CN107732210A - 氧化锡‑石墨烯复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化锡‑石墨烯复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：a)将乙二胺四乙酸和盐酸溶液混合，并加入锡石，反应得到混合物；b)向所述混合物加入氢氧化钠调整pH值至7～10，再加入脲溶液，得到Sn(OH)4水凝胶；c)提供一石墨烯溶液，并将石墨烯溶液加入至所述Sn(OH)4水凝胶中，并调节pH值至1～2，过滤，得到预制品；以及d)将所述预制品进行热处理，得到氧化锡‑石墨烯复合负极材料。本发明还提供一种氧化锡‑石墨烯复合负极材料。

Description

氧化锡-石墨烯复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于锂离子电池的负极材料，特别是涉及氧化锡-石墨烯复合负极材料及其制备方法。
背景技术
二十世纪末，锂离子电池以其体积小，携带方便，循环寿命长，环保等特点受到人们的亲睐。石墨材料具有六方晶体层状结构，而被用于做锂离子电池负极材料。然而，石墨的理论比容量仅为372mAh/g，因此，锂离子电池作为动力电池在交通和储能等领域的实际应用受到制约。
发明内容
基于此，有必要针对石墨负极材料电容有限的问题，提供一种性能优异的氧化锡-石墨烯复合负极材料及其制备方法。
本发明涉及一种氧化锡-石墨烯复合负极材料，其包括以下步骤：
a)将乙二胺四乙酸和盐酸溶液混合，并加入锡石，反应得到混合物；
b)向所述混合物加入氢氧化钠调整pH值至7～10，再加入脲溶液，得到Sn(OH)4水凝胶；
c)提供一石墨烯溶液，并将石墨烯溶液加入至所述Sn(OH)4水凝胶中，并调节pH值至1～2，过滤，得到预制品；以及
d)将所述预制品进行热处理，得到氧化锡-石墨烯复合负极材料。
本发明还提供一种根据上述制备方法制备得到的氧化锡-石墨烯复合负极材料。
与现有技术相比，本发明所述氧化锡-石墨烯复合负极材料及其制备方法具有以下优点：
采用溶胶-凝胶法制备得到Sn(OH)4水凝胶，再加入石墨烯溶液，最后进行热处理，得到的氧化锡为纳米级，并且该氧化锡均匀分散于石墨烯的层间。由于石墨烯具有较好的导电性能而可提高纳米氧化锡的导电性能，当将该氧化锡-石墨烯复合负极材料应用至锂离子电池时，石墨烯的引入可提高电子的传输速率，因此，得到的氧化锡-石墨烯复合负极材料具有较高的放电容量和容量保持率。
该制备方法中采用溶胶-凝胶法，可制得纳米级的氧化锡。并且，石墨烯预先分散，并与Sn(OH)4水凝胶混合，可使得氧化锡均匀的分布于石墨烯的层间。该制备方法简单易行，成型率及收得率高，易于工业化。
附图说明
图1为实施例1制备得到的氧化锡-石墨烯复合负极材料及对比例1石墨烯的X射线衍射图(其中，SnO2/Graphene曲线对应于实施例1，Graphene曲线对应于对比例1)。
图2为对比例2氧化锡的X射线衍射图。
图3及图4均为实施例1制备得到的氧化锡-石墨烯复合负极材料的高分辨率透射电镜(HRTEM)照片。
具体实施方式
以下将对本发明提供的氧化锡-石墨烯复合负极材料及其制备方法作进一步说明。
本发明提供一种氧化锡-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
S1，将乙二胺四乙酸和盐酸溶液混合，并加入锡石，反应得到混合物；
S2，向所述混合物加入氢氧化钠调整pH值至7～10，再加入脲溶液，得到Sn(OH)4水凝胶；
S3，提供一石墨烯溶液，并将石墨烯溶液加入至所述Sn(OH)4水凝胶中，并调节pH值至1～2，过滤，得到预制品；以及
S4，将所述预制品进行热处理，得到氧化锡-石墨烯复合负极材料。
在步骤S1中，所述盐酸溶液的作用为与锡石发生反应，形成四价的锡离子。该反应的时间为20分钟～40分钟。该反应的温度为68摄氏度～80摄氏度。对该反应进行加热的方式不限，优选为通过一中空管向所述乙二胺四乙酸和盐酸溶液及锡石通入蒸汽，直至锡石溶于所述乙二胺四乙酸和盐酸溶液中。所述乙二胺四乙酸(简称EDTA)的作用为络合剂，其可与四价的锡离子发生络合，加速锡石与盐酸之间的反应。
