TW447162B - Active material of positive plate, non-hydrolysis electrolyte secondary cell, method for producing active material of positive plate - Google Patents

Active material of positive plate, non-hydrolysis electrolyte secondary cell, method for producing active material of positive plate Download PDF

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Description

447162 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 ) 【技術領域】 本發明係有關一種可使鋰進行可逆式加入/脫離的陽極 活性物質，及使用此陽極活性物質之非水電解質蓄電池， 及此陽極活性物質之製造方法。 【技術背景】 近年來，隨著各種電子機械之進步’對於長時間、便 利且適合於經濟上使用之電池’已進展到有關可進行再充 電之蓄電池的硏究。其代表性之蓄電池’已知例如鉛蓄電 池 '驗蓄電池、鋰蓄電池等° 上記蓄電池中，又以鋰蓄電池具有高出力、高能量密 度等優點。而鋰蓄電池係由含有至少一種可使鋰離子進行 可逆式加入/脫離之活性物質的陽極與陰極’與非水電解質 所構成。 此鋰電池之陽極活性物質中’例如LiCo〇2或LlNi〇2 等皆具有正尖晶石構造’且空間群具有Fd3m等皆已達實用 化程度。但，因前仍急需一種更經濟 '安定地供應’且具 有安定性 '高容量及良好的充電特性之陽極活性物質。 冃前，鋰蓄電池中作爲陽極活性物質使用之具有橄橫 石構造之化合物，例如使用式(其中，X爲0 < X S 2之範圍，y爲0.8< yS 1.2之範圍’ Μ爲含有3d過渡 金屬者）所示化合物爲一較佳之材料° 式LixM>P〇4所示化合物中，例如將LiFeP〇4作爲鋰電 池陽極之使用情形，則已見於特開平9- 1 7 1 827號公報記 11 I I I — — — — — HI · I---11 I ^ ----II-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 447 1 62 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7_五、發明說明（2 ) 十卜 載。 LiFePO;其理論容量爲較大之170mAh/g，於初期狀態 下，電化學上每一 Fe原子係含有·一個可脫離之Li，故爲一 種極適合作爲鋰離子電池的陽極活性物質之材料。 UFePO-，以往其合成原料之Fe源皆是使用醋酸鐵 Fe ( CHWOO ) 2等2價鐵之鹽類，於還原環境下以使用 800 °C之較高溫度進行锻燒之方式合成。 但，依上述合成方法合成之LiFeP〇4作爲陽極活性物 質使用所得之實際電池，實際上僅可得到60 mAh/g〜 7 0mAh/g之實際容量，此點在上述公報中亦有所記載。其 後1 雖於 Journal of the Electrochemical Society , 144，1188 (1997 )中有記載其實際容量約爲120mAh/g左右，但對 於理論容量之170 mAh/g而言，仍難謂已達到充分之容 景。 又，若將LiFePO*與作比較時，LiFeP〇4之體積 密度爲3.6g/cm3，平均電壓爲3.4V，而LiMwCh之體積密度 爲4.2g/cm3，平均電壓爲3.9V，且具有120mAh/g之容量而 得知，LiFePCK較LiMn:〇-於電壓、體積密度部分皆較低10 %左右。因此，若以同爲120mAh/g之容量下，LiFePCh較 LiMn2〇4於重量能量密度上有著10%以上，於體積能量密度 上有著20 %以上之落差。因此，LiFeP〇4在被要求具有 LiMiuCh相同等級或以上之能量密度時’需具有140mAh/g 或以上之容量’但目前爲止’ LiFePO*較仍未能達到此一高 容量。 I ~ ---1-------I 1 ---I--I — 訂----II — (請先閱讀背面之注'*華項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 447 1 62 A7 ___ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 又，於800°C之較高溫進行煅燒合成所得之LiFePCh 1 因結晶化過度進行，故會妨礙到鋰之擴散。因此，非水電 解質蓄電池亦未能得到較高之容量。此外，因煅燒之溫度 較高，故除會造成能量過度消耗以外，亦會增加反應器之 負荷。 【發明之內容】 本發明係提供一種用於電池而可實現高容量之陽極活 性物質，及使用此陽極活性物質所得之非水電解質蓄電 '池 爲目的。 爲達到上述之目的，本發明之陽極活性物質，其特徵 係包含式LisMfP〇4 (其中，X爲〇 < X ‘ 2之範圍，y爲0.8 < yS 1.2之範圍，Μ爲含有3d過渡金屬者）所示化合 物，且，LwMyPC^爲粒徑10 # m以下者。 依上述方法所得之本發明的陽極活性物質，其係含有 粒徑爲1 0 // m以下之Li,MyP〇4者。經此方法所得之陽極活 性物質，其作爲電荷載體之例如鋰則爲具備可於陽極活性 物質中進行充分擴散之粒度分布的物質》 又，本發明之陽極活性物質，係含有式 Lh ( FhMh ) P〇4 (其中，X 爲 0.9 < X S 1.1 之範圍，y 爲〇< 1之範圍，Μ爲含有3d過渡金屬者）所示化合 物，Li« ( FeyMii) P〇4具有依莫斯包爾分光法（Mossbauer spectroscopy )所得之光諸中，於異構物位移値O.lmm/sec 以上，0.7 mm/sec以下範圍間之光譜面積強度設定爲A， ---I------I------- I--訂· ！ I —--I (諝先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） -6- 447 1 6 2 A7 B7 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 五、發明說明（4 ) 異構物位移値0.8 mm/sec以上’ 1.5 mm/sec以下範圍間 之光譜面積強度設定爲B時，A/B之値低於0.3之特 徵。 依上述方法構成之本發明陽極活性物質，因A/B之値 低於0.3，故電化學上爲不活性的不純物之存在量極低，而 可實現高容量之目的。 