CN106825600B - 一种光敏感性星状金纳米粒子的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种光敏感性星状金纳米粒子的合成方法，其主要是用盐酸溶液配制浓度为0.15～0.35mM醋酸兰瑞肽溶液，在超声功率70Hz、温度35℃条件下超声5～20min，再置于振荡器中孵育1～3h；按醋酸兰瑞肽：氯化金摩尔比＝1:5～20比例加入氯化金溶液，并将其放入振荡器，转数为100～200rpm，15～35℃下孵育20～28h；逐滴加入浓度为10～60mM抗坏血酸，反应温度为20～30℃，反应时间为1～3h，制得单分散性良好的光敏性星状金纳米粒子。本发明反应条件温和、制备工艺简单、产率高、成本低且无污染、产物单分散性良好，所合成的星状金纳米粒子形貌易于控制、星状结构明显、分散性良好且有很好的光敏感性和生物相容性。

Description

一种光敏感性星状金纳米粒子的合成方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种纳米材料的制备方法。
背景技术
纳米粒子是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，大于原子，小于通常的微粒，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，介于微观和宏观之间。由于在超微结构下，纳米材料具有独特的四大效应：小尺寸效应，表面和界面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。在众多纳米材料中，金纳米材料是研究得最早也是目前研究得最多的体系之一。金纳米材料不仅具有前面提到的纳米材料的一般性质，还具备自己独特的光学、电学性质以及良好的生物相容性，被广泛应用于催化、能源、电子、生物传感和生物医药等众多领域。其中，金纳米星因为具有不规则的几何形状、粗糙的表面、高度的分散性、较高的比表面积和高的反应活性等特点使其在载药、光热转换和医学成像方面备受关注。
目前，合成金纳米星的方法有很多，大致可以分为固相法、液相法和气相法三大类：固相法主要包括高能球磨法、固相反应法、大塑性变形法；液相法主要包括沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法；气相法主要包括化学气相沉积、分子束外延、电阻加热法等。上述合成方法一般产量较低，制备工艺复杂，对生产设备要求高(如高温、高压)，生产成本高，使纳米材料的制备和进一步应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无污染、制备工艺简单、反应条件温和、生产成本低的光敏感性星状金纳米粒子的合成方法。
本发明主要是以生物大分子—醋酸兰瑞肽为模板，通过预先的模拟和设计，对其进行酸、超声和孵育等处理后，使其形成特定的空间结构，并在表面暴露出所预期的带电荷的活性基团，然后将氯化金溶液与兰瑞肽溶液共孵育，加入还原剂使溶液中部分金属前驱物与兰瑞肽表面的活性基团发生分子间相互作用形成微量金的“晶种”，在还原剂的进一步作用下通过控制还原过程使溶液中游离的离子态的金被还原并沿着预先形成的“金晶种”在特定晶面继续生长，从而得到分散性良好、粒径均匀、稳定性良好的星状金纳米粒子。
本发明的技术方案如下：
(1)按每毫升pH 1～3的盐酸溶液中加入1.6～3.8mg醋酸兰瑞肽的比例，配制成浓度为0.15～0.35mM醋酸兰瑞肽溶液；
(2)将上述配置好的醋酸兰瑞肽溶液在超声功率为70Hz，温度为35℃的条件下超声5～20min，然后将其置于双层气浴振荡器中孵育1～3h；
(3)按醋酸兰瑞肽：氯化金摩尔比＝1:5～20比例向步骤(2)中处理后的溶液中加入氯化金溶液，并将其放入双层气浴振荡器，控制震荡转数为100～200rpm，15～35℃下孵育20～28h；
