CN109192980A - 一种正极浆料及其制备方法、一种极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种正极浆料及其制备方法、一种极片及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种正极浆料及其制备方法、一种极片及其制备方法和锂离子电池。所述正极浆料包括固体组分和溶剂，所述固体组分以质量百分数计，包括以下组分：三元正极材料90‑98％，导电剂0.5‑5％，润滑剂0.1‑2％，粘结剂0.5‑3％。所述正极浆料制备方法包括：(1)向三元正极材料中加入润滑剂，混合后加入导电剂，得到混合物料；(2)将混合物料与配方量的粘结剂溶液混合，得到混合浆料；(3)对混合浆料进行真空消泡，得到所述正极浆料。所述极片以本发明提供的正极浆料作为原料制备得到。本发明提供的极片内部正极颗粒无碎裂，压实密度可达3.45g/cm3，电化学性能好。

Description

一种正极浆料及其制备方法、一种极片及其制备方法和锂离 子电池
技术领域
本发明属于能量存储技术领域，涉及电池正极，尤其涉及一种正极浆料及其制备方法、一种极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、开路电压高、无记忆效应、安全无污染等优点，被广泛的应用于笔记本电脑、移动电话、数码相机、储能等领域。近年来，随着人们对于环境保护意识的加强，汽车尾气所带来的环境污染和全球气候变暖现象已经引起了广泛的关注，以及石油资源日益减少带来的能源危机，锂离子电池也被应用于电动汽车当中。为了缓解电动汽车的“里程焦虑”问题，中国政府大力发展高能量密度的锂离子电池，来提高电动汽车的续航里程，因此开发高能量密度的锂离子电池成为锂离子电池业界关注的焦点。
目前广泛使用的为镍钴锰三元正极材料，镍含量不断提高，从最初的111型镍钴锰酸锂到523、622型，到现在811镍钴锰酸锂的开发应用，正极材料的克容量将近提高了40％-50％，能量密度也相应提高了40％左右。在克容量发挥极限的条件下，为了进一步提高锂离子单位体积内的电容量，需要容纳更多的正极材料，因此要尽量的提高正极极片压实密度。但镍钴锰三元材料导电性不好，颗粒之间需要添加一些导电剂，来提高颗粒之间的电子导通，这些添加剂的加入会造成极片密度的降低，不利于容量提升，因此在确保三元材料颗粒之间具有较好的电子电导的前提下，来提高压实密度。另一方面，一味追求极片的压实密度，会影响离子导通，且过高的压实，会导致镍钴锰正极材料颗粒碎裂，压碎的颗粒之间失去电接触，容量发挥不出；而且也会造成镍钴锰材料结构的破坏，这些都会影响电池的循环性能和倍率性能。
锂离子正极极片是锂离子电池的重要组成部分，是通过将含有正极材料的浆料均匀涂覆于铝箔集流体上制备而来，主要包括正极材料匀浆、涂布、碾压等工序。正极材料浆料粘度较高，流动性较差，会造成涂布面密度一致性较差，给后续的碾压造成压实密度不匀，部分压实过高，导致颗粒碎裂，材料结构破坏，循环和倍率性能下降；压实过低，造成对应容量偏低，制备性能优良的正极材料浆料也是获得合格极片和电池的必要条件。
CN104201366B公开了一种高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法，该方案制备的高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料，在材料烧结过程中添加适量的镁化合物进行掺杂，增大镍钴锰酸锂NCM523三元材料颗粒中单晶粒子尺寸，提高颗粒的致密程度，形成牢固的微观性结构变化，提高镍钴锰酸锂NCM523正极材料的压实密度；采用LiFePO4对高压实密度镍钴锰酸锂NCM523颗粒表面进行包覆修饰。
CN107799764A公开了一种高压实密度523型三元正极材料的制备方法，该方案中，高压实密度低pH值镍钴锰酸锂NCM523型三元正极材料呈类球形状，二次团聚体颗粒粒度D50为10～12μm，一次单晶颗粒尺寸为1.5～3μm。高压实密度523型三元正极材料的制备方法，在碳酸锂与三元前驱体LiNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2混合料中掺入0.1％～1.0％的金属氧化物，通过一次烧结、浆化洗涤、二次烧结，破碎，除铁，筛分、混合，最后得到NCM523型三元正极材料。
CN106410182A公开了一种高压实密度微米级单晶三元正极材料的制备方法，该方案先将三元前驱体球磨粉碎，再与添加剂混合均匀并进行高温热处理，得到物质A；物质A与锂盐在球磨罐中混合均匀后，再置于含氧的气氛中煅烧，自然降温，得到本发明所述三元正极材料。
但是上述方案均存在这制备方法复杂，大小颗粒难以混合均匀，并且正极颗粒容易碎裂，压实密度和颗粒的碎裂程度难以兼顾。
因此，开发一种确保正极颗粒没有碎裂，同时尽可能提高极片的压实密度的极片制备方法对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种正极浆料及其制备方法、一种极片及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的正极浆料流动性高，可以提高极片的压实密度，同时确保极片中的正极颗粒没有破碎。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极浆料，所述正极浆料包括固体组分和溶剂，所述固体组分以质量百分数计，包括以下组分：
