳量子点/二氧化硅复合材料在光照前后对大肠杆菌的最小抑菌浓度分别为960和240 µg/mL。
实施例6
实施例1制备的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料配制成不同浓度的样品溶液（0 μg/mL、15 μg/mL、30 μg/mL、60 μg/mL、120 μg/mL、240 μg/mL、480 μg/mL、960 μg/mL），其具体配制过程如下：取实施例1制备的3.84 mg的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料于10 mL离心管中，加入4mL LB液体培养基，配制成浓度为960 μg/mL的样品溶液，并将其对半稀释，制备浓度分别为15 μg/mL、30 μg/mL、60 μg/mL、120 μg/mL、240 μg/mL、480 μg/mL的样品溶液，空白组为不加样品的LB液体培养基 (0 μg/mL)。将不同浓度的样品溶液与金黄色葡萄球菌菌悬液（O.D600=0.1）按照100：1的比例混合，然后分别加入到96孔板中，每孔加入200 μL共培液，在37 ℃恒温振荡培养箱中以转速为120 r/min共培养2 h，然后使用808nm激光器在2 Wcm-2下照射10 min，然后将其置于 37 ℃恒温培养箱中以转速为120 r/min振荡培养16 h，未使用808 nm激光器照射的组为对照组，然后使用酶标仪测其在600 nm处的吸光度，从而计算出近红外碳量子点/二氧化硅复合材料在不同浓度、不同条件下对金黄色葡萄球菌的抑菌率，抑菌率越高，其抗菌性能越强。
本实施例近红外碳量子点/二氧化硅复合材料对金黄色葡萄球菌的抑菌率曲线如图9所示，图中显示随着样品溶液浓度的增加，抑菌率逐渐增高，并且经808 nm激光照射后，不同浓度样品的抑菌率明显高于对照组，说明近红外碳量子点/二氧化硅复合材料可在808nm激光照射下实现多重杀菌，表现出优异的杀菌效果，从图中可以看出近红外碳量子点/二氧化硅复合材料在光照前后对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度分别为60和30µg/mL。
实施例7
实施例1制备的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料配制成不同浓度的样品溶液（0 μg/mL、15 μg/mL、30 μg/mL、60 μg/mL、120 μg/mL、240 μg/mL），其具体配制过程如下：取实施例1制备的0.96 mg的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料于10 mL离心管中，加入4mL LB液体培养基，配制成浓度为240 μg/mL的样品溶液，并将其对半稀释，制备浓度分别为15 μg/mL、30 μg/mL、60 μg/mL、120 μg/mL的样品溶液，空白组为不加样品的LB液体培养基(0 μg/mL)。将不同浓度的样品溶液与活化后的大肠杆菌（O.D600=0.1）按体积比为100:1的比例混合，在37 ℃恒温振荡培养箱中以转速为120 r/min共培养2 h后，实验组使用808 nm激光器在2 Wcm-2下照射10 min，将其置于 37 ℃恒温培养箱中以转速为120 r/min振荡培养24 h，而对照组不经任何处理在37 ℃恒温培养箱中以转速为120 r/min振荡培养24 h，然后将其与LB液体培养基按体积比为1:9的比例稀释105倍，分别取实验组、对照组稀释后的液体0.1 mL涂到固体培养基表面，放入37 ℃恒温培养箱中再培养24 h，取出观察菌落数。
本实施例近红外碳量子点/二氧化硅复合材料抑制大肠杆菌生长的菌落数实验如图10所示，图中显示经过808 nm激光照射的实验组和未经808 nm激光照射的对照组相比，菌落总数明显减少，因此说明近红外碳量子点/二氧化硅复合材料具有优异的多重杀菌性能。
实施例8
