CN113036117A - 一种四元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种四元正极材料及其制备方法。该四元正极材料的结构通式为LixNiaCobMncAl(1‑a‑b‑c‑d)MdWyO2，其中，1≤x≤1.05、0.8<a<1、0<b<0.1、0<c<0.1、0.01≤d≤0.04、0.015≤y≤0.035，M为掺杂剂，其中上述四元正极材料的W分散于四元正极材料的表面。本申请通过在四元正极材料表面分散W，有效降低了四元正极材料颗粒间的结合力，进而增强了颗粒的分散性，在不降低四元正极材料的电化学性能的情况下，减少了颗粒间的团聚，保证四元正极材料的粒径不会因为团聚而增大，有效保证了其优异的过筛能力，减少生产工艺，提高量产，降低成本。

Description

一种四元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体而言，涉及一种四元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池在手机、电脑、汽车、储能等领域的广泛应用，人们对电池的安全性、能量密度和循环稳定性能的需求越来越高。这种电池中最具代表性的就是正极和负极中的锂离子在嵌入与脱嵌时化学电位的变化而产生电能的锂二次电池(LIBs)。而正极材料对LIBs的性能有直接主导的作用，因此许多研究人员致力于实现容量大、充电/放电速度快、循环寿命长的可进行锂离子可逆的嵌入与脱嵌的正极材料。
目前的四元多晶正极材料的颗粒是由一次颗粒团聚而形成的二次颗粒球，直径通常在几微米至十几微米之间，一次颗粒的大小一般为几百纳米。而四元单晶正极材料的颗粒通常在5μm以下。这种独特的微观形貌使得单晶四元材料相比二次球材料有着许多优势。首先，随着循环次数的增加，由于二次颗粒球中的一次颗粒有着不同的晶面取向和滑移面，晶粒间晶格膨胀和收缩的各向异性，导致其在循环后期可能会出现二次颗粒的破碎，并在一次颗粒间产生微裂纹。这将使材料与电解液的接触面积增大，加剧与电解液的副反应，发生严重的容量衰减。而单晶材料则可避免这种情况的发生，在反复的循环过程中保持结构的完整性，从而提升循环稳定性。其次，单晶材料能够在高电压下保持稳定，说明单晶材料能够较大成功地抵抗氧化性的电解液。而且单晶材料可以解决电池长久以来面对的产气、长循环和热稳定性等问题，为高镍电极材料的应用提供新的思路。此外，单晶材料于电解液之间较低的反应活性也使得其可以在较高的截止电压下正常工作，这样不但能够提升电池的循环稳定性，对于电池的安全性也是十分重要的。
不过单晶材料相比常规多晶材料仍有缺点。因为单晶材料颗粒较小，比表面积相对较大，因此颗粒间直接接触面积较多，会使颗粒发生团聚，这在工业生产上是个很大的问题。而且，单晶材料包覆烧结出来一般是先经过气流磨处理或者机械磨处理，但是由于这种机械应力很容易破坏材料本体结构，使材料表面不完整，降低了材料的稳定性。其中包覆温度如果过高，还会使正极材料颗粒之间作用力增强，团聚更加严重，致使过筛工艺耗时耗力，增加量产成本。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种四元正极材料及其制备方法，以解决现有技术中应用于锂离子电池的正极材料容易团聚的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种四元正极材料，该四元正极材料的结构通式为LixNiaCobMncAl(1-a-b-c-d)MdWyO2，其中，1≤x≤1.05、0.8<a<1、0<b<0.1、0<c<0.1、0.01≤d≤0.04、0.015≤y≤0.035，M为掺杂剂，其中上述四元正极材料的W分散于四元正极材料的表面。
进一步地，优选上述掺杂剂选自Zr、Ti和Al中的一种或多种，优选四元正极材料中掺杂剂的质量分数为0.1～0.3％。
进一步地，优选上述四元正极材料中W的质量分数为0.3～0.5％。
进一步地，优选上述四元正极材料为单晶颗粒，优选四元正极材料的粒径为3～5μm。
