CN117199257A - 复合正极材料及其制备方法、正极片、电池、用电装置 - Google Patents

复合正极材料及其制备方法、正极片、电池、用电装置 Download PDF

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CN117199257A CN202311470437.7A CN202311470437A CN117199257A CN 117199257 A CN117199257 A CN 117199257A CN 202311470437 A CN202311470437 A CN 202311470437A CN 117199257 A CN117199257 A CN 117199257A
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Abstract

本申请属于电池技术领域，尤其涉及复合正极材料及其制备方法、正极片、电池、用电装置。所述复合正极材料包含正极活性物质和碳的复合物；所述复合物的颗粒结构中，内部的碳含量与表面的碳含量比例为（0.8~2）：1。本申请的复合正极材料中，碳在颗粒中具有很好的分布均匀性，能够有效提高材料整体的电子电导性。

Description

复合正极材料及其制备方法、正极片、电池、用电装置
技术领域
本申请属于电池技术领域，尤其涉及复合正极材料及其制备方法、正极片、电池、用电装置。
背景技术
正极材料是影响电池性能的关键因素之一。在目前商业化的部分电池正极材料，例如具有橄榄石结构的LiFePO4，表现出容量高、价格低、安全性能好、循环性能优异、对环境友好等特点被广泛使用。但部分正极材料存在电子电导率低的问题，限制了电池性能的提升。
发明内容
鉴于上述问题，本申请提供一种复合正极材料及其制备方法、正极片、电池、用电装置，能够解决正极材料电子电导率低的问题。
第一方面，本申请提供一种复合正极材料，所述复合正极材料包含正极活性物质和碳的复合物；所述复合物的颗粒结构中，内部的碳含量与表面的碳含量比例为（0.8~2）：1。
本申请实施例的复合正极材料中，颗粒内部的碳含量与颗粒表面的碳含量比例为（0.8~2）：1，也就是颗粒内部的碳含量接近颗粒表面的碳含量，或者，颗粒内部的碳含量大于或者等于颗粒表面的碳含量。如此，颗粒内部也可以利用高碳含量来实现良好的导电性，且其导电性接近颗粒表面的导电性，或者，颗粒内部的导电性大于或者等于颗粒表面的导电性，改善了复合正极材料的导电性分布，使得颗粒的内部和表面均具有很好的导电性，能够有效提高复合正极材料整体的电子电导性。而电子导电性的提高，可以降低复合正极材料的阻抗，改善复合正极材料的倍率性能。
在一些实施方式中，所述复合物的颗粒结构中，内部的碳含量与表面的碳含量比例可选地为（1~1.8）：1。
复合物的颗粒结构中，内部的碳含量与表面的碳含量比例影响着复合正极材料的整体导电性，在合适碳含量比例下，有利于提高复合正极材料的整体导电性。
在一些实施方式中，所述复合正极材料的总碳含量为0.8%~5%，可选地为1%~2%。
复合正极材料的总碳含量指的是复合正极材料中总的碳质量含量，该碳含量可以通过硫碳分析仪测试得到。合适的碳含量有利于提高材料的导电性；同时可以使复合正极材料保持较高的正极活性物质含量，充分利用正极活性物质的高容量等特点。
在一些实施方式中，所述复合物的颗粒包括二次颗粒。
一方面，实验结果显示，正极活性物质与碳形成的复合物中，二次颗粒表现出更好的导电性。另一方面，二次颗粒结构具有不易团聚、分散性好的特点，将其制成浆料后，表现出加工性好的优势。因此，复合正极材料具有二次颗粒结构，可以改善复合正极材料的加工性能。具体地，将该复合正极材料应用于制作浆料时，所得浆料粘度反弹小，具有很好的流动性。
在一些实施方式中，所述复合物的所述二次颗粒的Dv50为2μm~9μm，可选地为5μm~9μm。
本申请实施例中，复合正极材料主要以二次颗粒形式存在，且二次颗粒具有合适的Dv50，有利于改善复合正极材料的导电性和加工性能。
在一些实施方式中，所述复合物的二次颗粒由纳米一次颗粒团聚而成。
二次颗粒由一次颗粒团聚而成，一次颗粒具有纳米尺寸，有利于缩短正极活性物质的离子扩散路径，从而改善复合正极材料的离子电导性。
第二方面，本申请提供一种复合正极材料的制备方法，包括：
提供前驱液，所述前驱液溶解有正极活性物质的制备原料，以及分散有非溶解性的金属有机框架材料；
对所述前驱液进行结晶处理，使所述正极活性物质的制备原料以所述金属有机框架材料为晶核进行结晶，得到前驱体；
在惰性气氛中，对所述前驱体进行烧结，使所述前驱体中的所述正极活性物质的制备原料反应形成正极活性物质，所述金属有机框架材料反应形成碳，得到复合正极材料。
在本申请实施例的制备方法中，前驱液溶解有正极活性物质的制备原料，并分散有非溶解性的金属有机框架材料，在该前驱液结晶过程中，溶解性的正极活性物质的制备原料能够以非溶解性的金属有机框架材料作为生长中心，形成以金属有机框架材料为晶核的前驱体晶粒。
在烧结过程中，作为晶核的金属有机框架材料发生碳化，具体是其中的有机配体发生碳化，所生成的碳保留了金属有机框架材料的三维骨架结构，即形成碳骨架。这些碳骨架挥发性低，可以增加复合正极材料颗粒内部的碳残留，而不会如其他碳源碳化后形成松散、挥发性高的碳材料，发生大部分碳挥发沉积在复合正极材料颗粒表面的现象，由此该方案有利于提高碳在复合正极材料颗粒内部的含量，提高碳分布均匀性。
在烧结过程中，正极活性物质的制备原料在高温下反应形成正极活性物质，同时金属有机框架材料中的金属也可以参与正极活性物质的形成。
因此，通过本申请实施例的制备方法，可以得到一种包含正极活性物质和碳的复合物，碳在复合物的颗粒中具有很好的分布均匀性，能够有效提高材料整体的电子电导性。
在一些实施方式中，所述金属有机框架材料的质量为所述正极活性物质的制备原料总质量的0.2%~4%，可选地为1.5%~4%。
金属有机框架材料作为复合正极材料的重要碳源，其添加质量影响复合正极材料的总碳含量以及碳分布。通过将金属有机框架材料的质量控制在一定比例下，能够使复合正极材料具有合适的碳含量，并调控碳在颗粒中的分布情况，有利于改善复合正极材料的导电性能。
在一些实施方式中，所述前驱液中还包含可溶性碳源；可选地，所述可溶性碳源和所述金属有机框架材料的总质量为所述正极活性物质的制备原料总质量的1%~10%，可选地为3%~7%。
通过在前驱液中添加可溶性碳源，可溶性碳源可以在烧结过程中与金属有机框架材料一起分解生成碳，调控复合正极材料的碳含量和碳分布。同时，可溶性碳源的添加还有利于减少金属有机框架材料的用量，降低成本。
在一些实施方式中，所述前驱体具有二次颗粒结构。
前驱体经烧结后形成复合正极材料。在前驱体具有二次颗粒结构的情况下，则烧结所得复合正极材料也将保留二次颗粒结构。实验结果显示，正极活性物质与的复合物中，二次颗粒表现出很好的导电性。而且，二次颗粒结构是一种由一次颗粒团聚形成的结构，具有不易团聚、分散性好的特点，将其制成浆料后，变现出加工性好的优势。因此，在烧结前所制备的前驱体具有二次颗粒结构，有利于改善复合正极材料的导电性和加工性能。
第三方面，本申请提供一种正极片，包括第一方面所述复合正极材料，或者包括第二方面的制备方法得到复合正极材料。
本申请实施例的复合正极材料具有均匀的碳分布情况，从而表现出高电子电导性，因此包含该复合正极材料的正极片表现出低膜片电阻和高倍率性能。
第四方面，本申请提供一种电池，包含第三方面所述正极片。
正极片包含碳分布均匀，表现出高电子电导性的复合正极材料，将其正极片应用于电池后，可以使电池表现出低内阻和高倍率性能。
第五方面，本申请提供一种用电装置，包括第四方面所述电池。
本申请实施例公开的电池可以用于以电池作为电源的用电装置，或者以电池作为储能元件的各种储能系统，用于提供电能。上述电池表现出低内阻和高倍率性能的优点，低内阻有利于减少电池充放电过程的产热，提高电池的安全性能；高倍率性能有利于实现电池的快速充电。因此，将该电池应用于各种用电装置后，有利于改善各种用电装置的使用体验，例如提高用电装置的安全性，实现用电装置的快速充电等。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1中复合正极材料的SEM图片；
