JP4985640B2

JP4985640B2 - 正極活物質の製造方法

Info

Publication number: JP4985640B2
Application number: JP2008335818A
Authority: JP
Inventors: 淳夫山田; 国華李; 秀人東
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-04-06
Filing date: 2008-12-29
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2020-03-28
Also published as: JP2011054574A; CN1549366A; TW447162B; US6632566B1; CN1174509C; KR100672879B1; CA2334003A1; US7217474B2; US20040002003A1; JP2009120479A; US7147969B2; CN1302460A; WO2000060680A1; US20060188782A1; KR20010025117A; JP4749551B2; CN1323447C; EP1094533A1

Description

本発明は、リチウムを可逆的にドープ／脱ドープ可能な正極活物質の製造方法に関する。

近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電池として、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム二次電池等が知られている。

上記のような二次電池の中でも特に、リチウム二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウム二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解質とから構成される。

このリチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、正スピネル型構造を持ち、空間群Ｆｄ３ｍを有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が実用化されている。しかしながら、より経済的で、安定供給が可能であり、且つ安定性、高容量及び良好なサイクル特性を実現する正極活物質が求められている。

現在、リチウム二次電池の正極活物質としてオリビン構造を有する化合物、例えば一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４（ただし、ｘが０＜ｘ≦２の範囲であり、ｙが０．８≦ｙ≦１．２の範囲であり、Ｍが３ｄ遷移金属を含有する。）で表される化合物が有望な材料とされている。
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物のうち、例えばＬｉＦｅＰＯ_４をリチウムイオン電池の正極に用いることが、特開平９−１７１８２７号公報において提案されている。

ＬｉＦｅＰＯ_４は、理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇと大きく、初期状態において電気化学的に脱ドープ可能なＬｉをＦｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン電池の正極活物質として有望な材料である。

ＬｉＦｅＰＯ_４は、従来、合成原料となるＦｅ源として酢酸鉄Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２などの２価の鉄の塩を用い、還元環境下にて８００℃という比較的高温で焼成されることにより合成されていた。

しかし、上述した合成方法により合成されたＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いて構成された実際の電池では、６０ｍＡｈ／ｇ〜７０ｍＡｈ／ｇ程度の実容量しか得られていないことが、上記公報において報告されている。その後、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１４４，１１８８（１９９７）において１２０ｍＡｈ／ｇ程度の実容量が報告されているが、理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇであることを考えると、十分な容量を有しているとはいえない。

また、ＬｉＦｅＰＯ_４とＬｉＭｎ_２Ｏ_４とを比較すると、ＬｉＦｅＰＯ_４は体積密度が３．６ｇ／ｃｍ^３であり、平均電圧が３．４Ｖであるのに対し、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、体積密度が４．２ｇ／ｃｍ^３であり、平均電圧が３．９Ｖであり、１２０ｍＡｈ／ｇの容量を有していることから、ＬｉＦｅＰＯ_４はＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりも電圧、体積密度ともに１割程度小さいことになる。このため、同じ１２０ｍＡｈ／ｇの容量だと、ＬｉＦｅＰＯ_４は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりも重量エネルギー密度で１割以上、体積エネルギー密度で２割以上小さくなってしまう。このため、ＬｉＦｅＰＯ_４でＬｉＭｎ_２Ｏ_４と同等レベルあるいはそれ以上のエネルギー密度を実現するためには、１４０ｍＡｈ／ｇあるいはそれ以上の容量が要求されるが、ＬｉＦｅＰＯ_４でこのような高容量はこれまで実現されていなかった。

また、８００℃という比較的高温で焼成されることにより合成されたＬｉＦｅＰＯ_４は、結晶化が過剰に進行して、リチウムの拡散が妨げられることがあった。このため、非水電解質二次電池は、十分に高い容量を得ることができなかった。更に、焼成時の温度が高いと、その分エネルギーを消費することになり、また、反応装置等に与える負荷も大きかった。

特開平９−１３４７２４号公報

そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電池に用いられると高容量を実現する正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

上述した目的を達成する本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式Ｌｉ _ｘ（Ｆｅ _ｙＭｎ _１−ｙ）ＰＯ _４（ただし、ｘが０．９≦ｘ≦１．１の範囲であり、ｙが０＜ｙ≦１の範囲である。）で表される化合物の合成原料を混合して前駆体とする混合工程と、混合工程で得られた前駆体を焼成して反応させる焼成工程とを有し、焼成工程で、４００℃以上、６００℃以下の範囲の温度で前駆体を焼成する。

