CN114388723A - 一种正极表面改性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能源材料技术领域，特别是涉及一种正极表面改性材料及其制备方法。所述正极表面改性材料包括依次叠加的正极材料部、掺杂层和包覆层；所述正极材料部包括正极材料；所述掺杂层包括正极材料和掺杂于正极材料中的掺杂元素。本发明将部分化学惰性层转化为表面掺杂，有利于加速锂离子在界面处的迁移。因此，包覆和掺杂的协同效应可以同时大幅提高三元材料的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种正极表面改性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域，特别是涉及一种正极表面改性材料及其制备方法。
背景技术
三元材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)具有层状结构，可以实现锂离子的嵌入脱出。其相比于钴酸锂具有高能量密度和低成本的优点，是目前产业界热门的锂离子电池正极材料。
现有技术中用化学稳定的薄膜层(如氧化物，氟化物，磷酸化物等)对三元材料表面进行包覆可以一定程度降低材料表面的化学和电化学稳定性，从而一定程度提高三元材料的安全性和循环寿命。在正极材料表面包覆化学稳定层虽然可以在一定程度上提高正极的循环稳定性，但由于其较低的锂离子电导率，会导致材料和电解质界面处的电荷转移电阻加大，严重影响材料的倍率性能。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种正极表面改性材料及其制备方法，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明的一方面提供一种正极表面改性材料，所述正极表面改性材料包括依次叠加的正极材料部、掺杂层和包覆层；所述正极材料部包括正极材料；所述掺杂层包括正极材料和掺杂于正极材料中的掺杂元素。
在本发明的一些实施方式中，所述掺杂层的厚度为0.1-100nm。
在本发明的一些实施方式中，所述包覆层的厚度为0.1-100nm。
在本发明的一些实施方式中，所述掺杂层占正极表面改性材料的质量百分比为0.005％～5％；包覆层占正极表面改性材料的质量百分比为0.005％～5％。
在本发明的一些实施方式中，所述掺杂元素占掺杂层的质量百分比为0.005～15％。
在本发明的一些实施方式中，所述掺杂层的掺杂元素包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述包覆层包括氧化物、氟化物中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化物选自过渡金属二元氧化物MxOy和/或多元氧化物LiaMbOc；其中M＝Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W；x为1～3；y为1～7；a为1～3；b为1～3；c为1～7。
在本发明的一些实施方式中，所述氟化物选自LiF、过渡金属二元氟化物NFz和/或多元氟化物LidNFf；其中N＝Mg、Al、Zr；z为1～4；d为1～3；f为1～6。
本发明另一方面提供如本发明所述的正极表面改性材料的制备方法，包括：
1)对正极材料表面进行包覆获得化学惰性层；
2)将步骤1)中的化学惰性层进行退火处理获得同时具有掺杂层和包覆层的正极表面改性材料。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中，包覆的方法为原子层沉积法。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中，原子层沉积法中原子层沉积的圈数为1-100。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中，所述化学惰性层的厚度为0.1-100nm。
在本发明的一些实施方式中，所述化学惰性层包括氧化物、氟化物中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化物选自过渡金属二元氧化物MxOy和/或多元氧化物LiaMbOc；其中M＝Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W；x为1～3，y为1～7，a为1～3；b为1～3，c为1～7。