图2为本申请实施例1、实施例2对应正极浆料的粘度随静置时间的变化曲线；
图3为本申请实施例1、实施例2对应正极浆料的流动性测试结果；
图4为本申请一实施方式的电池单体的示意图；
图5为图4所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图；
图6为本申请一实施方式的电池模组的示意图；
图7为本申请一实施方式的电池包的示意图；
图8为图7所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；
图9为本申请一实施方式的电池用作电源的用电装置的示意图；
附图标记：
01-壳体，02-盖板，03-电极组件，04-电池单体，05-电池模组，06-上箱体，07-下箱体。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本申请实施例的描述中，术语“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是µg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
随着能源与环境形式的变化，以及环保意识的提高，发展环保性较强的新能源成为需求。二次电池在生产使用过程不产生污染物，或者所产生污染物很少，具有很好的环保性，因此越来越受到重视。
正极材料是影响电池性能的关键因素之一。部分电池正极材料，例如具有橄榄石结构的LiFePO4，表现出容量高、价格低、安全性能好、循环性能优异、对环境友好等特点被广泛使用。但这些正极材料存在电子导电率低的问题。例如LiFePO4中的Li+是通过一维结构通道进行脱嵌的，脱嵌效率低，使得LiFePO4的电子电导率。而低电子电导率使得正极材料的阻抗高、倍率性能差。
针对正极材料所存在的电子导电率不足问题，目前市场主要通过碳包覆的手段对其进行改善。碳包覆的方法通常是将碳源与正极材料，或者与正极材料的制备原料（如磷酸铁、锂源等）、前驱体共同研磨，形成碳源包覆的颗粒，再进行热处理，但是由于在热处理过程中的碳挥发，结果颗粒内部的碳含量都很低，而碳主要集中在颗粒表面，碳在颗粒内外的分布不均匀。因此目前碳包覆的手段只能改善颗粒与颗粒之间的导电性能，而颗粒内部依然存在导电性不佳的问题，从而影响材料整体的电子电导率，对材料的阻抗、倍率性能的改善效果有限。因此如何同时实现正极材料优异倍率性能、低阻抗成为电池正极材料发展上的重要突破点。
基于上述问题，本申请实施例提供一种复合正极材料，通过对复合正极材料的颗粒内部和表面的碳含量进行调整，使得颗粒内部的碳含量与表面的碳含量相近，或者颗粒内部的碳含量大于或者等于表面的碳含量，改善了颗粒中碳的分布情况，从而提高复合正极材料的电子导电性，从而降低其阻抗并改善其倍率性能。
同时，本申请实施例还提供一种复合正极材料的制备方法，通过在制备过程中，使正极活性物质的制备原料以金属有机框架材料作为核心进行结晶，然后进行烧结，利用金属有机框架材料中的有机配体在烧结后能够形成碳骨架，而碳骨架不易挥发的特性，使得碳尽可能多地保留在复合正极材料的颗粒内部，从而提高复合正极材料颗粒内部的碳含量，改善材料的碳分布均匀性。而碳分布均匀性的提高，能够有效提高复合正极材料的电子电导性，进而有利于降低其阻抗并改善其倍率性能。
本申请实施例的复合正极材料可以应用于制作正极片，而该正极片可以应用于制作电池，进而应用于各种用电装置，包括但不限于手机、平板、笔记本电脑、电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器等。
【复合正极材料】
本申请实施例第一方面提供一种复合正极材料，该复合正极材料包含正极活性物质和碳的复合物；复合物的颗粒结构中，内部的碳含量与表面的碳含量比例为（0.8~2）：1。
其中，复合物指的是由两种或两种以上不同物质所形成的结合体。复合正极材料的复合物颗粒形貌可以通过扫描电镜观察，在扫描电镜下可以观察到复合正极材料包含颗粒结构。
在本文中，复合物颗粒的内部指的是距离颗粒中心60%半径以内的区域，表面指的是距离颗粒中心60%半径以外的区域。可以通过XRD（X射线衍射法），结合EDS（X射线能谱分析）对复合物的化学成分进行测定，根据XRD的特征峰、EDS的特征峰确定其包含某种正极活性物质和碳。碳含量指的是碳的质量含量。复合物颗粒内部和表面的碳含量可以通过EDS测试得到。例如，将复合正极材料埋入树脂，使用截面抛光机，通过氩溅射切断埋入树脂的复合正极材料，使复合正极材料的颗粒剖面露出。采用EDS的点扫工作模式，在颗粒剖面上均匀选取内部区域的若干个点（例如5个点），仪器自动分析出各点的碳含量，取平均值，得到颗粒内部的碳含量；同样地，在颗粒剖面上均匀选取表面区域的若干个点（例如5个点），仪器自动分析出各点的碳含量，取平均值，得到颗粒表面的碳含量。
本申请实施例的复合正极材料中，颗粒内部的碳含量与颗粒表面的碳含量比例为（0.8~2）：1，也就是颗粒内部的碳含量接近颗粒表面的碳含量，或者，颗粒内部的碳含量大于或者等于颗粒表面的碳含量。如此，颗粒内部也可以利用高碳含量来实现良好的导电性，且其导电性接近颗粒表面的导电性，或者，颗粒内部的导电性大于或者等于颗粒表面的导电性，改善了复合正极材料的导电性分布，使得颗粒的内部和表面均具有很好的导电性，能够有效提高复合正极材料整体的电子电导性。而电子导电性的提高，可以降低复合正极材料的阻抗，改善复合正极材料的倍率性能。
在一些实施方式中，复合物的颗粒结构中，内部的碳含量与表面的碳含量比例为（0.8~2）：1，可选地为（1~1.8）：1，再可选地为（1.5~1.8）：1。例如，复合物的颗粒结构中，内部的碳含量与表面的碳含量比例可以是0.8：1，1：1，1.2：1，1.4：1，1.5：1，1.6：1，1.8：1，2：1中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
复合物的颗粒结构中，内部的碳含量与表面的碳含量比例影响着复合正极材料的整体导电性，在合适碳含量比例下，有利提高复合正极材料的整体导电性。
在一些实施方式中，复合正极材料的总碳含量为0.8%~5%，可选地为1%~2%，再可选地为1.4%~1.7%，例如可以是0.8%、1%、1.4%、1.5%、1.7%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
复合正极材料的总碳含量指的是复合正极材料中总的碳质量含量，该碳含量可以通过硫碳分析仪测试得到。合适的碳含量有利于提高材料的导电性；同时可以使复合正极材料保持较高的正极活性物质含量，充分利用正极活性物质的高容量等特点。
在一些实施方式中，复合物的颗粒包括二次颗粒。可选地，该二次颗粒具有球形形貌。
二次颗粒是由一次颗粒团聚而成的，粒径较一次颗粒更大的颗粒结构。复合物的颗粒结构形貌可以通过扫描电镜观察，在扫描电镜下可以观察到复合物正颗粒包括由多个一次颗粒团聚形成二次颗粒，以及二次颗粒具有球形形貌。
一方面，实验结果显示，正极活性物质与碳形成的复合物中，二次颗粒表现出很好的导电性。另一方面，二次颗粒结构具有不易团聚、分散性好的特点，将其制成浆料后，表现出加工性好的优势。因此，复合正极材料具有二次颗粒结构，可以改善复合正极材料的加工性能。具体地，将该复合正极材料应用于制作浆料时，所得浆料粘度反弹小，具有很好的流动性。
同时，二次颗粒具有球形形貌，则其中正极活性物质的活性金属在各个方向具有均匀的扩散路径，有利于改善复合正极材料的离子电导率；且球形颗粒相较其他形貌具有很好的流动性和分散性，有利于改善复合正极材料的加工性能。
在一些实施方式中，复合物的二次颗粒的Dv50为2μm~9μm，可选地为5μm~9μm，例如可以是2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