所述盐酸溶液的HCl的浓度可为1％～38％。
所述乙二胺四乙酸、盐酸溶液与锡石的比例为(50g～200g)∶(50g～200g)∶(1.2g～50g)。优选的，所述乙二胺四乙酸、盐酸溶液与锡石的比例为(50g～100g)∶(50g～100g)∶(1.2g～25g)。
在步骤S2中，调整pH值至碱性的目的为，增加OH-的含量，为Sn(OH)4水凝胶生成创造条件。加入的脲溶液中的脲所起的作用为沉淀剂，用脲作为沉淀剂，可使得到的SnO2粒子的粒径为纳米级，并且分散均匀，平均粒径为3nm-6nm左右。
所述脲溶液中的脲与步骤S1中锡石粉的的质量比为(4804.8～240.24)∶(302.8～15.14)。优选的，所述脲溶液中的脲与步骤S1中锡石粉的的质量比为(2500～1500)∶(160～60)。
在步骤S3中，所述石墨烯溶液为石墨烯与溶剂的混合物。通过将石墨烯预先分散于溶剂中，可实现将石墨烯分散均匀的目的。所述石墨烯在石墨烯溶液中的质量分数为1％～3％。所述溶剂为水。
调节pH值为酸性的目的在于：因为氢氧化锡是两性物质，Sn(OH)4以酸性存在为主，Sn(OH)2以碱性为主，故，为了避免生成Sn(OH)2，需调节pH值为酸性。
在调节pH值之后，过滤之前，还包括一陈化的步骤。所述陈化是指静置数小时。所述陈化的时间为16小时～30小时。
在步骤S4中，所述热处理的目的在于，使Sn(OH)4水凝胶中Sn(OH)4分解为氧化锡。所述热处理的过程为：在室温～200摄氏度的第一区间保温0小时～1小时；200摄氏度～400摄氏度的第二区间保温0小时～1小时；600摄氏度～650摄氏度的第三区间保温1.5小时～2.5小时。所述热处理的过程在保护气氛下进行。所述保护气氛可为氮气、氦气等惰性气氛。
本发明还进一步提供采用上述制备方法制备得到的氧化锡-石墨烯复合负极材料。所述氧化锡-石墨烯复合负极材料的振实密度为1.0g/cm3～2.0g/cm3。
该氧化锡-石墨烯复合负极材料电化学活性高，用于制成锂离子电池，所得的锂离子电池具有可逆容量高和充放电循环性能好，寿命长。具体数据见以下实施例。
以下，将结合具体的实施例对本发明所述氧化锡-石墨烯复合负极材料及其制备方法进一步说明。
实施例1
将50g乙二胺四乙酸和18.2mL质量分数为30％的盐酸溶液混合，并加入6.4g锡石粉，同时通过四氟乙烯管通入蒸汽，保持温度在68℃～80℃搅拌直至锡石粉溶化，反应30分钟，得到混合物。
向所述混合物加入1mol/L氢氧化钠溶液约120mL，以将pH值调整至7～10。再加入0.05mol/L的脲溶液68mL，得到Sn(OH)4水凝胶。
将0.75g石墨烯分散于250mL水中，得到石墨烯溶液。并将石墨烯溶液加入至所述Sn(OH)4水凝胶中，并用盐酸溶液调节pH值至1～2，之后陈化18小时，过滤，得到预制品。
将所述预制品进行热处理，得到氧化锡-石墨烯复合负极材料。所述热处理的过程具体为：于室温～200摄氏度的温度区间保持0.5小时，于200摄氏度～400摄氏度的温度区间0.5小时，之后，于600摄氏度保持2小时。在所述热处理的过程中用氮气作为保护气。
进一步的，为了表征所得到的氧化锡-石墨烯复合负极材料的性能，特提供对比例1和对比例2。
对比例1
对比例1负极材料为石墨烯，该石墨烯与实施例1中所采用的石墨烯相同。
对比例2
对比例2负极材料为氧化锡(SnO2)。该氧化锡的制备方法与实施例1中溶胶-凝胶法制备氧化锡的方法相同，区别在于，不引入石墨烯溶液。
对实施例1氧化锡-石墨烯复合负极材料及对比例2氧化锡进行X射线衍射测试，结果见图1及图2。
由图1可以看出，氧化锡-石墨烯复合负极材料的四处特征衍射峰(110)(101)(201)(301)与图2的氧化锡的衍射峰有相同的特征，这说明，氧化锡-石墨烯复合负极材料中包括了氧化锡。
对实施例1氧化锡-石墨烯复合负极材料进行透射电镜的形貌测试，结果见图3及图4。
由图3及图4可见，二氧化锡粒子的粒径为纳米级，其尺寸为3nm～6nm，呈完美的晶体结构，且晶格线清晰可见，间距为0.24nm和0.34nm的晶格线分别属于SnO2的(200)和(110)晶面。从图4既可看到典型的SnO2结构，又可辨别出石墨烯的石墨层结构，证明该材料是SnO2和石墨烯的复合物。