在本发明的一些实施方式中，所述氟化物选自LiF、过渡金属二元氟化物NFz和/或多元氟化物LidNFf；其中N＝Mg、Al、Zr；z为1～4，d为1～3；f为1～6。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中，所述退火的条件为：
气体氛围为N2、O2或其混合气体；
和/或，压力条件为0-1000毫米汞柱；
和/或，退火温度为100-1000℃；
和/或，升温速率为1-1000℃/min。
本发明另一方面提供一种电化学储能装置，包括本发明所述的正极表面改性材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明将部分化学稳定层转化为表面掺杂，有利于加速锂离子在界面处的转移。因此，包覆和掺杂的协同效应可以同时大幅提高三元材料的循环稳定性和倍率性能。
(2)本发明中包覆层的沉积难度低，可以选用一种或者多种包覆层，最后辅以简单的退火即可完成材料的表面改性，对现有正极材料的生产工艺改动较小，适合商业化大规模生产。
附图说明
图1本发明实施例1制备的正极表面改性材料与对比例1、对比例2未经过处理材料在25℃时1C充放电速率下的循环性能对比图。
图2本发明实施例1制备的正极表面改性材料与对比例1、对比例2未经过处理材料在25℃时的倍率性能对比图。
图3为实施例1制备的正极表面改性材料与对比例1未经过处理材料在25℃时5C充放电速率下的循环性能对比图。
图4为本发明正极表面改性材料的结构示意图。
具体实施方式
虽然现有技术中在正极材料表面包覆化学稳定层虽然可以在一定程度上提高正极的循环稳定性，但由于其较低的锂离子电导率，会导致材料和电解质界面处的电荷转移电阻加大，严重影响材料的倍率性能。因此，本发明的发明人经过大量实验意外发现，可以将部分包覆后的层(化学惰性层)转化为表面掺杂，有利于加速锂离子在界面处的转移。因此，包覆和掺杂的协同效应可以同时大幅提高三元材料的循环稳定性和倍率性能。在此基础上，完成了本发明。
本发明的第一方面提供一种正极表面改性材料，所述正极表面改性材料包括依次叠加的正极材料部、掺杂层和包覆层。
本发明所提供的正极表面改性材料中，所述正极材料部包括正极材料，所述正极材料可以是颗粒，例如正极材料粉体。通常情况下，本发明可以在正极材料粉体上面进行包覆和掺杂。也可以将正极粉体材料粉体做成电极以后进行包覆和掺杂。一般，电极包括电极材料(例如正极材料)、导电剂和粘合剂后的整体。本发明的正极材料粉体例如可以是三元材料粉体、钴酸锂粉体、镍酸锂粉体，三元材料粉体例如可以是LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)；LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1)。
本发明所提供的正极表面改性材料中，在一实施例中，正极表面改性材料由内到外依次包括正极材料部(内层)、掺杂层(中间层)和包覆层(最外层)。具体结构如图4。
本发明所提供的正极表面改性材料中，其中掺杂层可以理解为对正极材料表面进行掺杂后获得的表面掺杂的正极。所述掺杂层的厚度为0.1～100nm。在一些实施例中，所述掺杂层的厚度为0.1～1nm，1～10nm，10～20nm，20～30nm，30～40nm，40～50nm，50～60nm，60～70nm，70～80nm，80～90nm，或90～100nm。也可以为1～90nm，10～80nm，20～70nm，30～60nm，或40～50nm等。所述掺杂层的掺杂元素包括但不限于Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等中的一种或多种的组合。掺杂元素优选为Ti、Zr、Hf、Ta。更优选为Zr。所述掺杂元素占正极表面改性材料的质量百分比为0.005～5％。在一实施例中，所述掺杂元素占正极表面改性材料的质量百分比也可以为0.005％～0.01％，0.01％～0.1％，0.1％～1％，1％～2％，2％～3％，3％～4％，或4％～5％，0.01～4％，0.1～3％，或1～2％。所述掺杂元素占掺杂层的质量百分比为0.005～15％。在一实施例中，所述掺杂元素占掺杂层的质量百分比也可以为0.005％～0.01％，0.01％～0.1％，0.1％～1％，1％～2％，2％～3％，3％～4％，4％～5％，5％～8％，8％～10％，10％～15％，或0.01～14％，0.1～13％，1～12％，2～11％，3～10％，4～9％，5～8％，或6～7％等。
