CN113540455A - 一种空心碳包覆磷酸铁锂颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种空心碳包覆磷酸铁锂颗粒及其制备方法和应用。所述方法包括：将锂源溶液加入磷源溶液中，添加前40～80％锂源过程中，控制混合溶液pH为5.0～7.0，添加剩余锂源过程中，控制混合溶液pH为8.0～10.0，反应形成空心Li3PO4颗粒；然后加入铁源溶液和磷源溶液，使所述空心Li3PO4颗粒转化为空心磷酸铁锂前驱体颗粒；然后与氧化剂和还原性碳源混合，喷雾干燥，在保护气体气氛下进行烧结，得到空心碳包覆磷酸铁锂颗粒。本发明提供的方法制备的碳包覆磷酸铁锂为中空球形结构，粒径小，可用作正极活性材料，能够显著提升电池的倍率性能，满足汽车大功率启停电池应用需求。

Description

一种空心碳包覆磷酸铁锂颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种空心碳包覆磷酸铁锂颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4，简称LFP)是正交晶系橄榄石结构的含锂磷酸盐，是一种常用的锂离子电池正极材料。LFP的电化学性能和它的结构有密切关系。在锂离子脱嵌过程中，锂离子脱出后，产生异磷铁锰矿型FePO4，橄榄石结构并不发生改变，只是晶格常数会发生轻微改变，在橄榄石晶体结构中，氧离子与P5+通过较强的共价键结合形成PO4 3-，因此LFP在充放电过程中，结构稳定，不易崩塌，具有较高的结构稳定性、循环性能和安全性。但是，牢固的共价键结构也导致LFP的电子电导率低，且锂离子在磷酸铁晶体中只能沿b轴方向自由扩散迁移，使得其离子电导率低，限制了LFP的应用。
针对LFP的缺点，常见的改善方法有包覆碳、掺杂金属离子或金属粉末、减小颗粒尺寸等。目前纳米LFP在制备过程中，会堆砌成实心二次团聚体，这种团聚体会使得位于球心位置的LFP颗粒很难浸润到电解液，在充放电过程中较难利用，最终导致产品的充放电容量下降。如果能够让纳米LFP颗粒团聚形成空心的球体，这样不仅不会影响材料的能量密度，还能提高电解液浸润效果，提高能量密度，同时大幅提升电池的倍率性能。
CN 103066280A公开了一种球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法，通过将锂源、铁源、磷源、碳源和软模板剂混合均匀，经喷雾干燥形成固态前驱体，高温煅烧后，形成中空球形结构的磷酸铁锂正极材料。但是这样制备的LFP材料的粒径较大，不利于空心球结构优势的发挥，有待于进一步改进。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种空心碳包覆磷酸铁锂颗粒及其制备方法和应用。本发明提供的方法制备的碳包覆磷酸铁锂(LFP/C)为中空球形结构，粒径小，能够显著提升电池的倍率性能，满足汽车大功率启停电池应用需求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种空心碳包覆磷酸铁锂颗粒，所述空心碳包覆磷酸铁锂颗粒为空心球结构，包括磷酸铁锂球壳和包覆在所述磷酸铁锂球壳表面的碳层；
所述磷酸铁锂球壳由磷酸铁锂一次颗粒堆砌而成；
所述空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的一次粒径为20～700nm，二次粒径为0.5～10.0μm。
需要说明的是，当颗粒粒径很小时，容易发生团聚，形成更大的团聚体。其中，单个颗粒称为一次颗粒，一次颗粒形成的团聚体称为二次颗粒。本发明中，所述一次粒径是指磷酸铁锂一次颗粒的粒径，所述二次粒径是指由磷酸铁锂一次颗粒堆砌而成的空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的粒径。
第二方面，本发明提供一种空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锂源溶液加入磷源溶液中，反应形成空心Li3PO4颗粒，其中，在添加前40～80％(例如可以是40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等)所述锂源溶液的过程中，控制混合溶液pH为5.0～7.0(例如可以是5.0、5.2、5.3、5.5、5.6、5.8、6.0、6.2、6.3、6.5、6.6、6.8或7.0等)，添加剩余所述锂源溶液的过程中，控制混合溶液pH为8.0～10.0(例如可以是8.0、8.2、8.3、8.5、8.6、8.8、9.0、9.2、9.3、9.5、9.6、9.8或10.0等)；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入铁源溶液和磷源溶液，使所述空心Li3PO4颗粒转化为空心磷酸铁锂前驱体颗粒；