对于材料的粒度分布，通常采用不同粒径区间内的颗粒占总量的百分数来表示。粒度分布的测定方法有多种基准，如数量分布、长度分布、面积分布、体积分布、重量分布等。Dv50是基于体积分布得到的特定粒度分布，也称中值粒径，指的是颗粒体积累积分布为50%的粒径，表示有50%的颗粒的直径超过此值，有50%的颗粒的直径低于此值。颗粒的Dv50可以参照GB/T 19077-2016/ISO 13320:2009《粒度分布激光衍射法》测试得到。本申请实施例中，复合正极材料主要以二次颗粒形式存在，且二次颗粒具有合适的Dv50，有利于改善复合正极材料的导电性和加工性能。
在一些实施方式中，二次颗粒的孔隙率为10%~35%，可选地为20%~35%，例如可以是10%、15%、20%、25%、30%、35%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
二次颗粒的孔隙率是指二次颗粒中的孔隙体积与二次颗粒在自然状态下总体积的百分比。可以通过对二次颗粒进行剖面，并使用电镜观察、分析二次颗粒剖面中的孔隙占比来获得二次颗粒的孔隙率。
本申请实施例中，二次颗粒具有较高的孔隙率，有利于电解液对二次颗粒进行充分浸润，改善离子传导性。而且在该孔隙率下，二次颗粒具有稳定、牢固的结构，不易破碎。
在一些实施方式中，复合正极材料的二次颗粒由纳米一次颗粒团聚而成。可选地，该纳米一次颗粒的平均粒径为50nm~400nm，可选地为50nm~250nm，例如可以是50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
纳米一次颗粒的平均粒径指的是若干个纳米一次颗粒的粒径的平均值，可以通过对材料结构进行SEM电镜观察，对所观察到的所有或者部分纳米一次颗粒进行粒径统计得到。例如，可以对复合正极材料进行电镜观察得到其SEM图片，在图片中选取若干个（例如50个~100个）纳米一次颗粒，统计各个纳米一次颗粒各自的粒径后，取平均值。
二次颗粒由一次颗粒团聚而成，一次颗粒具有纳米尺寸，有利于缩短橄榄石结构正极活性物质的离子扩散路径，从而改善材料的离子电导性。
在一些实施方式中，正极活性物质包括M1 aM2 1-bAbPO4、LiNixCoyM3 zO2中的一种或多种，M1包括Li、Na中的至少一种，M2包括Fe、Mn、Ni、Co中的至少一种，A包括Ti、Ga、Sr、W、Mg、Si、Y、Zr、B、Mo、La中的至少一种，M3包括Mn、Al中的一种或多种；0.98≤a≤1.1，0≤b≤0.005；0.8≤x＜1、0＜y＜0.2、0＜z＜0.2，x+y+z=1。
示例性地，a可以是0.98、0.99、1、1.1中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；b可以是0、0.0001、0.0005、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；x可以是0.8、0.85、0.9、0.95、0.99中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；y可以是0.01、0.05、0.1、0.15、0.19中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；z可以是0.01、0.05、0.1、0.15、0.19中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
其中M1 aM2 1-bAbPO4也就是橄榄石结构复合正极活性物质，例如LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiNiPO4，以及各种掺杂型、复合型的橄榄石结构正极活性物质，这类正极活性物质由于其中的活性金属M1是通过一维结构通道进行脱嵌的，脱嵌效率低，因此存在导电性低的情况。LiNixCoyM3 zO2也就是三元正极活性物质，在充放电过程中容易形成残锂以及发生体积膨胀的情况，造成导电性不佳。本申请实施例的方案适合各种导电性不佳的正极活性物质，通过将正极活性物质与碳形成复合物，并对该复合物颗粒内部的碳含量和表面的碳含量进行调控，使得颗粒内部的碳含量接近颗粒表面的碳含量，或者，颗粒内部的碳含量大于或者等于颗粒表面的碳含量。如此，颗粒内部也可以利用高碳含量来实现良好的导电性，且其导电性接近颗粒表面的导电性，或者，颗粒内部的导电性大于或者等于颗粒表面的导电性，改善了复合正极材料的导电性分布，使得颗粒的内部和表面均具有很好的导电性，能够改善这些正极活性物质的电子电导性。
在一些实施方式中，复合正极材料的振实密度为1g/cm3~2g/cm3，可选地为1.3g/cm3~1.8g/cm3，例如可以是1g/cm3、1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3、1.9g/cm3、2g/cm3中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
振实密度是指盛在容器中的粉末在规定条件下被振实后的密度。振实密度可以反映粉体的流动性和孔隙率等性能。振实密度可以参考GB/T 5162-2021《金属粉末振实密度的测定》，采用振实密度仪进行测定。
振实密度大，则在将复合正极材料应用于制作极片的过程中，在相同的体积下，具有更高质量的复合正极材料，能够提高极片的能量密度。即，振实密度影响着极片的能量密度。同时，振实密度也反映粉末的孔隙率，在合适的孔隙率下，极片具有很好的电解液浸润性能，方便离子的传输。本申请实施例的复合正极材料具有合适的振实密度，不仅有利于提高的能量密度，也有利于提高电解液浸润性能，加快离子传输。
【复合正极材料的制备方法】
本申请实施例第二方面提供一种复合正极材料的制备方法，包括：
提供前驱液，该前驱液溶解有正极活性物质的制备原料，以及分散有非溶解性的金属有机框架材料；
对前驱液进行结晶处理，使正极活性物质的制备原料以金属有机框架材料为晶核进行结晶，得到前驱体；
在惰性气氛中，对前驱体进行烧结，使前驱体中的正极活性物质的制备原料反应形成正极活性物质，金属有机框架材料反应形成碳，得到复合正极材料。
在本文中，正极活性物质的制备原料，指的是用于制备正极活性物质的初始原料，例如各种金属源、非金属源等。前驱液溶解有正极活性物质的制备原料，指的是部分或者全部正极活性物质的制备原料溶解于前驱液中。金属有机框架材料是一类由有机配体与金属中心经过自组装形成的三维骨架材料。前驱液中分散有非溶解性的金属有机框架材料，指的是金属有机框架材料不溶于前驱液。前驱体指的是获得终产物复合正极材料的前级产物，其通过烧结可形成复合正极材料。
在本申请实施例的制备方法中，前驱液溶解有正极活性物质的制备原料，并分散有非溶解性的金属有机框架材料，在该前驱液结晶过程中，溶解性的正极活性物质的制备原料能够以非溶解性的金属有机框架材料作为生长中心，形成以金属有机框架材料为晶核的前驱体晶粒。
在烧结过程中，作为晶核的金属有机框架材料发生碳化，具体是其中的有机配体发生碳化，所生成的碳保留了金属有机框架材料的三维骨架结构，即形成碳骨架。这些碳骨架挥发性低，可以增加复合正极材料颗粒内部的碳残留，而不会如其他碳源碳化后形成松散、挥发性高的碳材料，发生大部分碳挥发沉积在复合正极材料颗粒表面的现象，由此，该方案有利于提高碳在复合正极材料颗粒内部的含量，提高碳分布均匀性。
在烧结过程中，正极活性物质的制备原料在高温下反应形成正极活性物质，同时金属有机框架材料中的金属也可以参与正极活性物质的形成。
因此，通过本申请实施例的制备方法，可以得到一种包含正极活性物质和碳的复合物，碳在复合物的颗粒中具有很好的分布均匀性，能够有效提高材料整体的电子电导性。
关于正极活性物质的制备原料，不同的正极活性物质通常采用不同的制备原料。例如，对于橄榄石结构正极活性物质M1 aM2 1-bAbPO4，其制备原料可以包括M1源、磷源、M2源和A源，M1源、磷源、M2源和A源中的至少一者溶解于前驱液中，可以存在其中一者或多者为纳米材料的情况，M1包括Li、Na中的至少一种，M2包括Fe、Mn、Ni、Co中的至少一种，A包括Ti、Ga、Sr、W、Mg、Si、Y、Zr、B、Mo、La中的至少一种。前驱液结晶后，M1源、磷源、M2源和A源一起以非溶解性的金属有机框架材料作为生长中心，共同形成以金属有机框架材料为晶核的前驱体晶粒。