将实施例1所得的氧化锡-石墨烯复合负极材料、对比例1的石墨烯、及对比例2的氧化锡作为负极材料分别制成负极极片，并组装成锂离子电池A、B、C。将锂离子电池A、B、C进行充放电循环性能试验。具体如下：
将负极材料作为电极活性物质分别与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电乙炔黑按80∶5∶15的质量比例混合，得到混合料。再加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮(简称NMP)，NMP与混合料的体积比为1∶1，搅拌均匀成浆体。并将该浆体均匀涂覆在铜箔表面制成极片。然后将极片在85℃下烘干12h。将极片经辊压机压制后再置于真空烘箱中于90℃干燥8h，分切制成锂离子电池的负极片。将制成的锂离子电池的负极片装配成锂离子半电池进行性能检测。
上述制成的负极片作为锂离子电池的负极，用金属Li片作为正极，电解液用含1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的DEC(碳酸二乙酯)及EC(碳酸乙烯酯)按体积比7∶3混合，隔膜用聚丙烯Celgard2300。电池装配过程在相对湿度低于1％的干燥手套箱中完成。装配好的电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为0.02-3.0，在25℃±2℃环境中在50mA/g下进行恒流放电循环测试(充电倍率和对应的放电倍率相同)、可逆容量和充放电循环性能的测试。测试结果见表1。
表1
由表1可见，实施例1所得的氧化锡-石墨烯复合负极材料的放电比容量明显高于对比例1的石墨烯及对比例2的氧化锡。实施例1氧化锡-石墨烯复合负极材料、对比例1石墨烯及对比例2氧化锡的放电比容量依次为982.9、442和94.9mAh/g，容量保持率依次为58.9％、24.1％和7.9％。氧化锡-石墨烯复合负极材料的放电比容量和容量保持率均比石墨烯和SnO2要高，其容量保持率是纯SnO2的7.4倍，说明氧化锡-石墨烯复合负极材料比纯石墨烯或SnO2性能更优越。
进一步，将实施例1对应得到的电池A进行电池性能测试。结果如下：
电池A在50mA/g的充放速度下，首次放/充电比容量分别为1669.5mAh/g和1168.6mAh/g(石墨烯理论容量为740mAh/g-780mAh/g，但实际石墨烯为3-8层的多，实际容量可达到1000mAh/g-3000mAh/g，氧化锡理论容量783mAh/g，实际因体积膨胀等问题，能达到1000mAh/g以上)。经过100次充放电后，放/充电比容量仍然维持在982.9/973.7mAh/g水平。恒流充放电10次，(第一次激活不计)，电池的放电比容量几乎没衰减，而且每一次的库仑效率均接近100％。
实施例2
将75g乙二胺四乙酸和27.5mL质量分数为30％的盐酸溶液混合，并加入9.6g锡石粉，同时通过四氟乙烯管通入蒸汽，保持温度在60℃～90℃搅拌直至锡石粉溶化，反应30分钟，得到混合物。
向所述混合物加入1mol/L氢氧化钠溶液约180mL，以将pH值调整至7～10。再加入0.05mol/L的脲溶液102mL，得到Sn(OH)4水凝胶。
将1.13g石墨烯分散于325mL水中，得到石墨烯溶液。并将石墨烯溶液加入至所述Sn(OH)4水凝胶中，并用盐酸溶液调节pH值至1～2，之后陈化20小时，过滤，得到预制品。
将所述预制品进行热处理，得到氧化锡-石墨烯复合负极材料。所述热处理的过程具体为：于室温～200摄氏度的温度区间保持18分钟，于200摄氏度～400摄氏度的温度区间保持18分钟，之后，于600摄氏度保持2.5小时。在所述热处理的过程中用氮气作为保护气。
在50mA/g的电流密度下，氧化锡-石墨烯复合负极材料的首次放/充电比容量为1613.8和1123.5mAh/g，经过100周循环充放电后，放充电比容量仍然维持在973.9mAh/g和959.7mAh/g，表现出优良的循环性能。
