CN118183666A - 一种复合磷酸铁及其制备方法和应用 - Google Patents
一种复合磷酸铁及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118183666A CN118183666A CN202410436295.0A CN202410436295A CN118183666A CN 118183666 A CN118183666 A CN 118183666A CN 202410436295 A CN202410436295 A CN 202410436295A CN 118183666 A CN118183666 A CN 118183666A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphate
- ferric
- ferrous
- iron
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 108
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 title claims abstract description 86
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 86
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229940116007 ferrous phosphate Drugs 0.000 claims abstract description 29
- 229910000155 iron(II) phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H iron(ii) phosphate Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 29
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 27
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 22
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 21
- CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N Dopamine hydrochloride Chemical compound Cl.NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229960001149 dopamine hydrochloride Drugs 0.000 claims abstract description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 20
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 18
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 13
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 28
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 claims description 13
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 8
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 6
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 5
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 4
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- -1 ferrous iron ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 claims description 2
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 27
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 description 7
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 description 3
- 229910021506 iron(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N phosphanylidyneiron Chemical compound [Fe]#P DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种复合磷酸铁及其制备方法和应用,所述制备方法包括以下步骤:(1)将磷酸亚铁悬浊液与盐酸多巴胺混合,反应得到混合液;(2)调节混合液pH后,加入三价铁源和磷源,经加热反应得到中间体;(3)将所述中间体与磷酸溶液混合,经加热反应和氧化反应得到混合物,将混合物煅烧得到所述复合磷酸铁。本发明制备一种大粒径空心、小粒径实心的磷酸铁的复合材料,所述复合材料制成磷酸铁锂正极材料后将继承其形貌和结构,所述结构能缩短Li+的扩散路径从而提高其扩散速率。同时,大小粒径的共存,可以提高磷酸铁锂的振实密度,进而减少由空心磷酸铁锂造成的容量损失。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域,涉及一种复合磷酸铁及其制备方法和应用。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)作为Li+电池正极材料,LiFePO4材料的主要优点有原料来源广、环境友好、理论比容量高(170mAh/g)和放电平台稳定等。与层状材料相比,其更为突出的优点是LiFePO4材料的磷酸根离子作为非常稳定的阴离子团,在充放电过程中不会发生分解析氧,且材料本身的体积应变较小,因此受到广泛关注。
但由于LiFePO4的晶体结构,造成其较低的电子电导率,并一定程度上限制了Li+的扩散运动,使其在一维通道上扩散,造成LiFePO4材料极低的离子扩散速率(10-17~10-14cm2/s)。
CN115849321A公开了一种用于锂离子电池正极材料的FePO4空心微球制备方法。所述制备方法包括Fe(OH)3镶嵌碳球前驱体的制备、Fe(OH)3/C球前驱体的预处理及FePO4空心微球的形成及碳球的去除。
CN117509593A公开了一种磷酸铁锂材料及其制备方法,其方法以微波辅助溶剂热法构建纳米磷酸铁锂材料,其所述纳米磷酸铁锂材料呈空心碗状的疏松结构。
上述方案制得空心结构的磷酸铁锂材料的体积容量较低,性能较差,不利于实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合磷酸铁及其制备方法和应用,本发明制备一种大粒径空心的磷酸铁和小粒径实心的磷酸铁的复合材料,所述复合材料制成磷酸铁锂正极材料后将继承其形貌和结构,该结构能缩短Li+的扩散路径从而提高其扩散速率。同时,大小粒径的共存,可以提高磷酸铁锂的振实密度,进而减少由空心磷酸铁锂造成的容量损失。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种复合磷酸铁的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将磷酸亚铁悬浊液与盐酸多巴胺混合,经反应得到聚多巴胺包覆的磷酸亚铁悬浮液;
(2)调节聚多巴胺包覆的磷酸亚铁悬浮液的pH后,加入三价铁源和磷源,经一步加热反应得到中间体;
(3)将所述中间体与磷酸溶液混合,经二步加热反应后,加入氧化剂进行氧化反应得到混合物,对所述混合物进行煅烧处理,得到所述复合磷酸铁。
本发明利盐酸多巴胺对磷酸亚铁进行包覆,形成聚多巴胺层,然后利用聚多巴胺的吸附性加入三价铁盐溶液和磷源,加热反应后在聚多巴胺层外生成磷酸铁层,然后将得到物料置于磷酸溶液中将三价铁形成的氢氧化铁及磷酸亚铁溶解,溶解后溶液中含有空心磷酸铁、二价铁离子和磷酸根,向溶液中加入双氧水,使二价铁氧化为三价铁离子,与磷酸根形成新的磷酸铁颗粒。最终形成空心大粒径的磷酸铁和二次形成的小粒径的磷酸铁。
优选地,步骤(1)在保护气氛下进行。
优选地,所述保护气氛包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制性的组合包括氮气和氦气的组合、氮气和氩气的组合等。
优选地,步骤(1)所述磷酸亚铁悬浊液通过如下方法制得:
将磷源溶液调节pH后与二价铁源混合,经搅拌反应得到所述磷酸亚铁悬浊液。
优选地,所述pH为3.8~4.0例如:3.8、3.85、3.9、3.95或4.0等,不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述调节pH的调节剂包括氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠或醋酸钠中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制性的组合包括氨水与氢氧化钠的组合、氨水和碳酸氢钠的组合或醋酸钠和氢氧化钠的组合等。
优选地,所述磷源包括H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、(NH4)3PO4、Na2HPO4或NaH2PO4中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制性的组合包括H3PO4、(NH4)2HPO4与NH4H2PO4的组合、H3PO4与(NH4)2HPO4的组合、(NH4)3PO4与NaH2PO4的组合等。
