CN114988471B - 钒基正极材料的制备方法、钒基正极材料以及正极片 - Google Patents

钒基正极材料的制备方法、钒基正极材料以及正极片 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钒基正极材料的制备方法、钒基正极材料以及正极片。钒基正极材料的制备方法，包括如下步骤：配制弱还原剂和含有阳离子M的盐的混合水溶液；向所述混合水溶液中加入V2O5固体粉末形成混合体系；在0℃～150℃下，所述混合体系充分反应后得到所需要的钒基正极材料，所述钒基正极材料的化学式为MxV2O5·nH2O，其中，0≤x≤1，0.5≤n≤10，M选自NH4 +、碱金属元素、碱土金属元素和过渡金属元素中的至少一种。这种钒基正极材料的制备方法通过引入弱还原剂，通过弱还原剂与五氧化二钒中五价钒的降价反应可以实现阳离子和水分子在较低温度、正常压力下就能发生预插层反应，得到所需的层状的钒基正极材料。

Description

钒基正极材料的制备方法、钒基正极材料以及正极片
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，尤其是涉及一种钒基正极材料的制备方法、钒基正极材料以及正极片。
背景技术
相比于使用易燃、有毒的有机电解液的锂离子电池，水系锌离子电池是一种低成本、高安全性、高性价比的新型储能系统，并且有望替代现有的储能技术，近年来受到了广泛和深入研究。
近几年发展起来的层状离子插层钒基水合物不仅有着超高的比容量，而且具有优异的倍率性能和循环稳定性，是一种非常有前景的正极材料。但是就单纯的V2O5而言，它的结构并不稳定而且电导率差、离子扩散系数低，充放金属离子时容量低，循环衰减快。但是通过在V2O5层间引入水分子和阳离子起到“柱子效应”可以有效缓解这种结构的退化。水分子的引入大大的拓宽了其层间距并允许Zn2+可以快速的进行传输，同时还能有效缓解二价锌离子的强静电效应，因此阳离子插层钒基水合物材料表现出了很好的倍率性能和循环寿命。
但是传统的层状钒基水合物材料的制备方法大都采用高温高压的水热反应，反应条件苛刻，不适合大范围制备，限制了其产业化应用。
发明内容
基于此，有必要提供一种可以解决上述问题的钒基正极材料的制备方法。
此外，还有必要提供一种上述钒基正极材料的制备方法制得的钒基正极材料以及包括该钒基正极材料的正极片。
一种钒基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
配制弱还原剂和含有阳离子M的盐的混合水溶液；
向所述混合水溶液中加入V2O5固体粉末形成混合体系；以及
在0℃～150℃下，所述混合体系充分反应后得到所需要的钒基正极材料，所述钒基正极材料的化学式为MxV2O5·nH2O，其中，0≤x≤1，0.5≤n≤10，M选自NH4 +、碱金属元素、碱土金属元素和过渡金属元素中的至少一种。
在一个实施例中，所述弱还原剂选自有机酸、醇类、醛类和胺类中的至少一种，所述有机酸、所述醇类、所述醛类和所述胺类的碳原子数均不超过60；
所述混合水溶液中，所述弱还原剂的浓度为0.001mol/L～1mol/L。
在一个实施例中，所述弱还原剂选自草酸、柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖、甲醛、叔丁醇和叔丁胺中的至少一种。
在一个实施例中，所述含有阳离子M的盐选自铵盐、碱金属盐、碱土金属盐和过渡金属盐中的至少一种；
所述混合水溶液中，所述含有阳离子M的盐的浓度为0.01mol/L～2mol/L。
在一个实施例中，所述混合水溶液中，所述弱还原剂和所述含有阳离子M的盐的摩尔比为1：0.2～1：10。
在一个实施例中，所述混合体系中，所述V2O5固体粉末与溶剂的重量百分比为0.1％～10％，所述V2O5固体粉末与所述弱还原剂的摩尔比为1：0.2～1：5。
在一个实施例中，所述混合体系充分反应后得到所需要的钒基正极材料的操作为：将所述混合体系搅拌，充分反应5h～72h后得到所需要的钒基正极材料。