本发明所提供的正极表面改性材料中，包覆层的厚度为0.1～100nm。在一些实施例中，所述包覆层的厚度为0.1～1nm，1～10nm，10～20nm，20～30nm，30～40nm，40～50nm，50～60nm，60～70nm，70～80nm，80～90nm，或90～100nm；也可以为1～90nm，10～80nm，20～70nm，30～60nm，或40～50nm等。所述包覆层包括氧化物、氟化物中的一种或多种的组合。
更具体的，所述氧化物选自过渡金属二元氧化物MxOy和多元氧化物LiaMbOc。其中M＝Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等，x为1～3；1，2，或3。y为1～7；1～3；3～7；1；2；3；4；5；6；或7。a为1～3；1；2；或3。b为1～3；1；2；或3。c为1～7；1～3；3～7；1；2；3；4；5；6；或7。需要说明的是，具体到具体元素选择时，需根据金属的氧化态所决定，如M为Ti时，过渡金属二元氧化物MxOy可以是TiO2或者Ti3O4，如M为V时，过渡金属二元氧化物MxOy可以是VO，VO2，V2O5等。M优选为Ti、Zr、Hf、Ta、更优选为Zr。
所述氟化物选自LiF、过渡金属二元氟化物NFz和/或多元氟化物LidNFf。其中N＝Mg、Al、Zr；z为1～4；1；2；3；或4。d为1～3；1；2；或3。f为1～6；1～3；3～6；1；2；3；4；5；或6。需要说明的是，具体到具体元素选择时，需根据金属的氧化态所决定。优选为Zr。
在一实施例中，掺杂层的掺杂元素和前述的M元素或N元素相同。
本发明所提供的正极表面改性材料中，所述掺杂层占正极表面改性材料的质量百分比为0.005％～5％。在一实施例中，所述掺杂层占正极表面改性材料的质量百分比为0.005％～0.01％，0.01％～0.1％，0.1％～1％，1％～2％，2％～3％，3％～4％，或4％～5％；也可以是0.01％～4.5％，0.1％～4％，1％～3％，或1.5～2.5％。包覆层占正极表面改性材料的质量百分比为0.005％～5％。0.005％～0.01％，0.01％～0.1％，0.1％～1％，1％～2％，2％～3％，3％～4％，或4％～5％；也可以是0.01％～4.5％，0.1％～4％，1％～3％，或1.5～2.5％。所述掺杂层和包覆层比例可以自由切换，高掺杂量可以提高材料的倍率性能，高包覆量可以提高材料的循环性能。
本发明第二方面提供本发明第一方面所述的正极表面改性材料的制备方法，包括：
1)对正极材料表面进行包覆获得化学惰性层；
2)将步骤1)中的化学惰性层进行退火处理获得同时具有掺杂层和包覆层的正极表面改性材料。
本发明所提供的正极表面改性材料的制备方法中，所述步骤1)是对正极材料表面进行包覆获得化学惰性层。具体到本申请，包覆的方法例如可以是原子层沉积法。原子层沉积(ALD)是先进的包覆技术，能够通过精确的厚度控制在高表面积和复杂形状的底物上沉积均匀的保形薄膜。具体到设备，原子层沉积设备例如可以自搭建的原子层沉积系统或者商用的如T-ALD-100A system(KE-MICRO)、Yunmao GT10 powder ALD system、Veeco Fijisystem等，使用时，将正极材料部，例如正极材料粉体(更例如可以是三元材料)或电极(由前述正极材料粉体制备获得的电极)置于样品桶中进行预热(通常预热的温度没有具体限定，例如可以是80-300℃，80-100℃，100-200℃，或200-300℃等)并同时加以机械搅拌或者振动，然后交替通入化学前驱体源进行一种或者多种薄膜的交替沉积。通过控制原子层沉积圈数，可实现化学惰性层纳米级的厚度精度控制。其中，化学前躯体例如可以是金属有机化学物、金属卤化物和去离子水、氧气等。原子的沉积圈数控制在1-100圈，1-20圈，20-40圈，40-60圈，60-80圈，或80-100圈。
本发明所提供的正极表面改性材料的制备方法中，步骤1)中获得的化学惰性层的厚度为0.1～100nm。在一些实施例中，0.1～1nm，1～10nm，10～20nm，20～30nm，30～40nm，40～50nm，50～60nm，60～70nm，70～80nm，80～90nm，或90～100nm；也可以为1～90nm，10～80nm，20～70nm，30～60nm，或40～50nm等。