优选地,所述二价铁源包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁或氯化亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述磷源溶液中磷元素和二价铁源铁元素的摩尔比为1:(1.4~1.5),例如:1:1.4、1:1.42、1:1.45、1:1.48或1:1.5等,不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述搅拌反应的速度为600~800rpm,不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述搅拌反应的pH<6.0。
优选地,步骤(1)所述盐酸多巴胺和磷酸亚铁悬浊液中的二价铁源的质量比为(0.5~1):(5~12),例如:1:5、0.6:8、1:10、0.8:10或0.5:12等,不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述反应包括超声反应。
优选地,步骤(1)所述反应的时间为20~30min,例如:20min、22min、25min、28min或30min等,不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述第二pH为2~5,例如:2、2.2、3、3.5或5等,不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述三价铁源中铁离子与磷酸亚铁悬浊液中亚铁离子的摩尔比为1:(0.3~0.6),例如:1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.5或1:0.6等,不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述三价铁源包括硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,步骤(2)所述三价铁源中的铁元素和磷源中的磷元素的摩尔比为(0.8~1.2):1,例如:0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1等,不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述一步加热反应的温度为50~70℃,例如:50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等,不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述一步加热反应的搅拌速度为600~1000rpm,例如:600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等,不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述一步加热反应后进行过滤、洗涤和干燥处理。
优选地,步骤(3)所述磷酸溶液的pH为1.5~2.2,例如:1.5、1.8、2、2.1或2.2等,不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述二步加热反应的温度为80~100℃,例如:80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等,不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述二步加热反应的搅拌速度为600~800rpm,例如:600rpm、650rpm、700rpm、750rpm或800rpm等,不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述二步加热反应的时间为12~36h,例如:12h、18h、24h、30h或36h等,不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述氧化剂包括过氧化氢。
优选地,步骤(3)所述氧化剂和反应体系中二价铁源的质量比为(2.5~5):1,例如:2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或5:1等,不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述氧化反应的时间为4~6h,例如:4h、4.5h、5h、5.5h或6h等,不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述煅烧的温度为500~700℃,例如:500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等,不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述煅烧的时间为8~12h,例如:8h、9h、10h、11h或12h等,不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面,本发明提供了一种复合磷酸铁,所述复合磷酸铁通过如第一方面所述方法制得。
优选地,所述空心磷酸铁的粒径为5~6μm,例如:5μm、5.2μm、5.5μm、5.8μm或6μm等。