以上のように構成された本発明に係る正極活物質の製造方法では、焼成工程で、４００℃以上、６００℃以下の範囲の温度でＬｉ _ｘ（Ｆｅ _ｙＭｎ _１−ｙ）ＰＯ _４の前駆体を焼成している。これにより、化学反応と結晶化とが均一に進行し、且つ結晶化が過度に進行せず、不純物のない単相のＬｉ _ｘ（Ｆｅ _ｙＭｎ _１−ｙ）ＰＯ _４が得られる。また、焼成工程でＬｉ _ｘ（Ｆｅ _ｙＭｎ _１−ｙ）ＰＯ _４の前駆体を焼成する温度の違いによって、Ｌｉ _ｘ（Ｆｅ _ｙＭｎ _１−ｙ）ＰＯ _４の粉体特性が劇的に変化する。

以下、本発明について、図面を参照して詳細に説明する。

本発明を適用した非水電解液電池１は、図１に示すように、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。

負極２は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。

負極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能なものを用い、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物など）等を用いる。

負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。

また、負極２としては、負極活物質となる例えば金属リチウム箔を用いても良い。

負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部負極となる。

正極４は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。

正極活物質としては、製造方法は後述するが、オリビン構造を有し、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４（ただし、ｘが０＜ｘ≦２の範囲であり、ｙが０．８≦ｙ≦１．２の範囲であり、Ｍが３ｄ遷移金属を含有する。）で表される化合物を用いる。

Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｕ_ｙＰＯ４、Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｍｎ）_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｃｏ）_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｎｉ）_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘ（Ｃｕ，Ｍｎ）_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘ（Ｃｕ，Ｃｏ）_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘ（Ｃｕ，Ｎｉ）_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘ（Ｍｎ，Ｔｉ）_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘ（Ｍｎ，Ｚｎ）_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘ（Ｍｎ，Ｍｇ）_ｙＰＯ_４等（なお、（）内の組成比は任意である。）が挙げられる。

このＬｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４は、粒子径が１０μｍ以下であるものを含む。正極活物質が含有するＬｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４として、粒子径が１０μｍ以下であるＬｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４を含まない場合には、粒度分布が適切でないため、電荷担体であるリチウムが正極活物質の粒子内において十分に拡散することができない。

また、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４は、１０％体積累積径が１μｍ以下であることが好ましい。１０％体積累積径が１μｍより大きい場合には、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４は、結晶化が過度に進行して巨大粒子なったものが大部分を占めている虞がある。このため、電荷担体であるリチウムが、正極活物質の粒子内において円滑に拡散することができない虞がある。

さらに、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４は、ブルナウアー・エメット・テーラー（ＢＥＴ）比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。粒子径の大きな正極活物質の場合、表面積が小さくなる。このような状況下で大電流を流す場合、すなわち短時間に大量のリチウムイオンを活物質中に導入する場合、活物質中のリチウムの拡散が外部からのリチウムの供給に追いつかなくなり、見かけ上容量が減少する。従って、大電流下でも十分な容量を確保するためには、比表面積を大きくする、ひいては上述したように粒径を小さくするべく技術的な施策が必要となってくる。

Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４のＢＥＴ比表面積を０．５ｍ^２／ｇ以上とすることで、活物質中でのリチウムの拡散を速やかにし、大電流下でも十分な容量を確保することができる。

また、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物において、Ｍが３ｄ遷移金属としてＦｅを含有する化合物、即ち一般式Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ_ｙＭ_１−ｙ）ＰＯ_４（ただし、ｘが０．９≦ｘ≦１．１の範囲であり、ｙが０＜ｙ≦１の範囲であり、Ｍが３ｄ遷移金属を含有する。）で表される化合物としては、メスバウア分光法により得られるスペクトルにおいて、異性体シフト値が０．１ｍｍ／ｓｅｃ以上、０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をＡとし、異性体シフト値が０．８ｍｍ／ｓｅｃ以上、１．５ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をＢとするとき、Ａ／Ｂは０．３未満であるものを用いる。

例えばＬｉ_ｘ（Ｆｅ_ｙＭ_１−ｙ）ＰＯ_４において、ｘが１であり、且つｙが０であるＬｉＦｅＰＯ_４は、メスバウア分光測定により、Ｆｅ^２＋に相当するメスバウアスペクトルとして、異性体シフト値が約１．２ｍｍ／ｓｅｃであり、４重極分裂が約２．９ｍｍ／ｓｅｃであるダブレットが観察される。また、Ｆｅ^２＋が酸化されてＦｅ^３＋がＬｉＦｅＰＯ_４中に存在する場合、Ｆｅ^３＋に相当するメスバウアスペクトルとして、異性体シフト値が０．１ｍｍ／ｓｅｃ以上、０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるダブレットが観察される。