本发明所提供的正极表面改性材料的制备方法中，所述化学惰性层包括氧化物、氟化物中的一种或多种的组合。更具体的，所述氧化物选自过渡金属二元氧化物MxOy和多元氧化物LiaMbOc。其中M＝Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等，x为1～3；1，2，或3。y为1～7；1～3；3～7；1；2；3；4；5；6；或7。a为1～3；1；2；或3。b为1～3；1；2；或3。c为1～7；1～3；3～7；1；2；3；4；5；6；或7。需要说明的是，具体到具体元素选择时，需根据金属的氧化态所决定，如M为Ti时，过渡金属二元氧化物MxOy可以是TiO2或者Ti3O4，如M为V时，过渡金属二元氧化物MxOy可以是VO，VO2，V2O5等。M优选为Ti、Zr、Hf、Ta、更优选为Zr。
所述氟化物选自LiF、过渡金属二元氟化物NFz和/或多元氟化物LidNFf。其中N＝Mg、Al、Zr；z为1～4；1；2；3；或4。d为1～3；1；2；或3。f为1～6；1～3；3～6；1；2；3；4；5；或6。需要说明是，具体到具体元素选择时，需根据金属的氧化态所决定。优选为Zr。
本发明所提供的正极表面改性材料的制备方法中，步骤2)是将步骤1)中的化学惰性层进行退火处理获得同时具有掺杂层和包覆层的正极表面改性材料。在气体氛围下以一定的升温速率将样品从室温升至高温并保持一定时间后冷却，所得样品即同时具有包覆和表面掺杂，电化学测试表明其即使在较宽的电化学窗口下依旧具有优异的循环稳定性和倍率性能。
具体退火条件包括：
气体氛围为N2、O2或其混合气体；
压力条件为0-1000毫米汞柱，0-1毫米汞柱，1-1000毫米汞柱，1-100毫米汞柱，100-500毫米汞柱，或500-1000毫米汞柱；1-900毫米汞柱，100-800毫米汞柱，200-700毫米汞柱，300-600毫米汞柱，或400-500毫米汞柱。
退火温度为100-1000℃，100-300℃，300-500℃，500-800℃，或800-1000℃。
升温速率为1-1000℃/min，100-300℃/min，300-500℃/min，500-800℃/min，或800-1000℃/min。
本发明所提供的正极表面改性材料的制备方法中，步骤2)中，将包覆化学惰性层的材料在上述退火条件下可以将化学惰性层部分转化为表面掺杂，即获得表面掺杂层。掺杂层为表面掺杂的正极材料。包覆层与原来的化学惰性层组分相同，包覆层厚度小于化学惰性层的厚度。可以理解为退火后化学惰性层中的一部分融入正极，形成掺杂层，另一部分剩余仍为包覆。其中部分(占质量百分比为10％～90％)原始化学惰性层中的化学元素以离子形式迁移进入三元材料中形成掺杂层。在一些实施例中，前述质量百分比也可以是20％～80％，30％～70％，40％～60％，或10％～90％，10％～20％，20％～30％，30％～40％，40％～50％，60％～70％，70％～80％，或80％～90％。
本发明的第三方面提供一种电化学储能装置，包括本发明第一方面所述的正极表面改性材料。
在本发明第三方面所述的电化学储能装置中，需要说明的是，所述电化学储能装置可为超级电容器、锂离子电池、锂金属电池、钠离子电池或固态电池。在本发明的实施例中，仅示出电化学储能装置为锂离子电池的实施例，但本发明不限于此。
在锂离子电池中，包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔离膜、电解液，其中，当正极材料部为正极材料粉体时，所述正极极片包括本发明第一方面所述的正极表面改性材料。当正极材料部包括正极材料，正极材料包括正极材料活性物质层，还包括正极集流体，正极活性物质层位于正极集流体上时，在本发明中，所述正极极片即为本发明第一方面所述的正极表面改性材料。制备所述锂离子电池的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，所述正极极片、隔离膜和负极极片各自都可以是层体，从而可以裁剪成目标尺寸后依次叠放，还可以卷绕至目标尺寸，以用于形成电芯，并可以进一步与电解液结合以形成锂离子电池。
在锂离子电池中，当正极材料部为正极材料粉体时，所述正极极片包含正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括本发明第一方面的正极表面改性材料、粘结剂、导电剂。本领域技术人员可选择合适的方法制备所述正极极片，例如，可以包括如下步骤：将正极表面改性材料、粘结剂、导电剂混合形成浆料后，涂布于正极集流体上。所述粘结剂通常包括含氟聚烯烃类粘结剂，相对于所述含氟聚烯烃类粘结剂来说，N-甲基吡咯烷酮通常是良溶剂，即所述含氟聚烯烃类粘结剂通常在N-甲基吡咯烷酮中具有良好的分散性，例如，所述含氟聚烯烃类粘结剂可以是包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯共聚物等或它们的改性(例如，羧酸、丙烯酸、丙烯腈等改性)衍生物等。
