CN105742605A - 一种包覆型锰酸锂复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包覆型锰酸锂复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）制备锰酸锂复合材料，锰酸锂复合材料的化学式为LiMn1?x?yAlxTiyO2，其中：x=0.2?0.25，y=0.02?0.03；（2）制备正极活性材料包覆液。（3）包覆。方法制备的正极材料，具有较好的导电性和循环性能，具有较高的比容量和较长的使用寿命。
Description
所属技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种包覆型锰酸锂复合正极材料的制备方法。
背景技术
汽车工业的迅速发展，推动了全球机械、能源、交通等产业的进步和发展，但燃油汽车在造福人类的同时，尾气排放也给人类居住环境造成了严重污染。环保和能源短缺的要求带动了电动汽车(EV)及动力电池的发展。目前电动车存在的主要问题在于价格、续驶里程、动力性能等方面，而这些问题都与电池技术密切相关，电池技术和电池材料的研究开发将对其发展起决定性作用，因而寻找开发高比能量、价格便宜、安全可靠的正极材料对动力电源用锂离子电池的开发具有非常重要的意义。
对于锂二次电池用正极活性材料，广泛使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)。另外，可还使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2、具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4等以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
但目前商业化的LiMnO2在制备时，所用的四氧化三锰主要采用草酸锰、碳酸锰煅烧方法制备，但因合成的草酸锰、碳酸锰为不规则的颗粒，烧制后，所得到的四氧化三锰也为无定形，导致合成锰酸锂时会降低振实密度，增加电池的体积，而且煅烧降低了四氧化三锰的化学活性，最终影响锰酸锂电化学活性，导致其循环性能满足不了市场需求。
发明内容
本发明提供一种包覆型锰酸锂复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较好的导电性和循环性能，具有较高的比容量和较长的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明提供一种包覆型锰酸锂复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备锰酸锂复合材料
该锰酸锂复合材料的化学式为LiMn1 -x-yAlxTiyO2，其中：x=0.2-0.25，y=0.02-0.03；
按照上述化学式中的Li、Mn、Al、Ti的摩尔量称取纯度大于99%的碳酸锂、纯度大于99%的四氧化三锰、纯度大于99%的氧化铝和纯度大于99%的氧化钛，将上述碳酸锂、四氧化三锰、氧化铝和氧化钛机械混合后在1400-1450℃的温度下融化，冷却后球磨成粉，在850-900℃下烧结4-5h，得到锰酸锂复合材料；
（2）制备正极活性材料包覆液
在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液；
在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液，反应温度为40-80℃，反应时间为2-5小时；
加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的pH值至6-7，酸度调节剂可以为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵、吡啶及三乙胺中的一种或一种以上，该酸度调节剂总的加入量按照N:Al摩尔比为1:1-6:1称取得到该正极活性材料包覆液；
（3）包覆
将所述锰酸锂复合材料正极材料与该正极活性材料包覆液混合均匀，得到一固液混合物；以及
将该固液混合物干燥并烧结，该干燥可为常温自然晾干或加热烘干，只要去除该混合物中的溶剂即可，所述加热烘干的温度优选为60-100℃。所述烧结在空气中进行，使该包覆前驱物中的有机基团去除，生成该包覆层。该烧结温度为450-750℃，烧结时间为5-8小时，得到正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。
优选的，该醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的一种或一种以上的复合溶剂，该磷酸酯类化合物通式可以为AnP(O)(OH)m，其中A为与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种，n=1-3，m=0-2，m+n=3；磷酸酯类化合物与醇类溶剂的质量比为1:5-1:25。
优选的，铝盐为氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝及乳酸铝中的一种或一种以上。该醇溶性铝盐总的加入量与醇类溶剂质量比优选为1:10-1:20。
本发明制备的复合正极材料，采用掺杂Al和Ti来改性以提高物质活性和稳定性。本发明中的正极活性材料包覆液为一均相澄清溶液，可以较容易地在锰酸锂复合材料颗粒表面均形成包覆层，使每个锰酸锂复合材料颗粒表面完全被包覆层包覆，进一步提高其导电性能和循环稳定性。因此该本发明制备的锰酸锂复合材料正极材料在用于锂离子电池时，具有较高的首次放电可逆容量和较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一
制备LiMn0.78Al0.2Ti0.02O2。按照上述化学式中的Li、Mn、Al、Ti的摩尔量称取纯度大于99%的碳酸锂、纯度大于99%的四氧化三锰、纯度大于99%的氧化铝和纯度大于99%的氧化钛，将上述碳酸锂、四氧化三锰、氧化铝和氧化钛机械混合后在1450℃的温度下融化，冷却后球磨成粉，在850℃下烧结5h，得到锰酸锂复合材料。
在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液。优选的，该醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的一种或一种以上的复合溶剂，该磷酸酯类化合物通式可以为AnP(O)(OH)m，其中A为与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种，n=1-3，m=0-2，m+n=3；磷酸酯类化合物与醇类溶剂的质量比为1:5。