ＬｉＦｅＰＯ_４は、初期充電の過程においてＬｉが抜けると同時に、Ｆｅ^２＋がＦｅ^３＋に酸化される。初期充電する前の状態でＬｉＦｅＰＯ_４中にＦｅ^３＋が含有されていると、電池反応に寄与する電子数が減少するので、結果としてリチウムイオン二次電池における充電容量の低下を招くことになる。

リチウムイオン二次電池は、負極にカーボン等のＬｉを含まない材料を使用しているため、初期の充電容量がその後の電池容量を決定する。また、リチウムイオン二次電池は、負極にＬｉを含む材料を使用した場合であっても、Ｆｅ^３＋を含む相が電気化学的に不活性であると、この不活性相の存在により電池容量が低下する虞がある。このため、初期充電する前の状態において、ＬｉＦｅＰＯ_４中に存在するＦｅ^３＋はできるだけ少ないことが好ましい。

上述した面積強度ＡはＬｉＦｅＰＯ_４中に存在するＦｅ^３＋の存在量に、面積強度ＢはＬｉＦｅＰＯ_４中に存在するＦｅ^２＋の存在量に比例する。従って、Ａ／Ｂが０．３未満であるＬｉＦｅＰＯ_４は、Ｆｅ^３＋の存在量が少なく、このＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として含有する非水電解質二次電池は、高容量が実現される。

正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。

正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。

正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部正極となる。

セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が好ましい。

絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。

非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。

非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を使用することが好ましい。

上述したＬｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４を正極活物質として用いた非水電解液電池１は、例えば以下のようにして作製される。

負極２としては、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質となる金属リチウムをそのまま負極２として用いることもできる。

正極４としては、まず、正極活物質となるＬｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた正極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４が作製される。正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。

そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解液電池１が完成する。

ところで、正極活物質の製造方法では、オリビン構造を有し、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４（ただし、ｘが０．９≦ｘ≦１．１の範囲であり、ｙが０＜ｙ≦１の範囲であり、Ｍが３ｄ遷移金属を含有する。）で表される化合物、例えばＬｉＦｅＰＯ_４を以下に示すようにして合成する。

まず、合成原料として例えば酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）と、リン酸水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを所定比で混合して前駆体とする。ここで、合成原料の混合は十分に行う。合成原料を十分に混合することで、各原料が均一に混ざり合い、接触点が増えるため、従来よりも低い温度でＬｉＦｅＰＯ_４を合成することが可能になる。

次に、この前駆体を窒素等の不活性ガス雰囲気中、所定の温度で焼成することにより、ＬｉＦｅＰＯ_４が合成される。

従来、ＬｉＦｅＰＯ_４は例えば８００℃という比較的高温で焼成されていた。焼成時の温度が高いと、その分エネルギーを消費することになり、また、反応装置等に与える負荷も大きかった。

そこで、合成原料を十分に混合して前駆体とし、窒素気流中で焼成を行うことにより、例えば３００℃という、従来の８００℃に比べてはるかに低い温度でＬｉＦｅＰＯ_４を合成することが可能となった。つまり、従来に比べてより広い温度範囲でＬｉＦｅＰＯ_４を合成することが可能となり、前駆体を焼成する温度（以下、焼成温度と称する。）の選択の幅が広がった。本発明者は、前駆体を焼成する焼成温度と、ＬｉＦｅＰＯ_４を活物質として用いた電池の容量との関係に着目し、最適なＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度について検討した。

その結果、ＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度は、具体的には４００℃以上、７００℃以下の範囲とする。又、ＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度は４００℃以上、６００℃以下の範囲であることが好ましい。

ＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度が４００℃よりも低いと、不純物である３価の鉄化合物等、即ちＦｅ^３＋を含む相が存在し、均一なＬｉＦｅＰＯ_４を得ることができない。また、ＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度が７００℃よりも高いと、結晶化が過剰に進行してしまい、不純物の析出が抑えられない虞がある。

なお、上述した正極活物質の製造方法において、前駆体を焼成する前に、前駆体中に対して脱空気処理を施して、前駆体中に含有される空気を除去することが好ましい。

前駆体中に空気が残存していると、ＬｉＦｅＰＯ_４の焼成時に、２価の鉄化合物である酢酸鉄中のＦｅ^２＋が、当該空気中の酸素によって酸化されてＦｅ^３＋となってしまう。その結果、不純物である３価の鉄化合物が生成物のＬｉＦｅＰＯ_４中に混入してしまう。脱空気処理により、前駆体中に含まれる空気を除去することで、酢酸鉄中のＦｅ^２＋の酸化を防ぐことができる。その結果、３価の鉄化合物が生成物のＬｉＦｅＰＯ_４中に混入せず、単相のＬｉＦｅＰＯ_４を得ることができる。