在锂离子电池中，所述正极极片的导电剂可以是本领域各种适用于锂离子(二次)电池的导电剂，例如，可以是包括但不限于乙炔黑、导电炭黑、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、科琴黑等中的一种或多种的组合。所述导电剂的重量可以占正极活性物质层总质量的1wt％～10wt％。更优选地，正极极片中导电剂与正极表面改性材料的重量比大于等于1.0wt％～5.0wt％。
在锂离子电池中，所述正极极片的正极集流体通常可以为层体，所述正极集流体通常是可以汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
在锂离子电池中，所述负极极片通常包括负极集流体和位于负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层通常包括负极活性物质。所述负极活性物质可以是本领域各种适用于锂离子电池的负极活性物质的材料，例如，可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成插层化合物或者合金的材料中的一种或多种的组合。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或多种的组合；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或多种的组合；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或多种的组合。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
在锂离子电池中，所述隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔离膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
在锂离子电池中，所述电解液可以是本领域各种适用于锂离子电池的电解液，例如，所述电解液通常包括电解质和溶剂，所述电解质通常可以包括锂盐等，更具体的，所述锂盐可以是无机锂盐和/或有机锂盐等，具体可以是包括但不限于，所述锂盐可选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2(简写为LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、LiBF2C2O4(简写为LiDFOB)中的一种或多种的组合。再例如，所述电解质的浓度可以为0.1mol/L～1mol/L之间，或者是锂盐浓度更高的高盐浓度电解液。所述溶剂可以是本领域各种适用于锂离子电池的电解液的溶剂，所述电解液的溶剂通常为非水溶剂，优选可以为有机溶剂，具体可以是包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯等或它们的卤代衍生物中的一种或多种的组合。
与现有技术相比，本发明所涉及的表面改性方法具有以下优点：
(1)本发明将部分化学稳定层转化为表面掺杂，有利于加速锂离子在界面处的转移。因此，包覆和掺杂的协同效应可以同时大幅提高三元材料的循环稳定性和倍率性能。
(2)本发明中包覆层的沉积难度低，可以选用一种或者多种包覆层，最后辅以简单的退火即可完成材料的表面改性，对现有正极材料的生产工艺改动较小，适合商业化大规模生产。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
1、正极表面改性材料的制备
1)化学惰性层的原子层沉积包覆可以通过T-ALD-100Asystem(KE-MICRO)和Yunmao GT10 powder ALD system原子层沉积设备实现。
将三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的粉体或者电极置于样品桶中进行预热150℃并同时加以机械搅拌或者振动30min时间，然后交替通入化学前驱体源(四二甲氨基锆和去离子水)进行一种或者多种薄膜的交替沉积，四二甲氨基锆和去离子水会反应形成氧化锆。通过控制原子层沉积圈数为5，可实现化学惰性层纳米级的厚度精度控制。获得的表面改性化学惰性层的厚度为1.2nm，占正极表面改性材料的质量百分比为0.13％。