优选地,所述实心磷酸铁的粒径为1~2μm,例如:1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2μm等。
第三方面,本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料,所述磷酸铁锂正极材料由如第二方面所述复合磷酸铁与锂源混合烧结制得。
第四方面,本发明提供了一种锂离子电池,所述锂离子电池包含如第三方面所述的磷酸铁锂正极材料。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明制备一种含有大粒径空心磷酸铁和小粒径实心磷酸铁的复合磷酸,利用大小粒径差异提高振实密度;大粒径的磷酸铁为空心结构,提高倍率性能;同时对于通过大小颗粒混合提高振实密度,大的空心和小的实心结构磷酸铁混杂,缓解了煅烧过程存在“过烧”和“欠烧”现象;过程中使用的多巴胺包覆层均匀处于大颗粒内部,经煅烧后为形成碳,因此会提高材料的导电性。
(2)本发明所述方法制得磷酸铁锂正极材料的振实密度可达1.20g/cm3以上,制成电池的0.2C倍率可达158mAh/g以上,1C倍率可达150mAh/g以上,2C倍率可达142mAh/g以上,5C倍率可达133mAh/g以上,10C倍率可达124mAh/g以上,循环100圈后的容量保持率可达97.1%以上。
附图说明
图1是本发明实施例1制得复合磷酸铁的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合磷酸铁,所述复合磷酸铁的制备方法如下:
(1)将磷酸氢二钠加入去离子水溶液中,搅拌溶解均匀,然后加入磷酸和醋酸钠调节pH为3.8,然后加入硫酸亚铁,使体系内P:Fe的摩尔比为1:1.5,搅拌溶解均匀,以600rpm转速匀速搅拌,整个反应过程在氮气氛围下进行,整个过程pH保持在6以下,充分反应制得Fe3(PO4)2·8H2O。将上述的反应液进行超声处理,使其充分分散,然后加入盐酸多巴胺,盐酸多巴胺和硫酸亚铁的质量比为1:12,超声反应25min到聚多巴胺包覆的磷酸亚铁悬浮液;
(2)用磷酸调节溶液聚多巴胺包覆的磷酸亚铁悬浮液的pH为4-5并保持,然后加入氯化铁盐溶液,Fe3+:Fe2+的摩尔比为1:0.5,充分搅拌均匀,然后加入磷酸氢铵搅拌均匀,磷酸氢氨和氯化铁的摩尔比为1:1,然后升高反应温度为60℃,在700rpm的转速条件下反应,在磷酸亚铁上继续生长出磷酸铁混合氢氧化铁的壳层,将产物经过过滤、洗涤、干燥后,得到中间体;
(3)将所述中间体置于pH为1.8的磷酸溶液中,在90℃下,以700rpm转速下搅拌24h,使氢氧化铁溶解,并将氢氧化亚铁溶解、溶出,在该转速下,加入过氧化氢,过氧化氢与硫酸亚铁的质量比为3.5:1,使二价离子铁被氧化为三价铁离子,反应5h后,在溶液中形成小粒径的磷酸铁颗粒。然后将得到的小粒径磷酸铁和空心的大粒径磷酸铁,经过滤、洗涤、干燥,然后将其置于惰性气氛中于700℃煅烧10h,得到所述复合磷酸铁,所述复合磷酸铁中的空心磷酸铁粒径D50为4.5μm,实心磷酸铁的粒径D50为1.5μm。
所述复合磷酸铁的SEM图如图1所示,由图1可以看出,本发明所述复合磷酸铁中存在大粒径的空心磷酸铁和小粒径的磷酸铁。
实施例2
本实施例提供了一种复合磷酸铁,所述复合磷酸铁的制备方法如下:
(1)将磷酸铵加入去离子水溶液中,搅拌溶解均匀,然后加入磷酸和碳酸氢钠调节pH为3.9,然后加入硫酸亚铁,使体系内P:Fe的摩尔比为1:1.45,搅拌溶解均匀,以700rpm转速匀速搅拌,整个反应过程在氮气氛围下进行,整个过程pH保持在6.0以下,充分反应制得Fe3(PO4)2·8H2O。将上述的反应液进行超声处理,使其充分分散,然后加入盐酸多巴胺,盐酸多巴胺和硫酸亚铁的质量比为1:5,超声反应20min到聚多巴胺包覆的磷酸亚铁悬浮液;
(2)用磷酸调节溶液聚多巴胺包覆的磷酸亚铁悬浮液的pH为3-4并保持,然后加入氯化铁盐溶液,Fe3+:Fe2+的摩尔比为1:0.3,充分搅拌均匀,然后加入磷酸氢铵搅拌均匀,磷酸氢氨和氯化铁的摩尔比为1:1,然后升高反应温度为50℃,在1000rpm的转速条件下反应,在磷酸亚铁上继续生长出磷酸铁混合氢氧化铁的壳层,将产物经过过滤、洗涤、干燥后,得到中间体;
(3)将所述中间体置于pH为2.2的磷酸溶液中,在80℃下,以700rpm转速下搅拌36h,使氢氧化铁溶解,并将氢氧化亚铁溶解、溶出,在该转速下,加入过氧化氢,过氧化氢与硫酸亚铁的质量比为2.5:1,使二价离子铁被氧化为三价铁离子,反应6h后,在溶液中形成小粒径的磷酸铁颗粒。然后将得到的小粒径磷酸铁和空心的大粒径磷酸铁,经过滤、洗涤、干燥,然后将其置于惰性气氛中于500℃煅烧12h,得到所述复合磷酸铁,所述复合磷酸铁中的空心磷酸铁粒径D50为5.5μm,实心磷酸铁的粒径D50为1.8μm。
实施例3
本实施例提供了一种复合磷酸铁,所述复合磷酸铁的制备方法如下:
(1)将(NH4)2HPO4加入去离子水溶液中,搅拌溶解均匀,然后加入磷酸和碳酸氢钠调节pH为4.0,然后加入氯化亚铁,使体系内P:Fe的摩尔比为1:1.4,搅拌溶解均匀,以600rpm转速匀速搅拌,整个反应过程在氮气氛围下进行,整个过程pH保持在6.0以下,充分反应制得Fe3(PO4)2·8H2O。将上述的反应液进行超声处理,使其充分分散,然后加入盐酸多巴胺,盐酸多巴胺和氯化亚铁的质量比为0.5:12,超声反应20min到聚多巴胺包覆的磷酸亚铁悬浮液;