本发明提供的正极材料中，所述固体组分以质量百分数计，三元正极材料的质量百分数为90-98％，例如90％、92％、94％、96％或98％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；导电剂的质量百分数为0.5-5％，例如0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；润滑剂的质量百分数为0.1-2％，例如0.1％、0.5％、1％、1.5％或2％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；粘结剂的质量百分数为0.5-3％，例如0.5％、1％、2％或3％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。上述组分质量百分数均为以固体组分的总质量为100％计得到的。
本发明提供的正极浆料中，润滑剂的加入一方面提高了三元正极材料颗粒之间的润滑性和颗粒的流动性，使得三元正极材料颗粒之间的堆积间隙被有效填充，提高堆积密度，使混合粉料具有较高的振实密度，为后续极片的高密度提供物料基础；另一方面，也促进了导电剂小颗粒在粉体之间的流动性，提高了导电剂在正极材料颗粒内部的流动性，使导电剂均匀分散于正极颗粒之间，提高后续极片的电子导电性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述固体组分以质量百分数计，包括以下组分：
优选地，所述润滑剂为硬脂酸锂。
优选地，所述润滑剂的粒度为50-500nm，例如50nm、100nm、200nm、300nm、400nm或500nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述三元正极材料包括镍钴锰酸锂正极材料。
优选地，所述镍钴锰酸锂正极材料中以镍钴锰的总摩尔数为100％计，镍的摩尔分数为79-84mol％，例如79mol％、80mol％、81mol％、82mol％、83mol％或84mol％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；钴的摩尔分数为10-12mol％，例如10mol％、10.5mol％、11mol％、11.5mol％或12mol％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；锰的摩尔分数为4-6mol％，例如4mol％、4.5mol％、5mol％、5.5mol％或6mol％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述三元正极材料包括第一颗粒粉料和第二颗粒粉料，所述第一颗粒粉料的中值粒径D50为10-11μm，例如10μm、10.2μm、10.4μm、10.6μm、10.8μm或1μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述第二颗粒粉料的中值粒径D50为3-4μm，例如3μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm或4μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，大颗粒和小颗粒的粉料与润滑剂之间具有配合关系，润滑剂的加入，提高了正极大小颗粒之间的润滑性，提高大小颗粒之间的流动性，使得大小颗粒之间的堆积间隙被有效填充，第二颗粒粉料可以充填入第一颗粒粉料的堆积空隙中，提高堆积密度，使混合粉料具有较高的振实密度，为后续极片的高密度提供物料基础。
本发明中，所述“第一”和“第二”仅仅是对名称进行区分，并不是对数量进行限制。
优选地，所述第一颗粒粉料和第二颗粒粉料的正态分布σ值独立地≥2，例如2、3或4等。
优选地，所述第一颗粒粉料中的镍钴锰元素摩尔比和第二颗粒粉料中的镍钴锰元素摩尔比相同。
优选地，所述第一颗粒粉料和第二颗粒粉料的质量比为85:15-65:35，例如85:15、80:20、75:25、70:30或65:15等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管或鳞状石墨中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)。
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选地，以所述正极浆料的总质量为100％计，固体组分的质量分数为60-75％，例如60％、65％、70％或75％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；溶剂的质量分数为25-40％，例如25％、30％、35％或40％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述正极浆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向三元正极材料中加入配方量的润滑剂，混合后加入配方量的导电剂，得到混合物料；
(2)将步骤(1)所述混合物料与配方量的粘结剂溶液混合，得到混合浆料；
(3)对步骤(2)所述混合浆料进行真空消泡，得到所述正极浆料。