关于M1源、磷源、M2源和A源的具体物质选择，可以参考如下：
M1源包括锂源、钠源中的至少一种。锂源可以包括磷酸二氢锂、磷酸氢锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂中的一种或多种。钠源可以包括磷酸二氢钠、磷酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或多种。
M2源包括M2的硝酸盐、M2的乙酸盐、M2的硫酸盐、M2的氯化盐中的一种或多种。例如，M2包括Fe时，M2源包括铁源，铁源可以包括硝酸铁、乙酸铁、乙酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种。M2包括Mn时，M2源包括锰源，锰源可以包括硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种。M2包括Ni时，M2源包括镍源，镍源可以包括硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种。M2包括Co时，M2源包括钴源，钴源可以包括硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种。
磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠中的一种或多种。可以理解地，部分磷源可以作为M1源。
A源包括A的草酸盐、A的醋酸盐、A的硫酸盐、A的氯化盐、A的硝酸盐、A的氧化物中的一种或多种。
M1源、M2源、A源和磷源之间的比例，需要能够形成M1 aM2 1-bAbPO4，0.98≤a≤1.1，0≤b≤0.005。
又如，对于三元正极活性物质LiNixCoyM3 zO2，其制备原料可以包括锂源、镍源、钴源和M3源，M3包括Mn、Al中的一种或多种。锂源、镍源、钴源和M3源中的至少一者溶解于前驱液中，也可以存在其中一者或多者为纳米材料的情况，则前驱液结晶后，锂源、镍源、钴源和M3源一起以非溶解性的金属有机框架材料作为生长中心，共同形成以金属有机框架材料为晶核的晶粒。关于锂源、镍源、钴源，以及M3为Mn时的M3源，其具体物质的选择可以参考前文M1 aM2 1-bAbPO4制备原料中的锂源、镍源、钴源和锰源，M3为Al时，M3源即铝源，可以包括硝酸铝、乙酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种。
同时，锂源、镍源、钴源和M3源之间的比例，需要能够形成LiNixCoyM3 zO2，0.8≤x＜1、0＜y＜0.2、0＜z＜0.2，x+y+z=1。
关于金属有机框架材料，其所含金属元素可以与正极活性物质中的一种或多种金属元素相同；可选地，金属有机框架材料所含金属元素与正极活性物质的主体金属元素相同。例如，在正极活性物质包括M1 aM2 1-bAbPO4的情况下，金属有机框架材料所含金属元素可以包括M2；在正极活性物质包括LiNixCoyM3 zO2的情况下，金属有机框架材料所含金属元素可以包括Ni、Co、M3中的一种或多种。如此，在烧结过程中，金属有机框架材料中的金属元素也可以形成相关的金属化合物，参与正极活性物质的形成，同时不引入其他杂质金属。
示例性地，金属有机框架材料可以包括Fe基金属有机框架材料、Mn基金属有机框架材料、Ni基金属有机框架材料、Co基金属有机框架材料中的一种或多种。可选地，金属有机框架材料包括MIL-88B(Fe)、MIL-100(Fe)、MIL-53(Fe)、MIL-101(Fe)、MIL-88B(Mn)、MIL-100(Mn)、MIL-53(Mn)、MIL-101(Mn)、MIL-88B(Ni)、MIL-100(Ni)、MIL-53(Ni)、MIL-101(Ni)、MIL-88B(Co)、MIL-100(Co)、MIL-53(Co)、MIL-101(Co)中的一种或多种。
这些金属有机框架材料中的有机配体在烧结过程中发生碳化，所生成的碳保留了金属有机框架材料的三维骨架结构，即形成碳骨架。这些碳骨架结构中的相邻碳之间以较强的作用力结合，结构较为牢固，能够尽可能多地残留在复合正极材料的颗粒内部，而不会发生大部分碳挥发沉积在复合正极材料颗粒表面的现象。
金属有机框架材料可以采用如下方法制备得到：使金属源与有机配体在一定条件下反应，得到金属有机框架材料。
例如，对于MIL-88B(Fe)，其制备方法可以包括：
将铁源与对苯二甲酸混合，预处理后得到中间产物；
将中间产物加入到乙醇中，搅拌、离心、洗涤、干燥。
其中，预处理可以采用研磨、球磨等方法，预处理时间可以是1h~3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
控制中间产物与乙醇质量比为1：(8~60)，例如1：8，1：10：1：20，1：30，1：40，1：50，1：60中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
搅拌时间可以控制在8h~12h，例如8h、9h、10h、11h、12h中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
MIL-88B(Fe)的整个制备过程均可以在10℃~40℃下进行，可选地在20℃~30℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
可以理解地，MIL-88B(Fe)也可以按照其他可行的方法制备得到。同时，对于不同的金属有机框架材料，可以采用通用的方法进行制备，或者直接从市场购买得到。
在一些实施方式中，金属有机框架材料的质量为正极活性物质的制备原料总质量的0.2%~4%，可选地为1.5%~4%，例如可以是0.2%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
金属有机框架材料作为复合正极材料的重要碳源，其添加质量很影响了复合正极材料的总碳含量以及碳分布。通过将金属有机框架材料的质量控制在一定比例下，能够使复合正极材料具有合适的碳含量，并调控碳在颗粒中的分布情况，有利于改善复合正极材料的导电性能。
在一些实施方式中，前驱液中还包含可溶性碳源。可选地，可溶性碳源包括蔗糖、葡萄糖、糊精、柠檬酸、果糖、淀粉中的一种或多种。可选地，可溶性碳源和金属有机框架材料的总质量为正极活性物质的制备原料总质量的1%~10%，可选地为3%~7%，例如可以是1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
通过在前驱液中添加可溶性碳源，可溶性碳源可以在烧结过程中与金属有机框架材料一起分解生成碳，调控复合正极材料的碳含量和碳分布。同时，可溶性碳源的添加还有利于减少金属有机框架材料的用量，降低成本。
在一些实施方式中，前驱液中还包含分散剂。可选地，分散剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠中的一种或多种。
通过在前驱液中添加分散剂，可改善前驱液中各组分的分散性，提高前驱液的均匀性，有利于在后续结晶过程中形成均匀的前驱体晶粒。
在一些实施方式中，前驱液所含溶剂包括水。以水作为溶剂，对各组分具有很好的溶解性或者分散性，且容易干燥去除，不易发生副反应。
在一些实施方式中，前驱体具有二次颗粒结构。可选地，前驱体的二次颗粒的Dv50为3μm~15μm，可选地为8μm~12μm，例如可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