又，本發明之非水電解質蓄電池，係包含一具有鋰可 進行可逆式加入/脫離之以式LhMyP〇4 (其中，X爲0<χέ 2之範圍* y爲0.8< yS 1.2之範圍，Μ爲含有3d過渡金 屬者）所示化合物的陽極活性物質之陽極與，具有鋰可進 行可逆式加入/脫離的陰極活性物質之陰極與，非水電解質 之非水電解質蓄電池，且，LhMyPCU爲粒徑10 // m以下 者。 依上述方法所構成之本發明的非水電解質蓄電池，其 陽極活性物質係含有粒徑爲10 μ m以下之Li,M,P〇4者。此 陽極活性物質，其作爲電荷載體之鋰具備有可於陽極活性 物質中進行充分擴散之粒度分布，故可實現高容量非水電 解質蓄電池之目的。 又，本發明之非水電解質蓄電池，係包含一具有鋰可 進行可逆式加入/脫離之以式Lh ( FevMh ) P〇4 (其中，X 爲0.9< xS 1.1之範圍，y爲0< yS 1之範圍，Μ爲含有 3d過渡金屬者）所示化合物的陽極活性物質之陽極與，具 有鋰可進行可逆式加入/脫離的陰極活性物質之陰極與，非 水電解質之非水電解質蓄電池。Lu ( FeyMh) PCh具有依 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -------------"!裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-----
•^1 B 線
T ΑΑΊ162 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) 莫斯包爾分光法（Mossbauer spectroscopy )所得之光譜 中，於異構物位移値0.1 m m / s e c以上，〇. 7 m m / s e c以下範圍 間之光譜面積強度設定爲A，異構物位移値0.8mm/sec以 上，1.5mm/sec以下範圍間之光譜面積強度設定爲B時， A/B之値低於0.3之特徵。 依上述方法構成之本發明的非水電解質蓄電池，因A/B 之値低於0.3，故含有於電化學上爲不活性的不純物量極低 的陽極活性物質，故可實現具有高容量之非水電解質蓄電 池。 又，本發明係以提供一種用於電池使用時，可實現高 容量之陽極活性物質的製造方法。 爲達上述目的，本發明之陽極活性物質之製造方法， 係包含將式LhMvPCh (其中，X爲0<x‘2之範圍，y爲 0.8< yS 1.2之範圍，Μ爲含有3d過渡金屬者）所示化合 物之合成原料混合以製得先驅物之混合步驟與，將混合步 驟所得之先驅物使其進行煅燒反應之煅燒步驟，且煅燒步 驟中，係於400 t以上，700 °C以下之溫度範圍對先驅物進 行煅燒。 依上述內容之本發明陽極活性物質之製造方法中’煅 燒步驟係於400 °C以上，700 °C以下之溫度範圍對U.MvPCh 之先驅物進行煅燒。如此，可使化學反應與結晶化均勻地 進行，且易不會過度進行結晶化步驟，而可得到不含不純 物之單相L i λ Μ ϊ P〇4。又，煅燒步驟中，依對L i»Μ ϊ P 0 4之先 驅物煅燒溫度之不同，可使LhM^PCh之粉體特性產生劇烈 II-----------in----^---------ί {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -8- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 447 16 2 A7 ______ B7 五、發明說明（6 ) 變化。 【圖示之簡單說明】 圖1爲適用於本發明之非水電解質蓄電池之構成例之 截面圖。 圖_2爲顯不樣品1〜樣品5所合成LiFePCh粉末之X線 繞射圖的特性圖。 圖\3爲顯示樣品1〜樣品5所合成之LiFePCh之煅燒溫 度與電池充放電容量關係的特性圖。 圖4爲顯示樣品1〜樣品5所合成之LiFePCu之煅燒溫 度與體積粒度分布關係的特性圖。 圖》爲顯示樣品1〜樣品5所合成之LiFePCu之煅燒溫 度與體積累積徑關係的特性圖。 圖，6爲顯示樣品1〜樣品5所合成之粒徑爲0.1 // m〜 10 # m範圍之LiFePO;之煅燒溫度與體積累積徑關係的特性 圖。 圖7爲顯示煅燒溫度爲500 °C之LiFeP〇4的粒子形狀之 掃描顯微鏡照片。 圖8爲顯示煅燒溫度爲600 °C之LiFePCh的粒子形狀之 掃描顯微鏡照片u 圖设爲顯示锻燒溫度爲700 °c之LiFePCh的粒子形狀之 掃描顯微鏡照片。 圖〖0爲顯示樣品1〜樣品5所合成之LiFeP〇4之BET (Brunauer-Emmett-Teller)比表面積的特性圖。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9- — — — — — — —— — I* — II I I I 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 447 1 62 A7 B7 五、發明說明（7 )
圖11爲顯示樣品1、5、6所合成之LiFePCU粉末之X 線繞射圖的特性圖。 圖12爲顯示由樣品1所製得之電池的充放電特性之特 性圖。 圖13爲顯示由樣品1所製得之電池的充電特性之特性 圖。 圖14爲顯示由樣品5所製得之電池的充放電特性之特 性圖。 圖1 5爲顯示由樣品6所製得之電池的充放電特性之特 性圖。 圖16爲顯示Li ( MnuFeu ) P0-之X線繞射圖的特性 圖。 圖17爲顯示由Li ( MnmFeo」）卩〇4所製得之電池的充 放電特性之特性圖。 圖1 8爲顯示於600 °C煅燒所得Li ( Mn^Feu ) P〇4之 粒度分布圖。 圖19爲顯示煅燒溫度320 °C下合成之樣品6之LiFePCh 的莫斯包爾光譜圖。 圖20爲顯示煅燒溫度400 °C下合成之樣品2之LiFePCh 的莫斯包爾光譜圖。 圖21爲顯示煅燒溫度600 °C下合成之樣品1之LiFeP〇4 的莫斯包爾光譜圖。 圖22爲樣品6之LiFeP⑴中Fe2‘的莫斯包爾光譜圖。 圖23爲樣品6之LiFePO.，中Fe3i的莫斯包爾光譜圖》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -10- -------- I I I I --------訂------I-- <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 447162 _____B7_ 五、發明說明（8 ) 圖24爲樣品2之LiFePCh中Fe2 +的莫斯包爾光譜圖。 圖25爲樣品2之LiFePCh中Fe:< +的莫斯包爾光譜圖。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖26爲樣品1之LiFePCU中Fe2 +的莫斯包爾光譜圖。 圖27爲樣品之LiFePCh中F，的莫斯包爾光譜圖。 【主要元件符號之說明】 f 非水電解質蓄電池 2 陰極 3 陰極罐 斗陽極 t 陽極罐 y分離器 1絕緣墊料 【實施發明之最佳形態】 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以下，本發明之內容將參照圖示作更詳細之說明。 