本发明提供的正极浆料制备方法的操作简单，流程短，适于产业化生产，能够制备出具有良好流动性的三元正极浆料。其中，步骤(2)加入的粘结剂溶液中的溶剂可以作为最终得到的正极浆料的溶剂，步骤(3)的真空消泡操作可以消除浆料里面的空气。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述三元正极材料由配方量的第一颗粒粉料和第二颗粒粉料混合得到，所述第一颗粒粉料的中值粒径D50为10-11μm，例如10μm、10.2μm、10.4μm、10.6μm、10.8μm或1μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述第二颗粒粉料的中值粒径D50为3-4μm，例如3μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm或4μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，将步骤(1)所述混合物料与配方量的粘结剂溶液混合的方法包括分三步加入粘结剂溶液并进行搅拌混合，第一步加入量为粘结剂溶液总加入量的40-60％，例如40％、45％、50％、55％或60％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；第二步加入量为粘结剂溶液总加入量的25-35％，例如25％、30％或35％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；第三步的加入量为粘结剂溶液总加入量的15-25％，例如15％、20％或25％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，采用分三步加入粘结剂溶液的方法，其优势在于避免一次性加入粘结剂而引起浆料粘度过大，可以降低润滑剂和导电剂在浆料分散时的阻力，三步加入粘结剂，更加有利于润滑剂的均匀分散，避免一步加入引起的分散阻力过大的而团聚现象，确保润滑剂在浆料中的分散均匀性，有利于极片烘干后，润滑剂的均匀分布，在碾压过程中，有利于正极颗粒的致密化排列，获得高致密度的电池正极极片。
优选地，将步骤(1)所述混合物料与配方量的粘结剂溶液混合的方法包括分三步加入粘结剂溶液，第一步加入量为粘结剂溶液总加入量的50％，第二步加入量为粘结剂溶液总加入量的30％，第三步的加入量为粘结剂溶液总加入量的20％。
优选地，第一步的搅拌线速率为0.2-0.4m/s，例如0.2m/s、0.3m/s或0.4m/s等，搅拌时间为10-60min，例如10min、20min、30min、40min、50min或60min等，第二步的搅拌线速率为2-3m/s，例如2m/s、2.5m/s或3m/s等，搅拌时间为10-120min，例如10min、20min、40min、60min、80min、100min或120min等，第三步的搅拌线速率为8-11m/s，例如8m/s、9m/s、10m/s或11m/s等，搅拌时间为10-120min，例如10min、20min、40min、60min、80min、100min或120min等。
优选地，所述粘结剂溶液中，粘结剂的质量分数为4-8％，例如4％、5％、6％、7％或8％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为6％。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，还包括向所述混合浆料中加入溶剂。
优选地，向所述混合浆料中加入的溶剂与所述粘结剂溶液中的溶剂相同。
优选地，步骤(3)中，所述真空消泡的真空度在-0.08MPa以下，例如-0.08MPa、-0.09MPa或-0.1MPa等。
第三方面，本发明提供一种极片，所述极片以第一方面提供的正极浆料作为原料制备得到。
因此使用的是第一方面提供的正极浆料，其流动性良好，能获得涂布均匀的极片，在确保三元正极材料颗粒之间具有较好的电子电导和离子电导的前提下，可以尽可能提高极片的压实密度，在单位体积内容纳更多的正极材料；另一方面在获得高压实密度的情况下，本发明提供的极片可以确保内部正极颗粒没有碎裂，保持材料结构不发生变化，保证电池循环和倍率性能，进一步提高锂离子电池能量密度。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将正极浆料涂布在集流体上，得到涂布湿料；
(2)将步骤(2)所述涂布湿料加热干燥，得到涂布胚料；
(3)对步骤(3)所述涂布胚料进行碾压，并裁切制片，得到所述极片。
本发明提供的极片的制备方法中，步骤(1)所述正极浆料为第一方面提供的正极浆料。本发明提供的极片制备方法的步骤(3)进行碾压时，因为正极浆料中润滑剂的作用，颗粒之间滑移重排效果增强，消除了颗粒来不及重排引起的搭桥效应，避免了三元正极颗粒被强制压碎的现象，在确保颗粒材料结构完整的情况下，保证了极片的高压实密度。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述集流体为铝箔。
优选地，步骤(1)中，所述涂布的速率为1-3m/min，例如1m/min、1.5m/min、2m/min、2.5m/min或3m/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里的涂布速率可以为涂布机的走带速率。