根据本发明的另一方面，提供了一种四元正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，对包括NiaCobMncAl(1-a-b-c)(OH)2、可选的金属掺杂剂氧化物和LiOH的第一混合物进行第一次氧化烧结，得到中间产物，0.8<a<1、0<b<0.1、0<c<0.1，第一次氧化烧结的温度为650～900℃；步骤S2，将中间产物和WO3混合形成第二混合物，对第二混合物进行第二次氧化烧结，得到四元正极材料，中间产物和WO3的质量比为0.003～0.005:1，第二次氧化烧结的温度为250～650℃。
进一步地，优选上述第二次氧化烧结的温度为300～550℃，第二次氧化烧结的时间为6～10h，优选采用第二含氧气体作为氧化剂进行第二次氧化烧结，优选第二含氧气体中O2的体积百分比为50～80％。
进一步地，优选上述金属掺杂剂氧化物包括ZrO2、TiO2和Al2O3中的一种或多种。
进一步地，优选上述LiOH、金属掺杂剂氧化物和NiaCobMncAl(1-a-b-c)(OH)2的质量比为1～1.5:1:0.001～0.002。
进一步地，优选上述第一次氧化烧结的时间为6～10h，优选采用第一含氧气体作为氧化剂进行第一次氧化烧结，优选第一含氧气体中O2的体积百分比≥95％。
进一步地，优选在进行步骤S2之前，上述制备方法还包括对中间产物进行粉碎、筛分处理的过程，优选步骤S2中采用粒径3～5μm的中间产物与WO3混合形成第二混合物。
应用本发明的技术方案，在四元正极材料表面分散有W，形成钨包覆层，有效降低了四元正极材料颗粒间的结合力，进而增强了颗粒的分散性，在不降低四元正极材料的电化学性能的情况下，减少了颗粒间的团聚，保证四元正极材料的粒径不会因为团聚而增大，有效保证了其优异的过筛能力，减少生产工艺，提高量产，降低成本。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了实施例1制备得到的四元正极材料的扫描电镜图；
图2示出了对比例1制备得到的四元正极材料的扫描电镜图；
图3示出了实施例1制备得到的四元正极材料的循环容量保持率曲线图；以及
图4示出了对比例1制备得到的四元正极材料的循环容量保持率曲线图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
根据本申请背景技术所描述的，四元单晶正极材料颗粒的团聚会造成锂离子电池工业生产的困难，为了解决上述问题本申请提供了一种四元正极材料及其制备方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种四元正极材料，该四元正极材料的结构通式为LixNiaCobMncAl(1-a-b-c-d)MdWyO2，其中，1≤x≤1.05、0.8<a<1、0<b<0.1、0<c<0.1、0.01≤d≤0.04、0.015≤y≤0.035，M为掺杂剂，其中四元正极材料的W分散于四元正极材料的表面。
本申请通过在四元正极材料表面分散有W，形成钨包覆层，有效降低了四元正极材料颗粒间的结合力，进而增强了颗粒的分散性，在不降低四元正极材料的电化学性能的情况下，减少了颗粒间的团聚，保证四元正极材料的粒径不会因为团聚而增大，有效保证了其优异的过筛能力，减少生产工艺，提高量产，降低成本。
在此需要说明的时，本申请的四元正极材料中的W绝大部分分散在四元正极材料的表面，在制作时有极少量的钨难以避免会以掺杂方式进入四元正极材料中，但是这部分极少量的钨对四元正极材料的主体元素和掺杂剂的分配不产生影响。
在一种实施例中，优选掺杂剂选自Zr、Ti和Al中的一种或多种。通过在四元锂离子电池中进一步掺杂上述金属元素，有效提升了四元锂离子电池的结构稳定性，减少正极材料中活性物质和电解液之间的副反应，有效改善锂离子电池四元正极材料的循环性能。优选四元正极材料中掺杂剂的质量分数为0.1～0.3％，在上述数值范围内，既可以有效提升四元正极材料的稳定性，又不会由于添加过多无电化学活性的Zr而降低材料的电化学性能。
优选地，四元正极材料中W的质量分数为0.3～0.5％。W含量高于上述范围会对四元正极材料的电性能产生一定影响，低于上述范围，无法最大程度上减小颗粒间的作用力。