(2)用磷酸调节溶液聚多巴胺包覆的磷酸亚铁悬浮液的pH为2~3并保持,然后加入氯化铁盐溶液,Fe3+:Fe2+的摩尔比为1:0.6,充分搅拌均匀,然后加入磷酸氢铵搅拌均匀,磷酸氢氨和氯化铁的摩尔比为1:1,然后升高反应温度为70℃,在600rpm的转速条件下反应,在磷酸亚铁上继续生长出磷酸铁混合氢氧化铁的壳层,将产物经过过滤、洗涤、干燥后,得到中间体;
(3)将所述中间体置于pH为1.5的磷酸溶液中,在100℃下,以800rpm转速下搅拌12h,使氢氧化铁溶解,并将氢氧化亚铁溶解、溶出,在该转速下,加入过氧化氢,过氧化氢与氯化亚铁的质量比为5:1,使二价离子铁被氧化为三价铁离子,反应4h后,在溶液中形成小粒径的磷酸铁颗粒。然后将得到的小粒径磷酸铁和空心的大粒径磷酸铁,经过滤、洗涤、干燥,然后将其置于惰性气氛中于700℃煅烧8h,得到所述复合磷酸铁,所述复合磷酸铁中的空心磷酸铁粒径D50为4.1μm,实心磷酸铁的粒径D50为1.6μm。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(1)二价铁源和盐酸多巴胺的质量比为3:1,其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(1)二价铁源和盐酸多巴胺的质量比为15:0.5,其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(2)Fe3+:Fe2+的摩尔比为1:0.1,其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(2)Fe3+:Fe2+的摩尔比为1:0.8,其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例通过沉淀法制得普通磷酸铁,制备方法如下:
将1mol/L的氯化铁盐溶液,加入1mol/L的磷酸氢铵盐溶液,使铁磷比为1:1,搅拌均匀,在60℃环境下,pH为1.8-2.2的条件下,反应4-6h,使磷酸铁沉淀完全,过滤、干燥,将冷冻处理后的磷酸铁材料经升温干燥,后将其置于600℃环境下煅烧6h,得到无水磷酸铁。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于,不加入盐酸多巴胺,其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于,步骤(1)将二价铁源换为三价铁源,其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试:
将实施例和对比例制得磷酸铁与氢氧化锂按照摩尔比1:1混合,然后加入总质量6%的葡萄糖,然后加入适量乙醇作为分散剂,将混合材料放入研磨机中进行研磨搅拌4h,然后放入80℃干燥箱中进行干燥;将干燥后的混合材料放入管式炉中,在惰性气氛下,800℃保温12h得到磷酸铁锂正极材料;
对得到的磷酸铁锂正极材料进行振实密度测试:
称量干燥量筒质量m1在量筒内加入一定量的固体试样(加到5ml左右)堵住量筒口垂直振动量筒,直至筒内试样体积不再减小为止记下试样体积V(ml)。称量量筒+试样的质量m2(g);利用公式ρ=(m2-m1)/V得出的ρ(g/cm3)即得待测样品振实密度。
对得到的磷酸铁锂正极材料进行电性能测试:
按照正极材料:乙炔黑:PVDF以75:15:10的质量比调成均匀的浆料,均匀涂敷于铝箔衬底上,作为模拟电池的正极。模拟电池的负极使用锂片,聚丙烯多孔膜为隔膜,电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1:1)。将正极、负极、电解液,隔膜在氩气保护的手套箱内组装成电池。首先以恒流充电至4.2V,然后倍率电流放电至2.0V,所放出的容量即为该倍率下的放电容量,放电结束后再以恒流放电至2.0V。然后进行下一倍率的测试,测试结果如表1所示:
表1
由表1可以看出,由实施例1-3可得,本发明所述复合磷酸铁制成磷酸铁锂正极材料的振实密度可达1.25g/cm3以上,制成电池的0.2C倍率放电比容量可达160mAh/g以上,1C倍率放电比容量可达153mAh/g以上,2C倍率放电比容量可达146mAh/g以上,5C倍率放电比容量可达138mAh/g以上,10C倍率放电比容量可达127mAh/g以上,循环100圈容量保持率可达97.5%以上。
由实施例1和实施例4-5对比可得,本发明所述复合磷酸铁的制备过程中,盐酸多巴胺的添加量会影响其性能,将二价铁源和盐酸多巴胺的质量比控制在(5~12):(0.5~1),制得复合磷酸铁的性能较好,若盐酸多巴胺的添加量过大,会导致正极材料中的碳含量增加,导致活性材料降低;若盐酸多巴胺的添加量过小,不能使磷酸铁在磷酸亚铁的包覆生长,最终影响空心磷酸铁的形成,同时多巴胺含量降低,影响煅烧后的碳网络结构,降低电子导电率。