(3)将步骤(2)得到的溶液与氧化剂和还原性碳源混合，喷雾干燥，得到空心碳包覆磷酸铁锂前驱体颗粒；
(4)在保护气体气氛下，对步骤(3)得到的所述空心碳包覆磷酸铁锂前驱体颗粒进行烧结，得到空心碳包覆磷酸铁锂颗粒。
所述制备方法制备得到的空心碳包覆磷酸铁锂颗粒为空心球结构，包括磷酸铁锂球壳和包覆在所述磷酸铁锂球壳表面的碳层；其中，所述磷酸铁锂球壳由磷酸铁锂一次颗粒堆砌而成。
本发明步骤(1)中，刚开始加入锂源时，在pH为5.0～7.0的条件下，先生成Li2HPO4沉淀，反应式如下：
Figure BDA0003093181340000031
随着Li+的加入和pH调节至8.0～10.0，Li+吸附在Li2HPO4沉淀表面，转化成溶解度更低的Li3PO4沉淀，反应式如下：
Figure BDA0003093181340000032
同时Li2HPO4逐渐反应消失，从而形成具有空心结构的Li3PO4颗粒。
本发明步骤(1)中，刚开始添加锂源时，需要保持合适的pH以保证溶液中HPO4 2-具有足够的浓度，若pH过高或过低，均不利于Li2HPO4沉淀的形成。当添加剩余锂源时，若pH过低，则不利于Li2HPO4沉淀转化为Li3PO4沉淀；若pH过高，反应过快，不利于空心结构的形成，甚至可能形成实心Li3PO4颗粒。
本发明步骤(1)中，若在pH为5.0～7.0条件下添加的锂源量过少，生成的Li2HPO4沉淀过少，不利于空心结构的形成；甚至由于溶液中仍然有大量游离的磷元素，当调节pH至8.0～10.0后，可能导致添加的锂源与溶液中的磷源直接反应形成实心Li3PO4颗粒。若在pH为5.0～7.0条件下添加的锂源量过多，则溶液中游离的Li+过多，当调节pH至8.0～10.0后，同样可能导致反应过快而形成实心Li3PO4颗粒。
本发明对于步骤(1)中控制pH的方法不作特殊限定，本领域技术人员可以根据需要进行选择。示例性地，可以通过添加pH调节剂进行调节，或者通过选择相匹配的锂源和磷源，使得二者反应后溶液pH恰好保持在上述范围内。当采用pH调节剂调控pH时，应尽可能采用不含通过烧结无法去除的除Li、Fe、P、C外元素的pH调节剂。
本发明步骤(1)中，优选采用蠕动泵缓慢添加锂源溶液，对于加料速度不作特殊限定，本领域技术人员可以根据对应的溶液浓度选择合适的加料速度。示例性地，对应的锂源溶液浓度可以为0.01mol/L～3mol/L范围，加料速度可以为1mL/min～1L/min范围。
本发明步骤(2)中，所述磷酸铁锂前驱体是指LiFePO4，或Li3PO4与FePO4的混合物，或Li3PO4、LiFePO4和FePO4的混合物；
当步骤(2)中加入二价铁源时，空心Li3PO4颗粒与Fe2+及补充的磷源反应，生成空心LiFePO4颗粒，反应式如下：
Figure BDA0003093181340000041
当步骤(2)中加入三价铁源时，Fe3+吸附在空心Li3PO4颗粒表面，与PO4 3-反应生成FePO4，从而形成由Li3PO4与FePO4构成的空心颗粒，该空心颗粒在后续烧结过程中，被碳包覆层还原并充分晶化，形成LiFePO4；
当步骤(2)中同时加入二价铁源和三价铁源时，则形成由Li3PO4、LiFePO4和FePO4构成的空心颗粒，该空心颗粒在后续烧结过程中，被碳包覆层还原并充分晶化，形成LiFePO4。
本发明步骤(3)中，在喷雾干燥时，氧化剂和还原性碳源会反应放出大量热，一方面减少喷雾干燥的能量消耗；另一方面蒸发溶剂，减小液滴尺寸，结合喷雾干燥的造粒方式，降低形成的空心碳包覆磷酸铁锂前驱体颗粒的粒径，进而减小制得的空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的粒径。
本发明步骤(4)中，烧结的主要目的是使碳源碳化，形成碳包覆层，同时使磷酸铁锂前驱体转化为磷酸铁锂并充分晶化。
本发明通过上述步骤的相互配合，从而制备了一种结构稳定，粒径小的空心碳包覆磷酸铁锂产品。
需要说明的是，由于本发明的方法要制备的是空心碳包覆磷酸铁锂颗粒，因此本领域技术人员应当理解，本发明中采用的锂源是指在水中能够电离出Li+或通过反应生成Li+的含锂化合物；铁源是指在水中能够电离出Fe2+或Fe3+，或通过反应生成Fe2+或Fe3+的含铁化合物；磷源是指在水中能够电离出PO4 3-或通过反应生成PO4 3-的含磷化合物。且为了保证产品的纯度，所采用的锂源、铁源、磷源、氧化剂和还原性碳源优选不含通过烧结无法去除的除Li、Fe、P、C外的元素。
本发明对所采用的锂源溶液和磷源溶液的浓度不作特殊限定，本领域技术人员可以根据需要选择合适的范围。示例性地，锂源溶液浓度可以为0.01～3mol/L，磷源溶液浓度可以为0.01～3mol/L，铁源溶液浓度可以为0.01～3mol/L。