一种钒基正极材料，由上述的钒基正极材料的制备方法制得。
一种正极片，用于水系二次电池，所述正极片包括集流体以及涂覆在所述集流体上的上述的钒基正极材料。
在一个实施例中，所述水系二次电池为水系锌离子二次电池或水系碱金属离子二次电池。
这种钒基正极材料的制备方法通过引入弱还原剂，通过弱还原剂与五氧化二钒中五价钒的降价反应可以实现阳离子和水分子在较低温度、正常压力下就能发生预插层反应，得到所需的层状的钒基正极材料。
结合图2、图3和图4，可以看出，本发明中制得的钒基正极材料的形貌由最初颗粒状的V2O5转变为纳米带或片层状的结构，表明离子和水分子的成功插入。
相对于传统的采用高温高压的水热反应的层状钒基水合物材料的制备方法，本发明的这种钒基正极材料的制备方法可以在较低温度、正常压力下实现钒基正极材料的制备，这种钒基正极材料的制备方法简单高效且成本低廉，适合大面积生产。
此外，本发明的这种钒基正极材料的制备方法制得的钒基正极材料，由于阳离子和水分子插入在五氧化二钒的层中，一方面提升了层间距有利于离子的快速扩散传输，另一方面可以支撑稳定层状结构提升电化学性能稳定性，因此可以提升充放电离子的快速和可逆的脱嵌性能，实现该钒基正极材料的高倍率和长循环寿命。这种钒基正极材料适合用于水系二次电池中。
结合说明书实施例，本发明的这种钒基正极材料的制备方法简单、高效、成本低，特别适合大范围的宏量制备。将制得的钒基正极材料应用于水系二次电池中，表现出高容量、高稳定性等特征，是一种十分有前景的储能材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1为一实施方式的钒基正极材料的制备方法的流程图。
图2为实施例1中五氧化二钒固体粉末的SEM图。
图3为实施例1制备的钾离子插层钒基正极材料的SEM图。
图4为实施例2制备的钠离子插层钒基正极材料的SEM图。
图5为实施例2制备的钠离子插层钒基正极材料为正极，锌负极，三氟甲烷磺酸锌聚丙烯酰胺凝胶电解质的水系锌离子电池电化学性能测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示的一实施方式的钒基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S10、配制弱还原剂和含有阳离子M的盐的混合水溶液。
一般来说，弱还原剂选自有机酸、醇类、醛类和胺类中的至少一种，有机酸、醇类、醛类和胺类的碳原子数均不超过60。
具体来说，本实施方式中，弱还原剂选自草酸、柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖、甲醛、叔丁醇和叔丁胺中的至少一种。
一般来说，混合水溶液中，弱还原剂的浓度为0.001mol/L～1mol/L。
含有阳离子M的盐选自铵盐、碱金属盐、碱土金属盐和过渡金属盐中的至少一种。
混合水溶液中，含有阳离子M的盐的浓度为0.01mol/L～2mol/L。
本发明中，正是通过弱还原剂与五氧化二钒中五价钒的降价反应，从而实现了阳离子M和水分子在较低温度、正常压力下就能发生预插层反应，得到所需的层状的钒基正极材料。
具体来说，含有阳离子M的盐可以为可溶性的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐或高氯酸盐。
M选自NH4 +、碱金属元素、碱土金属元素和过渡金属元素中的至少一种。
具体来说，M选自NH4 +、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、Sc-钪、Ti-钛、V-钒、Cr-铬、Mn-锰、Fe-铁、Co-钴、Ni-镍、Cu-铜、Zn-锌、Y-钇、Zr-锆、Nb-铌、Mo-钼、Tc-锝、Ru-钌、Rh-铑、Pd-钯、Ag-银、Cd-镉、Lu-镥、Hf-铪、Ta-钽、W-钨、Re-铼、Os-锇、Ir-铱、Pt-铂、Au-金、Hg-汞、Lr-铹、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg和Cn中的至少一种。