由实施例1和实施例6-7对比可得,本发明所述复合磷酸铁的制备过程中,三价铁源中铁离子与二价铁源中亚铁离子的摩尔比会影响其性能,将三价铁源中铁离子与二价铁源中亚铁离子的摩尔比控制在1:0.3~0.6,制得复合磷酸铁的性能较好,若三价铁盐的添加量过大,会导致包覆磷酸亚铁的磷酸铁层过厚,导致大颗粒的磷酸铁粒径增大,同时小粒径的磷酸铁占比减小,进而影响振实密度;若三价铁盐的添加量过小,因此会使得二价铁占比增加,最终会导致小粒径的磷酸铁的粒径增大。
由实施例1和对比例1对比可得,相较于现有技术常用的沉淀法制备的磷酸铁,本发明所述复合磷酸铁制备得到的磷酸铁锂材料的倍率性能、振实密度和循环性能更优。
由实施例1和对比例2对比可得,不添加盐酸多巴胺,不能使磷酸铁很好的在磷酸亚铁的包覆生长,最终影响空心磷酸铁的形成;同时,不含多巴胺,煅烧后无法形成碳网络结构,导致电子导电率降低,倍率性能下降。
由实施例1和对比例3对比可得,直接使用三价铁制备得到磷酸铁,在后续酸溶液中不能使内部的磷酸铁溶解,因此不能得到空心结构的磷酸铁,进而倍率性能、振实密度和循环性能均受到影响,有所降低。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合磷酸铁的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将磷酸亚铁悬浊液与盐酸多巴胺混合,经反应得到聚多巴胺包覆的磷酸亚铁悬浮液;
(2)调节聚多巴胺包覆的磷酸亚铁悬浮液的pH后,加入三价铁源和磷源,经一步加热反应得到中间体;
(3)将所述中间体与磷酸溶液混合,经二步加热反应后,加入氧化剂进行氧化反应得到混合物,对所述混合物进行煅烧处理,得到所述复合磷酸铁。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)在保护气氛下进行;
优选地,所述保护气氛包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)所述磷酸亚铁悬浊液通过如下方法制得:
将磷源溶液调节pH后与二价铁源混合,经搅拌反应得到所述磷酸亚铁悬浊液;
优选地,所述pH为3.8~4.0;
优选地,所述调节pH的调节剂包括氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠或醋酸钠中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述磷源包括H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、(NH4)3PO4、Na2HPO4或NaH2PO4中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述二价铁源包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁或氯化亚铁中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述磷源溶液中磷元素和二价铁源铁元素的摩尔比为1:(1.4~1.5);
优选地,所述搅拌反应的速度为600~800rpm;
优选地,所述搅拌反应的pH<6.0。
3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述盐酸多巴胺和磷酸亚铁悬浊液中的二价铁源的质量比为(0.5~1):(5~12);
优选地,步骤(1)所述反应包括超声反应;
优选地,步骤(1)所述反应的时间为20~30min。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述pH为2~5;
优选地,步骤(2)所述三价铁源中铁离子与磷酸亚铁悬浊液中亚铁离子的摩尔比为1:(0.3~0.6);
优选地,步骤(2)所述三价铁源包括硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(2)所述三价铁源中的铁元素和磷源中的磷元素的摩尔比为(0.8~1.2):1。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述一步加热反应的温度为50~70℃;
优选地,步骤(2)所述一步加热反应的搅拌速度为600~1000rpm;
优选地,步骤(2)所述一步加热反应后进行过滤、洗涤和干燥处理。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述磷酸溶液的pH为1.5~2.2;
优选地,步骤(3)所述二步加热反应的温度为80~100℃;
优选地,步骤(3)所述二步加热反应的搅拌速度为600~800rpm;
优选地,步骤(3)所述二步加热反应的时间为12~36h。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述氧化剂包括过氧化氢;
优选地,步骤(3)所述氧化剂和反应体系中二价铁源的质量比为(2.5~5):1;
优选地,步骤(3)所述氧化反应的时间为4~6h;
优选地,步骤(3)所述煅烧的温度为500~700℃;
优选地,步骤(3)所述煅烧的时间为8~12h。
8.一种复合磷酸铁,其特征在于,所述复合磷酸铁通过如权利要求1-7任一项所述方法制得;
优选地,所述复合磷酸铁包括空心磷酸铁和实心磷酸铁;
优选地,所述空心磷酸铁的粒径为5~6μm;
优选地,所述实心磷酸铁的粒径为1~2μm。