2)后续将包覆化学惰性层后的样品进行退火，在O2气体氛围下以5℃/min的升温速率将样品从室温升至500℃温度并保持3h时间后冷却，所得样品即同时具有包覆和表面掺杂。在退火过程中，部分(占质量百分比为40％)原始化学惰性层中的化学元素以离子形式迁移进入三元材料中，形成掺杂层，掺杂层中掺杂元素占掺杂层的质量百分比为8.5％。剩余表面包覆层的厚度为0.7nm。
2、电池的制备
1)正极极片的制备
步骤1：将上述得到的正极表面改性材料、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂SuperP按照质量比90:5:5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为20μm的铝箔上；
步骤2：将涂覆后的极片经过60℃烘箱干燥，经过冷压、分切得到正极片。
2)负极片制备
将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素(CMC)、粘接剂丁苯橡胶(SBR)、导电剂Super P，按照质量比95:1.5:1.5:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为20μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至60℃烘箱干燥12h，然后经过冷压、分切得到负极片。
3)电解液制备
有机溶剂为含有碳酸乙烯脂(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的混合液，其中，EC和EMC的体积比为3:7，加入2wt％VC作为添加剂。在含水量<0.1ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于有机溶剂中，混合均匀，获得电解液。其中，锂盐的浓度为1.2M。
4)隔离膜的制备
选用25μm厚的Celgard 2325隔离膜。
5)电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，再卷绕成方形的裸电芯后，装入铝塑膜，然后在60℃下烘烤除水后，注入相应的非水电解液、封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序后，得到成品电池。
实施例2
化学惰性层(初始包覆层)为1.2nm，与实施例1相比，不同之处在于将退火温度降至300℃，降低最终产物的掺杂/包覆比，化学惰性层(初始包覆层)中25％金属元素进入三元材料形成掺杂层，掺杂层中掺杂元素占掺杂层的质量百分比为5.7％。退火后剩余包覆层的平均厚度为0.9nm。
实施例3
化学惰性层(初始包覆层)为1.2nm，与实施例1相比，不同之处在于将退火温度升至700℃，提高最终产物的掺杂/包覆比，化学惰性层(初始包覆层)中80％金属元素进入三元材料形成掺杂层，掺杂层中掺杂元素占掺杂层的质量百分比为9.6％。退火后剩余包覆层的平均厚度为0.2nm。
对比例1
与实施例1相比，不同之处在于未经任何后处理的三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
对比例2
与实施例1相比，不同之处在于只经过5圈ALD的包覆但未进行后退火，正常的化学惰性层，无掺杂。厚度为1.2nm，占正极表面改性材料的质量百分比为0.13％。
对比例3
与实施例1相比，不同之处在于只经过2圈ALD的包覆但未进行后退火，较薄的化学惰性层，无掺杂。厚度为0.5nm，占正极表面改性材料的质量百分比为0.05％。
对比例4
与实施例1相比，不同之处在于只经过8圈ALD的包覆但未进行后退火，较厚的化学惰性层，无掺杂。厚度为2.0nm，占正极表面改性材料的质量百分比为0.22％。
二、检测方法
1、循环性能的测试方法
使用Neware BTS4000-5V电池测试仪在温度受控的环境(25℃)中进行电池测试。在2.8-4.5V的截止电压下以1C(180mA/g)的电流密度进行恒流充放电测试。
2、倍率性能的测试方法
使用Neware BTS4000-5V电池测试仪在温度受控的环境(25℃)中进行电池测试。在2.8-4.5V的截止电压下在0.1C(18mA/g)，0.2C(36mA/g)，0.5C(90mA/g)，1C(180mA/g)，2C(360mA/g)，5C(900mA/g)的电流密度下分别循环5圈以进行倍率性能测试。
循环性能和倍率性能的测试结果如表1。
表1实施例1～3对比例1～4的性能测试
Figure BDA0002731471280000111