(4)按每100μL混合溶液加入22.5～37.5μL浓度为10～60mM抗坏血酸的的比例，向步骤(3)孵育好的混合溶液中先加入1滴浓度为10～30mM的还原剂抗坏血酸，然后再加入1～3滴浓度为40～60mM的抗坏血酸，最后加入1滴浓度为10～30mM的抗坏血酸，控制抗坏血酸的滴加速度为1滴/1～3分钟，30μL/滴，反应温度为20～30℃，反应时间为1～3h，将结合在兰瑞肽表面的金离子还原成金单质，制得单分散性良好的光敏性星状金纳米粒子。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明采用醋酸兰瑞肽为模板，其分子式为β-(2-Naphthyl)-D-Ala-Cys-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Cys-Thr-NH2(Cys2-Cys7)，其分子组成简单，只含有八个氨基酸，结构易于控制，而且含有能与金特异性结合的氨基、羟基等基团，并且其分子本身具有自组装能力，有利于预期结构的形成。
2、反应条件温和、制备工艺简单、产率高、成本低且无污染。
3、制得的星状金纳米粒子的形貌规则，大小均一，单分散性良好。
4、制得的星状金纳米粒子具有优越的光敏感性，激光照射后在短时间内发生光热转换和快速升温现象，同时经多次光照循环，具有很好的光稳定性。
5、选用的模板为临床用药，其所制得的星状金纳米粒子具有很高的生物相容性，扩展了该材料在医学领域的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的星状金纳米粒子的TEM图。
图2为本发明实施例2获得的星状金纳米粒子的TEM图。
图3为本发明实施例3获得的星状金纳米粒子的TEM图。
图4为本发明实施例3获得的星状金纳米粒子的Zeta电位图。
图5为本发明实施例3获得的星状金纳米粒子在808nm激光照射下的光热转换曲线图。
图6为本发明实施例3获得的星状金纳米粒子在808nm激光照射下的光热循环曲线图。
具体实施方式
实施例1
取1.6mg的醋酸兰瑞肽(无锡迈默拓普生物科技有限公司生产),溶于1mLpH 1.0的盐酸溶液中，得到浓度为0.15mM的酸性醋酸兰瑞肽溶液；取200μL上述醋酸兰瑞肽溶液，放入超声波清洗仪中在超声功率为70Hz，温度为35℃的条件下超声5min，然后将其置于双层气浴振荡器中孵育1h；待处理后的醋酸兰瑞肽溶液降至室温后加入200μL浓度为2mM的氯化金溶液(上海西亚试剂有限责任公司)；将上述混匀的溶液放入双层气浴振荡器中，于100rpm，15℃下孵育20h后，向孵育好的溶液中先加入1滴浓度为10mM的还原剂抗坏血酸，然后再加入1滴浓度为40mM的抗坏血酸，最后加入1滴浓度为10mM的抗坏血酸，控制还原剂的滴加速度为1滴/1分钟，30μL/滴，反应温度为20℃，反应1h后将结合在兰瑞肽表面的金离子还原成金单质，制得单分散性良好的光敏感性星状金纳米粒子。
应用透射电子显微镜对星状金纳米粒子进行形貌表征，如图1所示，合成的星状金纳米粒子的粒径为60～80nm左右，其星状结构明显，单分散性良好，且金与模板结合状况良好。
实施例2
取2.7mg的醋酸兰瑞肽(无锡迈默拓普生物科技有限公司生产),溶于1mLpH 2.0的盐酸溶液中，得到浓度为0.25mM的酸性醋酸兰瑞肽溶液；取200μL上述醋酸兰瑞肽溶液，放入超声波清洗仪中在超声功率为70Hz，温度为35℃的条件下超声10min，然后将其置于双层气浴振荡器中孵育2h；待处理后的醋酸兰瑞肽溶液降至室温后加入200μL浓度为2.5mM的氯化金溶液(上海西亚试剂有限责任公司)；将上述混匀的溶液放入双层气浴振荡器中，于150rpm，25℃下孵育24h后，向孵育好的溶液中先加入1滴浓度为20mM的还原剂抗坏血酸，然后再加入2滴浓度为50mM的抗坏血酸，最后加入1滴浓度为20mM的抗坏血酸，控制还原剂的滴加速度为1滴/2分钟，30μL/滴，反应温度为25℃，反应2h后将结合在兰瑞肽表面的金离子还原成金单质，制得单分散性良好的光敏感性星状金纳米粒子。