在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液，反应温度为40℃，反应时间为2小时；优选的，铝盐为氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝及乳酸铝中的一种或一种以上。该醇溶性铝盐总的加入量与醇类溶剂质量比优选为1:10。
加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的pH值至6-7，酸度调节剂可以为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵、吡啶及三乙胺中的一种或一种以上，该酸度调节剂总的加入量按照N:Al摩尔比为1:1称取得到该正极活性材料包覆液。
将所述锰酸锂复合材料正极材料与该正极活性材料包覆液混合均匀，得到一固液混合物；以及将该固液混合物干燥并烧结，该干燥可为常温自然晾干或加热烘干，只要去除该混合物中的溶剂即可，所述加热烘干的温度优选为60℃。所述烧结在空气中进行，使该包覆前驱物中的有机基团去除，生成该包覆层。该烧结温度为450℃，烧结时间为5小时，得到正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。
实施例二
制备LiMn0.72Al0.25Ti0.03O2。按照上述化学式中的Li、Mn、Al、Ti的摩尔量称取纯度大于99%的碳酸锂、纯度大于99%的四氧化三锰、纯度大于99%的氧化铝和纯度大于99%的氧化钛，将上述碳酸锂、四氧化三锰、氧化铝和氧化钛机械混合后在1450℃的温度下融化，冷却后球磨成粉，在900℃下烧结5h，得到锰酸锂复合材料。
在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液。该醇类溶剂为异丙醇，该磷酸酯类化合物通式可以为AnP(O)(OH)m，其中A为与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种，n=1-3，m=0-2，m+n=3；磷酸酯类化合物与醇类溶剂的质量比为1:25。
在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液，反应温度为80℃，反应时间为5小时；优选的，铝盐为氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝及乳酸铝中的一种或一种以上。该醇溶性铝盐总的加入量与醇类溶剂质量比优选为1:20。
加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的pH值至6-7，酸度调节剂可以为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵、吡啶及三乙胺中的一种或一种以上，该酸度调节剂总的加入量按照N:Al摩尔比为6:1称取得到该正极活性材料包覆液。
将所述锰酸锂复合材料正极材料与该正极活性材料包覆液混合均匀，得到一固液混合物；以及将该固液混合物干燥并烧结，该干燥可为常温自然晾干或加热烘干，只要去除该混合物中的溶剂即可，所述加热烘干的温度优选为100℃。所述烧结在空气中进行，使该包覆前驱物中的有机基团去除，生成该包覆层。该烧结温度为750℃，烧结时间为8小时，得到正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。
比较例
市售锰酸锂正极材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物采用NMP作为溶剂，按活性物质∶SP∶PVDF＝90∶5∶5配制成固含量为70％的浆料均匀涂覆于Al箔上，制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片，电解液选用1mol LiFP6(EC：DMC：EMC＝1:1:1，v/v)，以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电可逆容量提高了22-25%，使用寿命提高到35%以上。
Claims (3)
1.一种包覆型锰酸锂复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备锰酸锂复合材料
该锰酸锂复合材料的化学式为LiMn1 -x-yAlxTiyO2，其中：x=0.2-0.25，y=0.02-0.03；
按照上述化学式中的Li、Mn、Al、Ti的摩尔量称取纯度大于99%的碳酸锂、纯度大于99%的四氧化三锰、纯度大于99%的氧化铝和纯度大于99%的氧化钛，将上述碳酸锂、四氧化三锰、氧化铝和氧化钛机械混合后在1400-1450℃的温度下融化，冷却后球磨成粉，在850-900℃下烧结4-5h，得到锰酸锂复合材料；
（2）制备正极活性材料包覆液
在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液；
在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液，反应温度为40-80℃，反应时间为2-5小时；
加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的pH值至6-7，酸度调节剂可以为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵、吡啶及三乙胺中的一种或一种以上，该酸度调节剂总的加入量按照N:Al摩尔比为1:1-6:1称取得到该正极活性材料包覆液；
（3）包覆
将所述锰酸锂复合材料正极材料与该正极活性材料包覆液混合均匀，得到一固液混合物；以及将该固液混合物干燥并烧结，该干燥可为常温自然晾干或加热烘干，只要去除该混合物中的溶剂即可，所述加热烘干的温度优选为60-100℃;所述烧结在空气中进行，使该包覆前驱物中的有机基团去除，生成该包覆层;该烧结温度为450-750℃，烧结时间为5-8小时，得到正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的一种或一种以上的复合溶剂，该磷酸酯类化合物通式可以为AnP(O)(OH)m，其中A为与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种，n=1-3，m=0-2，m+n=3；磷酸酯类化合物与醇类溶剂的质量比为1:5-1:25。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，铝盐为氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝及乳酸铝中的一种或一种以上，该醇溶性铝盐总的加入量与醇类溶剂质量比优选为1:10-1:20。
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