优选地，步骤(2)中，所述加热干燥的温度为100-120℃，例如100℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，所述加热干燥在连续式涂布烘干机中进行。
优选地，所述加热干燥的走带速率为1-3m/min，例如1m/min、1.5m/min、2m/min、2.5m/min或3m/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中，所述碾压的压力为10-50MPa，例如10MPa、20MPa、30MPa、40MPa或50MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明所述极片的制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)向镍钴锰酸锂正极材料中加入配方量的润滑剂，混合后加入配方量的导电剂，得到混合物料；
(2)将步骤(1)所述混合物料与配方量的粘结剂溶液混合，所述粘结剂溶液分三步加入，第一步加入量为粘结剂溶液总加入量的50％，搅拌线速率为0.2-0.4m/s，搅拌时间为10-60min，第二步加入量为粘结剂溶液总加入量的30％，搅拌线速率为2-3m/s，搅拌时间为10-120min，第三步的加入量为粘结剂溶液总加入量的20％，搅拌线速率为8-11m/s，搅拌时间为10-120min，得到混合浆料；
其中，所述粘结剂溶液中粘结剂的质量分数为6％，粘结剂溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
(3)对步骤(2)所述混合浆料进行真空消泡，所述真空消泡的真空度在-0.08MPa以下，得到正极浆料；
(4)将步骤(3)所述正极浆料以1-3m/min的涂布速率涂布在铝箔上，得到涂布湿料；
(5)将步骤(4)所述涂布湿料在连续式涂布烘干机中以100-120℃的温度加热干燥，走带速率为1-3m/min，得到涂布胚料；
(6)对步骤(5)所述涂布胚料进行碾压，所述碾压的压力为10-50MPa，并裁切制片，得到所述极片；
其中，步骤(3)所述正极材料包括固体组分和溶剂，所述固体组分以质量百分数计，包括以下组分：
所述镍钴锰酸锂正极材料包括第一颗粒粉料和第二颗粒粉料，所述第一颗粒粉料的中值粒径D50为10-11μm，所述第二颗粒粉料的中值粒径D50为3-4μm；所述第一颗粒粉料和第二颗粒粉料的质量比为70:30；所述润滑剂为硬脂酸锂；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明提供的上述进一步优选的技术方案中，因为加入了润滑剂硬脂酸锂，使电极浆料中的第一颗粒粉料和第二颗粒粉料具有充分的流动性，第二颗粒粉料可以充填入第一颗粒粉料的堆积空隙中。此外，润滑剂的加入使导电剂在混合粉料之间充分流动，导电剂充分混合于正极材料颗粒之间，提高混料均匀性，使导电剂均匀分散于正极颗粒之间，提高后续极片的导电性。
本发明提供的上述进一步优选的技术方案中，在湿法混料前，各种固体颗粒已充分混匀，这样得到的浆料更加稳定均匀，硬脂酸锂在湿混过程中溶解于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，可以均匀分布于所有颗粒表面，一方面增加了浆料的流动性，利于获得面密度均匀的极片；另一方面，均匀分布的硬脂酸锂在烘干后，减少了后续粉料在碾压致密化过程中的颗粒滑移阻力，有利于后续碾压过程大小颗粒的滑移重排。进行碾压时，在压力作用下，由于有润滑剂的存在，颗粒之间滑移重排效果增强，消除了颗粒来不及重排引起的搭桥效应，避免了三元正极颗粒被强制压碎的现象，在确保颗粒材料结构完整的情况下，保证了极片的高压实密度。
第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的极片。
本发明提供的锂离子电池可通过极片装配、注电解液和化成制备得到，这里不再赘述。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的正极浆料中，因为含有润滑剂，一方面提高了三元正极材料颗粒间的润滑性和流动性，使得大小颗粒之间填充效果更加明显，小颗粒粉料可以有效充填进入大颗粒粉料的堆积空隙中，进一步提高粉料的振实密度，为后续极片的高密度提供物料基础；另一方面，添加粉末固体润滑剂，也促进了导电剂小颗粒在粉体之间的流动性，提高了导电剂在正极材料颗粒内部的流动性，使导电剂均匀分散于正极颗粒之间，提高后续极片的电子导电性。
(2)本发明提供的正极浆料制备方法中，在加入粘结剂溶液后，润滑剂会以悬浊液的形式进入胶液，提高整个浆料的流动性，并是的后续极片制备时涂布流延的一致性、均匀性更好；
(3)本发明提供的极片制备方法在进行碾压时，润滑剂存在于大小颗粒表面，减少了颗粒滑移阻力，颗粒之间滑移重排效果增强，消除颗粒来不及重排引起的搭桥效应，避免正极颗粒受力不匀，被强制压碎的现象，确保颗粒材料结构的完整。本发明提供的极片粉料颗粒无碎裂，压实密度可达3.45g/cm3，电化学性能好，其容量可达3350mAh以上，0.5C充电1C放电条件下经过50次充放电循环后的容量保持率可达99％以上。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备正极浆料和极片：