应用透射电子显微镜对星状金纳米粒子进行形貌表征，如图2所示，合成的星状金纳米粒子的粒径约为100nm，其星状结构明显，单分散性良好，且金与模板结合状况良好。
实施例3
取3.8mg的醋酸兰瑞肽(无锡迈默拓普生物科技有限公司生产)，溶于1mLpH 3.0的盐酸溶液中，得到浓度为0.35mM的酸性醋酸兰瑞肽溶液；取200μL上述醋酸兰瑞肽溶液，放入超声波清洗仪中在超声功率为70Hz，温度为35℃的条件下超声20min，然后将其置于双层气浴振荡器中孵育3h；待处理后的醋酸兰瑞肽溶液降至室温后加入200μL浓度为3mM的氯化金溶液(上海西亚试剂有限责任公司)；将上述混匀的溶液放入双层气浴振荡器中，于200rpm，35℃下孵育28h后，向孵育好的溶液中先加入1滴浓度为30mM的还原剂抗坏血酸，然后再加入3滴浓度为60mM的抗坏血酸，最后加入1滴浓度为30mM的抗坏血酸，控制还原剂的滴加速度为1滴/3分钟，30μL/滴，反应温度为30℃，反应3h后将结合在兰瑞肽表面的金离子还原成金单质，制得单分散性良好的光敏感性星状金纳米粒子。
应用透射电子显微镜对星状金纳米粒子进行形貌表征，如图3所示，合成的星状金纳米粒子的粒径约为80nm，其星状结构明显，单分散性良好，且金与模板结合状况良好。
应用电位测试仪对兰瑞肽和星状金纳米粒子的电位进行表征，如图4所示，单独的兰瑞肽的电位为27.5mV，当兰瑞肽与金结合形成星状金纳米粒子后电位值增加到38.7mV，说明金与兰瑞肽成功结合形成星状金纳米粒子且合成的星状金纳米粒子具有良好的稳定性。
应用红外激光发射器对星状金纳米粒子的光热转换性能进行表征，如图5所示，激光照射5min后，水(空白对照)的温度从25℃上升到26.5℃，没有明显的温度变化；在相同的条件下，合成的星状金纳米粒子在激光照射5min后温度从25℃上升到54.4℃，说明合成的星状金纳米粒子有很好的光热转换性能，在光热抗肿瘤方面有很好的应用潜力。
应用红外激光发射器对星状金纳米粒子的光稳定性进行表征，以二十分钟为一个循环周期，前十分钟用激光照射合成的星状金纳米粒子，后十分钟停止照射，共检测5个循环，其温度随时间的变化曲线如图6所示，由图可知每个循环周期中温度随时间的变化没有明显区别，说明合成的星状金纳米粒子经过激光照射后没有改变其光热转换性能，表现出良好的光稳定性。

Claims (1)

1.一种光敏感性星状金纳米粒子的合成方法，其特征在于：
(1)按每毫升pH 1～3的盐酸溶液中加入1.6～3.8mg醋酸兰瑞肽的比例，配制成浓度为0.15～0.35mM醋酸兰瑞肽溶液；
(2)将上述配制 好的醋酸兰瑞肽溶液在超声功率为70Hz，温度为35℃的条件下超声5～20min，然后将其置于双层气浴振荡器中孵育1～3h；
(3)按醋酸兰瑞肽：氯化金摩尔比＝1:5～20比例向步骤(2)中处理后的溶液中加入氯化金溶液，并将其放入双层气浴振荡器，控制震荡转数为100～200rpm，15～35℃下孵育20～28h；
(4)按每100μL混合溶液加入22.5～37.5μL浓度为10～60mM抗坏血酸的比例，向步骤(3)孵育好的混合溶液中先加入1滴浓度为10～30mM的还原剂抗坏血酸，然后再加入1～3滴浓度为40～60mM的抗坏血酸，最后加入1滴浓度为10～30mM的抗坏血酸，控制抗坏血酸的滴加速度为1滴/1～3分钟，30μL/滴，反应温度为20～30℃，反应时间为1～3h，将结合在兰瑞肽表面的金离子还原成金单质，制得单分散性良好的光敏性星状金纳米粒子。
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