CN104779374A - 一种锂离子动力电池用高性能空心磷酸锰锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子动力电池用高性能空心磷酸锰锂的制备方法，采用聚苯乙烯(PS)球模板法，制备空心球形貌的磷酸锂前驱体，然后在溶剂热条件下，与锰离子反应制备磷酸锰锂材料。经过碳包覆后，PS球热解生成的碳形成内碳包覆层，与外碳包覆层协同提高材料的导电性，制备的磷酸锰锂材料具有良好的电化学性能。

Description

一种锂离子动力电池用高性能空心磷酸锰锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用正极材料，特别是涉及一种锂离子动力电池用高性能磷酸锰锂材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种能量密度高、功率密度高、寿命长的二次电池，在现代社会中扮演重要角色。在手机、笔记本电脑等小型设备中，锂离子电池应用极为广泛。同时，随着电动汽车、智能电网等产业的快速发展，锂离子动力电池的需求量急剧上升，对其性能要求日益提高。应用于锂离子电池中的正极材料是其性能和成本的决定性因素。作为锂离子电池正极材料，磷酸锰锂具有工作电压高、放电平稳、成本低、安全性好等优点，非常适用于锂离子动力体系。磷酸锰锂材料应用于锂离子动力电池，将使电池系统的能量密度得到较大提高，相同组输出电压下串联单体数量减少，有助于提高电池组的可靠性。
磷酸锰锂的导电性差是其应用时需解决的关键问题。同时，由于锰元素常见的氧化态较多，在磷酸锰锂合成过程中锰元素的氧化态易发生改变而使材料不纯，性能变差。磷酸锰锂材料虽与磷酸铁锂结构非常相似，但其制备方法与磷酸铁锂有较大不同，并且影响该材料性能的部分因素也是其特有的。导电剂包覆、元素掺杂和减小一次粒子粒径是提高导电性的主要方法。制备方法方面，高温固相法和溶剂热法是常用的方法。本发明采用溶剂热方法制备单微粒双导电层包覆的空心球结构磷酸锰锂，产品颗粒的电子和锂离子传导距离短，高倍率性能好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有良好的电化学性能的锂离子动力电池用高性能空心磷酸锰锂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种锂离子动力电池用高性能空心磷酸锰锂的制备方法，包括如下步骤：
1)在反应釜中配制含聚苯乙烯球的底液，按比例向底液并行注入含锂离子和含磷酸根离子的溶液，沉化，分离得到固形物，对固形物进行洗涤、干燥，制得前驱体；
2)制得的前驱体与可溶的二价锰盐混合，在多元醇与水的混合介质中溶剂热反应，分离得到固形物，对固形物进行洗涤、干燥，制得磷酸锰锂中间产品的固形物；
3)对固形物进行碳包覆，得到目标产品。
所述的聚苯乙烯球的尺寸和用量根据目标产品的形貌进行设定。
所述步骤1)中锂离子与磷酸根离子的摩尔比为n(Li+):n(PO4 3-)＝3.0～3.3:1。
所述步骤2)中按摩尔比，二价锰盐的用量为n(Mn2+)＝1.05*n(PO4 3-)。
所述步骤3)中目标产品的碳含量质量百分比是3％～5％。
所述步骤1)中含聚苯乙烯球的底液为含聚苯乙烯球的去离子水溶液。
本发明的有益效果是：首先在模板PS球表面生成磷酸锂层，然后磷酸锂与二价锰盐在溶剂热条件下生成磷酸锰锂，最后在碳包覆的过程中，PS球碳化生成的碳形成内包覆层，外包覆层由碳包覆剂生成。由于有两个碳包覆层增强材料的导电性，材料的电化学性能优良。
附图说明
图1是本发明制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
如图1所示，本发明的锂离子动力电池用高性能空心磷酸锰锂的制备方法，包括如下步骤：
1)在反应釜中配制含聚苯乙烯球的底液，按比例向底液并行注入含锂离子和含磷酸根离子的溶液，沉化，分离得到固形物，对固形物进行洗涤、干燥，制得前驱体；
2)制得的前驱体与可溶的二价锰盐混合，在多元醇与水的混合介质中溶剂热反应，分离得到固形物，对固形物进行洗涤、干燥，制得磷酸锰锂中间产品的固形物；
3)对固形物进行碳包覆，得到目标产品。
所述的聚苯乙烯球的尺寸和用量根据目标产品的形貌进行设定。
所述步骤1)中锂离子与磷酸根离子的摩尔比为n(Li+):n(PO4 3-)＝3.0～3.3:1。
所述步骤2)中按摩尔比，二价锰盐的用量为n(Mn2+)＝1.05*n(PO4 3-)。
所述步骤3)中目标产品的碳含量质量百分比是3％～5％。
所述步骤1)中含聚苯乙烯球的底液为含聚苯乙烯球的去离子水溶液。
本发明采用聚苯乙烯(PS)球模板法，制备空心球形貌的磷酸锂前驱体(球内含有模板)，然后在溶剂热条件下，与锰离子反应制备磷酸锰锂材料。最后，采用有机物热解碳对材料进行包覆。聚苯乙烯球的尺寸由目标产品的设计尺寸决定；聚苯乙烯球的用量与聚苯乙烯球的尺寸、目标产品的球壳厚度及空心球含量有关系，可以根据实际情况进行调整。
实施例1
搅拌下，在50cm3的去离子水中，加入1.5g直径为200nm的聚苯乙烯球，5.0cm3·min-1的速率同时注入3.1mol·dm-3LiOH溶液和1.0mol·dm-3H3PO4溶液，共注入20min。反应物加入完成后，沉化30min。离心分离除去液体，用去离子水洗涤固形物5次，干燥得前驱体。测定前驱体的磷元素含量，与1.05倍物质的量的乙酸锰混合，加入该混合物质量2.5倍的2:1(体积比)乙二醇(2)水(1)溶液，充分混合后，在120℃进行24h溶剂热反应。过滤，用去离子水洗涤沉淀3次，用乙醇洗涤2次，干燥得磷酸锰锂中间产品。用30％中间产品质量的蔗糖与中间产品混合球磨，得到的均匀混合物于550℃氩气保护下热处理1h得到目标产品。
本实施例的产品0.1C放电比容量达到145mAh·g-1，1C放电比容量达到125mAh·g-1。
实施例2
搅拌下，在20cm3的去离子水中，加入1.0g直径为130nm的聚苯乙烯球，5.0cm3·min-1的速率同时注入0.33mol·dm-3LiOH溶液和0.1mol·dm-3H3PO4溶液，共注入20min。反应物加入完成后，沉化30min。离心分离除去液体，用去离子水洗涤固形物5次，干燥得前驱体。测定前驱体的磷元素含量，与1.05倍物质的量的氯化锰混合，加入该混合物质量2倍的1:1(体积比)聚乙二醇400水溶液，充分混合后，在160℃进行10h溶剂热反应。过滤，用去离子水洗涤沉淀4次，用乙醇洗涤1次，干燥得磷酸锰锂中间产品。用1/5中间产品质量的淀粉与中间产品混合球磨，得到的均匀混合物于600℃氩气保护下热处理2h得到目标产品。
本实施例的产品0.1C放电比容量达到150mAh·g-1，1C放电比容量达到130mAh·g-1。
实施例3
搅拌下，在100cm3的去离子水中，加入3.0g直径为400nm的聚苯乙烯球，10.0cm3·min-1的速率同时注入3.2mol·dm-3LiOH溶液和1.0mol·dm-3H3PO4溶液，共注入20min。反应物加入完成后，沉化30min。离心分离除去液体，用去离子水洗涤固形物5次，干燥得前驱体。测定前驱体的磷元素含量，与1.05倍物质的量的硫酸锰混合，加入该混合物质量2倍的1:1(体积比)丙三醇水溶液，充分混合后，在160℃进行10h溶剂热反应。过滤，用去离子水洗涤沉淀4次，用乙醇洗涤1次，干燥得磷酸锰锂中间产品。用1/4中间产品质量的葡萄糖与中间产品混合球磨，得到的均匀混合物于550℃氮气保护下热处理3h得到目标产品。
本实施例的产品0.1C放电比容量达到145mAh·g-1，1C放电比容量达到120mAh·g-1。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (6)