(1)选取镍钴锰三元正极材料，其中主元素含量为：镍79mol％，钴10mol％，锰4mol％；进行粒度选择，选取D50为10μm，正态分布σ＝2的第一颗粒粉料，选取D50为3μm，正态分布σ＝2的第二颗粒粉料；接着进行干法混料，其中第一颗粒粉料与第二颗粒粉料的质量比例为85：15；混料过程中加入粒度为0.2μm大小的固体润滑剂硬脂酸锂；往以上混合物料中加入固体导电剂导电炭黑。
(2)接着进行湿法匀浆：分三步加入PVDF胶液，PVDF胶液的溶剂为NMP，溶质为PVDF，PVDF胶液中溶质的质量分数为6％；第一步加入量为胶液总加入量的50％，搅拌线速率为0.2m/s，时间为60min；第二步加入量为总加入量的30％，搅拌线速率为3m/s，时间为10min；第三步加入量为总加入量的20％，搅拌线速率为8m/s，时间为120min；再加入NMP，调整浆料的固含量为75％，得到混合浆料。
(3)对步骤(2)所述混合浆料进行真空消泡，所述真空消泡的真空度为-0.08MPa，获得镍钴锰三元正极材料浆料。
(4)按照面密度的涂布要求，将上述浆料涂布于铝箔上，涂布走带速率控制为1m/min，获得涂布湿料。
(5)将上述湿料，紧接着置于连续式涂布烘干机加热烘干，获得具有高堆积密度的涂布胚料，烘干温度设置为120℃，走带速率1m/min，得到涂布胚料。
(6)将上述涂布坯料，进行碾压，碾压压力控制为100MPa。按照尺寸进行裁切制片，获得三元材料正极极片。
本实施例制备的正极浆料包括镍钴锰三元正极材料、润滑剂、粘结剂、导电剂和溶剂，三元正极浆料中，其固体组分的质量百分含量为：
镍钴锰酸锂正极材料：98.9％
导电剂：0.5％
润滑剂：0.1％
粘结剂：0.5％
固体组分占浆料含量的75wt％，溶剂组分占浆料总量的25wt％；
固体润滑剂为硬脂酸锂，其粒度大小为50nm-0.5μm之间。导电剂为导电炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本实施例制备的极片最后装配、注电解液、化成，可获得锂离子电池。
本实施例制备的极片的压实密度剂内部粉料颗粒碎裂程度见表1。
电化学性能测试方法为：将极片裁切，采用相同的N/P比组装成18650全电池，卷绕成相同直径的18650全电池(体积形同)，进行电池的放电容量测试(放电电流1500mA，放电电压为4.2-2.75V)，其结果见表2。
对比例1
本对比例的制备方法参照实施例1，区别在于，本对比例中正极浆料中的固体组分的含量为：
镍钴锰酸锂正极材料：99％
导电剂：0.5％
润滑剂：无
粘结剂：0.5％
本对比例制备的极片的压实密度剂内部粉料颗粒碎裂程度见表1。
采用实施例1的方法，测试本对比例制备的极片的电化学性能，其结果见表2。
实施例2
本实施例按照如下方法制备正极浆料和极片：
(1)选取镍钴锰三元正极材料，其中主元素含量为：镍84mol％，钴12mol％，锰4mol％；进行粒度选择，选取D50为11μm，正态分布σ＝3的第一颗粒粉料，选取D50为4μm，正态分布σ＝3的第二颗粒粉料；接着进行干法混料，其中第一颗粒粉料与第二颗粒粉料的质量比例为65:35；混料过程中加入粒度为0.9μm大小的固体润滑剂硬脂酸锂；往以上混合物料中加入固体导电剂鳞片石墨。
(2)接着进行湿法匀浆：分三步加入PVDF胶液，PVDF胶液为溶剂为NMP，溶质为PVDF，PVDF胶液中溶质的质量分数为6％；第一步加入量为胶液总加入量的50％，搅拌线速率为0.4m/s，时间为10min；第二步加入量为总加入量的30％，搅拌线速率为3m/s，时间为120min；第三步加入量为总加入量的20％，搅拌线速率为11m/s，时间为10min；再加入NMP，调整浆料的固含量为60％，得到混合浆料。
(3)对步骤(2)所述混合浆料进行真空消泡，所述真空消泡的真空度为-0.08MPa，获得镍钴锰三元正极材料浆料。
(4)按照面密度的涂布要求，将上述浆料涂布于铝箔上，涂布走带速率控制为3m/min，获得涂布湿料。
(5)将上述湿料，紧接着置于连续式涂布烘干机加热烘干，获得具有高堆积密度的涂布胚料，烘干温度设置为120℃，走带速率3m/min，得到涂布胚料。
(6)将上述涂布坯料，进行碾压，碾压压力控制为50MPa。按照尺寸进行裁切制片，获得三元材料正极极片。
本实施例制备的正极浆料包括镍钴锰三元正极材料、润滑剂、粘结剂、导电剂和溶剂，三元正极浆料中，其固体组分的质量百分含量为：
镍钴锰酸锂正极材料：90％
导电剂：5％
润滑剂：2％
粘结剂：3％
固体组分占浆料含量的60wt％，溶剂组分占浆料总量的40wt％；
固体润滑剂为硬脂酸锂，其粒度大小为50nm-0.5μm之间。导电剂为鳞片石墨，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本实施例制备的极片最后装配、注电解液、化成，可获得锂离子电池。
本实施例制备的极片的压实密度剂内部粉料颗粒碎裂程度见表1。
采用实施例1的方法，测试本实施例制备的极片的电化学性能，其结果见表2。
对比例2
本对比例的制备方法参照实施例2，区别在于，本对比例中正极浆料中的固体组分的含量为：
镍钴锰酸锂正极材料：92％
导电剂：5％
润滑剂：无
粘结剂：3％
本对比例制备的极片的压实密度剂内部粉料颗粒碎裂程度见表1。
采用实施例1的方法，测试本对比例制备的极片的电化学性能，其结果见表2。
实施例3
本实施例按照如下方法制备正极浆料和极片：