上述四元正极材料的表面分散有W，因此有效避免了晶粒的团聚。优选四元正极材料的粒径为3～5μm，以进一步提升四元正极材料的稳定性，并且，由于本申请的四元正极材料表面分散有W，因此可以更好地保证四元正极材料可以达到优选的粒径范围。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种四元正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，对包括NiaCobMncAl(1-a-b-c)(OH)2、可选的金属掺杂剂氧化物和LiOH的第一混合物进行第一次氧化烧结，得到中间产物，0.8<a<1、0<b<0.1、0<c<0.1，第一次氧化烧结的温度为650～900℃；步骤S2，将中间产物和WO3混合形成第二混合物，对第二混合物进行第二次氧化烧结，得到四元正极材料，中间产物和WO3的质量比为0.003～0.005:1，上述第二次氧化烧结的温度为250～650℃。
上述制备方法首先将包括NiaCobMncAl(1-a-b-c)(OH)2和LiOH的第一混合物进行氧化烧结，得到了化学通式为LiNiaCobMncAl(1-a-b-c)O2的中间产物，再对包括LiNiaCobMncAl(1-a-b-c)O2和WO3的混合物进行低温氧化烧结，使W成功分散在四元正极材料表面，有效降低了四元正极材料颗粒间的结合力，进而增强了颗粒的分散性，在不降低四元正极材料的电化学性能的情况下，减少了颗粒间的团聚，保证四元正极材料的粒径不会因为团聚而增大，有效保证了其优异的过筛能力，减少生产工艺，提高量产，降低成本。此外，在较低(250～650℃)的烧结温度下，一方面可以使W元素以较高的结合力分散在四元正极材料的表面，另一方面由于加热温度较低，使得四元正极材料内部和四元正极材料颗粒之间不会发生反应，不会引起晶体内部结构和粒径大小的变化。并且，上述烧结温度还可以有效消除四元正极材料内部的应力，进一步提升材料的结构稳定性。
在本申请在对四元正极材料负载W的过程中，优选采用较低的温度进行氧化烧结，在一种实施例中，优选上述第二次氧化烧结的温度为300～550℃，第二次氧化烧结的时间为6～10h。在上述进一步优选的温度范围内，W与基体材料间的结合力更强且可以进一步保证四元正极材料内部晶体结构和粒径大小不会发生变化。并且，上述烧结温度还可以有效消除四元正极材料内部的应力，进一步提升材料的结构稳定性。优选采用第二含氧气体作为氧化剂进行第二次氧化烧结，含氧气体为较为常见的低成本氧化剂，可以从整体上较低制备本申请四元正极材料的成本。优选第二含氧气体中O2的体积百分比为50～80％，以进一步提升负载W的效率和效果。
在一种实施例中，金属掺杂剂氧化物包括ZrO2、TiO2和Al2O3中的一种或多种。通过将NiaCobMncAl(1-a-b-c)(OH)2、金属掺杂剂氧化物和LiOH的混合物进行氧化烧结，不仅可以有效制备得到LiNiaCobMncAl(1-a-b-c)O2氧化物，而且可以将包括Zr、Ti和Al等金属中的一种和多种成功掺杂在上述四元正极材料中，进而提升其稳定性。
四元正极材料中各个元素的含量会对其性能产生影响，为了平衡其结构稳定性和电化学性能，优选LiOH、NiaCobMncAl(1-a-b-c)(OH)2和金属掺杂剂氧化物和的质量比为1～1.5:1:0.001～0.002。
在一种实施例中，优选第一次氧化烧结的时间为6～10h，在上述烧结条件下，最终形成的LiNiaCobMncAl(1-a-b-c)O2氧化物更易形成单晶颗粒，单晶结构可以提高四元正极材料的稳定性，为下一步的烧结提供良好的基础颗粒。优选采用第一含氧气体作为氧化剂进行第一次氧化烧结。含氧气体拥有低成本的优势，优选第一含氧气体中O2的体积百分比≥95％，使上述单晶四元正极材料的制备效率更高和效果更好。
在一种实施例中，优选在进行步骤S2之前，制备方法还包括对中间产物进行粉碎、筛分处理的过程，优选步骤S2中采用粒径3～5μm的中间产物与WO3混合形成第二混合物。通过进行粉碎、筛分，进而有效控制四元正极材料的粒径。中间产物的粒径大于上述数值范围，会导致导电性较差，小于上述范围会导致W无法与基体之间形成牢固的结合力。
以下结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
(1)将镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝83:8:6:3)与LiOH、ZrO2按照1:1.025:0.001的质量比在混料机里干法混合，将干法混合后的物料在箱式炉850℃在含氧气体气氛中(氧含量为95％)下烧结8h后，冷却、粉碎并过筛得到掺杂Zr的镍钴锰铝氧化，掺杂Zr的镍钴锰铝氧化物的平均粒径为3-5μm。