本发明中，步骤(1)中Li和P的化学计量比为3:1，步骤(1)和(2)中总Li、Fe和P的化学计量比为1:1:1。本发明对于步骤(1)和步骤(2)中锂源、磷源、铁源的实际添加比例不作特殊限定，本领域技术人员可以依据化学计量比进行选择，示例性地，步骤(1)中实际添加的Li和P的摩尔比可以为2.9～3.3:1，最优选为3:1；步骤(1)和(2)中实际总共添加的Li、Fe和P的摩尔比可以为(0.85-1.15):(0.85-1.15):(0.85-1.15)，最优选为1:1:1。
在本发明一些实施方式中，所述锂源选自氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、亚硝酸锂、硝酸锂、草酸锂、碳酸锂和醋酸锂中的一种或至少两种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述磷源选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或至少两种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述铁源为二价铁源和/或三价铁源。
在本发明一些实施方式中，所述二价铁源选自硫酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁铵和柠檬酸亚铁中的一种或至少两种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述三价铁源选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁和柠檬酸铁中的一种或至少两种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述氧化剂选自硝酸、亚硝酸、高氯酸、次氯酸和过氧化氢中的一种或至少两种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述氧化剂与添加的铁元素的摩尔比为0.5-1.5:1；例如可以是0.5:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.3:1或1.5:1等。
在本发明一些实施方式中，所述还原性碳源选自蔗糖、淀粉、糊精、葡萄糖、果糖、氨基酸、柠檬酸和苹果酸中的一种或至少两种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述还原性碳源的添加量为磷酸铁锂理论产量的10-200％；例如可以是10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、120％、130％、150％、160％、180％或200％等。其中，所述产量是指质量。
在本发明一些实施方式中，步骤(3)中所述喷雾干燥的气流流量为15～60L/min，例如可以是15L/min、18L/min、20L/min、25L/min、30L/min、35L/min、40L/min、45L/min、50L/min、55L/min或60L/min等；喷雾温度为80～300℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、115℃、120℃、125℃、130℃、140℃、150℃、160℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃或300℃等；进料速度为30～1000mL/min，例如可以是30mL/min、50mL/min、80mL/min、100mL/min、150mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、500mL/min、600mL/min、700mL/min、800mL/min、900mL/min或1000mL/min等。
本发明中，喷雾干燥的条件优选在上述范围内。若气流量过小，溶液物料无法很好地分散；若气流量过大，干燥后的粉体容易被吹走。若喷雾温度过低，溶剂不能完全蒸发，无法析出固体粉末；若喷雾温度过高，容易导致有机碳源和二价铁直接被氧化。若进料速度过低，会影响产能，同时容易造成溶液在喷头内蒸发，固体析出堵塞喷头；若进料速度过高，会导致液体无法充分雾化，液体直接被气流带走，收率降低。
在本发明一些实施方式中，步骤(4)中所述保护气体选自氮气、氩气和氦气中的一种或至少两种的组合；