前驱体经烧结后形成复合正极材料。在前驱体具有二次颗粒结构的情况下，则烧结所得复合正极材料也将保留二次颗粒结构。实验结果显示，正极活性物质与碳形成的复合物中，二次颗粒表现出很好的导电性。而且，二次颗粒结构是一种由一次颗粒团聚形成的结构，具有不易团聚、分散性好的特点，将其制成浆料后，变现出加工性好的优势。因此，在烧结前所制备的前驱体具有二次颗粒结构，有利于改善复合正极材料的导电性和加工性能。
在一些实施方式中，结晶处理的方法包括离心喷雾、二流体喷雾中的一种或多种。通过离心喷雾或二流体喷雾干燥造粒，可以形成主要为二次颗粒结构的前驱体，进而使得烧结后得到的复合正极材料的颗粒为二次颗粒结构，改善复合正极材料的加工性能。
在一些实施方式中，惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的一种或多种。在惰性气氛中进行烧结，可以使前驱体中的金属有机框架材料、可溶性碳源分解形成碳，且所生成的碳不会氧化；同时前驱体中的正极活性物质制备原料反应生成正极活性物质，减少副反应的发生。
在一些实施方式中，烧结的温度为600℃~850℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；烧结的时间为6h~15h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
可选地，在烧结前还可以包括预烧结的步骤，预烧结的温度为300℃~500℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；预烧结的时间为2h~5h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
可选地，可以按照1℃/min~5℃/min的升温速率将温度升高到所需温度，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。示例性地，可以按照1℃/min~3℃/min的升温速率升温到预烧结所需温度；预烧结步骤结束后，按照3℃/min~5℃/min的升温速率升温到烧结所需温度。
在上述的温度下对前驱体进行烧结处理，可以使前驱体中的金属有机框架材料、可溶性碳源分解形成碳，同时正极活性物质制备原料反应生成正极活性物质；且烧结过程中各物料具有合适的反应速率，有利于提高复合正极材料的结构均匀性。
【正极片】
本申请实施例第三方面提供一种正极片，包括前述第一方面的复合正极材料，或者包括第二方面的制备方法得到复合正极材料。
本申请实施例的复合正极材料具有均匀的碳分布情况，从而表现出高电子电导性，因此包含该复合正极材料的正极片表现出低膜片电阻和高倍率性能。
正极片通常包括正极集流体和设置在正极集流体至少一侧的正极活性层，正极活性层包括上述复合正极材料、导电剂、粘结剂，还可以包括其他的正极活性物质，例如钴酸锂、锰酸锂等，可选地还可以包括补锂剂，例如镍酸锂、铁酸锂等。
复合正极材料在活性层中的质量含量可以为90%~98%，可选地为95%~98%，例如90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
导电剂可以包括乙炔黑（SP）、碳纳米管、导电炭黑（super-P）、科琴黑、碳纤维、石墨烯中的一种或多种。导电剂在活性层中的质量含量包括但不限于0.5%~10%，可选地为1%~5%，例如0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯（PVDF）、聚酰亚胺（PI）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯酸丁酯（PBA）、聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、环糊精（CD）中的一种或多种。粘结剂在正极活性层中的质量含量包括但不限于0.5%~10%，例如0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
正极集流体包括但不限于金属集流体、碳集流体、导电树脂集流体、金属与树脂的复合集流体等，更具体例如铝、镍、钛、铁及它们各自的合金，不锈钢、碳纤维、碳纳米管、石墨等。
【电池】
本申请实施例第四方面提供一种电池，包含上述第三方面的正极片。
正极片包含碳分布均匀，表现出高电子电导性的复合正极材料，将其正极片应用于电池后，可以使电池表现出低内阻和高倍率性能。
通常地，电池还可以包括负极片、电解质、隔离膜、外包装等。同时，本申请实施例的电池可以包括电池单体、电池模组、电池包中的一种或多种。
1.负极片
负极片可以包括负极集流体和设置在负极集流体至少一侧的包含负极活性物质、粘结剂、导电剂的负极活性层。
其中，负极集流体可以包括但不限于金属集流体、碳集流体、导电树脂集流体、金属与树脂的复合集流体等，更具体例如铜、镍、钛、铁及它们各自的合金，不锈钢、碳纤维、碳纳米管（CNT）、石墨等。
负极活性物质可以包括石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、石墨烯、硅、二氧化硅中的一种或多种。负极活性物质在负极活性层中的质量含量可以包括但不限于90%~98%，再如95%~98%，例如90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
负极片中的导电剂可以包括但不限于乙炔黑（SP）、碳纳米管、导电炭黑（super-P）、科琴黑、碳纤维、石墨烯等。负极片所含导电剂在负极活性层中的质量含量包括但不限于0.5%~10%，再如1%~5%，例如0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
负极活性层还可选地包括分散剂，例如羧甲基纤维素(CMC)。分散剂在负极活性层中的质量含量包括但不限于0.5%~5%，再如1%~5%，包括但不限于0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
2.电解质
电解质可以作为电池中离子传输的载体。本申请实施例的电池中，所采用的电解质可以是固体电解质，如聚合物电解质、无机固态电解质等，但并不限于此；电解质也可以采用电解液。作为上述电解液，包括溶剂和溶解于溶剂中的锂盐。
其中，溶剂可以为非水有机溶剂，例如可以包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)及丁酸乙酯(EB)中的一种或多种，优选为两种以上。
锂盐可以包括LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种，例如为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)及LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)中的一种或多种。
电解液中还可选地含有其它添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、戊二腈(GLN)、己烷三腈(HTN)、1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、1-丙烯-1,3-磺酸内酯(PST)、4-甲基硫酸亚乙酯(PCS)、4-乙基硫酸亚乙酯(PES)、4-丙基硫酸亚乙酯(PEGLST)、硫酸丙烯酯(TS)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-BS)、亚硫酸亚乙酯(DTO)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)、磺酸酯环状季铵盐、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或多种，但并不限于此。
3.隔离膜
电池还包括叠设于正极片与负极片之间的隔离膜，用于将正极片和负极片分隔开，使电池内的电子不能自由通过，防止两极接触短路，同时让电解质中的离子在正负极之间自由通过。
