CN107154484A - 一种镍掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法,该方法采用等离子高温熔融技术制备钴酸锂正极材料,且采用液相包覆的方法在其上包覆完整的包覆材料以改善导电性。所述方法简单易操作,成本低,耗时短,得到的锰酸锂材料形貌规则为高度球形、成分均匀不团聚、电化学性能稳定,具有较好的导电性和循环性能,具有较高的比容量和较长的使用寿命。

Description

一种镍掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域,具体涉及一种镍掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代绿色高能电池,具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点,广泛应用于电话、笔记本电脑、电动工具等,在电动汽车中也具有良好的应用前景,被人们认为是21世纪具有重要意义的高能技术产品。
对于锂二次电池用正极活性材料,广泛使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)。另外,可还使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2、具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4等以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
目前锂离子电池正极材料LiMnO2的合成方法主要有高温固相合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、Pechini法等。其中共沉淀法、溶胶一凝胶法、Pechini法等软化学法工艺复杂,不易实现产业化。因此 常规合成方法主要采用高温固相合成法。高温固相合成法操作及工艺路线设计简单,工艺参数易于控制,制备的材料性能稳定,易于实现工业化大规模生产。但常规的高温固相合成法制备LiMnO2时,需要大量的惰性保护气体,惰性气体成本较高。
此外,目前商业化的LiMnO2在制备时,所用的四氧化三锰主要采用草酸锰、碳酸锰煅烧方法制备,但因合成的草酸锰、碳酸锰为不规则的颗粒,烧制后,所得到的四氧化三锰也为无定形,导致合成锰酸锂时会降低振实密度,增加电池的体积,而且煅烧降低了四氧化三锰的化学活性,最终影响锰酸锂电化学活性,导致其循环性能满足不了市场需求。
发明内容
本发明提供一种镍掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法,所述方法简单易操作,成本低,耗时短,得到的锰酸锂材料形貌规则为高度球形、成分均匀不团聚、电化学性能稳定,具有较好的导电性和循环性能,具有较高的比容量和较长的使用寿命。
为了实现上述目的,本发明提供一种镍掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法,该方法包括如下步骤:
(1)制备锰酸锂复合材料
该锰酸锂复合材料的化学式为LiMn1-x-yNixTiyO2,其中:x=0.1-0.15,y=0.02-0.03;
按照上述化学式中的Li、Mn、Ni、Ti的摩尔量称取纯度大于99%的碳酸锂、纯度大于99%的四氧化三锰、纯度大于99%的氧化镍和纯度大于99%的氧化钛,将上述碳酸锂、四氧化三锰、氧化镍和氧化钛机械混合球磨成粉,在850-900℃下烧结4-5h,得到锰酸锂前驱体粉;
对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧,使反应粉料熔融,等离子电弧电压20-40kV,等离子电弧电流500-1000A;
将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内,冷却后对颗粒粉碎筛分,筛分得到的颗粒大小为5-10微米的球型正极锰酸锂材料;其中所述用于喷射的喷嘴直径2-5mm;
(2)制备正极活性材料包覆液
在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物,得到磷酸酯溶液;
在该磷酸酯溶液中加入铝盐,该铝盐溶于该醇类溶剂,并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液,反应温度为40-80℃,反应时间为2-5小时;
加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的pH值至6-7,酸度调节剂可以为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵、吡啶及三乙胺中的一种或一种以上,该酸度调节剂总的加入量按照N:Ni摩尔比为1:1-6:1称取得到该正极活性材料包覆液;
(3)包覆
将所述锰酸锂复合材料正极材料与该正极活性材料包覆液混合均匀,得到一固液混合物;以及
将该固液混合物干燥并烧结,该干燥可为常温自然晾干或加热烘干,只要去除该混合物中的溶剂即可,所述加热烘干的温度优选为60-100℃。所述烧结在空气中进行,使该包覆前驱物中的有机基团去除,生成该包覆层。该烧结温度为450-750℃,烧结时间为5-8小时,得到正极复合材料,该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。
优选的,该醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的一种或一种以上的复合溶剂,该磷酸酯类化合物通式可以为AnP(O)(OH)m,其中A为与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团,即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种,n=1-3,m=0-2,m+n=3;磷酸酯类化合物与醇类溶剂的质量比为1:5-1:25。