在本发明一些实施方式中，步骤(4)中所述烧结的方法为：先在100-200℃(例如可以是100℃、120℃、130℃、150℃、160℃、180℃或200℃等)下保持1-5h(例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等)，然后在550-850℃(例如可以是550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃或850℃等)下保持3-15h(例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等)。
其中，烧结处理的第一阶段(100-200℃)主要是为了去除空心碳包覆磷酸铁锂前驱体颗粒中残留的溶剂，第二阶段(550-850℃)主要是为了使磷酸铁锂晶格充分晶化，得到空心碳包覆磷酸铁锂产品。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的空心碳包覆磷酸铁锂颗粒或第二方面所述的制备方法制备得到的空心碳包覆磷酸铁锂颗粒作为正极活性材料的应用。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极活性材料包括第一方面所述的空心碳包覆磷酸铁锂颗粒或第二方面所述的制备方法制备得到的空心碳包覆磷酸铁锂颗粒。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过先合成空心结构的Li3PO4颗粒，然后与铁源混合，将空心结构的Li3PO4颗粒转化成空心结构的磷酸铁锂前驱体，再配合氧化剂与还原剂以及喷雾干燥的造粒方式，从而得到了一种具有中空球形结构的碳包覆磷酸铁锂颗粒。该空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的一次粒径为20～700nm，二次粒径为0.5～10.0μm，其能够显著提升电池的倍率性能，满足汽车大功率启停电池应用需求。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的空心Li3PO4颗粒的SEM照片；
图2为本发明实施例1得到的空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的SEM照片；
图3为本发明实施例2得到的空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用蠕动泵，以30mL/min的加料速度，将1500mL，0.1mol/L的氢氧化锂溶液加入500mL，0.1mol/L的磷酸溶液中，添加前40％氢氧化锂溶液过程中，控制混合溶液pH为5.0～6.0，添加剩余氢氧化锂溶液过程中，控制混合溶液pH为9.0～10.0，反应形成空心Li3PO4颗粒；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入1500mL，0.1mol/L的硫酸亚铁溶液和1000mL，0.1mol/L的磷酸溶液，使所述空心Li3PO4颗粒转化为空心磷酸铁锂前驱体颗粒；
(3)向步骤(2)得到的溶液中加入0.15mol硝酸和11.85g蔗糖，喷雾干燥，喷雾干燥的气流流量为30L/min，喷雾温度为100℃，进料速度为100mL/min，得到空心碳包覆磷酸铁锂前驱体颗粒；
(4)在氮气气氛下，将步骤(3)得到的空心碳包覆磷酸铁锂前驱体先在150℃下保持3h，然后在700℃下保持5h，得到空心碳包覆磷酸铁锂颗粒。
采用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例步骤(1)得到的空心Li3PO4颗粒和制得的空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的形貌进行表征，结果分别如图1和图2所示。从图1可以看出，Li3PO4颗粒为不完全中空结构；从图2可以看出，碳包覆磷酸铁锂颗粒的部分空心壳层坍塌，证明得到的碳包覆磷酸铁锂颗粒为中空球形结构。
采用马尔文3000粒度测试仪测得，本实施例得到的空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的D50粒径为0.92μm。
实施例2
本实施例提供一种空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用蠕动泵，以23mL/min的加料速度，将300mL，1mol/L的硝酸锂与碳酸锂混合溶液(硝酸锂与碳酸锂摩尔比为1:1)加入1000mL，0.1mol/L的磷酸氢二铵溶液中，添加前50％硝酸锂与碳酸锂混合溶液过程中，控制混合溶液pH为6.0～7.0，添加剩余硝酸锂与碳酸锂混合溶液过程中，控制混合溶液pH为8.0～9.0，反应形成空心Li3PO4颗粒；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入1000mL，0.3mol/L的草酸亚铁溶液和400mL，0.5mol/L的磷酸氢二铵溶液，使所述空心Li3PO4颗粒转化为空心磷酸铁锂前驱体颗粒；