优选的，本实施方式中，混合水溶液中，弱还原剂和含有阳离子M的盐的摩尔比为1：0.2～1：10。
S20、向混合水溶液中加入V2O5固体粉末形成混合体系。
优选的，本实施方式中，混合体系中，V2O5固体粉末与溶剂的重量百分比为0.1％～10％。
更优选的，混合体系中，V2O5固体粉末与弱还原剂的摩尔比为1：0.2～1：5。
S30、在0℃～150℃下，混合体系充分反应后得到所需要的钒基正极材料。
反应后得到的钒基正极材料的化学式为MxV2O5·nH2O，其中，0≤x≤1，0.5≤n≤10，M选自NH4 +、碱金属元素、碱土金属元素和过渡金属元素中的至少一种。
结合图2、图3和图4，可以看出，本发明中制得的钒基正极材料的形貌由最初颗粒状的V2O5转变为纳米带或片层状的结构，表明离子和水分子的成功插入。
具体来说，混合体系充分反应后得到所需要的钒基正极材料的操作为：将混合体系搅拌，充分反应5h～72h后得到所需要的钒基正极材料。
优选的，S30中，反应的温度为60℃～90℃。
这种钒基正极材料的制备方法通过引入弱还原剂，通过弱还原剂与五氧化二钒中五价钒的降价反应可以实现阳离子和水分子在较低温度、正常压力下就能发生预插层反应，得到所需的层状的钒基正极材料。
相对于传统的采用高温高压的水热反应的层状钒基水合物材料的制备方法，本发明的这种钒基正极材料的制备方法可以在较低温度、正常压力下实现钒基正极材料的制备，这种钒基正极材料的制备方法简单高效且成本低廉，适合大面积生产。
此外，本发明的这种钒基正极材料的制备方法制得的钒基正极材料，由于阳离子和水分子插入在五氧化二钒的层中，一方面提升了层间距有利于离子的快速扩散传输，另一方面可以支撑稳定层状结构提升电化学性能稳定性，因此可以提升充放电离子的快速和可逆的脱嵌性能，实现该钒基正极材料的高倍率和长循环寿命。这种钒基正极材料适合用于水系二次电池中。
结合说明书实施例，本发明的这种钒基正极材料的制备方法简单、高效、成本低，特别适合大范围的宏量制备。将制得的钒基正极材料应用于水系二次电池中，表现出高容量、高稳定性等特征，是一种十分有前景的储能材料。
本发明还公开了一实施方式的由上述钒基正极材料的制备方法制得钒基正极材料。
本发明的这种钒基正极材料，由于阳离子和水分子插入在五氧化二钒的层中，一方面提升了层间距有利于离子的快速扩散传输，另一方面可以支撑稳定层状结构提升电化学性能稳定性，因此可以提升充放电离子的快速和可逆的脱嵌性能，实现该钒基正极材料的高倍率和长循环寿命。
这种钒基正极材料适合用于水系二次电池中。
这种钒基正极材料特别适合用于水系锌离子二次电池和水系碱金属离子二次电池中。
本发明还公开了一实施方式的用于水系二次电池的正极片。
正极片包括集流体以及涂覆在集流体上的上述的钒基正极材料。
优选的，水系二次电池为水系锌离子二次电池或水系碱金属离子二次电池。
以下为具体实施例。
实施例1
将0.1mol的乙酸钾溶于2000mL水中，加入弱还原剂草酸0.1mol搅拌溶解。再加入五氧化二钒固体0.15mol(27.3g)在80℃下搅拌反应24小时，得到钾离子预插层的钒基正极材料，图2为原始五氧化二钒固体粉末SEM图，图3为该钾离子预插层的钒基正极材料的SEM图。
对比图2和图3，可以看出，钒基正极材料的形貌由最初颗粒状的V2O5转变为纳米带或片层状的结构，表明离子和水分子的成功插入。
按照质量比为7：2：1，将该钾离子预插层的钒基正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF混合均匀制作成正极片。负极采用锌粉制成的电极，电解液采用2mol/L的硫酸锌电解液，组装成水系锌离子电池，进行测试。发现该水系锌离子电池在电流密度为1A/g下，比容量为362mAh/g，循环500次容量保持率为86％。
实施例2
将0.2mol的硫酸钠溶于2000mL水中，加入弱还原剂柠檬酸0.3mol搅拌溶解。再加入五氧化二钒固体0.2mol(36.4g)在60℃下搅拌反应24小时，得到钠离子预插层的钒基正极材料，图4为该钠离子预插层的钒基正极材料的SEM图。