优选的,铝盐为氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝及乳酸铝中的一种或一种以上。该醇溶性铝盐总的加入量与醇类溶剂质量比优选为1:10-1:20。
优选的,所述步骤(1)中的还原性气体为氮气和氢气的混合物,其中氢气在混合气体中的体积百分比1-3%。
本发明具有如下优点和显著效果:
(1)本发明采用的等离子高温熔融技术,是近年来发展起来的一种新型技术,原理是:通过真空系统预置真空后,熔融腔和冷却腔中引入等离子体工作气体(一般为惰性气体,惰性气体为氦气、氖气和氩气中的一种或几种,熔融腔和冷却腔中的惰性气体可以是同一种,也可以是混合气体),在两极之间加入电压,熔融腔内的惰性气体等离子体瞬间升温,温度可以达到几千度,可以使加入送料器中的粉体迅速达到熔融状态,等离子体高速运动,颗粒之间会发生剧烈碰撞,即时生成所需要的熔融状态下的材料,通过被喷射出来的气体带出熔融腔,进入到冷却腔内,冷却后得到所需磷酸铁锂正极材料。这种方法可以使磷酸铁锂材料在瞬间形成,并可形成连续化生产。
(2)本发明制备的复合正极材料,采用掺杂Ni和Ti来改性以提高物质活性和稳定性。本发明中的正极活性材料包覆液为一均相澄清溶液,可以较容易地在锰酸锂复合材料颗粒表面均形成包覆层,使每个锰酸锂复合材料颗粒表面完全被包覆层包覆,进一步提高其导电性能和循环稳定性。因此该本发明制备的锰酸锂复合材料正极材料在用于锂离子电池时,具有较高的首次放电可逆容量和较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一
该锰酸锂复合材料的化学式为LiMn0.82Ni0.15Ti0.03O2;按照上述化学式中的Li、Mn、Ni、Ti的摩尔量称取纯度大于99%的碳酸锂、纯度大于99%的四氧化三锰、纯度大于99%的氧化镍和纯度大于99%的氧化钛,将上述碳酸锂、四氧化三锰、氧化镍和氧化钛机械混合球磨成粉,在900℃下烧结5h,得到锰酸锂前驱体粉。
对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧,使反应粉料熔融,等离子电弧电压40kV,等离子电弧电流500A;将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内,冷却后对颗粒粉碎筛分,筛分得到的颗粒大小为10微米的球型正极锰酸锂材料;其中所述用于喷射的喷嘴直径5mm;所述还原性气体为氮气和氢气的混合物,其中氢气在混合气体中的体积百分比3%。
在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物,得到磷酸酯溶液。优选的,该醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的一种或一种以上的复合溶剂,该磷酸酯类化合物通式可以为AnP(O)(OH)m,其中A为与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团,即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种,n=1-3,m=0-2,m+n=3;磷酸酯类化合物与醇类溶剂的质量比为1:5。
在该磷酸酯溶液中加入铝盐,该铝盐溶于该醇类溶剂,并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液,反应温度为40℃,反应时间为2小时;优选的,铝盐为氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝及乳酸铝中的一种或一种以上。该醇溶性铝盐总的加入量与醇类溶剂质量比优选为1:10。
加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的pH值至6-7,酸度调节剂可以为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵、吡啶及三乙胺中的一种或一种以上,该酸度调节剂总的加入量按照N:Ni摩尔比为1:1称取得到该正极活性材料包覆液。
将所述锰酸锂复合材料正极材料与该正极活性材料包覆液混合均匀,得到一固液混合物;以及将该固液混合物干燥并烧结,该干燥可为常温自然晾干或加热烘干,只要去除该混合物中的溶剂即可,所述加热烘干的温度优选为60℃。所述烧结在空气中进行,使该包覆前驱物中的有机基团去除,生成该包覆层。该烧结温度为450℃,烧结时间为5小时,得到正极复合材料,该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。
实施例二
该锰酸锂复合材料的化学式为LiMn0.88Ni0.1Ti0.02O2;按照上述化学式中的Li、Mn、Ni、Ti的摩尔量称取纯度大于99%的碳酸锂、纯度大于99%的四氧化三锰、纯度大于99%的氧化镍和纯度大于99%的氧化钛,将上述碳酸锂、四氧化三锰、氧化镍和氧化钛机械混合球磨成粉,在850℃下烧结4h,得到锰酸锂前驱体粉。
对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧,使反应粉料熔融,等离子电弧电压20kV,等离子电弧电流1000A;将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内,冷却后对颗粒粉碎筛分,筛分得到的颗粒大小为5微米的球型正极锰酸锂材料;其中所述用于喷射的喷嘴直径2mm;所述还原性气体为氮气和氢气的混合物,其中氢气在混合气体中的体积百分比1%。
在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物,得到磷酸酯溶液。该醇类溶剂为异丙醇,该磷酸酯类化合物通式可以为AnP(O)(OH)m,其中A为与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团,即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种,n=1-3,m=0-2,m+n=3;磷酸酯类化合物与醇类溶剂的质量比为1:25。