(1)选取镍钴锰三元正极材料，其中主元素含量为：镍83mol％，钴11mol％，锰6mol％；进行粒度选择，选取D50为10.5μm，正态分布σ＝2的第一颗粒粉料，选取D50为3.5μm，正态分布σ＝2的第二颗粒粉料；接着进行干法混料，其中第一颗粒粉料与第二颗粒粉料的质量比例为75：25；混料过程中加入粒度为0.6μm大小的固体润滑剂硬脂酸锂；往以上混合物料中加入固体导电剂碳纳米管。
(2)接着进行湿法匀浆：分三步加入PVDF胶液，PVDF胶液为溶剂为NMP，溶质PVDF，PVDF胶液中溶质的质量分数为6％；第一步加入量为胶液总加入量的50％，搅拌线速率为0.3m/s，时间为40min；第二步加入量为总加入量的30％，搅拌线速率为3m/s，时间为60min；第三步加入量为总加入量的20％，搅拌线速率为9m/s，90min，得到混合浆料。
(3)对步骤(2)所述混合浆料进行真空消泡，所述真空消泡的真空度为-0.09MPa，获得镍钴锰三元正极材料浆料。
(4)按照面密度的涂布要求，将上述浆料涂布于铝箔上，涂布走带速率控制为2m/min，获得涂布湿料。
(5)将上述湿料，紧接着置于连续式涂布烘干机加热烘干，获得具有高堆积密度的涂布胚料，烘干温度设置为110℃，走带速率2m/min，得到涂布胚料。
(6)将上述涂布坯料，进行碾压，碾压压力控制为30MPa。按照尺寸进行裁切制片，获得三元材料正极极片。
本实施例制备的正极浆料包括镍钴锰三元正极材料、润滑剂、粘结剂、导电剂和溶剂，三元正极浆料中，其固体组分的含量为：
镍钴锰酸锂正极材料：97.5％
导电剂：0.5％
润滑剂：0.9％
粘结剂：1.1％
固体组分占浆料含量的70wt％，溶剂组分占浆料总量的30wt％；
固体润滑剂为硬脂酸锂，其粒度大小为50nm-0.5μm之间。导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本实施例制备的极片最后装配、注电解液、化成，可获得锂离子电池。
本实施例制备的极片的压实密度剂内部粉料颗粒碎裂程度见表1。
采用实施例1的方法，测试本实施例制备的极片的电化学性能，其结果见表2。
对比例3
本对比例的制备方法参照实施例3，区别在于，本对比例中正极浆料中的固体组分的含量为：
镍钴锰酸锂正极材料：98.4％
导电剂：0.5％
润滑剂：无
粘结剂：1.1％
本对比例制备的极片的压实密度剂内部粉料颗粒碎裂程度见表1。
采用实施例1的方法，测试本对比例制备的极片的电化学性能，其结果见表2。
实施例4
本实施例按照如下方法制备正极浆料和极片：
(1)选取镍钴锰三元正极材料，其中主元素含量为：镍83mol％，钴11mol％，锰6mol％；进行粒度选择，选取D50为10.5μm，正态分布σ＝2的第一颗粒粉料，选取D50为3.5μm，正态分布σ＝2的第二颗粒粉料；接着进行干法混料，其中第一颗粒粉料与第二颗粒粉料的质量比例为70：30；混料过程中加入粒度为0.3μm大小的固体润滑剂硬脂酸锂，往以上混合物料中加入固体导电剂乙炔黑。
(2)接着进行湿法匀浆：分三步加入PVDF胶液，PVDF胶液为溶剂为NMP，溶质为PVDF，PVDF胶液中溶质的质量分数为6％；第一步加入量为胶液总加入量的50％，搅拌线速率为0.3m/s，时间为40min；第二步加入量为总加入量的30％，搅拌线速率为3m/s，时间为60min；第三步加入量为总加入量的20％，搅拌线速率为9m/s，时间为90min得到混合浆料。
(3)对步骤(2)所述混合浆料进行真空消泡，所述真空消泡的真空度为-0.1MPa，获得镍钴锰三元正极材料浆料。
(4)按照面密度的涂布要求，将上述浆料涂布于铝箔上，涂布走带速率控制为2m/min，获得涂布湿料。
(5)将上述湿料，紧接着置于连续式涂布烘干机加热烘干，获得具有高堆积密度的涂布胚料，烘干温度设置为110℃，走带速率2m/min，得到涂布胚料。
(6)将上述涂布坯料，进行碾压，碾压压力控制为40MPa。按照尺寸进行裁切制片，获得三元材料正极极片。
本实施例制备的正极浆料包括镍钴锰三元正极材料、润滑剂、粘结剂、导电剂和溶剂，三元正极浆料中，其固体组分的质量百分含量为：
镍钴锰酸锂正极材料：98％
导电剂：0.5％
润滑剂：0.3％
粘结剂：1.2％
固体组分占浆料含量的71％，溶剂组分占浆料总量的29％；
固体润滑剂为硬脂酸锂，其粒度大小为50nm-0.5μm之间。导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本实施例制备的极片最后装配、注电解液、化成，可获得锂离子电池。
本实施例制备的极片的压实密度剂内部粉料颗粒碎裂程度见表1。
采用实施例1的方法，测试本实施例制备的极片的电化学性能，其结果见表2。
对比例4
本对比例的制备方法参照实施例4，区别在于，本对比例中正极浆料中的固体组分的含量为：
镍钴锰酸锂正极材料：98.3％
导电剂：0.5％
润滑剂：无
粘结剂：1.2％
本对比例制备的极片的压实密度剂内部粉料颗粒碎裂程度见表1。
采用实施例1的方法，测试本对比例制备的极片的电化学性能，其结果见表2。
实施例5
本实施例的制备方法参照实施例4，区别在于，步骤(1)中，混料过程中加入粒度为0.5μm大小的固体润滑剂硬脂酸锂；步骤(2)中，PVDF胶液中溶质的质量分数为4％，第一步加入量为胶液总加入量的40％；第二步加入量为总加入量的35％，搅拌线速率为2m/s；第三步加入量为总加入量的25％。步骤(5)中，烘干温度设置为100℃，步骤(6)中，碾压压力控制为10MPa。
本实施例制备的正极浆料包括镍钴锰三元正极材料、润滑剂、粘结剂、导电剂和溶剂，三元正极浆料中，其固体组分的质量百分含量为：
镍钴锰酸锂正极材料：98％