结合图4，可以看出，实施例2制得的钠离子预插层的钒基正极材料为层状结构，并且可以看到层状结构的钒基正极材料中，插入有多种物质。
按照质量比为7：2：1，将该钠离子预插层的钒基正极材料、导电剂科琴黑、粘结剂PTFE混合均匀制作成正极片。负极采用锌粉制成的电极，电解液采用3mol/L的三氟甲烷磺酸锌聚丙烯酰胺凝胶电解质，组装成水系锌离子电池，进行测试，其循环性能图如图5所示。由图5可以看出，该材料在电流密度为1A/g下，比容量为385mAh/g，循环1000次容量保持率为98％。
实施例3
将1mol的乙酸铵溶于2000mL水中，加入弱还原剂抗坏血酸0.2mol搅拌溶解。再加入五氧化二钒固体0.5mol(90.9g)在90℃下搅拌反应36小时，得到铵根离子预插层的钒基正极材料。
按照质量比为7：2：1，将该铵根离子预插层的钒基正极材料、导电剂super-P、粘结剂PVDF混合均匀制作成正极片。负极采用锌粉制成的电极，电解液采用3mol/L的三氟甲烷磺酸锌电解液，组装成水系锌离子电池，进行测试。发现该材料在电流密度为1A/g下，比容量为372mAh/g，循环500次容量保持率为82％。
实施例4
将0.15mol的硫酸镁溶于2000mL水中，加入弱还原剂甲醛0.1mol搅拌溶解。再加入五氧化二钒固体0.3mol(54.6g)在70℃下搅拌反应48小时，得到镁离子预插层的钒基正极材料。
按照质量比为7：2：1，将该镁离子预插层的钒基正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE混合均匀制作成正极片。负极采用锌粉制成的电极，电解液采用3mol/L的硫酸锌电解液，组装成水系锌离子电池，进行测试。发现该材料在电流密度为1A/g下，比容量为350mAh/g，循环500次容量保持率为84％。
实施例5
将0.1mol的硫酸钠和0.1mol的硫酸钾溶于2000mL水中，加入弱还原剂草酸0.25mol搅拌溶解。再加入五氧化二钒固体0.4mol(72.8g)在80℃下搅拌反应48小时，得到钠钾双离子预插层的钒基正极材料。
按照质量比为7：2：1，将该钠钾双离子预插层的钒基正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF混合均匀制作成正极片。负极采用表面涂覆活性炭的锌片，电解液采用3mol/L的硫酸锌电解液，组装成水系锌离子电池，进行测试。发现该材料在电流密度为1A/g下，比容量为355mAh/g，循环500次容量保持率为84％。
实施例6
将0.05mol的硫酸锌溶于2000mL水中，加入弱还原剂叔丁醇0.3mol搅拌溶解。再加入五氧化二钒固体0.2mol(36.4g)在70℃下搅拌反应60小时，得到锌离子预插层的钒基正极材料。
按照质量比为7：2：1，将该锌离子预插层的钒基正极材料、导电剂super-P、粘结剂PVDF混合均匀制作成正极片。负极采用锌片，电解液采用3mol/L的硫酸锌电解液，组装成水系锌离子电池，进行测试。发现该材料在电流密度为1A/g下，比容量为365mAh/g，循环1000次容量保持率为78％。
实施例7
将0.2mol的乙酸锰溶于2000mL水中，加入弱还原剂叔丁胺0.3mol搅拌溶解。再加入五氧化二钒固体0.2mol(36.4g)在80℃下搅拌反应48小时，得到锰离子预插层的钒基正极材料。
按照质量比为7：2：1，将该锰离子预插层的钒基正极材料、导电剂为碳纳米管和乙炔黑、粘结剂PTFE混合均匀制作成正极片。负极采用锌箔，电解液采用2mol/L的硫酸锌电解液，组装成水系锌离子电池，进行测试。发现该材料在电流密度为1A/g下，比容量为346mAh/g，循环1000次容量保持率为80％。
实施例8
将0.1mol的硝酸铝溶于2000mL水中，加入弱还原剂草酸0.1mol搅拌溶解。再加入五氧化二钒固体0.1mol(18.2g)在80℃下搅拌反应24小时，得到铝离子预插层的钒基正极材料。
按照质量比为7：2：1，将该铝离子预插层的钒基正极材料、导电剂乙炔黑和导电石墨、粘结剂PVDF混合均匀制作成正极片。负极采用锌片，电解液采用3mol/L的三氟甲烷磺酸锌电解液，组装成水系锌离子电池，进行测试。发现该材料在电流密度为1A/g下，比容量为320mAh/g，循环500次容量保持率为86％。