隔离膜可以选用任意具有电化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。
4.外包装
电池可包括外包装。该外包装可用于封装包含正极片、负极片、隔离膜的电极组件，以及电解质。
电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等；也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，例如聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
外包装形状可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图4是作为一个示例的外包装形状为方形结构的电池单体。
参照图5，外包装可包括壳体01和盖板02。其中，壳体01可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体01具有与容纳腔连通的开口，盖板02能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极片、负极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件03。一个或多种电极组件03封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件03中。
5.电池单体、电池模组、电池包
本申请实施例的电池可以是电池单体、电池模组、电池包中至少一种。按照包装形式不同，电池分为电池单体、电池模组、电池包。其中电池单体是二次电池最基本的单元，包括电极组件和电解质，电极组件通常由正极片、负极片和隔离件组成。将正极片和负极片交替层叠设置，并在正极片与负极片之间设置隔离膜以起到隔离的作用，得到裸电芯，也可以是经卷绕后得到裸电芯。将电芯置于外壳中，注入电解液，并封口，得到电池单体。电池单体主要依靠电解质中的金属离子在正极片和负极片之间移动来工作。
在一些电池封装技术中，可以先将一个或多个电池单体整合为电池模组，然后将一个或多个电池模组组装成电池包。而另一些电池封装技术中，也可直接将一个或多个电池单体安装设置于箱体中形成电池包，去除了电池模组这个中间状态，从而可降低电池包的质量并提高电池的能量密度。
参考图6，其是一个示例的电池模组。在电池模组中，多个电池单体04可以沿电池模组的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体04进行固定。
可选地，电池模组还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体04容纳于该容纳空间。
参考图7和图8，其作为一个示例的电池包。在电池包中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模组05。电池箱包括上箱体06和下箱体07，上箱体06能够盖设于下箱体07，并形成用于容纳电池模组05的封闭空间。多个电池模组05可以按照任意的方式排布于电池箱中。
【用电装置】
本申请实施例还提供一种用电装置，包括上述第四方面的电池。
本申请实施例公开的电池可以用于以电池作为电源的用电装置，或者以电池作为储能元件的各种储能系统，用于提供电能。上述电池表现出低内阻和高倍率性能的优点，低内阻有利于减少电池充放电过程的产热，提高电池的安全性能；高倍率性能有利于实现电池的快速充电。因此，将该电池应用于各种用电装置后，有利于改善各种用电装置的使用体验，例如提高用电装置的安全性，实现用电装置的快速充电等。
用电装置可以包括但不限于手机、平板、笔记本电脑、电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器等等。其中，电动玩具可以包括固定式或移动式的电动玩具，例如，游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等，航天器可以包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等。作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择电池中的电池单体、电池模组或电池包。
图9是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模组。
以下详细说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下面以橄榄石结构复合正极材料，即复合正极材料中的正极活性物质为橄榄石结构正极活性物质为例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围，本申请不局限于橄榄石结构复合正极材料，对于其他存在导电性低的正极材料同样适用。
[复合正极材料]
实施例1
本实施例提供一种复合正极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备金属有机框架材料MIL-88B(Fe)
将0.71kg Fe(NO3)3·9H2O和0.29kg对苯二甲酸混合均匀后，常温23℃450rpm下机械球磨2h，得到中间产物。取出中间产物转移到玻璃瓶中，加入乙醇，中间产物与乙醇的质量比为1:30，常温23℃ 600rpm搅拌10h，离心后得到产物。用乙醇对产物进行多次洗涤，真空干燥得到纳米尺寸的MIL-88B(Fe)材料0.43kg。
(2)制备复合正极材料
(2-1)将2.29kg磷酸二氢锂、0.009kg二氧化钛、5.00kg乙酸铁、0.119kg MIL-88B(Fe)、0.22kg葡萄糖、0.119kg聚乙二醇加入到11.0kg纯水中，搅拌均匀；
(2-2)将步骤(2-1)得到的溶液以进料频率4Hz，进气速率6.0m3/h进行二流体造粒，形成具有二次颗粒结构的前驱体粉末，其Dv50为8.7μm。
(2-3)将步骤（2-2）所得物料在惰性气氛下烧结。具体地，在氮气气氛下，按2℃/min升温速率升到400℃保温3h，再按3℃/min升温速率升到730℃保温10h，自然降温至室温，过筛得到复合正极材料。
该复合正极材料的扫描电镜图如图1所示。从图中可以看出，其具有由纳米一次颗粒团聚而成的球形二次颗粒结构，纳米一次颗粒的平均粒径为125nm，二次颗粒的Dv50为7.1μm。根据制备过程中的原料比例，以及对复合正极材料进行分析，该复合正极材料为LiFe0.95Ti0.005PO4和碳的复合物，总碳含量为1.45%，其中二次颗粒内部和表面的碳含量比例为1.5:1。
实施例2
其他同实施例1，区别仅在于：在制备方法上，步骤（2-1）中MIL-88B(Fe)的加入量为0.017kg。
所制备得到复合正极材料中，团聚形成二次颗粒的纳米一次颗粒的平均粒径为175nm，二次颗粒的Dv50为6.9μm；总碳含量为1.30%，二次颗粒内部和表面的碳含量比例为1.1:1。
实施例3
其他同实施例1，区别仅在于：在制备方法上，步骤（2-1）中MIL-88B(Fe)的加入量为0.27kg。
所制备得到的复合正极材料中团聚形成二次颗粒的纳米一次颗粒的平均粒径为150nm，二次颗粒的Dv50为7.2μm；总碳含量为1.65%，二次颗粒内部和表面的碳含量比例为1.8:1。
实施例4
本实施例提供一种复合正极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备金属有机框架材料MIL-88B(Fe)
将0.71kg Fe(NO3)3·9H2O和0.29kg对苯二甲酸混合均匀后，常温23℃450rpm下机械球磨2h，得到中间产物。取出中间产物转移到玻璃瓶中，加入乙醇，中间产物与乙醇的质量比为1:30，常温23℃ 600rpm搅拌10h，离心后得到产物。用乙醇对产物进行多次洗涤，真空干燥得到纳米尺寸的MIL-88B(Fe)材料0.43kg。
(2)制备复合正极材料