また、ＬｉＦｅＰＯ_４の合成原料としては、上述した化合物以外にも、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸第一鉄、酸化第一鉄等、種々の原料を用いることができるが、４００℃以上、７００℃以下という比較的低温で焼成するためには、反応性の高い原料を用いることが好ましい。

上述のようにして作製された非水電解液二次電池１は、正極活物質としてＬｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４を含有する。

この正極活物質は、粒子径が１０μｍ以下であるＬｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４を含むので、電荷担体であるリチウムの拡散が十分に起こるために適した粒度分布を有するものとなる。従って、非水電解液二次電池１としては、リチウムのドープ／脱ドープが良好に行われるので、優れたサイクル特性及び高容量を有するものとなる。

また、この正極活物質は、１０％体積累積径が１μｍ以下であるＬｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４を含むことにより、電荷担体であるリチウムの拡散がより円滑に起こるために適した粒度分布を有するものとなる。従って、非水電解液二次電池１としては、リチウムのドープ／脱ドープがより良好に行われるので、より優れたサイクル特性及び高容量を有するものとなる。

上述したような正極活物質の製造方法では、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物として、例えばＬｉＦｅＰＯ_４の合成原料を混合して前駆体とし、この前駆体を４００℃以上、７００℃以下の範囲である温度で焼成するので、化学反応と結晶化とが均一に進行し、且つ結晶化が過度に進行しない。これにより、正極活物質としては、不純物が無く、単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られる。従って、この正極活物質は、従来の非水電解質二次電池の１２０ｍＡｈ／ｇを上回る高容量を実現することができる。

また、ＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度を４００℃以上、６００℃以下の範囲とすることにより、ＬｉＦｅＰＯ_４理論容量である１７０ｍＡｈ／ｇに迫る高い実容量を実現することができる。

なお、正極活物質としては、上述したようなＬｉＦｅＰＯ_４に限らず、一般式Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ_ｙＭ_１−ｙ）ＰＯ_４で表される化合物にも適用される。

さらに、非水電解質二次電池の構成も、上述したような構成に限定されず、非水電解質として、固体電解質や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた場合にも適用可能である。また、本発明に係る非水電解質二次電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。

また、正極活物質の製造方法において、ＬｉＦｅＰＯ_４の合成原科となる化合物の粉末を混合して焼成する固相反応による方法を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、固相反応又は固相反応以外の種々の化学合成法を適用して一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物を合成することができる。

以下、本発明を適用した具体的な実施例及び比較例について、実験結果に基づいて説明する。

＜実験１＞
実験１では、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物を正極活物質として作製し、この正極活物質を用いた非水電解液二次電池をテストセルとして作製し、種々の特性を評価した。

先ず、正極活物質の粒度分布の相違による非水電解液二次電池の特性の違いを評価するため、焼成温度を変えて正極活物質を合成した。次に、これを用いてテストセルを作製した。

サンプル１
まず、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を、焼成温度を６００℃として合成した。

ＬｉＦｅＰＯ_４を合成するには、まず、結晶子サイズの大きい原料のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を予め十分に粉砕した。次に、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、モル比が２：２：１になるように十分に混合して前駆体とした。

次に、窒素雰囲気下、前駆体を３００℃で１２時間の仮焼きを行った後、窒素雰囲気下、前駆体を６００℃で２４時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。

そして、上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いて電池を作製した。

まず、正極活物質として乾燥したＬｉＦｅＰＯ_４を７０重量％と、導電剤としてアセチレンブラックを２５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％とを、溶媒としてジメチルホルムアミド中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の＃１３００を用いた。

次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で１時間乾燥して正極活物質層を形成した。

そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。なお、この正極１個には、６０ｍｇの活物質が担持されている。

次に、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。

次に、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。

以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。

サンプル２
焼成温度を４００℃としたこと以外は、サンプル１と同様にして正極活物質を合成し、この正極活物質を用いて、テストセルを作製した。

サンプル３
焼成温度を５００℃としたこと以外は、サンプル１と同様にして正極活物質を合成し、この正極活物質を用いて、テストセルを作製した。

サンプル４
焼成温度を７００℃としたこと以外は、サンプル１と同様にして正極活物質を合成し、この正極活物質を用いて、テストセルを作製した。

サンプル５
焼成温度を８００℃としたこと以外は、サンプル１と同様にして正極活物質を合成し、この正極活物質を用いて、テストセルを作製した。

次に、上述したような方法により合成された正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４について、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。粉末Ｘ線回折の測定条件をつぎに示す。