(3)向步骤(2)得到的溶液中加入0.15mol过氧化氢和4.74g葡萄糖，喷雾干燥，喷雾干燥的气流流量为15L/min，喷雾温度为80℃，进料速度为30mL/min，得到空心碳包覆磷酸铁锂前驱体颗粒；
(4)在氮气气氛下，将步骤(3)得到的空心碳包覆磷酸铁锂前驱体先在100℃下保持5h，然后在550℃下保持15h，得到空心碳包覆磷酸铁锂颗粒。
采用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例制得的空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的形貌进行表征，结果如图3所示。从图3可以看出，本实施例得到的空心碳包覆磷酸铁锂的球壳是由一次粒径为50～300nm纳米颗粒组成。
采用马尔文3000粒度测试仪测得，本实施例得到的空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的D50粒径为1.10μm。
实施例3
本实施例提供一种空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用蠕动泵，以50mL/min的加料速度，将600mL，1mol/L的氯化锂溶液加入200mL，1mol/L的磷酸二氢铵溶液中，添加前80％氯化锂溶液过程中，适当加入氨水控制混合溶液pH为5.5～6.5，添加剩余氯化锂溶液过程中，控制混合溶液pH为8.5～9.5，反应形成空心Li3PO4颗粒；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入600mL，1mol/L的氯化铁溶液和400mL，1mol/L的磷酸二氢铵溶液，使所述空心Li3PO4颗粒转化为空心磷酸铁锂前驱体颗粒；
(3)向步骤(2)得到的溶液中加入0.9mol高氯酸和189.6g淀粉，喷雾干燥，喷雾干燥的气流流量为60L/min，喷雾温度为300℃，进料速度为200mL/min，得到空心碳包覆磷酸铁锂前驱体颗粒；
(4)在氮气气氛下，将步骤(3)得到的空心碳包覆磷酸铁锂前驱体先在200℃下保持1h，然后在850℃下保持3h，得到空心碳包覆磷酸铁锂颗粒。
采用马尔文3000粒度测试仪测得，本实施例得到的空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的D50粒径为1.02μm。
实施例4
本实施例提供一种空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用蠕动泵，以300mL/min的加料速度，将3000mL，0.05mol/L的草酸锂溶液加入1000mL，0.05mol/L的磷酸铵溶液中，添加前70％草酸锂溶液过程中，控制混合溶液pH为5.0～6.0，添加剩余草酸锂溶液过程中，控制混合溶液pH为9.0～10.0，反应形成空心Li3PO4颗粒；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入500mL，0.3mol/L的柠檬酸铁溶液和100mL，1mol/L的磷酸铵溶液，使所述空心Li3PO4颗粒转化为空心磷酸铁锂前驱体颗粒；
(3)向步骤(2)得到的溶液中加入0.12mol次氯酸和23.7g柠檬酸，喷雾干燥，喷雾干燥的气流流量为40L/min，喷雾温度为200℃，进料速度为500mL/min，得到空心碳包覆磷酸铁锂前驱体颗粒；
(4)在氮气气氛下，将步骤(3)得到的空心碳包覆磷酸铁锂前驱体先在120℃下保持4h，然后在800℃下保持7h，得到空心碳包覆磷酸铁锂颗粒。
采用马尔文3000粒度测试仪测得，本实施例得到的空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的D50粒径为0.86μm。
实施例5
本实施例提供一种空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用蠕动泵，以1000mL/min的加料速度，将20L，0.01mol/L的醋酸锂溶液加入1L，0.067mol/L的磷酸氢二铵溶液中，添加前50％醋酸锂溶液过程中，控制混合溶液pH为5.0～6.0，添加剩余醋酸锂溶液过程中，控制混合溶液pH为9.0～10.0，反应形成空心Li3PO4颗粒；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入200mL，1mol/L的氯化亚铁与氯化铁的混合溶液(氯化亚铁与氯化铁摩尔比为1:1)和1000mL，0.133mol/L的磷酸氢二铵溶液，使所述空心Li3PO4颗粒转化为空心磷酸铁锂前驱体颗粒；