(2-1)将1.19kg磷酸二氢锂、0.005kg二氧化钛、2.0kg乙酸铁、3.45kg四水乙酸锰、0.121kg MIL-88B(Fe)、0.220kg葡萄糖、0.119kg聚乙二醇加入到14kg纯水中，搅拌均匀；
(2-2)将步骤(2-1)得到的溶液以进料频率4Hz，进气速率6.0m3/h进行二流体造粒，形成具有二次颗粒结构的前驱体粉末，其Dv50为8.9μm；
(2-3)将步骤（2-2）所得物料在惰性气氛下烧结。具体地，在氮气气氛下，按2℃/min升温速率升到400℃保温3h，再按3℃/min升温速率升到730℃保温10h，自然降温至室温，过筛得到复合正极材料。
该复合正极材料的扫描电镜图反映，其具有由纳米一次颗粒团聚而成的球形二次颗粒结构，纳米一次颗粒的平均粒径为125nm，二次颗粒的Dv50为7.3μm。根据制备过程中的原料比例，以及对复合正极材料进行分析，该复合正极材料为LiMn1.23Fe0.75Ti0.005PO4和碳的复合物，总碳含量为1.43%，其中二次颗粒内部和表面的碳含量比例为1.4:1。
对比例1
其他同实施例1，区别仅在于：在制备方法上，步骤（2-1）中不加入MIL-88B(Fe)。
所得复合正极材料一次颗粒的平均粒径为225nm，二次颗粒的Dv50为7.3μm；总碳含量为1.24%，二次颗粒内部和表面的碳含量比例为0.6:1。
对比例2
其他同实施例1，区别仅在于：在制备方法上，步骤（2-1）中不加入MIL-88B(Fe)，同时将葡萄糖的质量增加至0.25kg。
所得复合正极材料的一次颗粒平均粒径为225nm，二次颗粒的Dv50为7.5μm；总碳含量为1.48%，二次颗粒内部和表面的碳含量比例为0.6:1。
对比例3
其他同实施例4，区别仅在于：在制备方法上，步骤（2-1）中不加入MIL-88B(Fe)。
所得复合正极材料一次颗粒的平均粒径为200nm，二次颗粒的Dv50为7.1μm；总碳含量为1.24%，二次颗粒内部和表面的碳含量比例为0.7:1。
各实施例和对比例中，复合正极材料的结构如表1、表2所示。
对各实施例和对比例的复合正极材料的振实密度、孔隙率进行测试，结果见表1、表2。
表1、表2反映，实施例1~实施例4中，复合正极材料具有二次颗粒结构，二次颗粒具有较好的碳分布均匀性，具体地，二次颗粒的内部的碳含量接近表面的碳含量，或者二次颗粒的内部的碳含量大于表面的碳含量，这主要得益于在制备过程中加入了MIL-88B(Fe)，在二流体造粒过程中，MIL-88B(Fe)可以作为其他原料的生长中心，形成以MIL-88B(Fe)为核心的前驱体晶粒。在烧结过程中，前驱体晶粒核心中的MIL-88B(Fe)所含有机配体能够分解形成碳骨架，该碳骨架可以尽量多地残留在颗粒内部而不仅仅沉积在颗粒表面分，因此改善了复合正极材料中的碳分布情况。同时，实施例1~实施例4中，复合正极材料的二次颗粒还具有高孔隙率，这主要得益于MIL-88B(Fe)、葡萄糖在分解过程中发生产气，气体挥发使得复合正极材料的二次颗粒具有合适的孔隙率，而合适的孔隙率将有利于使复合正极材料具有足够的振实密度。
相比之下，对比例1~对比例3在制备过程中没有加入MIL-88B(Fe)，其二次颗粒内部碳含量明显低于二次颗粒表面碳含量，二次颗粒内部和表面的碳含量比例在0.7：1及以下，且二次颗粒的孔隙率降低。
[正极片、锂离子电池]
1.正极片
将各实施例和对比例的复合正极材料应用于制作正极片，该正极片包括铝箔和设置在铝箔两个表面上的正极活性层，正极活性层包含各实施例和对比例的复合正极材料，还包括必要的导电剂导电炭黑和粘结剂PVDF。
正极片的制备方法包括：将96.0wt％的复合正极材料、1.5wt％的导电炭黑、2.5wt%的PVDF混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮搅拌，分散，制成正极浆料。将该正极浆料涂布至铝箔上烘干，冷压得到双面负载量为25.0g/mm2、压实密度为2.40g/cm2的正极片。
2.锂离子电池
一种锂离子电池，其包括由上述正极片、石墨负极片、隔离膜组成的裸电芯，以及电解液、外包装。裸电芯置于外包装中，电解液浸润该裸电芯。
其中负极片的制备方法包括：将95.5wt%的负极活性材料(人造石墨)、1.0wt%的导电剂(导电炭黑)、2.0wt%的粘结剂(丁苯橡胶SBR)和1.5wt%的增稠剂(羧甲基纤维素钠CMC)混合，加入去离子水搅拌，分散制成负极浆料。把负极浆料涂布在Cu箔的双侧表面上，双面均完成后，烘干、冷压、分切、制片，制备得到负极片。负极片的涂布面密度为11.0g/cm2，压实密度为1.65g/cm3。
电解液为1.0mol/L的六氟磷酸锂（LiPF6）溶液，溶剂为体积比1:1的EC（碳酸乙烯酯）和DMC(碳酸二甲酯)。
将负极片与隔离膜、正极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的电解液并封装、注液、化成、排气等工序，得锂离子电池。
（1）浆料加工性能
实施例1、实施例2对应的正极浆料的粘度与流动性如图2和图3所示。
从图2可以看出，实施例1和实施例2的正极浆料在静置过程中粘度变化很小，静置24h后依然保留低粘度，而低粘度有利于提高流动性。同时，图3也反映了在静置过程中实施例1、实施例2对应的正极浆料具有很好的流动性。
结果说明，通过将复合正极材料制成二次颗粒，对应的正极浆料粘度反弹小，浆料流动性好，有利于改善其加工性能。
（2）电化学性能
各正极片的膜片电阻，以及锂离子电池的倍率性能、阻抗如下表3、表4所示。
从表中可以看出，相较对比例1、对比例2，包含实施例1~实施例3的复合正极材料的正极片具有更低的膜片电阻。同理，实施例4相较对比例3具有更低的膜片电阻。
同时，实施例1~实施例4对应的锂离子电池具有高5C容量保持率，表现出优异的倍率性能；而对比例1、对比例2的倍率性能相较实施例1~实施例3明显降低，同时对比例3的倍率性能相较实施例4也发生劣化。
而在锂离子电池阻抗（DCR）方面，实施例1~实施例3在不同温度、不同SOC下的阻抗均较对比例1、对比例2发生大幅度的降低。同时，实施例4在不同温度、不同SOC下的阻抗均较对比例3更低。
测试结果显示，通过对复合正极材料的二次颗粒内部和表面的碳含量比例进行调整，使二次颗粒的内部的碳含量接近表面的碳含量，或者二次颗粒的内部的碳含量大于表面的碳含量，改善复合正极材料的碳分布情况，可以有效提高复合正极材料的电子电导性和离子电导性，且能够改善复合正极材料的低温性能。而复合正极材料的二次颗粒碳含量分布的改善则得益于在复合正极材料制备过程中加入非溶解性的MIL-88B(Fe)作为碳源，MIL-88B(Fe)可以作为前驱体核心，在烧结过程中生产的碳骨架可以提高复合正极材料二次颗粒内部的碳含量。
[性能测试方法]
(1)体积平均粒径Dv50
取待测样品适量（样品浓度保证8%~12%遮光度即可），加入20mL去离子水，同时外超5min（53KHz/120W），确保样品完全分散，之后按照GB/T19077-2016/ISO 13320:2009标准使用马尔文3000（MasterSizer 3000）激光粒度仪对样品进行测定。
(2)一次颗粒平均粒径
运行Nano Measurer 1.2软件，打开需要统计的SEM图片（5K），设置标尺，然后对一次颗粒长边进行统计，每个图片至少选取80个一次颗粒，软件会自动计算出平均一次颗粒大小。
(3)碳含量
复合正极材料的总碳含量采用碳硫分析仪测试得到。
复合正极材料中，二次颗粒内部和表面的碳含量比例测定方法：采用EDS测试二次颗粒剖面表面和颗粒内部碳含量，计算比值。具体地，采用EDS的点扫工作模式，在二次颗粒剖面上均匀选取内部区域的5个点，仪器自动分析出各点的碳含量，取平均值，得到颗粒内部的碳含量；同样地，在二次颗粒剖面上选取表面区域的5个点，仪器自动分析出各点的碳含量，取平均值，得到颗粒表面的碳含量。其中，二次颗粒的剖面获取方法为：将复合正极材料埋入树脂，使用截面抛光机，通过氩溅射切断埋入树脂的复合正极材料，使复合正极材料的二次颗粒剖面露出。二次颗粒的内部区域指的是距离颗粒中心60%以内的区域，颗粒的表面区域指的是距离颗粒中心60%以外的区域。