在该磷酸酯溶液中加入铝盐,该铝盐溶于该醇类溶剂,并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液,反应温度为80℃,反应时间为5小时;优选的,铝盐为氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝及乳酸铝中的一种或一种以上。该醇溶性铝盐总的加入量与醇类溶剂质量比优选为1:20。
加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的pH值至6-7,酸度调节剂可以为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵、吡啶及三乙胺中的一种或一种以上,该酸度调节剂总的加入量按照N:Ni摩尔比为6:1称取得到该正极活性材料包覆液。
将所述锰酸锂复合材料正极材料与该正极活性材料包覆液混合均匀,得到一固液混合物;以及将该固液混合物干燥并烧结,该干燥可为常温自然晾干或加热烘干,只要去除该混合物中的溶剂即可,所述加热烘干的温度优选为100℃。所述烧结在空气中进行,使该包覆前驱物中的有机基团去除,生成该包覆层。该烧结温度为750℃,烧结时间为8小时,得到正极复合材料,该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。
比较例
市售锰酸锂正极材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物采用NMP作为溶剂,按活性物质∶SP∶PVDF=90∶5∶5配制成固含量为70%的浆料均匀涂覆于Ni箔上,制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片,电解液选用1mol LiFP6(EC:DMC:EMC=1:1:1,v/v),以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装,整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。在测试温度为25℃下进行电性能测试,经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比,首次充放电可逆容量提高了22-25%,使用寿命提高到35%以上。

Claims (4)

1.一种镍掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法,该方法包括如下步骤:
(1)制备锰酸锂复合材料
该锰酸锂复合材料的化学式为LiMn1-x-yNixTiyO2,其中:x=0.1-0.15,y=0.02-0.03;
按照上述化学式中的Li、Mn、Ni、Ti的摩尔量称取纯度大于99%的碳酸锂、纯度大于99%的四氧化三锰、纯度大于99%的氧化镍和纯度大于99%的氧化钛,将上述碳酸锂、四氧化三锰、氧化镍和氧化钛机械混合球磨成粉,在850-900℃下烧结4-5h,得到锰酸锂前驱体粉;
对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧,使反应粉料熔融,等离子电弧电压20-40kV,等离子电弧电流500-1000A;
将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内,冷却后对颗粒粉碎筛分,筛分得到的颗粒大小为5-10微米的球型正极锰酸锂材料;其中所述用于喷射的喷嘴直径2-5mm;
(2)制备正极活性材料包覆液
在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物,得到磷酸酯溶液;
在该磷酸酯溶液中加入铝盐,该铝盐溶于该醇类溶剂,并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液,反应温度为40-80℃,反应时间为2-5小时;
加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的pH值至6-7,酸度调节剂可以为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵、吡啶及三乙胺中的一种或一种以上,该酸度调节剂总的加入量按照N:Ni摩尔比为1:1-6:1称取得到该正极活性材料包覆液;
(3)包覆
将所述锰酸锂复合材料正极材料与该正极活性材料包覆液混合均匀,得到一固液混合物;以及将该固液混合物干燥并烧结,该干燥可为常温自然晾干或加热烘干,只要去除该混合物中的溶剂即可,所述加热烘干的温度优选为60-100℃,
所述烧结在空气中进行,使该包覆前驱物中的有机基团去除,生成该包覆层,
该烧结温度为450-750℃,烧结时间为5-8小时,得到正极复合材料,该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,该醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的一种或一种以上的复合溶剂,该磷酸酯类化合物通式可以为AnP(O)(OH)m,其中A为与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团,即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种,n=1-3,m=0-2,m+n=3;磷酸酯类化合物与醇类溶剂的质量比为1:5-1:25。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,铝盐为氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝及乳酸铝中的一种或一种以上,该醇溶性铝盐总的加入量与醇类溶剂质量比优选为1:10-1:20。
4.如权利要求1-3任一所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中的还原性气体为氮气和氢气的混合物,其中氢气在混合气体中的体积百分比1-3%。
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