使用装置：リガクＲＩＮＴ２５００回転対陰極
Ｘ線：ＣｕＫα，４０ｋＶ，１００ｍＡ
ゴニオメータ：縦型標準、半径１８５ｍｍ
カウンタモノクロメータ：使用
フィルタ：使用しない
スリット幅：
ダイバージェントスリット（ＤＳ）＝１°
レシービングスリット（ＲＳ）＝１°
スキャッタリングスリット（ＳＳ）＝０．１５ｍｍ
計数装置：シンチレーションカウンタ
測定法：反射法、連続スキャン
走査範囲：２θ＝１０°〜８０°
スキャンスピード：４°／分
サンプル１〜サンプル５で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。図２から、サンプル１〜サンプル５で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４では、生成物中にＬｉＦｅＰＯ_４以外の不純物の存在は確認されず、いずれも単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られていることがわかる。

次に、サンプル１〜サンプル５で作製されたテストセルについて、充放電試験を行った。まず、各テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が４．５Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．５Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ^２以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。なお、充電時、放電時ともに常温（２３℃）で行い、このときの電流密度は０．１２ｍＡ／ｃｍ^２とした。

充放電試験の結果として、サンプル１〜サンプル５で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度と、電池の充放電容量との関係を図３に示す。図３より、非水電解液二次電池は、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４を４００℃以上、７００℃以下の範囲で焼成することで、高容量を備えるものとなることがわかった。また、非水電解液二次電池は、前駆体の焼成温度が４００℃以上、６００℃以下である場合には、非常に高い容量を備えたものとなることがわかった。

次に、サンプル１〜サンプル５で合成された正極活物質について、体積粒度分布測定を行った。体積粒度分布の測定装置としては、マイクロトラック粒度分析計ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を使用した。この測定装置を用い、レーザ光の散乱を測定することで、体積粒度分布を測定した。体積粒度分布の測定結果を図４に示す。

図４からわかるように、焼成温度が６００℃より大きい場合には、粒子径が１０μｍより大きいＬｉＦｅＰＯ_４の体積分布は、分布の中心を大粒子側にシフトしつつ増大している。また、粒子径が１０μｍ以下であるＬｉＦｅＰＯ_４の体積分布は、顕著に減少している。

一方、焼成温度が６００℃以下である場合には、粒子径が１０μｍ以下であるＬｉＦｅＰＯ_４の体積分布は、分布の中心を小粒子側にシフトしつつ増大している。

図４に示す体積粒度分布の結果、及び図３に示す焼成温度と電池の充放電容量との関係の結果より、電池の容量に寄与しているのは、１０μｍ以下のＬｉＦｅＰＯ_４粒子であることがわかった。

これより、非水電解液二次電池は、正極活物質として粒子径が１０μｍ以下であるＬｉＦｅＰＯ_４を含有することにより、非常に高い容量を有するものとなることがわかった。

ここで、体積粒度分布測定の結果から、ＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度と体積累積径との関係を図５に示す。図５から、ＬｉＦｅＰＯ_４の粒子径と、ＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度との間に明確な相関関係があることが読みとれる。そこで、図５において、粒子径が０．１〜１０μｍの範囲を拡大して表したものを、図６に示す。

図６からわかるように、ＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度が６００℃以下である場合には、粒子径が１μｍ以下であるＬｉＦｅＰＯ_４が、１０％以上を占めていることが判る。一方、ＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度が６００℃より大きい場合には、ＬｉＦｅＰＯ_４の粒子径が１μｍ以下であるＬｉＦｅＰＯ_４は、１０％未満である。

図６に示すＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度と体積累積径（粒子径が０．１〜１０μｍの範囲）との関係の結果、及び図３に示す焼成温度と電池の充放電容量との関係の結果より、非水電解液二次電池は、正極活物質として１０％体積累積径が１μｍ以下であるＬｉＦｅＰＯ_４を含有することが好ましく、これにより、ＬｉＦｅＰＯ_４理論容量に迫る高い実容量を有するものとなることがわかった。