適用於本發明之非水電解質蓄電池丨，係如圖1所示 般，係由陰極2與，收容陰極2之陰極罐3與，陽極4與， 收容陽極4之陽極罐5與，配置於陽極4與陰極2間之分離 器6與絕緣墊料7所構成，且陰極罐3與陽極罐5中則充塡 有非水電解液。 陰極2，係於陰極集電體上形成含有陰極活性物質之 陰極活性物質層所構成。陰極集電體例如可使用鎳箔等物 質。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 447162 A7 __B7___ 五、發明說明（9 ) 陰極活性物質，係使用可使鋰進行加入/脫離之物質， 具體而言，例如金屬鋰、鯉合金、包覆鋰之導電性高分 子、層狀化合物（碳材料或金屬氧化物等）等。 陰極活性物質層中所含之黏結劑1例如可使用一般作 爲此種非水電解質蓄電池之陰極活性物質層黏結劑之公知 的樹脂材料等物質。 又，陰極2，例如可使用作爲陰極活性物質之例如金 屬鋰箔等。 陰極罐3，係收容有陰極2之容器，且作爲非水電解質 蓄電池1之外部陰極。 陽極4，係於陽極集電體上形成含有陰極活性物質之 陽極活性物質層所構成。 陽極活性物質之製造方法將於以下敘述，其爲具有橄 欖石結構之以式Li.lVUPCn (其中，X爲0<xS2之範圍， y爲0.8< 1.2之範圍，Μ爲含有3d過渡金屬者）所示 之化合物者。 式Li»MyP〇4所示之化合物，例如LixFevPOd、 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I --------訂·--------線 — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Li，MnyP〇4 < L lxCoyPCh、LixNi>PCU、 LixCUyP〇4、 Li, ( Fe,Mn ) yP〇4 ' Li, ( Fe,Co ) ί P 〇 4、 Lu ( Fe.Ni ) yP〇4 ' Lh ( Cu,Mn ) y P〇4 ' Lix ( Cu，Co ) yP〇4 ' Li, ( Cu,Ni ) y P 0 4 、 Lix ( Mn,Ti ) yp〇4 ' Li, ( Μη,Ζη ) > P 0 4、 Lix ( Μη,Mg ) iP〇4等（其中，（ ) 內之組成爲任意之組 成）等。 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 447162 Α7 Β7 五、發明說明（1D) 此式L i * Μ ϊ P Cu所示化合物，係包含粒徑1 0 // m以下 之粒子。若陽極活性物質中所含有之LuMyPO*，未包含粒 徑1 0 M m以下之Li«M，P〇4時，將因粒度分布不充分，使 作爲電荷載體之锂於陽極活性物質之粒子內不能充分擴 散。 又，LuMyPCu中之10 %體積累積徑以1 g m以下爲 佳。10¾體積累積徑超過l#m時，會因LwMvPO#之結晶 化過度進行而會形成巨大粒子佔絕大部分之虞。因此作爲 電荷載體之鋰，會有不易於陽極活性物質之粒子內圓滑擴 散之虞。 此外，LixMyPCU 之 BET ( Brunauer-Emmett.Teller )比 表面積以0.5 m2/g以上爲佳。若爲粒徑較大之陽極活性物 質時，其表面積較小。此一狀況下’若導以大電流時’ 即，會將大量鋰離子於短時間內導入活性物質中，使活性 物質中之鋰擴散速度將無法趕過外部供給之鋰的量，而使 容量減少。因此，欲確保大量電流下之容量，以將比表面 積增加，即如上述說明般以以減小粒徑之方式爲必要之步 驟。
LuMyPCh之BET比表面積以〇.5m2/g以上時，會使活性 物質中之鋰擴散速度增加，使其在大電流下亦可確保充分 之容量。 又，式LuNLP〇4所示之化合物，Μ爲3d過渡金屬中含 Fe化合物，即式Lu ( Fe.Mh ) PCh (其中，X爲0.9 < X S 1.1之範圍，y爲0<yS 1之範圍’ Μ爲含有3d過渡金 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- -------------. I ! I I I I 訂11_!11 ^^ * (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 447 1 62 A7 B7 五、發明說明（11) 屬者）所示之化合物，且係使用依莫斯包爾分光法 (Mossbauer spectroscopy )所得之光譜中，於異構物位移 値0.1 m m / s e c以上，0.7 m m / s e c以下範園間之光譜面積強度 設定爲A，異構物位移値〇.8mm/sec以上，1.5mm/sec以下 範圍間之光譜面積強度設定爲B時，A/B之値低於0.3之化 合物。 例如式Li* ( FbMi-y) P〇4中，X爲1，且y爲〇之 LiFeP〇4中，於依莫斯包爾分光法（Mossbauer s p e c t r 〇 s c 〇 p y )所得之光譜中，與F e2 +相當之莫斯包爾光譜 中，觀察到異構物位移値約爲1.2mm/sec，而4次極分裂後 之値約爲2.9mm/sec之電子對。又，Fe2 +經氧化後之F，若 存在於LiFeP〇4中時，與Fe3 +相當之莫斯包爾光譜中，觀察 到異構物位移値約爲O.lmm/sec以上，0.7mm/sec以下範圍 之電子對。
LiFePCh於初期充電過程中，於脫離Li之同時，會使 Fe2 +氧化爲Fe3+。因此若初期充電之狀態下，LiFePCK中含 有Fe3 +時，將會減少進行電池反應之電子數，其結果將會使 鋰離子蓄電池之充電容量降低。 鋰離子蓄電池中，陰極係使用碳等不含Li之材料，故 初期之充電量將決定以後之電池容量。又，鋰離子蓄電池 中，陰極即使用含Li之材料時，亦將因Fe3T相於電化學上 呈不活性狀態，而因此不活性相之存在使得電池容量有降 低之虞。因此，初期充電前之狀態，以存在於LiFePCh中之 Fe3 +越少越好。 ________________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -14 - ---------— — I— --------I------- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 447162 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（12 ) 上述面積強度A係指存在於LiFeP⑴中Fe3 +之存在量 與，面積強度B係指存在於LiFePO,中Fe2 +之存在量，因 此，若A/B低於0,3之LiFePOi 1係指Fe“之存在量較低， 將此L i F e Ρ Ο 4作爲陽極使用之非水電解質蓄電池即可使實現 高容量之目的。 陽極集電體例如可使用鋁箔等。 