(3)向步骤(2)得到的溶液中加入0.24mol亚硝酸和25.28g苹果酸，喷雾干燥，喷雾干燥的气流流量为30L/min，喷雾温度为150℃，进料速度为100mL/min，得到空心碳包覆磷酸铁锂前驱体颗粒；
(4)在氮气气氛下，将步骤(3)得到的空心碳包覆磷酸铁锂前驱体先在200℃下保持2h，然后在650℃下保持6h，得到空心碳包覆磷酸铁锂颗粒。
采用马尔文3000粒度测试仪测得，本实施例得到的空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的D50粒径为0.73μm。
对比例1
提供一种碳包覆磷酸铁锂颗粒的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(3)中不添加硝酸。
用马尔文3000粒度测试仪对对比例1得到的碳包覆磷酸铁锂颗粒的粒度分布进行测试，结果显示其D50粒径为2.31μm，表明不添加氧化剂与还原性碳源反应，增加反应速度，只靠喷雾干燥制备的颗粒粒度较大。
对比例2
提供一种碳包覆磷酸铁锂颗粒的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(1)中添加氢氧化锂溶液过程中，控制混合溶液pH为5.0～6.0，待氢氧化锂溶液添加完毕后，调节溶液pH至9.0～10.0。
对比例2在滴定过程中，前期没有形成沉淀，后期直接生成大量Li3PO4沉淀。经过SEM分析，该Li3PO4沉淀和最终得到的碳包覆磷酸铁锂没有空心结构。
对比例3
提供一种碳包覆磷酸铁锂颗粒的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(1)中添加前20％氢氧化锂溶液过程中，控制混合溶液pH为5.0～6.0，添加剩余氢氧化锂溶液过程中，控制混合溶液pH为9.0～10.0。
与对比例2的现象类似，对比例3在滴定过程中，前期没有形成沉淀，后期直接生成大量Li3PO4沉淀。经过SEM分析，该Li3PO4沉淀和最终得到的碳包覆磷酸铁锂没有空心结构。
对比例4
提供一种碳包覆磷酸铁锂颗粒的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤(1)中添加前50％硝酸锂与碳酸锂混合溶液过程中，控制混合溶液pH为7.2～7.5，添加剩余硝酸锂与碳酸锂混合溶液过程中，控制混合溶液pH为9.0～10.0。
对比例4添加前50％硝酸锂与碳酸锂混合溶液阶段生成沉淀，添加剩余50％硝酸锂与碳酸锂混合溶液阶段时溶液中沉淀变化不明显，后经SEM验证该Li3PO4沉淀和最终得到的碳包覆磷酸铁锂没有空心结构。
对比例5
提供一种碳包覆磷酸铁锂颗粒的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤(1)中添加前50％碳酸锂溶液过程中，控制混合溶液pH为6.0～7.0，添加剩余碳酸锂溶液过程中，控制混合溶液pH为7.5～7.8。
对比例5由于添加剩余50％碳酸锂溶液过程中控制的pH过低，生成的沉淀仍然是以Li2HPO4为主，部分PO4 3-没有沉淀下来，导致后续产物的元素配比不正确。
电池性能测试
采用上述实施例和对比例提供的碳包覆磷酸铁锂颗粒，按如下方法组装电池：
其中，正极片的制备如下：将LFP、SP(导电炭黑)、PVDF(聚偏氟乙烯)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)按质量比93.5:2.5:4:100用球磨搅拌机搅拌2h混合均匀，得到正极浆料；将配好的正极浆料加在铝箔上，用刮刀均匀刮平，130℃烘干后在10Mpa压力下辊压，得到辊压极片，在中间区域裁直径15mm的圆片称重测厚，计算压实密度。
电池组装过程如下：将制备的正极用导电胶贴在正极金属壳上，用金属锂片作为负极，用Celgard 2400微孔膜作隔膜，以1.0mol/L的LiPF6溶液作电解液，该电解液的溶剂是体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合液，在手套箱中组装成扣式电池。
使用LAND电化学测试仪测试上述扣式电池的电化学性能，充电终止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003093181340000141
Figure BDA0003093181340000151
从表1的测试结果可以看出，采用本发明实施例制得的空心碳包覆磷酸铁锂颗粒作为正极活性材料的电池，具有良好的电化学性能。