(2)将掺杂Zr的镍钴锰铝氧化物和WO3按照1:0.003的质量比进行干法混合，使WO3粉末均匀地附着在镍钴锰铝氧化物颗粒表面。将干法混合后的材料在350℃的含氧气体气氛中(氧含量为50％)烧结8h后，冷却、过筛得到结构通式为Li1Ni0.83Co0.08Mn0.06Al0.03Zr0.00 1W0.001O2四元正极材料。
实施例2
与实施例1的区别在于，(2)中的烧结温度为250℃。
实施例3
与实施例1的区别在于，(2)中的烧结温度为650℃。
实施例4
与实施例1的区别在于，(2)中的烧结温度为300℃。
实施例5
与实施例1的区别在于，(2)中的烧结温度为550℃。
实施例6
与实施例1的区别在于，(1)中镍钴锰铝氢氧化物与LiOH、ZrO2按照1:1.5:0.001的摩尔比进行混合。经过(2)后，得到Li1Ni0.83Co0.08Mn0.06Al0.03Zr0.001W0.001O2四元正极材料。
实施例7
与实施例1的区别在于，(1)中镍钴锰铝氢氧化物与LiOH、ZrO2按照1:1.025:0.002的摩尔比进行混合。经过(2)后，得到Li1Ni0.83Co0.08Mn0.06Al0.03Zr0.002W0.001O2四元正极材料。
实施例8
与实施例1的区别在于，(1)中镍钴锰铝氢氧化物与LiOH、ZrO2按照1:1.025:0.004的摩尔比进行混合。经过(2)后，得到Li1Ni0.83Co0.08Mn0.06Al0.03Zr0.004W0.001O2四元正极材料。
实施例9
与实施例1的区别在于，(2)中将掺杂Zr的镍钴锰铝氧化物和WO3按照1:0.005的质量比进行干法混合。经过(2)后，得到Li1Ni0.83Co0.08Mn0.06Al0.03Zr0.001W0.002O2四元正极材料。
实施例10
与实施例1的区别在于，(2)中将掺杂Zr的镍钴锰铝氧化物和WO3按照1:0.008的质量比进行干法混合。经过(2)后，得到Li1Ni0.83Co0.08Mn0.06Al0.03Zr0.001W0.003四元正极材料。
实施例11
与实施例1的区别在于，(2)中将掺杂Zr的镍钴锰铝氧化物和WO3按照1:0.001的质量比进行干法混合。经过(2)后，得到Li1Ni0.83Co0.08Mn0.06Al0.03Zr0.001W0.0004O2四元正极材料。
实施例12
与实施例1的区别在于，(2)中烧结时间为4h。
实施例13
与实施例1的区别在于，(2)中烧结时间为6h。
实施例14
与实施例1的区别在于，(2)中烧结时间为10h。
实施例15
与实施例1的区别在于，(2)中烧结时间为12h。
实施例16
与实施例1的区别在于，(1)中烧结温度为650℃，烧结时间为10h。
实施例17
与实施例1的区别在于，(1)中烧结温度为900℃，烧结时间为6h。
实施例18
与实施例1的区别在于，(1)中烧结温度为550℃。
实施例19
与实施例1的区别在于，(2)中含氧气体中氧含量为80％。
实施例20
与实施例1的区别在于，(2)中含氧气体中氧含量为50％。
实施例21
与实施例1的区别在于，(2)中含氧气体中氧含量为40％。
对比例1
(1)将镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝83:8:6:3)与LiOH、ZrO2按照1:1.025:0.001的摩尔比在混料机里干法混合，将干法混合后的物料在箱式炉850℃氧气气氛下烧结8h后，冷却、粉碎并过筛得到掺杂Zr的镍钴锰铝氧化物。
(2)镍钴锰铝氧化物在650℃氧气气氛下烧结8h后，冷却、粉碎过筛得到结构通式为Li1Ni0.83Co0.08Mn0.06Al0.03Zr0.001O2的四元正极材料。
对比例2
与实施例1的区别在于，(2)中的烧结温度为150℃。
对比例3
与实施例1的区别在于，(2)中的烧结温度为850℃。
对比例4
与实施例1的区别在于，(1)中的烧结温度为550℃。
对比例5
与实施例1的区别在于，(1)中的烧结温度为1000℃。