陽極活性物質層中所含有之黏結劑，可使用一般用於 此種非水電解質蓄電池之陽極活性物質層中作爲黏結劑之 公知樹脂材料。 陽極罐5，係收容有陽極4之容器，且作爲非水電解質 蓄電池1之外部陽極。 分離器6係作爲分離陽極4與，陰極2使用之物，此種 非水電解質蓄電池之分離器可使用一般公知材料，例如聚 丙烯等高分子薄膜。又，由鋰離子傳導度與能量密度之關 係判斷，分離器之厚度以越薄越好。具體而言，分離器之 厚度例如以50 // m以下爲佳。 絕緣墊料7，可與陰極罐3組合形成一體化。此絕緣墊 料7，係防止充塡於陰極罐3與陽極罐5間之非水電解液的 滲出。 非水電解液，例如可使用溶有電解質之非質子性非水 溶媒之溶液。 非水溶媒，例如環丙基碳酸酯、環乙基碳酸醋、環丁 基碳酸酯 '乙烯基碳酸酯，r -丁內酯、環丁碾、I，2-二甲 氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、3 —甲基- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15 - 裝--------訂---------線 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（13) 1,3-二矽氧烷、丙酸甲酯、酪酸甲酯、二甲基碳酸酯、二乙 基碳酸酯、二丙基碳酸酯等。特別是就電壓安定性时言 時，以使用環丙基碳酸酯、環乙基碳酸酯等環狀碳酸酯 類，二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯等鏈狀 碳酸酯類爲佳。又，此些非水溶媒，可單獨使用1種，或 將2種以上混合使用亦可。 又，溶解於非水溶媒之電解質，例如可使用UPF6、 LiCl〇4、LiAsFe、LiBh、L1CF3SO3，LiN ( CF3S〇2) 2等 鋰鹽。此些鋰鹽中，又以LiPF6、LiBh爲較佳。 其中，上述將LhlVLPCK作爲陽極使用之非水電解液蓄 電池1，例如可以下記方法製得。 陰極2，首先製作於溶媒中分散有陰極活性物質與黏 著劑所得之淤漿狀陰極調合劑。隨後，將所得之陰極調合 劑均勻地塗佈於集電體上，並使其乾燥形成陰極活性物質 層而製得陰極2。上述陰極調和劑之黏著劑例如可使用公 知添加劑外，上記陰極調合劑中亦可添加公知之添加劑。 又，作爲陰極活性物質之金屬鋰亦可作爲陰極2使用。 陽極4，係先製作於溶媒中分散有作爲陽極活性物質 之LuMAOe與黏著劑所得之淤漿狀陽極調合劑。隨後，將 所得之陽極調合劑均勻地塗佈於集電體上，並使其乾燥形 成陽極活性物質層而製得陽極4。陽極調合劑之黏著劑例 如可使用公知之黏著劑外，亦可於陽極調合劑中添加公知 之添加劑。 非水電解液，係以將電解質鹽溶於非水溶媒之方式製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1 -----1 訂· ！ ί 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210x 297公釐） -16- 447162 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（14) 得。 其次，將陰極2收容於陰極罐3中，陽極4收容於陽極 罐5中’並於陰極2與陽極4之間，配置有由聚丙烯製多孔 質膜所構成之分離器6。將非水電解液注入陰極罐3與陽極 罐5內’在經由絕緣墊料7將陰極罐3與陽極罐5固定後， 即完成非水電解液蓄電池1。 又，適用於本發明之陽極活性物質之製造方法，例如 具有橄欖石構造之以式LlxMvP〇4 (其中，X爲0<xS2之 範圍’ y爲0.8 < y S 1.2之範圍，Μ爲含有3d過渡金屬 者）所示化合物係依下記方式合成。 首先，將作爲合成原料之例如醋酸鐵（ Fe ( CH3C〇〇) 2)與，磷酸氫銨（ΝΗ4Η2Ρ〇4)與碳酸鋰 (LnCO:' )依一定比例混合作爲先驅物。此時，需將合成 原料充分混合。將各原料均勻混合後，因接觸點增加，故 可較以往更低之溫度下合成LhlVLPCn。 其次’將先驅物於氮氣等不活性氣體環境中，於一定 溫度下予以煅燒而合成LiFePCh。 以往，UFeP〇4多於800 °C之較高溫進行煅燒合成。但 煅燒之溫度較高時，故除會造成能量過度消耗以外，亦會 增加反應器之負荷。 又，將此先驅物於氮氣流中進行煅燒以進行合成之方 式，例如可於300 DC下煅燒，即，可在較以往合成LiFeP〇4 之800 °C爲更低之锻燒溫度下合成。換言之，可在較以往 更廣泛之溫度範圍下合成LiFePCu，使先驅物之煅燒溫度 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> i裝-------訂----- 線 本紙張尺度適用_國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ 297公爱） -17- 447162 A7 _B7__ 五、發明說明（15 ) (以下簡稱煅燒溫度）選擇範圍更加寬廣。本發明者，係 對煅燒先驅物之煅燒溫度與將LiFePCh作爲活性物質使用之 電池容量的關係進行硏究’以求得最適當之LlFeP〇4煅燒溫 度。
LiFeP⑴之煅燒溫度具體而言，係以400°C以上’ 700 °C以下之範圍爲更佳。又，LiFeP〇4之煅燒溫度又以400 °C 以上，600 t以下之範圍爲最佳。
LiFePCh之煅燒溫度低於400 °C時，因不純物之3價鐵 化合物，即會有含Fe3 +相之存在’而不能製得均勻的 LiFePCh。又，LiFeP〇4之煅燒溫度高於7〇〇 °C以上時’因結 晶化會過度進行，而會有不能抑制不純物析出之虞。 又，上述陽極活性物質之製造方法中，於先驅物進行 煅燒之前，以對先驅物進行排氣處理，將先驅物中所含之 空氣排除爲佳。 先驅物中殘留有空氣時’於LiFePCh煅燒時，其中2價 鐵化合物之醋酸鐵中的，會被空氣中之氧氣氧化而形成 pe3+。其結果會造成3價鐵化合物將以不純物形態混入合成 之LiFeP⑴中，而未能製得單相之LiFeP〇4。