また、ＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度が５００℃、６００℃、７００℃であるサンプル３，サンプル１、サンプル４の正極活物質に対して、走査顕微鏡による観察を行った。各々の走査顕微鏡写真を図７、図８、図９に示す。これらの図７、図８、図９からわかるように、ＬｉＦｅＰＯ_４は、焼成温度の上昇に伴って特異的に成長し、巨大粒子となることが明らかである。これは、図５に示した体積粒度分布の結果とも良く対応している。これより、ＬｉＦｅＰＯ_４は、焼成温度が高くなるにつれて結晶化が進行することがわかった。

また、サンプル１〜サンプル５で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４について、ＢＥＴ比表面積を測定した。ＢＥＴ比表面積の測定結果を図１０に示す。なお、図１０では、サンプル１〜サンプル５以外にも焼成温度をさらに細かく変化させたＬｉＦｅＰＯ_４についても測定を行い、併記している。

図１０より、ＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度が高くなるにつれ、ＢＥＴ比表面積は単調に変化しており、その変化幅も２０ｍ^２／ｇ以上から０．５ｍ^２／ｇ以下までと非常に大きいことがわかる。

そして、図１０と、ＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度と放電容量との関係を示した図３とを比較すると、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ^２／ｇ、以上のときに、ＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量に迫る高い実容量を有していることがわかる。

次に、正極活物質の最適な焼成温度を検討するために、従来より低い焼成温度で正極活物質を合成し、これを用いてテストセルをサンプル６として作製した。

サンプル６
焼成温度を３２０℃としたこと以外は、サンプル１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ_４を合成し、得られたＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いて、テストセルを作製した。

このサンプル６で合成された正極活物質、及びサンプル１、５で合成された正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４について、まず、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。この測定結果を図１１に示す。図１１より、サンプル１、５、６で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４では、生成物中にＬｉＦｅＰＯ_４以外の不純物の存在は確認されず、何れも単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られていることがわかる。

次に、サンプル１、５、６において作製されたテストセルについて、充放電試験を行った。

サンプル１の電池の充放電特性を図１２に示す。図１２より、前駆体を６００℃で焼成したＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いたサンプル１の電池では、３．４Ｖ付近に平坦な電位を有していることがわかる。また、この電池では、１６３ｍＡｈ／ｇという可逆充放電容量を発生している。この１６３ｍＡｈ／ｇという値は、ＬｉＦｅＰＯ_４理論容量である１７０ｍＡｈ／ｇに迫るものである。

サンプル１の電池について、サイクル回数と充放電容量との関係を図１３に示す。図１３から、充放電容量のサイクル劣化は０．１％／サイクルと極めて少なく、安定した電池特性が得られていることがわかる。

一方、サンプル５の電池では、図１４に示すように、得られる充放電容量はごく小さいことがわかる。これは、ＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度が８００℃と高いため、結晶化が過剰に進行してしまい、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子内でのリチウムの拡散が十分に起こらないためと考えられる。

また、サンプル６の電池では、図１５に示すように、十分な充放電容量が得られていないことがわかる。これは、焼成温度が３２０℃と低い場合、不純物である３価の鉄化合物等、即ちＦｅ^３＋を含む相がＬｉＦｅＰＯ_４中に存在してしまうためと考えられる。

上述の結果より、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４は、焼成温度を４００℃以上、７００℃以下の範囲とすることにより、高容量を実現し得ることがわかった。

また、４００℃以上、６００℃以下の範囲でＬｉＦｅＰＯ_４を焼成することで、従来の非水電解液二次電池の１２０ｍＡｈ／ｇを上回る高い実容量が実現されることがわかった。

さらに、ＭｎＣＯ_３を原料に加え、同様の方法により焼成することでＬｉ（Ｍｎ_０．６Ｆｅ_０．４）ＰＯ_４を作製した。図１６に得られたＬｉ（Ｍｎ_０．６Ｆｅ_０．４）ＰＯ_４のＸ線回折図を示す。図１６から、Ｌｉ（Ｍｎ_０．６Ｆｅ_０．４）ＰＯ_４は不純物を含まず単相のオリビン構造となっていることがわかる。

また、６００℃で焼成して得られたＬｉ（Ｍｎ_０．６Ｆｅ_０．４）ＰＯ_４を用いて同様に作製された電池の充放電特性を図１７に示す。図１７から、１５０ｍＡｈ／ｇという高容量が得られているだけでなく、新たに４Ｖ付近での容量が観察されており、これによりエネルギー密度を向上させることが出来る。

また、６００℃で焼成して得られたＬｉ（Ｍｎ_０．６Ｆｅ_０．４）ＰＯ_４の粒度分布測定結果を図１８に示す。図１８から、Ｌｉ（Ｍｎ_０．６Ｆｅ_０．４）ＰＯ_４は粒径が１０μｍ以下のものを含み、１０％体積累積径も１μｍ以下の範囲に入っていることがわかる。