扣电制作：分别利用上述实施例和对比例制作的四元正极材料，以95:2.5:2.5:5的质量比将正极材料、炭黑导电剂、粘结剂PVDF和NMP混合均匀，制备得到电池正极浆料。将该浆料涂布在厚度为30μm的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液配比为1.15mol/L LiPF6EC:DMC(1:1vol％)，并组装扣式电池。
材料的电性能测试采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为3V～4.3V；测试化成容量，1周、20周和50周容量及容量保持率。测试结果如表1。
表1
Figure BDA0002954993570000071
Figure BDA0002954993570000081
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请通过在四元正极材料表面分散W，有效降低了四元正极材料颗粒间的结合力，进而增强了颗粒的分散性，在不降低四元正极材料的电化学性能的情况下，减少了颗粒间的团聚，保证四元正极材料的粒径不会因为团聚而增大，有效保证了其优异的过筛能力，减少生产工艺，提高量产，降低成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种四元正极材料，其特征在于，所述四元正极材料的结构通式为LixNiaCobMncAl(1-a-b-c-d)MdWyO2，其中，1≤x≤1.05、0.8<a<1、0<b<0.1、0<c<0.1、0.01≤d≤0.04、0.015≤y≤0.035，M为掺杂剂，其中所述四元正极材料的W分散于所述四元正极材料的表面。
2.根据权利要求1所述的四元正极材料，其特征在于，所述掺杂剂选自Zr、Ti和Al中的一种或多种，优选所述四元正极材料中掺杂剂的质量分数为0.1～0.3％。
3.根据权利要求2所述的四元正极材料，其特征在于，所述四元正极材料中W的质量分数为0.3～0.5％。
4.根据权利要求1所述的四元正极材料，其特征在于，所述四元正极材料为单晶颗粒，优选所述四元正极材料的粒径为3～5μm。
5.一种四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，对包括NiaCobMncAl(1-a-b-c)(OH)2、可选的金属掺杂剂氧化物和LiOH的第一混合物进行第一次氧化烧结，得到中间产物，0.8<a<1、0<b<0.1、0<c<0.1，所述第一次氧化烧结的温度为650～900℃；
步骤S2，将所述中间产物和WO3混合形成第二混合物，对所述第二混合物进行第二次氧化烧结，得到所述四元正极材料，所述中间产物和WO3的质量比为0.003～0.005:1，所述第二次氧化烧结的温度为250～650℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二次氧化烧结的温度为300～550℃，所述第二次氧化烧结的时间为6～10h，优选采用第二含氧气体作为氧化剂进行所述第二次氧化烧结，优选所述第二含氧气体中O2的体积百分比为50～80％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属掺杂剂氧化物包括ZrO2、TiO2和Al2O3中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述LiOH、所述金属掺杂剂氧化物和所述NiaCobMncAl(1-a-b-c)(OH)2的质量比为1～1.5:1:0.001～0.002。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一次氧化烧结的时间为6～10h，优选采用第一含氧气体作为氧化剂进行所述第一次氧化烧结，优选所述第一含氧气体中O2的体积百分比≥95％。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在进行所述步骤S2之前，所述制备方法还包括对所述中间产物进行粉碎、筛分处理的过程，优选所述步骤S2中采用粒径3～5μm的所述中间产物与所述WO3混合形成所述第二混合物。
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