实施例9
将0.1mol的乙酸钾溶于2000mL水中，加入弱还原剂葡萄糖0.1mol搅拌溶解。再加入五氧化二钒固体0.3mol(54.6g)在95℃下搅拌反应24小时，得到钾离子预插层的钒基正极材料。
按照质量比为7：2：1，将该钾离子预插层的钒基正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE混合均匀制作成正极片。负极采用锌片，电解液采用2mol/L的三氟甲烷磺酸锌和1mol/L的三氟甲烷磺酸钾电解液，组装成水系钾锌混合离子电池，进行测试。发现该材料在电流密度为1A/g下，比容量为355mAh/g，循环1000次容量保持率为88％。
实施例10
将0.1mol的乙酸钠溶于2000mL水中，加入弱还原剂草酸0.1mol搅拌溶解。再加入五氧化二钒固体0.2mol(36.4g)在80℃下搅拌反应24小时，得到钠离子预插层的钒基正极材料。
按照质量比为7：2：1，将该钠离子预插层的钒基正极材料、导电剂super-P、粘结剂PVDF混合均匀制作成正极片。负极采用锌片，电解液采用2mol/L的三氟甲烷磺酸锌和1mol/L的三氟甲烷磺酸钠电解液，组装成水系钠锌混合离子电池，进行测试。发现该材料在电流密度为1A/g下，比容量为372mAh/g，循环800次容量保持率为90％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种钒基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
配制弱还原剂和含有M阳离子的盐的混合水溶液；
向所述混合水溶液中加入V2O5固体粉末形成混合体系，所述混合体系中，所述V2O5固体粉末与所述弱还原剂的摩尔比为1：0.2~1：1.5；以及
在60℃~95℃下，所述混合体系充分反应后得到所需要的钒基正极材料，所述钒基正极材料的化学式为MxV2O5·nH2O，其中，0.05≤x≤1，0.5≤n≤10，M选自NH4 +、碱金属元素、碱土金属元素和过渡金属元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的钒基正极材料的制备方法，其特征在于，所述弱还原剂选自有机酸、醇类、醛类和胺类中的至少一种，所述有机酸、所述醇类、所述醛类和所述胺类的碳原子数均不超过60；
所述混合水溶液中，所述弱还原剂的浓度为0.001mol/L~1mol/L。
3.根据权利要求2所述的钒基正极材料的制备方法，其特征在于，所述弱还原剂选自草酸、柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖、甲醛、叔丁醇和叔丁胺中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的钒基正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液中，所述含有M阳离子的盐的浓度为0.01mol/L~2mol/L。
5.根据权利要求4所述的钒基正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液中，所述弱还原剂和所述含有M阳离子的盐的摩尔比为1：0.2~1：10。
6.根据权利要求1~5中任意一项所述的钒基正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合体系中，所述V2O5固体粉末与溶剂的重量百分比为0.1%~10%。
7.根据权利要求6所述的钒基正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合体系充分反应后得到所需要的钒基正极材料的操作为：将所述混合体系搅拌，充分反应5h~72h后得到所需要的钒基正极材料。
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