实施例1制备的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料配制成不同浓度的样品溶液（0 μg/mL、15 μg/mL、30 μg/mL、60 μg/mL、120 μg/mL），其具体配制过程如下：取实施例1制备的0.48 mg的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料于10 mL离心管中，加入4 mL LB液体培养基，配制成浓度为120 μg/mL的样品溶液，并将其对半稀释，制备浓度分别为15 μg/mL、30μg/mL、60 μg/mL的样品溶液，空白组为不加样品的LB液体培养基 （0 μg/mL）。将不同浓度的样品溶液与活化后的金黄色葡萄球菌 （O.D600=0.1）按体积比为100:1的比例混合，在37℃恒温振荡培养箱中以转速为120 r/min共培养2 h后，实验组使用808 nm激光器在2 Wcm-2下照射10 min，将其置于 37 ℃恒温培养箱中以转速为120 r/min振荡培养24 h，而对照组不经任何处理在37 ℃恒温培养箱中以转速为120 r/min振荡培养24 h，然后将其与LB液体培养基按体积比为1:9的比例稀释105倍，分别取实验组、对照组稀释后的液体0.1 mL涂到固体培养基表面，放入37 ℃恒温培养箱中再培养24 h，取出观察菌落数。
本实施例近红外碳量子点/二氧化硅复合材料抑制金黄色葡萄球菌生长的菌落数实验如图11所示，图中显示经过808 nm激光照射的实验组和未经808 nm激光照射的对照组相比，菌落总数明显减少，因此说明近红外碳量子点/二氧化硅复合材料具有优异的多重杀菌性能。

Claims (9)

1.一种近红外碳量子点/二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将尿素、柠檬酸和氯化铜加至二甲基亚砜中，混合均匀后加入到反应釜中进行反应，反应产物冷却后与乙醇混合，离心，沉淀物溶于去离子水中，经透析、冷冻干燥后得到近红外碳量子点；
步骤2，将近红外碳量子点溶液加入到氨基和羧基活化后的季铵盐溶液，搅拌进行改性，经透析、冷冻干燥后得到季铵盐改性的近红外碳量子点；
所述氨基和羧基活化后的季铵盐溶液是将季铵盐、1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺以摩尔比1：4：4加到0.1 mol/L 的2-(N-吗啉代)乙磺酸缓冲溶液中，搅拌后得到；
步骤3，将季铵盐改性的近红外碳量子点溶液加入到支链化聚乙烯亚胺修饰的二氧化硅溶液中，搅拌反应，反应产物离心，重悬浮，经透析、冷冻干燥后得到近红外碳量子点/二氧化硅复合材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，尿素、柠檬酸、氯化铜与二甲基亚砜的比例为每3~6 g尿素、1~2 g柠檬酸、0.25~0.5 g氯化铜用二甲基亚砜25~30 mL溶解；反应釜中进行反应的条件为160~180 ℃、4~8 h，反应产物冷却至20~30 ℃后，与乙醇按体积比1:2~3混合。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中近红外碳量子点溶液的浓度为5 mg/mL。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述二氧化硅的制备过程为：将包含13 mL 体积浓度为25-28％的氨水、63.3 mL异丙醇和23.5 mL去离子水的混合物在油浴中加热至308 K，将0.6 mL的正硅酸四乙酯滴加到该混合物中，并在308 K下保持30min，随后将5 mL的硅酸四乙酯滴加到反应体系中，反应2 h后，通过离心分离二氧化硅，用乙醇和去离子水反复洗涤，最后在空气中干燥，即得二氧化硅。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述支链化聚乙烯亚胺修饰的二氧化硅的制备过程为：将制得的二氧化硅0.4 g分散在200 mL乙醇溶液中，加入4 mL86 mg mL-1支链化聚乙烯亚胺的乙醇溶液，将混合的混悬液在剧烈搅拌下于60 °C保持4 h，最后通过乙醇充分洗涤并在60 °C下干燥，得到支链化聚乙烯亚胺修饰的二氧化硅。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中季铵盐改性的近红外碳量子点溶液的浓度为1 mg/mL。
7.权利要求1至6任一项所述的制备方法制备得到的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料。
8.权利要求7所述的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料在制备生物成像试剂中的应用。
9.权利要求7所述的近红外碳量子点/二氧化硅复合材料在制备抗菌产品中的应用。
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