LiFePCn之合成原料，除上述化合物以外’亦可使用氫 氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸一鐵、氧化一鐵 等各種原料皆可使用。欲於400 °C以上’ 700 °C以下之範圍 進行煅燒時，以使用反應性較高之原料爲佳。 又，上述方法所製得之非水電解質蓄電池1中’係含 有作爲陽極活性物質之。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --裝--- ---訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中园國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐） -18- 447162 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（16) 此陽極活性物質中，若含有粒徑1 〇 # m以下之 ，可使作爲電荷載體之鋰產生充分之擴散，而得 到適當之粒度分布。因此，可使非水電解液蓄電池1之鋰 可進行良好的加入/脫離之步驟，而達到充電特性與高容量 之特性。 又，此陽極活性物質中，若含有1 〇 %體積累積徑爲1 V m以下之LiUCh時，可使作爲電荷載體之鋰擴散更爲 順暢，而得到適當之粒度分布。因此’可使非水電解液蓄 電池1之鋰可進行良好的加入/脫離之步驟，而達到充電特 性與高容量之特性。 上述陽極活性物質之製造方法中’式ίκΜ,ΡΟ,所示化 合物，例如LiFePOe之合成原料混合所得之先驅物，係將此 先驅物於400 °C以上，700 °C以下之範圍進行煅燒，故會使 化學反應與結晶化均勻地進行，且不會使結晶化過度進 行。經此方式，可使陽極活性物質爲一不含不純物之單相 LiFePCK。因此，此一陽極活性物質，可達到較以往非水電 解質蓄電池之120mAh/g更高之容量。 又，LuM>P〇4之煅燒溫度以在400 °C以上’ 600 °C以下 之範圍進行煅燒時，可達到趨近理論容量之 1 70mAh/g的容量。 又，本發明之陽極活性物質，並不限於上述之 LiFePCh，一般之Li,MyPCh所示化合物亦可使用。 乂，本發明之非水電解質之構成，並不限定於上述之 構成，非水電解質使用固體電解質或含有膨潤溶媒之膠體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- 4 1 — — — — — — — — —— — — — — I I 11--— ^ * I I I ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 447162 __B7_____ 五、發明說明（17 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 狀之固體電解質等皆適用。又’本發明之非水電解質蓄電 池，可爲圓筒型、方形、錢幣型或鈕扣型等，於形狀上並 無特別之限定，又，或薄型、大型等各種尺寸皆可適用。 又，造陽極活性物質之製造方法中，係使用作爲式 LLMn>P〇4之合成材料的化合物粉末狀物質，經混合、煅燒 以進行固相反應之方法爲例示進行說明，但本發明之內容 並不僅限定於此，只要可製得Li*MiuPCh所示之化合物的固 相反應或固相反應以外之各種化學合成法皆可使適用。 以下，將適用於本發明之具體實施例與比較例，以實 驗結果爲基礎作一說明。 (實驗1 ) •線？ 實驗1，係製作作爲陽極活性物質LiFePCh ’並製作使 用此些陽極活性物質所得之非水電解液蓄電池作爲試驗電 池。隨後，對各種特性進行評估。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 首先，爲評估陽極活性物質之粒度分布之不同所產生 非水電解液蓄電池特性之差異，而以改變煅燒溫度之方式 合成陽極活性物質，其次，再使用其製作試驗電池。 樣品 1 首先，將作爲陽極活性物質之LiFePm於煅燒溫度爲 600 °C下合成。 於合成LiFeP〇4之時，首先將結品尺寸較大之磷酸二氫 銨（ΝΗ4Η:Ρ〇4)先予以充分粉碎 '。其次’將醋酸鐵（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4471 62 a? B7 五、發明說明（18)
Fe ( CH3COO) 2)與，磷酸二氫銨（ΝΗ4ΗιΡ〇4 )與，碳酸 鋰（LhCCh )以莫爾比2 : 2 : 1之比例充分混合，以製作 先驅物。 隨後，於氮氣環境下對此先驅物進行3 0 0 °C、1 2小時 之預燒，再於氮氣環境下，對先驅物進行6 0 0 °C、2 4小時 之煅燒而製得LiFeP〇4。 將依上述方法製得之LiFeP〇4作爲陽極活性物質，以製 作電池。 隨後，再將作爲陽極活性物質之乾燥LiFePCU 70重量 %與，作爲導電劑之乙炔碳黑2 5重量!與，作爲黏著劑之 聚偏氟乙烯5重量％ ，於作爲溶媒之二甲基甲醯胺中均勻 混合以製得糊狀陽極調合劑。又，上記聚偏氟乙烯係使用 阿爾多公司製#1 300。 其次，將此陽極調合劑塗佈於作爲集電體之鋁網上， 於乾燥氬氣環境中，以1 00°C、1小時乾燥而製得陽極活性 物質層。 其後，將形成有陽極活性物質層之鋁網，敲打爲直徑 15.5mm之圓板狀以製作顆粒狀陽極。又，此一 1個陽極單 位上係負載60mg之活性物質。 其次，將鋰金屬箔敲打爲與陽極略爲同型之陰極》 其後，於環丙烷碳酸酯與二甲基碳碳酸酯之等量混合 溶媒中，以lmol/1之形式溶解LiPFo，而製得非水電解 液。 將上述所得之陽極收容於陽極罐中，陰極收容於陰極 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - < - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A47 1 62 A7 B7 五、發明說明（19 ) 罐中，並於陽極與陰極間配置分隔板。於陽極罐與陰極罐 內注入非水電解液，在將陽極罐與陰極罐固定後，即得 2025型硬幣型試驗電池。 樣品2 除將煅燒溫度設定爲400 °C以外’其他皆依樣品1相同 方法合成陽極活性物質。並使用該陽極活性物質製得試驗 電池。 樣品 除將煅燒溫度設定爲500 °C以外，其他皆依樣品1相同 方法合成陽極活性物質。並使用該陽極活性物質製得試驗 電池。 樣品4 除將煅燒溫度設定爲700 °C以外，其他皆依樣品1相同 方法合成陽極活性物質。並使用該陽極活性物質製得試驗 電池。 -----—：-----裝— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本莨> 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 樣品5 除將煅燒溫度設定爲800 °C以外，其他皆依樣品1相同 方法合成陽極活性物質。並使用該陽極活性物質製得試驗 電池。 依上述方法所製得之作爲陽極活性物質之LiFePCh ’測 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） -22- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4Α71 62 Α7 -- Β7 五、發明說明（2〇 ) 定其粉末X線繞射圖，粉末X線繞射圖之測定條件如下所 7J\ 〇 使用裝置：理學RINT2500迴轉對陰極 X 線：CuK a，40kV，100mA 測向器：直立標準型，半徑i 85mm 計數器：使用 縫寬： DS - 1 ° RS - 1 ° SS — 0.15mm 計數裝置：閃爍計數器 測定法：反射法、連續掃描法 掃描範圍：2 Θ = 10 °〜80 ° 掃描速度：4 ° /分 對樣品1〜樣品5所合成之LiFePCK之粉末X線繞射圖 係如圖2所不。