导电剂：0.5％
润滑剂：0.3％
粘结剂：1.2％
固体组分占浆料含量的71％，溶剂组分占浆料总量的29％；
固体润滑剂为硬脂酸锂，其粒度大小为50nm-0.5μm之间。导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本实施例制备的极片最后装配、注电解液、化成，可获得锂离子电池。
本实施例制备的极片的压实密度剂内部粉料颗粒碎裂程度见表1。
采用实施例1的方法，测试本实施例制备的极片的电化学性能，其结果见表2。
实施例6
本实施例的制备方法参照实施例4，区别在于，步骤(1)中，混料过程中加入粒度为50nm大小的固体润滑剂硬脂酸锂；步骤(2)中，PVDF胶液中溶质的质量分数为8％，第一步加入量为胶液总加入量的60％；第二步加入量为总加入量的25％，搅拌线速率为2.5m/s；第三步加入量为总加入量的15％。
本实施例制备的正极浆料包括镍钴锰三元正极材料、润滑剂、粘结剂、导电剂和溶剂，三元正极浆料中，其固体组分的质量百分含量为：
镍钴锰酸锂正极材料：98％
导电剂：0.5％
润滑剂：0.3％
粘结剂：1.2％
固体组分占浆料含量的71％，溶剂组分占浆料总量的29％；
固体润滑剂为硬脂酸锂，其粒度大小为50nm-0.5μm之间。导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本实施例制备的极片最后装配、注电解液、化成，可获得锂离子电池。
本实施例制备的极片的压实密度剂内部粉料颗粒碎裂程度见表1。
采用实施例1的方法，测试本实施例制备的极片的电化学性能，其结果见表2。
实施例7
本实施例的制备方法参照实施例4，区别在于，步骤(1)中，粒度分布不同，在实施例(4)所述的镍钴锰三元正极材料中选取D50为10μm，正态分布σ＝2的第一颗粒粉料，D50为3μm，正态分布σ＝2的第二颗粒粉料；其中第一颗粒粉料与第二颗粒粉料的质量比例为92:8
本实施例制备的正极浆料包括镍钴锰三元正极材料、润滑剂、粘结剂、导电剂和溶剂，三元正极浆料中，其固体组分的质量百分含量为：
镍钴锰酸锂正极材料：98％
导电剂：0.5％
润滑剂：0.3％
粘结剂：1.2％
固体组分占浆料含量的71％，溶剂组分占浆料总量的29％；
固体润滑剂为硬脂酸锂，其粒度大小为50nm-0.5μm之间。导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本实施例制备的极片最后装配、注电解液、化成，可获得锂离子电池。
本实施例制备的极片的压实密度剂内部粉料颗粒碎裂程度见表1。
采用实施例1的方法，测试本实施例制备的极片的电化学性能，其结果见表2。
实施例8
本实施例的制备方法参照实施例4，区别在于，步骤(1)中，粒度分布不同，在实施例(4)所述的镍钴锰三元正极材料中选取D50为10μm，正态分布σ＝2的第一颗粒粉料，D50为3μm，正态分布σ＝2的第二颗粒粉料；其中第一颗粒粉料与第二颗粒粉料的质量比例为50:50。
本实施例制备的正极浆料包括镍钴锰三元正极材料、润滑剂、粘结剂、导电剂和溶剂，三元正极浆料中，其固体组分的质量百分含量为：
镍钴锰酸锂正极材料：98％
导电剂：0.5％
润滑剂：0.3％
粘结剂：1.2％
固体组分占浆料含量的71％，溶剂组分占浆料总量的29％；
固体润滑剂为硬脂酸锂，其粒度大小为50nm-0.5μm之间。导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本实施例制备的极片最后装配、注电解液、化成，可获得锂离子电池。
本实施例制备的极片的压实密度剂内部粉料颗粒碎裂程度见表1。
采用实施例1的方法，测试本实施例制备的极片的电化学性能，其结果见表2。
表1
表2
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-6的正极浆料制备的极片无粉料颗粒碎裂现象，压实密度高，电化学性能好。实施例7和实施例8因为正极浆料中的第一颗粒粉料(大颗粒三元正极材料)与第二颗粒粉料(小颗粒三元正极材料)的质量比例不在优选范围，导致制备的极片上粉料颗粒碎裂，并因此影响了其电化学性能。对比例1-4因为正极浆料中没有使用润滑剂，因此制备的极片上粉料碎裂，影响电化学性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极浆料，其特征在于，所述正极浆料包括固体组分和溶剂，所述固体组分以质量百分数计，包括以下组分：
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述固体组分以质量百分数计，包括以下组分：
优选地，所述润滑剂为硬脂酸锂；
优选地，所述润滑剂的粒度为50-500nm；
优选地，所述三元正极材料包括镍钴锰酸锂正极材料；
优选地，所述镍钴锰酸锂正极材料中以镍钴锰的总摩尔数为100％计，镍的摩尔分数为79-84mol％，钴的摩尔分数为10-12mol％，锰的摩尔分数为4-6mol％；
优选地，所述三元正极材料包括第一颗粒粉料和第二颗粒粉料，所述第一颗粒粉料的中值粒径D50为10-11μm，所述第二颗粒粉料的中值粒径D50为3-4μm；
优选地，所述第一颗粒粉料和第二颗粒粉料的正态分布σ值独立地≥2；
优选地，所述第一颗粒粉料中的镍钴锰元素摩尔比和第二颗粒粉料中的镍钴锰元素摩尔比相同；
优选地，所述第一颗粒粉料和第二颗粒粉料的质量比为85:15-65:35；