其中，与实施例1相比，对比例1步骤(3)中未添加氧化剂，对比例2步骤(1)中未分阶段添加锂源，对比例3步骤(1)中第一阶段与第二阶段添加的锂源量不匹配，均导致得到的碳包覆磷酸铁锂性能劣化，应用其的电池的首次充放电比容量和次充放电效率显著下降。
与实施例2相比，对比例4步骤(1)中添加锂源第一阶段的pH过高，对比例5步骤(1)中添加锂源第二阶段的pH过低，同样导致得到的碳包覆磷酸铁锂性能劣化，应用其的电池的首次充放电比容量和次充放电效率显著下降。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种空心碳包覆磷酸铁锂颗粒，其特征在于，所述空心碳包覆磷酸铁锂颗粒为空心球结构，包括磷酸铁锂球壳和包覆在所述磷酸铁锂球壳表面的碳层；
所述磷酸铁锂球壳由磷酸铁锂一次颗粒堆砌而成；
所述空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的一次粒径为20～700nm，二次粒径为0.5～10.0μm。
2.一种空心碳包覆磷酸铁锂颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将锂源溶液加入磷源溶液中，反应形成空心Li3PO4颗粒，其中，在添加前40～80％所述锂源溶液的过程中，控制混合溶液pH为5.0～7.0，在添加剩余的所述锂源溶液的过程中，控制混合溶液pH为8.0～10.0；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入铁源溶液和磷源溶液，使所述空心Li3PO4颗粒转化为空心磷酸铁锂前驱体颗粒；
(3)将步骤(2)得到的溶液与氧化剂和还原性碳源混合，喷雾干燥，得到空心碳包覆磷酸铁锂前驱体颗粒；
(4)在保护气体气氛下，对步骤(3)得到的所述空心碳包覆磷酸铁锂前驱体颗粒进行烧结，得到空心碳包覆磷酸铁锂颗粒。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、亚硝酸锂、硝酸锂、草酸锂、碳酸锂和醋酸锂中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述磷源选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为二价铁源和/或三价铁源；
优选地，所述二价铁源选自硫酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁铵和柠檬酸亚铁中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述三价铁源选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁和柠檬酸铁中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自硝酸、亚硝酸、高氯酸、次氯酸和过氧化氢中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述氧化剂与添加的铁元素的摩尔比为0.5-1.5:1。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原性碳源选自蔗糖、淀粉、糊精、葡萄糖、果糖、氨基酸、柠檬酸和苹果酸中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述还原性碳源的添加量为磷酸铁锂理论产量的10-200％。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述喷雾干燥的气流流量为15～60L/min，喷雾温度为80～300℃，进料速度为30～1000mL/min。
8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述保护气体选自氮气、氩气和氦气中的一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(4)中所述烧结的方法为：先在100-200℃下保持1-5h，然后在550-850℃下保持3-15h。
9.一种如权利要求1所述的空心碳包覆磷酸铁锂颗粒或权利要求2-8任一项所述的制备方法制备得到的空心碳包覆磷酸铁锂颗粒作为正极活性材料的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极活性材料包括权利要求1所述的空心碳包覆磷酸铁锂颗粒或权利要求2-8任一项所述的制备方法制备得到的空心碳包覆磷酸铁锂颗粒。
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