由圖2之內容得知’樣品1〜樣品5所合成 之LiFePCK生成物中並未發現LiFePCh以外不純物之存在， 而確認出已製得單相之LiFePCK。 隨後，對樣品1〜樣品5所製得之試驗電池進行充放電 試驗。首先係對各試驗電池實施定電流充電，當電池電壓 到達4.5V時，將定電流充電改爲定電壓充電，而使其於電 壓保持4.5V之狀態下進行充電。而以電流到達〇.〇1 mA/cm3 以下之時點時停止充電。隨後進行放電，使電池電壓低至 2.0V時視爲放電結束。又’充電、放電皆於常溫（23 ΐ ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -23- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-I * I ϋ IV ·ϋ^-6'，a n I 447 1 62 a? B7 五、發明說明（21) 下進行，此時電流密度爲0.1 2mA/cm3。 又，由充放電試驗結果顯示，樣品1〜樣品5所合成之 LiFePO#之煅燒溫度與，電池充放電容量之關係圖係如圖3 所示。由圖3得知非水電解質蓄電池中，其LiFeP〇4係於 400 °C以上，70CTC以下之範圍進行煅燒，故爲具備高容量 之蓄電池。又，非水電解質蓄電池中，其先驅物之煅燒溫 度係於400 °C以上，600 t以下之範圍，故可完成具備極高 容量之蓄電池。 隨後，葑於樣品1〜樣品5所合成之陽極活性物質進行 體積粒度分布之測定，體積粒度分布之測定裝置，係使用 微粒度分析測定裝置LA-920 (堀場製作所）測定。以此測 定方式係以雷射光散射法進行測定體積粒度分布狀態。上 述體積粒度分布之測定結果係如圖4所示。 由圖4得知，煅燒溫度高於600 °C時，粒徑大於〗〇 # m 以上LiMnP〇4之體積分布中，係由分布中心向大粒子側邊 逐漸增加。粒徑低於10 " m以下LiMnPO-之體積分布中’ 則有顯著減少之傾向。 又，煅燒溫度低於600 °C時，粒徑低於1〇 V m以下 LiMnPO,之體積分布，係由分布中心向小粒子側邊逐漸增 加。 由圖4所示體積粒度分布之結果，與圖3所不锻燒溫度 與電池充放電容量之關係結果得知，可賦予電池容量之主 要因素，係爲lOy m以下之LiMnPCK粒子。 因此，非水電解質蓄電池其陽極活性物質中，若含有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝----訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 447 1 62 A7 B7 五、發明說明（22) 粒徑爲爲1 0 // m以下之LiMnPOe粒子時，即可得到具有極 I荀容量之電池。 又，體積粒度分布測定之結果，與’ UMnPCK煅燒溫 度與體積累積徑之關係係如圖5所示。由圖5可淸楚地了解 到LiMnPCh粒徑與，LiMnPCh之煅燒溫度間之明確湍係。 而圖5中有關粒徑爲0.1〜1〇 V m範圍之擴大表示圖係如圖 6所示。 由圖6得知，LiMnPO#煅燒溫度低於600 °C時，粒徑爲 1 // m以下之LiMnP〇4佔10 %以上之體積。而LiMnPCh煅燒 溫度高於600 °C以上時，粒徑爲1 # m以下之LiMnPCh則低 於 1 0 % 。
由圖6所顯示，LiMnPOe煅燒溫度與體積累積徑（粒徑 0.1 # m〜10 // m範圍）之關係結果，與圖3所示煅燒溫度 與電池充放電容量關係之結果得知，非水電解質蓄電池 中，以含有陽極活性物質之10%體積累積徑爲1/z m以下 之L i Μ η Ρ Ο ·4爲佳，經由此一方式，可得到追近於L i Μ η Ρ 0 4理 論容量之極高容量D 又，對於LiMnPCh煆燒溫度爲500 t、60(TC、700 °C 之樣品3、樣品1、樣品4之陽極活性物質，係使用掃描顯 微鏡進行觀察。其各自之掃描顯微鏡圖係如圖7、圖8、圖 9所示。由圖7、圖8、圖9得知，LiMnP〇4，係隨著煅燒 溫度之增加而產生顯著地成長，進而形成巨大粒子。此 點，可由圖5所示之體積粒度分布之結果得到印證。得知 LiMnPCK係隨著電燒溫度之提昇，而增進其結晶化之進 r . ----------1·裝！·ι — ϊ 訂 -- -----線 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- A7 447162 ____B7_ 五、發明說明（23 )
行D 又，對樣品1〜樣品5所合成之LiFeP〇4進行BET比 表面積之測定。BET比表面積之測定結果係如圖1 〇所 示。此外，圖1 〇中，亦對樣品1〜樣品5以外之更細微 的煅燒溫度變化所得之LiFeP〇4亦進行測定，並倂記入圖 中。 由圖10中得知，隨著LiFeP〇4煅燒溫度之提昇，BET 比表面積呈現出單純之變化，而此變化幅度在20m2/g以上 至0.5m2/g以下時爲非常巨大。 隨後，在對圖10與，顯示LiFePCu煅燒溫度與放電容 量關係之圖3作一比較時，作爲陽極活性物質之LiFePCK之 BET比表面積爲0.5m2/g以上，較佳爲2mVg以上時，則具 有逼近LiFePCu理論値之極高容量。 其次，爲求得作爲陽極活性物質之最佳煅燒溫度，而 先於較以往更低之溫度下合成陽極活性物質，再使用其製 得作爲樣品6之試驗電池。 樣品6 除煅燒溫度設定爲320 °C以外，其他皆依樣品1相同方 法製作LiFePCh，再使用所製得之LiFePO*作爲陽極活性物 質以製得試驗電池。 首先對於使用樣品6所製得之陽極活性物質，及依樣 品1、5所合成之作爲陽極活性物質之LiFeP〇4之粉末，先 予測定其X線繞射圖，其測定結果係如圖1 1所示。由圖1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — ! ·1111111 ^ 1 — — — II — 1 ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 447 ^ 62 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（24) 之內容得知，樣品1、5、6所合成之LiFeP〇4，其生成物 中並未發現LiFePCh以外不純物之存在，而確認出已製得單 相之 LiFePCh。 隨後’對樣品1、5、6所製得之試驗電池進行充放電 試驗。 樣品1之電池的充放電試驗，係如圖1 2所示。由圖12 得知’將先驅物使用600 °C進行煅燒所得之LiFePCn在作爲 陽極活性物質使用所得之樣品1之電池，於3.4V附近具有 平坦之電位。且此電池可產生163 mAh/g的可逆式充放電容 量，此163 mAh/g之値係趨近於理論容量170 mAh/g之 値。 