9.一种磷酸铁锂正极材料,其特征在于,所述磷酸铁锂正极材料由如权利要求8所述复合磷酸铁与锂源混合烧结制得。
10.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包含如权利要求9所述的磷酸铁锂正极材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202410436295.0A CN118183666A (zh) | 2024-04-11 | 2024-04-11 | 一种复合磷酸铁及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202410436295.0A CN118183666A (zh) | 2024-04-11 | 2024-04-11 | 一种复合磷酸铁及其制备方法和应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN118183666A true CN118183666A (zh) | 2024-06-14 |
Family
ID=91409917
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202410436295.0A Pending CN118183666A (zh) | 2024-04-11 | 2024-04-11 | 一种复合磷酸铁及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN118183666A (zh) |
-
2024
- 2024-04-11 CN CN202410436295.0A patent/CN118183666A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111490243B (zh) | 一种锂离子电池用复合正极材料、其制备方法及用途 | |
CN112456567A (zh) | 一种包覆结构钠离子电池正极材料的制备方法 | |
CN112551540B (zh) | 一种富锂锰基正极用硅铝分子筛添加剂及其制备方法和应用 | |
CN113651303B (zh) | 一种纳米片状磷酸铁的制备方法及应用其制得的LiFePO4/C正极活性材料 | |
CN105576236A (zh) | 锂离子电池442型三元正极改性材料及其制备方法 | |
CN111211362B (zh) | 补锂洗涤液及其应用和高镍多元正极材料及其制备方法 | |
CN114940485A (zh) | 一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用 | |
GB2619869A (en) | Doped iron(III) phosphate, method for preparing same, and use thereof | |
CN114933292B (zh) | 一种磷酸铁锂的制备方法及其应用 | |
CN115432685B (zh) | 一种磷铁类锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
CN115974037A (zh) | 一种基于表面活性剂辅助的水热工艺工艺制备磷酸铁锂电极材料的方法 | |
CN109686962A (zh) | 制备磷酸铁锂复合正极材料的方法、正极、电池 | |
CN112436135B (zh) | 一种正极材料及其制备方法和用途 | |
CN118183666A (zh) | 一种复合磷酸铁及其制备方法和应用 | |
CN110182780B (zh) | 一种致密化球形磷酸铁锂及其制备方法 | |
CN113707870A (zh) | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 | |
CN113745514A (zh) | 一种氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 | |
CN108400295B (zh) | 一种银包覆尖晶石型LiMn2O4材料及其制备方法 | |
CN115557543B (zh) | 一种表面原位包覆型正极补锂材料及其制备方法 | |
CN114436234B (zh) | 一种使用FePO4/C复合材料制备的磷酸铁锂材料及其制备方法 | |
CN114835100B (zh) | 锂电池正极材料的制备方法及锂电池正极材料 | |
CN109599544B (zh) | 磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法 | |
CN117525317A (zh) | 一种锰辅助碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法 | |
CN117228649A (zh) | 一种磷酸铁锂复合正极材料液相合成方法 | |
CN117466267A (zh) | 还原态锰钛基磷酸盐钠离子电池正极材料制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication |