CN115275148A - 一种纺锤状结构的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种纺锤状结构的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种纺锤状结构的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括下列步骤：步骤1）制备Fe‑MOF前驱体：将铁盐与有机配体分别加入溶剂溶解，制成溶液。将两种溶液混合，搅拌混匀，然后转移至圆底烧瓶或反应釜，加热搅拌，经过反应后形成具有纺锤状结构的Fe‑MOF前驱体，对产物进行洗涤和干燥；步骤2）将Fe‑MOF前驱体与锂源、磷源球磨或研磨混匀,接着把混合物料移入管式炉中，在惰性气氛下高温烧结；在高温条件下，Fe‑MOF中的铁离子与添加的锂源、磷源反应生成磷酸铁锂；有机配体部分碳化包覆磷酸铁锂。本发明无需额外添加碳源，Fe‑MOF前驱体本身即为碳源，一次烧制成型，工艺简洁，易于操作。

Description

一种纺锤状结构的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体是一种纺锤状结构的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
随着对高效储能设施需求的不断增长，锂离子电池(LIBs)因其高能量密度和超长的循环寿命而被广泛应用，而正极材料是开发高性能LIBs的不可缺少的前提条件。在主流的商业化正极候选材料中，橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)以较高的理论比容量、价格低廉以及优异的安全性能和热稳定性著称。然而，其固有的较差的电子传导性和锂离子扩散性，严重阻碍了它在锂离子电池中的实际应用。
CN112599730A公开的一种碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1，将锂源、铁源和磷源按锂：铁：磷：摩尔比为1：1：1混合得到混合料，再将混合料加入水中，进行一次湿法球磨后得到浆料，所得浆料干燥并煅烧后得到磷酸铁锂半成品；S2，将步骤S1获得的磷酸铁锂前驱体置于碳源和有机溶剂的混合溶液中，快速搅拌；S3，将步骤S2形成的分散液进行球磨处理，使原料混合均匀；S4，将步骤S3获得的物料在氮气和氩气的混合气氛中进行高温煅烧；S5，将步骤S4煅烧后的物质在氮气和氩气的混合气氛中冷却获得碳包覆的磷酸铁锂正极材料。它需要额外加碳源，进行两次球磨，两次煅烧，工艺繁琐，耗能高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种提升材料的电子传导性和锂离子扩散性，不需要额外提供碳源和铁源的原位合成碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种纺锤状结构的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括下列步骤：
步骤1）制备Fe-MOF前驱体：将铁盐溶液与有机配体溶液混合，搅拌混匀，然后转移至圆底烧瓶或反应釜，加热搅拌，经过反应后形成具有纺锤状结构的Fe-MOF前驱体，对Fe-MOF前驱体进行洗涤和干燥；
步骤2）将Fe-MOF前驱体与锂源、磷源球磨或研磨混匀,接着把混合物料移入管式炉中，在惰性气氛下高温烧结；在高温条件下，Fe-MOF中的铁离子与添加的锂源、磷源反应生成磷酸铁锂，有机配体部分碳化包覆磷酸铁锂，反应生成式如下：
Li+ + Fe2+ + PO4 3- = LiFePO4。
进一步的，步骤1）中所述铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁的任一种或多种，有效提供铁离子。有机配体为羧酸类、含氮杂环类或含氮氧混合类配体中任意一种或多种，有效提供有机配体，最终与铁离子配位，形成Fe-MOF。
进一步的，步骤1）中铁盐溶液与有机配体溶液的溶剂为乙醇、甲醇、去离子水和N、N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。加热温度为50-150 ℃，加快反应速率。搅拌速度为150~300 rpm，使反应均匀。反应的时间为10-20 h，有利于成功合成Fe-MOF。干燥温度为80-150℃，时间为5-10 h，快速干燥样品。
进一步的，步骤2）中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的一种或多种。磷源为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或两种。球磨时间为5-10 min，转速为500~800 rpm，若研磨，时间为30-50 min。