又，樣品1之電池中，其充電次數與充放電容量之關 係係如圖1 3所示。由圖1 3得知，充放電容量之充電劣化數 據爲0.1 % /次數以下之極小値，故得知其爲具有極安定性 質之電池。 樣品5之電池，係如圖14所示般，所得之充放電容量 爲極小之量。此點應是煅燒溫度高於800 °C，使結晶化過 度進行，使得鋰無法在LiFeP〇4粒子內充分擴散爲主要原 因。 又，樣品6之電池，如圖1 5所示般’並未能得到充分 之充放電容量。此點應是端燒溫度較320 °C更低時’不純 物之3價鐵化合物，係以F e' +形式存在於L i F e P 0 4相中爲主 要原因。 由上述結果得知，作爲陽極物質之LiFeP〇4 ’其煅燒溫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） -27- -------------裝·------訂----I ----線' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 447162 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（25) 度在400 °C以上，700 ΐ以下之範圍時，可達到高容量之目 的。 又，若在400 Τ：以上’ 600 °C以下之範進行煅燒時，可 得到較以往非水電解質蓄電池之1 20 mAh/g更高之容量。 此外，除Μ n C Ch之原料外，可再製作依相同方法煅燒 Li ( Mnu.6Feci.4) P〇4。其係如圖16所得之 Li ( Mno.iFe。」）PCh之X線繞射圖。由圖16之內容得知，
Li ( MnuFeu) P〇4並未有不純物之存在，而確認爲單相 之橄欖石構造。 又’使用於600 t進行煅燒所得Li ( Mn() 6Fe。」）P〇4 之電池的充放電特性係如圖1 7所示。由圖1 7得知，除具有 1 50 mAh/g之高容量外，於4V附近亦有新的容量產生，而 可提升能量之密度。》 又，6 0 0 °C煅燒所得之L i ( Μ η。. 6 F e。, 4 ) P ◦ 4之粒度分 布測定結果係如圖1 8所示。由圖1 8得知，
Li ( MnmFe。」）P〇4中係含有粒徑爲1〇 # m以下之粒子， 且1 0 %體積累積徑亦落入1 # m以下之範圍。 (實驗2 ) 實驗2中’係將上述實驗I所製得之具有莫斯包爾 (Mossbauer spectroscopy )效果之含：Fe2+，且煅燒溫度爲 3 2 0 C之f永pp 6 ’振燒溫度爲4 0 0 C之樣品2，锻燒溫度爲 600 °C之樣品1中的LiFeP〇4使用莫斯包爾分光法測定其莫 斯包爾光譜。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-! 訂---I -----線^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28- A7 A47162 __B7_____ 五、發明說明（26 ) 莫斯包耳光普之測定方式，係將具有孔洞之厚度 0.5mm，直徑丨5mm之鉛板孔洞部位中，置入作爲樣品 UFePCh 5 0mg，再對此孔洞兩側封有膠布之處，使用 1.85GBQ5 7Co之r線進行照射》 使用莫斯包爾分光法測定所得之樣品6的LiFeP〇4之光 譜測定結果如圖1 9所示，樣品2的LiFePCh之光譜測定結果 如圖20所示，樣品1的UFePC^之光譜測定結果如圖21所 不 。 又，圖19所示樣品6的LiFeP〇4中Fe2 +之光譜如圖22所 示，F e31之光譜如圖2 3所示。 又，圖20所示樣品2的LiFePCU中Fe2 +之光譜如圖24所 示，Fe3i之光譜如圖25所示。 此外，圖21所示樣品1的LiFePCh中Fe2 +之光譜如圖26 所示，Fe3t之光譜如圖27所示。 原本LiFeP〇4之光譜圖係如圖22、圖24、圖26所示 般，相當於Fe2 +之異構物位移爲約1.2mm/sec，而4次極分 裂後之値約爲2.9min/sec之電子對。 相對於此，煅燒溫度爲320 °C之樣品6之LiFePO#，如 圖23所示般，相當於Fe' +之異構物位移爲約0.4mm/sec，而 4次極分裂後之値約爲0.8mm/sec之電子對。 其中，相當於Fe3 +之電子對面積強度，即異構物位移値 約爲O.lmm/sec以上，0.7mm/sec以下之範圍之光譜面積強 度設定爲A，相當於Fe2 ’之電子對面積強度，即異構物位移 値約爲0.8111111/56(：以上，1.5111111/56(：以下之範圍之光譜面積 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---I----訂----I---線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 47 1 62 A? B7 五、發明說明（27) 強度設定爲B時，A/B之內容係如表1所示。 表1 椴燒溫度 A/B 3 20 °c 樣品6 0.77 400 °C 樣品2 0.34 600 °C 樣品1 0.15 實驗1中，對樣品1、2及6進行X線繞射時，如圖2 所示般，並未檢測出含Fe3 +相，例如並未檢出含3價鐵之光 譜。但，對於樣品1、2及6進行上述莫斯包爾分光測定 時，則確認出含Feh相。此係因爲X線繞射開始對結晶產生 長距離干涉時，莫斯包爾分光法則直接檢測原子核附近之 資訊。 依表1內容，得知锻燒溫度爲320 t低溫之樣品6，存 在含有較多不具長距離順序之Fe34相。 其中，依表1所示，A/B對LiFePO*之煅燒溫度具有 依存性，煅燒溫度越低時，LiFePCh中所含有之Fei +則越 多。 若將表1中A/B之內容，與顯示LiFePO,之煅燒溫度與 放電容量之關係的圖3比較時，得知A/B越小時，即， LiFePCU中包含FejT之3價鐵化合物的存在量越少時，鋰離 子蓄電池則顯示出更高之容量。又，LiFePO;若於煅燒溫度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -30- -------------裝----------訂--I--I---線 < (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明說明（28) 爲400 °C以上進行合成時，則A/B低於0.3，故可得到更高 之容量。 因此，鋰離子蓄電池，若使用A/B爲0.3之LiFeP〇4作 爲陽極活性物質時，可實現高容量之目的。 【產業上之利用性】 依以上之說明得知，本發明之陽極活性物質係含有式 Li.M¥P〇4 (其中，X 爲 0<xS2 之範圍，y 爲 〇.8<yS 1.2之範圍，Μ爲含有3d過渡金屬者）所示化合物，且式 LhMyP〇4係含有粒徑爲10 /i m以下之物，且其BET比表面 積爲0.5m2/g以上。