1.一种锂离子动力电池用高性能空心磷酸锰锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在反应釜中配制含聚苯乙烯球的底液，按比例向底液并行注入含锂离子和含磷酸根离子的溶液，沉化，分离得到固形物，对固形物进行洗涤、干燥，制得前驱体；
2)制得的前驱体与可溶的二价锰盐混合，在多元醇与水的混合介质中溶剂热反应，分离得到固形物，对固形物进行洗涤、干燥，制得磷酸锰锂中间产品的固形物；
3)对固形物进行碳包覆，得到目标产品。
2.根据权利要求1所述的锂离子动力电池用高性能空心磷酸锰锂的制备方法，其特征在于，所述的聚苯乙烯球的尺寸和用量根据目标产品的形貌进行设定。
3.根据权利要求1所述的锂离子动力电池用高性能空心磷酸锰锂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中锂离子与磷酸根离子的摩尔比为n(Li+):n(PO4 3-)＝3.0～3.3:1。
4.根据权利要求1或3所述的锂离子动力电池用高性能空心磷酸锰锂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中按摩尔比，二价锰盐的用量为n(Mn2+)＝1.05*n(PO4 3-)。
5.根据权利要求1所述的锂离子动力电池用高性能空心磷酸锰锂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中目标产品的碳含量质量百分比是3％～5％。
6.根据权利要求1所述的锂离子动力电池用高性能空心磷酸锰锂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中含聚苯乙烯球的底液为含聚苯乙烯球的去离子水溶液。
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