＜実験２＞
実験２では、上述した実験１で作製した正極活物質のうち、メスバウア効果の観測されるＦｅを含有し、焼成温度が３２０℃であるサンプル６、焼成温度が４００℃であるサンプル２、焼成温度が６００℃であるサンプル１のＬｉＦｅＰＯ_４に対して、メスバウア分光法を用いてメスバウアスペクトルを測定した。

メスバウアスペクトルを測定する際には、厚みが０．５ｍｍであり、直径が１５ｍｍであるホールを有する鉛板のホール部に、試料としてＬｉＦｅＰＯ_４を５０ｍｇ詰め、このホール部の両側をテープでシールしたものに対し、γ線として１．８５ＧＢｑの^５７Ｃｏを照射した。

メスバウア分光測定により得られたサンプル６のＬｉＦｅＰＯ_４のスペクトル測定結果を図１９に、サンプル２のＬｉＦｅＰＯ_４のスペクトル測定結果を図２０に、サンプル１のＬｉＦｅＰＯ_４のスペクトル測定結果を図２１に示す。

また、図１９に示すサンプル６のＬｉＦｅＰＯ_４のメスバウアスペクトルをフィットさせて得られたＦｅ^２＋のスペクトルを図２２に、Ｆｅ^３＋のスペクトルを図２３に示す。

更に、図２０に示すサンプル２のＬｉＦｅＰＯ_４のメスバウアスペクトルをフィットさせて得られたＦｅ^２＋のスペクトルを図２４に、Ｆｅ^３＋のスペクトルを図２５に示す。

更にまた、図２１に示すサンプル１のＬｉＦｅＰＯ_４のメスバウアスペクトルをフィットさせて得られたＦｅ^２＋のスペクトルを図２６に、Ｆｅ^３＋のスペクトルを図２７に示す。

ＬｉＦｅＰＯ_４本来のスペクトルは、図２２、図２４、図２６に示すように、Ｆｅ^２＋に相当する異性体シフトが約１．２ｍｍ／ｓｅｃであり、４重極分裂が約２．９ｍｍ／ｓｅｃであるダブレットである。

これに対して、焼成温度が３２０℃であるサンプル６のＬｉＦｅＰＯ_４は、図２３に示すように、Ｆｅ^３＋に相当する異性体シフトが約０．４ｍｍ／ｓｅｃであり、４重極分裂が約０．８ｍｍ／ｓｅｃであるブロードなダブレットが観察された。

ここで、Ｆｅ^３＋に相当するダブレットの面積強度、即ち異性体シフト値が０．１ｍｍ／ｓｅｃ以上、０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をＡとし、Ｆｅ^２＋に相当するダブレットの面積強度、即ち異性体シフト値が０．８ｍｍ／ｓｅｃ以上、１．５ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をＢとするとき、Ａ／Ｂを表１に示す。

実験１において、サンプル１、２及び６に対してＸ線回折を行ったときには、図２に示すように、Ｆｅ^２＋を含む相、例えば３価の鉄化合物のスペクトルは検出されなかった。しかし、サンプル１、２及び６に対してメスバウア分光測定を上述のようにして行うと、Ｆｅ^３＋を含む相が存在することが確認された。これは、Ｘ線回折が結晶の長距離の干渉によってはじめて起こるに対し、メスバウア分光は原子核近傍の情報を直接検出することによる。

表１より、焼成温度が３２０℃と低温であるサンプル６には、長距離秩序を持たないＦｅ^３＋を含む相が、比較的多く存在することがわかった。

また、表１より、Ａ／ＢはＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度に依存しており、焼成温度が低いほど、ＬｉＦｅＰＯ_４に含有されているＦｅ^３＋は多いことがわかった。

ここで、表１に示すＡ／Ｂと、ＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度と放電容量との関係を示した図３とを比較すると、Ａ／Ｂが小さい程、即ち、ＬｉＦｅＰＯ_４中にＦｅ^３＋を含む３価の鉄化合物等の存在量が少ない程、リチウムイオン二次電池は高容量を示すことがわかった。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、焼成温度が４００℃以上として合成されるとＡ／Ｂが０．３未満となり、高容量を実現することがわかった。

従って、リチウムイオン二次電池は、Ａ／Ｂが０．３であるＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いることで、高容量が実現されることがわかった。