进一步的，步骤2）中所述的惰性气氛为氮气、氩气、氩氢混合气中的一种或多种。烧结条件为：升温速率为1~4.5℃/min，烧结温度为610~700℃，保温时间为6～10小时，有利于合成保留Fe-MOF形貌的纯相磷酸铁锂材料。
按照纺锤状结构的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法制得纺锤状结构的碳包覆磷酸铁锂正极材料。
本发明相对于现有技术，具有如下有益效果：
1.本发明将铁盐与有机配体分别加入溶剂溶解，制成溶液。将两种溶液混合，搅拌混匀，然后转移至圆底烧瓶或反应釜，加热搅拌，经过反应后形成具有纺锤状结构的Fe-MOF前驱体。将Fe-MOF前驱体与锂源、磷源球磨或研磨混匀,接着把混合物料移入管式炉中，在惰性气氛下高温烧结；在高温条件下，Fe-MOF中的铁离子与添加的锂源、磷源反应生成磷酸铁锂；有机配体部分碳化包覆磷酸铁锂。本发明无需额外添加碳源，Fe-MOF前驱体本身即为碳源，一次烧制成型，工艺简洁，易于操作。
2.本发明通过在惰性气氛中焙烧，在高温无氧条件下，Fe-MOF中的有机配体部分衍生碳基体，碳基体可以很好地保持Fe-MOF前驱体的形态，其多孔道和大比表面有利于电解液的渗透，反应活性位点多使形成的磷酸铁锂颗粒能更充分地与电解液接触。同时Fe-MOF衍生碳基体作为电子传导缓冲剂，有效地促进生成小尺寸的磷酸铁锂亚基，并使其在多孔炭基质中均匀分布，大大提升材料的电子传导性和锂离子扩散性。
3.碳基体包覆磷酸铁锂，这样的复合材料结构稳定，保证了磷酸铁锂材料在电化学反应过程中的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例中制备的碳包覆磷酸铁锂正极材料的X射线衍射分析(XRD)图。
图2为本发明制备的Fe-MOF和碳包覆磷酸铁锂正极材料的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面结合附图详细描述本发明的具体实施方式，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的保护范围的限定。
实施例1
Fe-MOF的合成：分别0.05 moL六水合三氯化铁和0.05 moL富马酸钠溶于100 mL去离子水中，先将六水合三氯化铁水溶液移至圆底烧瓶中，加热搅拌至60 ℃，然后将富马酸钠水溶液加入上述溶液中。在60 ℃条件下，以150rmp搅拌15小时后获得红棕色悬浮液，离心、洗涤产物，80 ℃真空干燥10小时获得红棕色粉末。
按摩尔比为3：2：6称取碳酸锂、Fe-MOF和磷酸二氢铵，加入玛瑙研钵中，研磨40分钟后，将混合物料移入管式炉中，在氮气氛围下，从室温以1℃/min的升温速率升至700 ℃，保温6个小时，自然了冷却至室温，得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。制备的碳包覆磷酸铁锂正极材料保留了前驱体Fe-MOF的纺锤状结构，表面呈现颗粒聚集状。
实施例2
Fe-MOF的合成与实施例1相同。
按摩尔比为3：2：6称取碳酸锂、Fe-MOF和磷酸二氢铵，加入玛瑙研钵中，研磨45分钟后，将混合物料移入管式炉中，在氮气氛围下，从室温以1℃/min的升温速率升至650 ℃，保温8个小时，自然了冷却至室温，得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。制备的碳包覆磷酸铁锂正极材料保留整体呈现纺锤状结构。
实施例3
Fe-MOF的合成与实施例1相同。
按摩尔比为3：2：6称取碳酸锂、Fe-MOF和磷酸二氢铵，加入玛瑙研钵中，研磨50分钟后，将混合物料移入管式炉中，在氮气氛围下，从室温以1℃/min的升温速率升至600 ℃，保温10个小时，自然了冷却至室温，得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。制备的碳包覆磷酸铁锂正极材料呈现纺锤状结构，结构较为完整，表面光滑。
对比例4
Fe-MOF的合成与实施例1相同。
按摩尔比为3：2：6称取碳酸锂、Fe-MOF和磷酸二氢铵，加入玛瑙研钵中，研磨40分钟后，将混合物料移入管式炉中，在氮气氛围下，从室温以5℃/min的升温速率升至700 ℃，保温10个小时，自然了冷却至室温，得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。因升温速率较快，反应温度较高，制备的碳包覆磷酸铁锂正极材料结构坍塌，不能保留纺锤状结构。