实施例3
将100g乙二胺四乙酸和36.5mL质量分数为30％的盐酸溶液混合，并加入12.8g锡石粉，同时通过四氟乙烯管通入蒸汽，保持温度在60℃～90℃搅拌直至锡石粉溶化，反应30分钟，得到混合物。
向所述混合物加入1mol/L氢氧化钠溶液约250mL，以将pH值调整至7～10。再加入0.05mol/L的脲溶液138mL，得到Sn(OH)4水凝胶。
将1.5g石墨烯分散于550mL水中，得到石墨烯溶液。并将石墨烯溶液加入至所述Sn(OH)4水凝胶中，并用盐酸溶液调节pH值至1～2，之后陈化24小时，过滤，得到预制品。
将所述预制品进行热处理，得到氧化锡-石墨烯复合负极材料。所述热处理的过程具体为：于室温～200摄氏度的温度区间保持10分钟，于200摄氏度～400摄氏度的温度区间保持10分钟，之后，于600摄氏度保持2小时。在所述热处理的过程中用氮气作为保护气。
在50mA/g的电流密度下，氧化锡-石墨烯复合负极材料的首次放/充电比容量为1569.3和1079.8mAh/g，经过100周循环充放电后，放充电比容量仍然维持在959.7mAh/g和942.8mAh/g，表现出优良的循环性能。
可见，本发明所述氧化锡-石墨烯复合负极材料具有很大优势，有极大的市场推广和应用前景。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种氧化锡-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将乙二胺四乙酸和盐酸溶液混合，并加入锡石，反应得到混合物；
b)向所述混合物加入氢氧化钠调整pH值至7～10，再加入脲溶液，得到Sn(OH)4水凝胶；
c)提供一石墨烯溶液，并将石墨烯溶液加入至所述Sn(OH)4水凝胶中，并调节pH值至1～2，过滤，得到预制品；以及
d)将所述预制品进行热处理，得到氧化锡-石墨烯复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的氧化锡-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述乙二胺四乙酸、盐酸溶液与锡石的比例为(50g～200g):(50g～200g):(1.2g～50g)，其中盐酸溶液中HCl的质量分数为1％～38％。
3.根据权利要求1所述的氧化锡-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤a)中反应的温度为68摄氏度～80摄氏度。
4.根据权利要求1所述的氧化锡-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤b)中加入的所述脲溶液中的脲与步骤a)中锡石的质量比为(4804.8～240.24):(302.8～15.14)。
5.根据权利要求1所述的氧化锡-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述石墨烯溶液为石墨烯与溶剂的混合物，所述石墨烯在石墨烯溶液中的质量分数为1％～3％，所述溶剂为水。
6.根据权利要求1所述的氧化锡-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤c)中，在调节pH值之后，过滤之前，还包括一陈化的步骤，所述陈化的时间为16小时～30小时。
7.根据权利要求1所述的氧化锡-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤d)中所述热处理的过程为：在室温～200摄氏度的第一区间保温0小时～1小时；200摄氏度～400摄氏度的第二区间保温0小时～1小时；600摄氏度～650摄氏度的第三区间保温1.5小时～2.5小时，所述热处理的过程在保护气氛下进行。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的氧化锡-石墨烯复合负极材料。
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