使用此陽極活性物質製作非水電解質蓄 電池時，可實現優良之充電特性與高容量。 又，本發明之陽極活性物質，係含有式 Lis ( FhMh ) P〇4 (其中，X 爲 0‘9 < X S 1_ 1 之範圍，y 爲〇< yg 1之範圍，Μ爲含有3d過渡金屬者）所示化合 物，Lh ( — ϊ) PCh具有依莫斯包爾分光法（Mossbauer spectroscopy )所得光譜面積強度A對B之比値A/B低於0.3 之特徵。使用此陽極活性物質用於非水電解質蓄電池時’ 可實現優良之高容量。 又，本發明之非水電解質蓄電池中’使用本發明規定 之煅燒溫度與粒子形狀所製得之Li作爲陽極活性物質 使用時，可得到具有大容量，且具充電特性之蓄電池。 又，本發明之非水電解質蓄電池’因使用A/B低於0.3 之LiFeP〇4作爲陽極活性物質使用時’可得到具有大容量之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --裳-------—訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - d 47 1 62 五、發明說明（29) 蓄電池。 又，本發明之陽極活性物質之製造法中’可製得不具 有不純物’且爲單相之LhMyPCK，因此可得到較以往非水 電解質蓄電池之120mAh/g更高容量之電池。 ----—Γ----IK— ------— —訂· I I I —--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 32 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 447162 Α8 Β8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 六、申請專利範圍 1. —種陽極活性物質，其特徵係含有式LuMyP〇4 (其 中，1爲0<$^2之範圍，7爲0.8<¥客1.2之範圍，¥ 則至少含有一種3d過渡金屬者）所示化合物，且，上記 L i U 〇 4係含有粒徑爲1 〇 # m以下之成分。 2. 如申請專利範圍第！項之陽極活性物質，其中， LiUOj 10%體積累積徑爲！ # m以下。 3. 如申請專利範圍第1項之陽極活性物質，其中， LixMyPCK 之 BET ( Brunauer-Emmett-Teller )比表面積爲 0.5m2/g 以上。 4. 如申請專利範圍第1項之陽極活性物質，其中， Li爲PO,爲 LiFeP〇4。 5. -種陽極活性物質，其特徵係含有式 Li, ( FevM】-y) P〇4 (其中，X爲0.9< X客1.1之範圍，y 爲〇 < y S 1之範圍，Μ爲含有3 d過渡金屬者）所示化合 物，且，Lu ( Fe^Mh) PCh具有依莫斯包爾分光法 (Mossbauer spectroscopy )所得光譜中，於異構物位移値 O.lmm/sec以上，0.7mm/sec以下範圍間之光譜面積強度爲 A，異構物位移値0.8mm/sec以上，1.5mm/sec以下範圍間 之光譜面積強度爲B時，則A/B値低於0.3之性質。 6. 如申請專利範圍第5項之陽極活性物質，其中，U, (Fe：»_M卜>.)P0.1 爲 LiFePCu。 7. —種非水電解質蓄電池，其特徵係爲一含有具有鋰 可進行可逆式加入/脫離的以式LhM,P〇4 (其中’ X爲0 < X S 2之範圍，y爲〇_8 < y S 1.2之範圍，Μ爲含有3d過渡 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -33- ---------1----裝--------訂·--------線J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 447162 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項系填寫本頁) 金屬者）所示化合物之陽極活性物質所得之陽極與，具有 鋰可進行可逆式加入/脫離的陰極活性物質所得之陰極與， 非水電解質的非水電解質蓄電池，且，Li<MvP〇W系包含粒 徑爲m以下之成分。 8 .如申請專利範圍第7項之非水電解質蓄電池，其 中，LhMyPCu之1〇%體積累積徑爲1以m以下。 9.如申請專利範圍第7項之非水電解質蓄電池，其 中 ’ LhMyPCh 之 BET ( Brunauer-Emmett-Teller )比表面積 爲0.5m2/g以上。 1 0.如申請專利範圍第7項之非水電解質蓄電池，其 中，Li.'PvLPOd 爲 LiFePOp 1 1. 一種非水電解質蓄電池，其係含有具有鋰可進行可 逆式加入/脫離的以式Lu ( ) P〇4 (其中，X爲0.9 < xS 1.1之範圍，y爲〇< 1之範圍，Μ爲含有3d過 渡金屬者）所示化合物之陽極活性物質所得之陽極與，具 有鋰可進行可逆式加入/脫離的陰極活性物質所得之陰極 與，非水電解質的非水電解質蓄電池中，其特徵爲， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Li« ( FeWh) Ρ〇4具有依莫斯包爾分光法（Mossbauer spectroscopy)所得光譜中，於異構物位移値O.lmm/sec以 上，0.7mm/sec以下範圍間之光譜面積強度爲A，異構物位 移値0.8mm/sec以上，1.5mm/sec以下範圍間之光譜面積強 度爲B時，則A/B値低於0.3之性質。 12.如申請專利範圍第1 1項之非水電解質蓄電池，其 中，Lix ( FevMi-y ) PCh 爲 LiFePCh。 -34- 本紙張尺度適用中國®家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A8 B8 C8 D8 力、申請專利範圍 —種陽極活性物質之製造方法，其特徵爲，包含將 式LixMvp〇4 (其中，X爲〇< xs 2之範圍，y爲0.8< yg 1 -2之範圍，Μ爲含有3d過渡金屬者）所示化合物之作爲 合' )¾原料混合爲先驅物之混合步驟與， 將混合步驟所得之先驅物進行煅燒反應之煅燒步驟， 上記煅燒步驟中，係於400 °C以上，700 t：以下之範圍 對先驅物進行煅燒。 14. 如申請專利範圍第1 3項之製造方法，其中，上記煅 燒步驟中，係於400 X；以上，6〇〇 〇C以下之範圍對先驅物進 行煅燒。 15. 如申請專利範圍第π項之製造方法，其中， LLM,P〇4 爲 LiFeP〇4。 _ I I I I I I 訂-II ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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