(4)振实密度
取待测样品平稳装入量筒中(使用25mL量筒装样时装样量达到21mL~24mL刻度线间即可)，无尘纸擦拭干净量筒表面，称重，封口，仪器设置振动次数5000次，振动频率250次/min，目测法读取刻度，根据质量m和体积v由密度公式ρ=m/v方可得到样品振实密度。
(5)二次颗粒孔隙率
将复合正极材料埋入树脂，使用截面抛光机，通过氩溅射切断埋入树脂的复合正极材料，使复合正极材料二次颗粒的剖面露出，然后使用扫描电子显微镜对露出的剖面进行观察，通过图像分析软件，计算出孔隙率。
具体分析步骤：打开image J.exe应用程序将图片直接拖拽至工作界面，选中工具栏矩形框，在图片上框出感兴趣的区域，打开“Image/crop”，目的在于去除图中不想要的部分；打开“Image/duplicate”，目的在于将原始图片X复制出来一张，软件将自动为复制的图片命名X-1；针对图片X-1，打开“Image/Adjust/Threshold”，为避免阈值调节引入误差，上下阈值不动，默认“Default”和“Red”，勾选“Dark background”，点击“Apply”；打开“Process/Binary/Fill holes”填充颗粒内部孔洞，如有颗粒粘连时再打开“Process/Binary/Watershed”将粘连颗粒分隔开；打开“Analyze/Analyze particles”，按照上步设置“Size（pixel^2）”的下限值，勾选“Add to Manager”和“Exclude on edges”，点击“OK”。目标颗粒被添加至“ROI Manager。点开原始图片X，重新勾选“ROI Manager中的“ShowAll”，图片X-1中的目标颗粒将被标识在原始图片X中。打开“Image/Adjust/Threshold”，为避免阈值调节引入误差，上下阈值不动，默认“Default”和“Red”，勾选“Dark background”，点击“Apply”。直接打开Edit/Invert转换原始图片X的“threshold”效果，然后在“ROIManager”中点击“Measure”，“Result”列表将直接展示孔隙率。
(6)浆料粘度
取200mL浆料，静置一定时间后，使用DV-2TLV粘度计(3号转子，转速14rpm)测试6min后记录粘度结果。
(7)浆料流动性
取300mL和400mL浆料，过200目滤网，记录浆料完全通过滤网时间。
(8)膜片电阻
将辊压后的正极片冲切为38cm*23cm尺寸，打开内阻仪，压力控制0.4t，确保探针端子干净，将正极片放在两个探针中间，每个正极片测试10个点取平均值，端子面积S为153.94mm2，根据R=ρl/S方可得到正极片的膜片电阻R，其中ρ表示待测样品的电阻率，l表示待测样品的长度。
(9)倍率性能(5C容量保持率)
将得到的复合正极材料制作成2.16Ah软包电池，软包电池制备完成后进行化成，将化成后的电池在常温23℃下进行不同倍率放电测试，充电倍率统一为0.5C，放电倍率分别为0.5C、5C，计算5C倍率相较0.5C倍率的放电容量保持率，即为5C容量保持率。
(10)DCR
将复合正极材料制作成软包电池，软包电池制备完成后进行常规的化成，将化成后的电池分别在25℃和-25℃下进行放电DCR测试：
25℃，0.33C充满电（100%SOC）后，再以0.33C放电到50%SOC，静置30min，记录电压V1，之后3C（I1）脉冲放电30s，记录电压V2；再0.33C放电到10%SOC，静置30min，记录电压V3，后以3C（I2）脉冲放电30s，记录电压V4。然后25℃、0.33C充满电后，再以0.33C放电到20%SOC，然后在-25℃下静置2h，记录电压V5，后1C（I3）脉冲放电30s，记录电压V6。
计算不同条件下的DCR，计算公式为DCR=（静置结束电压-脉冲放电后电压）/脉冲电流。例如，25℃ 50%SOC条件下的DCR=（V1-V2）/I1，25℃ 10%SOC条件下的DCR=（V3-V4）/I2，-25℃ 20%SOC条件下的DCR=（V5-V6）/I3。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本申请的权利要求和说明书的范围当中。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (18)

1.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包含正极活性物质和碳的复合物；所述复合物的颗粒结构中，内部的碳含量与表面的碳含量比例为（0.8~2）：1。
2.根据权利要求1所述复合正极材料，其特征在于，所述复合物的颗粒结构中，内部的碳含量与表面的碳含量比例为（1~1.8）：1。
3.根据权利要求1或2所述复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料的总碳含量为0.8%~5%。
4.根据权利要求3所述复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料的总碳含量为1%~2%。
5.根据权利要求1或2所述复合正极材料，其特征在于，所述复合物的颗粒包括二次颗粒。
6.根据权利要求5所述复合正极材料，其特征在于，所述复合物的所述二次颗粒的Dv50为2μm~9μm。
7.根据权利要求6所述复合正极材料，其特征在于，所述复合物的所述二次颗粒的Dv50为5μm~9μm。
8.根据权利要求5所述复合正极材料，其特征在于，所述复合物的所述二次颗粒由纳米一次颗粒团聚而成。
9.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供前驱液，所述前驱液溶解有正极活性物质的制备原料，以及分散有非溶解性的金属有机框架材料；
对所述前驱液进行结晶处理，使所述正极活性物质的制备原料以所述金属有机框架材料为晶核进行结晶，得到前驱体；
在惰性气氛中，对所述前驱体进行烧结，使所述前驱体中的所述正极活性物质的制备原料反应形成正极活性物质，所述金属有机框架材料反应形成碳，得到复合正极材料。
10.根据权利要求9所述复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架材料的质量为所述正极活性物质的制备原料总质量的0.2%~4%。
11.根据权利要求10所述复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架材料的质量为所述正极活性物质的制备原料总质量的1.5%~4%。
12.根据权利要求9至11中任一项所述复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱液中还包含可溶性碳源。
13.根据权利要求12所述复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性碳源和所述金属有机框架材料的总质量为所述正极活性物质的制备原料总质量的1%~10%。
14.根据权利要求13所述复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性碳源和所述金属有机框架材料的总质量为所述正极活性物质的制备原料总质量的3%~7%。
15.根据权利要求9所述复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体具有二次颗粒结构。
16.一种正极片，其特征在于，包括权利要求1至8中任一项所述复合正极材料，或包括权利要求9至15中任一项所述制备方法得到的复合正极材料。
17.一种电池，其特征在于，包含权利要求16所述正极片。
18.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求17所述电池。
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