以上の説明からも明らかなように、本発明に係る正極活物質の製造方法により製造された正極活物質は、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４（ただし、ｘが０＜ｘ≦２の範囲であり、ｙが０．８≦ｙ≦１．２の範囲であり、Ｍが３ｄ遷移金属を含有する。）で表される化合物を含有し、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４は、粒子径が１０μｍ以下であるものを含み、さらにＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上とされている。これにより、この正極活物質は、非水電解質二次電池に用いられると、優れたサイクル特性及び高容量を実現する。

また、本発明に係る正極活物質の製造方法では、不純物のなく、単相のＬｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４が得られるので、従来の非水電解質二次電池の１２０ｍＡｈ／ｇを上回る高容量を実現することが可能である。

図１は、本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。図２は、サンプル１〜サンプル５で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４の粉末Ｘ線回折パターンを示す特性図である。図３は、サンプル１〜サンプル５で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度と電池の充放電容量との関係を示す特性図である。図４は、サンプル１〜サンプル５で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度と体積粒度分布との関係を示す特性図である。図５は、サンプル１〜サンプル５で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度と体積累積径との関係を示す特性図である。図６は、サンプル１〜サンプル５で合成され、粒子径が０．１μｍ〜１０μｍの範囲であるＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度と体積累積径との関係を示す特性図である。図７は、焼成温度が５００℃であるＬｉＦｅＰＯ_４の粒子形状を表す走査顕微鏡写真である。図８は、焼成温度が６００℃であるＬｉＦｅＰＯ_４の粒子形状を表す走査顕微鏡写真である。図９は、焼成温度が７００℃であるＬｉＦｅＰＯ_４の粒子形状を表す走査顕微鏡写真である。図１０は、サンプル１〜サンプル５で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４のＢＥＴ比表面積を示す特性図である。図１１は、サンプル１、５、６で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４の粉末Ｘ線回折パターンを示す特性図である。図１２は、サンプル１で作製された電池の充放電特性を示す特性図である。図１３は、サンプル１で作製された電池のサイクル特性を示す特性図である。図１４は、サンプル５で作製された電池の充放電特性を示す特性図である。図１５は、サンプル６で作製された電池の充放電特性を示す特性図である。図１６は、Ｌｉ（Ｍｎ_０．６Ｆｅ_０．４）ＰＯ_４のＸ線回折パターンを示す特性図である。図１７は、Ｌｉ（Ｍｎ_０．６Ｆｅ_０．４）ＰＯ_４を用いて作製された電池の充放電特性を示す図である。図１８は、６００℃で焼成して得られたＬｉ（Ｍｎ_０．６Ｆｅ_０．４）ＰＯ_４の粒度分布を示す図である。図１９は、焼成温度を３２０℃として合成されたサンプル６のＬｉＦｅＰＯ_４のメスバウアスペクトル図である。図２０は、焼成温度を４００℃として合成されたサンプル２のＬｉＦｅＰＯ_４のメスバウアスペクトル図である。図２１は、焼成温度を６００℃として合成されたサンプル１のＬｉＦｅＰＯ_４のメスバウアスペクトル図である。図２２は、サンプル６のＬｉＦｅＰＯ_４のＦｅ^２＋のメスバウアスペクトル図である。図２３は、サンプル６のＬｉＦｅＰＯ_４のＦｅ^３＋のメスバウアスペクトル図である。図２４は、サンプル２のＬｉＦｅＰＯ_４のＦｅ^２＋のメスバウアスペクトル図である。図２５は、サンプル２のＬｉＦｅＰＯ_４のＦｅ^２＋のメスバウアスペクトル図である。図２６は、サンプル１のＬｉＦｅＰＯ_４のＦｅ^２＋のメスバウアスペクトル図である。図２７は、サンプル１のＬｉＦｅＰＯ_４のＦｅ^３＋のメスバウアスペクトル図である。

符号の説明

１非水電解液電池、２負極、３負極缶、４正極、５正極缶、６セパレータ、７絶縁ガスケット

Claims

一般式Ｌｉ _ｘ（Ｆｅ _ｙＭｎ _１−ｙ）ＰＯ _４（ただし、ｘが０．９≦ｘ≦１．１の範囲であり、ｙが０＜ｙ≦１の範囲である。）で表される化合物の合成原料を混合して前駆体とする混合工程と、
上記混合工程で得られた上記前駆体を焼成して反応させる焼成工程とを有し、
上記焼成工程で、４００℃以上、６００℃以下の範囲の温度で上記前駆体を焼成する正極活物質の製造方法。
上記Ｌｉ _ｘ（Ｆｅ _ｙＭｎ _１−ｙ）ＰＯ _４は、ＬｉＦｅＰＯ_４である請求項１記載の正極活物質の製造方法。