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管或鳞状石墨中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯；
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮；
优选地，以所述正极浆料的总质量为100％计，固体组分的质量分数为60-75％，溶剂的质量分数为25-40％。
3.一种如权利要求1或2所述正极浆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向三元正极材料中加入配方量的润滑剂，混合后加入配方量的导电剂，得到混合物料；
(2)将步骤(1)所述混合物料与配方量的粘结剂溶液混合，得到混合浆料；
(3)对步骤(2)所述混合浆料进行真空消泡，得到所述正极浆料。
4.根据权利要求3所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三元正极材料由配方量的第一颗粒粉料和第二颗粒粉料混合得到，所述第一颗粒粉料的中值粒径D50为10-11μm，所述第二颗粒粉料的中值粒径D50为3-4μm；
优选地，步骤(2)中，将步骤(1)所述混合物料与配方量的粘结剂溶液混合的方法包括分三步加入粘结剂溶液并进行搅拌混合，第一步加入量为粘结剂溶液总加入量的40-60％，第二步加入量为粘结剂溶液总加入量的25-35％，第三步的加入量为粘结剂溶液总加入量的15-25％；
优选地，将步骤(1)所述混合物料与配方量的粘结剂溶液混合的方法包括分三步加入粘结剂溶液，第一步加入量为粘结剂溶液总加入量的50％，第二步加入量为粘结剂溶液总加入量的30％，第三步的加入量为粘结剂溶液总加入量的20％；
优选地，第一步的搅拌线速率为0.2-0.4m/s，搅拌时间为10-60min，第二步的搅拌线速率为2-3m/s，搅拌时间为10-120min，第三步的搅拌线速率为8-11m/s，搅拌时间为10-120min；
优选地，所述粘结剂溶液中，粘结剂的质量分数为4-8％，优选为6％。
5.根据权利要求3或4所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还包括向所述混合浆料中加入溶剂；
优选地，向所述混合浆料中加入的溶剂与所述粘结剂溶液中的溶剂相同；
优选地，步骤(3)中，所述真空消泡的真空度在-0.08MPa以下。
6.一种极片，其特征在于，所述极片以权利要求1或2所述正极浆料作为原料制备得到。
7.一种如权利要求6所述极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将正极浆料涂布在集流体上，得到涂布湿料；
(2)将步骤(2)所述涂布湿料加热干燥，得到涂布胚料；
(3)对步骤(3)所述涂布胚料进行碾压，并裁切制片，得到所述极片。
8.根据权利要求7所述的极片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述集流体为铝箔；
优选地，步骤(1)中，所述涂布的速率为1-3m/min；
优选地，步骤(2)中，所述加热干燥的温度为100-120℃；
优选地，步骤(2)中，所述加热干燥在连续式涂布烘干机中进行；
优选地，所述加热干燥的走带速率为1-3m/min；
优选地，步骤(3)中，所述碾压的压力为10-50MPa。
9.根据权利要求7或8所述的极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向镍钴锰酸锂正极材料中加入配方量的润滑剂，混合后加入配方量的导电剂，得到混合物料；
(2)将步骤(1)所述混合物料与配方量的粘结剂溶液混合，所述粘结剂溶液分三步加入，第一步加入量为粘结剂溶液总加入量的50％，搅拌线速率为0.2-0.4m/s，搅拌时间为10-60min，第二步加入量为粘结剂溶液总加入量的30％，搅拌线速率为2-3m/s，搅拌时间为10-120min，第三步的加入量为粘结剂溶液总加入量的20％，搅拌线速率为8-11m/s，搅拌时间为10-120min，得到混合浆料；
其中，所述粘结剂溶液中粘结剂的质量分数为6％，粘结剂溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
(3)对步骤(2)所述混合浆料进行真空消泡，所述真空消泡的真空度在-0.08MPa以下，得到正极浆料；
(4)将步骤(3)所述正极浆料以1-3m/min的涂布速率涂布在铝箔上，得到涂布湿料；
(5)将步骤(4)所述涂布湿料在连续式涂布烘干机中以100-120℃的温度加热干燥，走带速率为1-3m/min，得到涂布胚料；
(6)对步骤(5)所述涂布胚料进行碾压，所述碾压的压力为10-50MPa，并裁切制片，得到所述极片；
其中，步骤(3)所述正极材料包括固体组分和溶剂，所述固体组分以质量百分数计，包括以下组分：
所述镍钴锰酸锂正极材料包括第一颗粒粉料和第二颗粒粉料，所述第一颗粒粉料的中值粒径D50为10-11μm，所述第二颗粒粉料的中值粒径D50为3-4μm；所述第一颗粒粉料和第二颗粒粉料的质量比为70:30；所述润滑剂为硬脂酸锂；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求6所述的极片。
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