对比例5
Fe-MOF的合成与实施例1相同。
按摩尔比为3：2：6称取碳酸锂、Fe-MOF和磷酸二氢铵，加入玛瑙研钵中，研磨40分钟后，将混合物料移入管式炉中，在氮气氛围下，从室温以5℃/min的升温速率升至650 ℃，保温8个小时，自然了冷却至室温，得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。制备的碳包覆磷酸铁锂正极材料无杂相，但升温速率较快，有部分材料结构坍塌，未保留纺锤状结构。
对比例6
Fe-MOF的合成与实施例1相同。
按摩尔比为3：2：6称取碳酸锂、Fe-MOF和磷酸二氢铵，加入玛瑙研钵中，研磨40分钟后，将混合物料移入管式炉中，在氮气氛围下，从室温以3℃/min的升温速率升至600 ℃，保温6个小时，自然了冷却至室温，得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。制备的碳包覆磷酸铁锂正极材料保留纺锤状结构，但反应温度较低，时间较短，有磷酸铁和焦磷酸四锂杂质。
如图1，可以看出碳包覆磷酸铁锂正极材料呈现有序的斜方晶系结构，其相应的衍射峰与LiFePO4的标准卡片一致。在650 ℃和700 ℃条件下烧结，获得的是纯相的LiFePO4，而在600 ℃烧结的碳包覆磷酸铁锂正极材料，可能由于温度较低，反应不完全，含有少量磷酸铁和焦磷酸四锂杂相。此外，样品中未观察到明显的碳峰，表明材料中的碳基质为非晶态。
如图2，从SEM图可以看到合成的Fe-MOF前驱体呈现纺锤状结构，尺寸约150nm×1um。并且实施例1、2、3中制备的碳包覆磷酸铁锂正极材料均保留前驱体的纺锤状结构。
以上表述为本发明的优选方式，应当指出，对本领域相关的技术人员而言，在不脱离本发明创造构思前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种纺锤状结构的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤1）制备Fe-MOF前驱体：将铁盐溶液与有机配体溶液混合，搅拌混匀，然后转移至圆底烧瓶或反应釜，加热搅拌，经过反应后形成具有纺锤状结构的Fe-MOF前驱体，对Fe-MOF前驱体进行洗涤和干燥；
步骤2）将Fe-MOF前驱体与锂源、磷源球磨或研磨混匀,把混合物料移入管式炉中，在惰性气氛下高温烧结；在高温条件下，Fe-MOF中的铁离子与添加的锂源、磷源反应生成磷酸铁锂，有机配体部分碳化包覆磷酸铁锂，反应生产式如下：
Li+ + Fe2+ + PO4 3- = LiFePO4。
2.根据权利要求1所述的一种纺锤状结构的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中所述铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁的任一种或多种；所述有机配体为羧酸类、含氮杂环类或含氮氧混合类配体中任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种纺锤状结构的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中所述铁盐溶液与有机配体溶液的溶剂为乙醇、甲醇、去离子水和N、N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；加热温度为50-150 ℃，搅拌速度为150~300 rpm，反应的时间为10-20 h；干燥温度为80-150 ℃，时间为5-10 h。
4.根据权利要求1所述的一种纺锤状结构的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的一种或多种；磷源为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或两种；球磨时间为5-10 min，转速为500～800 rpm，若研磨，时间为30-50 min。
5.根据权利要求1所述的一种纺锤状结构的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中所述的惰性气氛为氮气、氩气、氩氢混合气中的一种或多种；烧结条件为：升温速率为1～4.5℃/min，烧结温度为610～700℃，保温时间为6～10小时。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的纺锤状结构的碳包覆磷酸铁锂正极材料。
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