从表1中可以看出进行了表面包覆和掺杂的样品在电池的循环稳定性和倍率性能上都有大幅度的提高。在循环稳定性上，由图1可以看出普通的三元材料(对比例1)容量保持率为82.7％(即平均每圈0.12％容量衰减)，仅含包覆层的三元材料(对比例2)的容量保持率为95.5％(即平均每圈0.03％容量衰减)，而部分包覆转化为表面掺杂后的三元材料(实施例1)的容量保持率高达98.5％(即平均每圈0.01％容量衰减)。在倍率性能上，由图2的倍率性能对比图也可以看出本发明的部分包覆转化为表面掺杂后的三元材料明显优于对比文件1和对比文件2。在5C的高速充放电倍率下，部分包覆转化为表面掺杂后的三元材料(实施例1)相对于0.1C的慢速充放电倍率可以保持80.0％的容量，远大于普通的三元材料(对比例1)的63.7％和仅含包覆层的三元材料(对比例2)的68.2％。从图3可以看出，在5C的大电流密度下，经过250个循环后，实施例1中部分包覆转化为表面掺杂后的三元材料的容量保持率为93.9％，远高于普通三元材料的80.0％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种正极表面改性材料，所述正极表面改性材料包括依次叠加的正极材料部、掺杂层和包覆层；所述正极材料部包括正极材料；所述掺杂层包括正极材料和掺杂于正极材料中的掺杂元素。
2.如权利要求1所述的正极表面改性材料，其特征在于，所述掺杂层的厚度为0.1-100nm；
和/或，所述包覆层的厚度为0.1-100nm；
和/或，所述掺杂层占正极表面改性材料的质量百分比为0.005％～5％；包覆层占正极表面改性材料的质量百分比为0.005％～5％；
和/或，所述掺杂层的掺杂元素包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种或多种的组合；
和/或，所述掺杂元素占掺杂层的质量百分比为0.005～15％；
和/或，所述包覆层包括氧化物、氟化物中的一种或多种的组合。
3.如权利要求2所述的正极表面改性材料，其特征在于，所述氧化物选自过渡金属二元氧化物MxOy和/或多元氧化物LiaMbOc；其中M＝Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W；x为1～3；y为1～7；a为1～3；b为1～3；c为1～7；
所述氟化物选自LiF、过渡金属二元氟化物NFz和/或多元氟化物LidNFf；其中N＝Mg、Al、Zr；z为1～4；d为1～3；f为1～6。
4.如权利要求1～3任一项权利要求所述的正极表面改性材料的制备方法，包括：
1)对正极材料表面进行包覆获得化学惰性层；
2)将步骤1)中的化学惰性层进行退火处理获得同时具有掺杂层和包覆层的正极表面改性材料。
5.如权利要求4所述的正极表面改性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，包覆的方法为原子层沉积法。
6.如权利要求5所述的正极表面改性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，原子层沉积法中原子层沉积的圈数为1-100。
7.如权利要求4所述的正极表面改性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述化学惰性层的厚度为0.1-100nm。
和/或，所述化学惰性层包括氧化物、氟化物中的一种或多种的组合；
和/或，所述化学惰性层中质量百分比为10％～90％的化学元素进入正极材料形成掺杂层。
8.如权利要求7所述的正极表面改性材料的制备方法，其特征在于，所述氧化物选自过渡金属二元氧化物MxOy和/或多元氧化物LiaMbOc；其中M＝Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W；x为1～3；y为1～7；a为1～3；b为1～3；c为1～7；
所述氟化物选自LiF、过渡金属二元氟化物NFz和/或多元氟化物LidNFf；其中N＝Mg、Al、Zr；z为1～4；d为1～3；f为1～6。
9.如权利要求4所述的正极表面改性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述退火的条件为：
气体氛围为N2、O2或其混合气体；
和/或，压力条件为0-1000毫米汞柱；
和/或，退火温度为100-1000℃；
和/或，升温速率为1-1000℃/min。
10.一种电化学储能装置，包括权利要求1～3任一项所述的正极表面改性材料。
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