CN111029542A - 一种普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法，普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料，由内部核层及外部壳层包覆组成，其中核层为三元正极材料，壳层为普鲁士蓝类材料，其化学分子式为M2Fe(CN)6@LiNixCoyMnzO2或M2Fe(CN)6@LiNixCoyAlzO2；制备方法包括以下步骤：S1：三元正极材料的制备；S2：将步骤S1得到的三元正极材料与K4Fe(CN)6溶液均匀混合，得到混合溶液A；配置Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+或Zn2+溶液B，并将A和B溶液进行混合；S3：将步骤S2得到的沉淀烘干处理，即得普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料。本发明制备的材料既有高热稳定性，又有高比容量和循环稳定性等特点，合成方法简便易行，具备批量生产的可行性和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于储能材料制备技术领域，尤其涉及一种普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法。
背景技术
三元正极材料镍钴锰酸锂(NCM)或镍钴铝酸锂(NCA)作为锂离子电池正极材料，有着优异的电化学性能和生产成本相对较低的优点，是高能量密度电池中最有发展前景的正极材料。由于随着锂离子的脱嵌，三元正极材料体积膨胀与收缩可达3.9％左右，足以在颗粒内部的晶界附近造成扩展性裂纹。三元正极材料在循环过程中颗粒内部不断出现的新裂纹暴露出新鲜的表面，继续与电解液发生副反应，最终造成电极材料的粉化和电池失效。此外，三元材料中的镍含量越高，热稳定性越差。如同样在4.3V充电状态下， NCM111分解峰值温度为306℃，NCM523为290℃，而NCM811仅为232℃，同时伴随着放热量的急剧增加，造成电解液热分解，从而产生安全问题，这些都严重制约了三元正极材料的发展。
发明内容
本发明目的在于提供一种普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法，以解决三元正极材料在循环过程中颗粒内部不断出现的新裂纹暴露出新鲜的表面，继续与电解液发生副反应，最终造成电极材料的粉化和电池失效；三元材料热稳定性较差造成电解液热分解，从而产生的安全问题的技术问题。
为实现上述目的，本发明的一种普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法的具体技术方案如下：
一种普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料，所述普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料，由内部核层及外部壳层包覆组成，其中核层为三元正极材料，壳层为普鲁士蓝类材料，其化学分子式为 M2Fe(CN)6@LiNixCoyMnzO2或M2Fe(CN)6@LiNixCoyAlzO2，其中x+y+z＝1， M为过渡金属元素，通过表面包覆，缓解了三元正极材料在充放电过程中的体积变化，同时抑制了颗粒在循环过程中的粉化；表面包覆减少了三元正极材料直接与电解液的接触面积，抑制了电解液的副反应，改善了材料的热稳定性。
在本发明中，优选的，所述壳层的厚度为10-50nm。
在本发明中，优选的，所述M为Ni、Co、Fe、Cu或Zn中的任意一种。
一种普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：三元正极材料的制备；
S2：将步骤S1得到的三元正极材料与K4Fe(CN)6溶液均匀混合，得到混合溶液A；配置Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+或Zn2+溶液B，并将A和B溶液进行混合；
S3：将步骤S2得到的沉淀烘干处理，即得所述普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料。
在本发明中，优选的，所述S1具体步骤如下：
S1-1：将锂离子电池三元正极材料前驱体与锂盐按照摩尔比1：0.5-1.1 进行混合球磨，时间为0.5-1h；
S1-2：将球磨后的粉末置于管式炉中进行煅烧，煅烧温度为800-900℃，升温速率为3-10℃/min，煅烧时间为10-12h，煅烧气氛为氧气，气体流量为0.1-0.5L/min；
S1-3：待降至室温时，即可得到黑色的三元材料粉末。
在本发明中，优选的，所述S2具体步骤如下：
S2-1：配置K4Fe(CN)6溶液；
S2-2：往S2-1得到的溶液中加入S1-3得到的三元材料粉末，超声分散后，得到混合溶液A；
S2-3：配置Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+或Zn2+溶液B，将溶液B置于恒压漏斗中滴加至溶液A中，两溶液混合后迅速产生黑色沉淀，滴加完后磁力搅拌 30-60min，搅拌后置于烘箱中陈化；
S2-4：将S2-3的混合物沉淀离心分离，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤多次后，置于真空干燥箱中烘干，即可得到黑色粉末样品。
在本发明中，优选的，所述S2具体步骤如下：
S2-1：配置浓度为25-50mM的K4Fe(CN)6溶液；
S2-3：配置浓度为50-100mM的Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+或Zn2+溶液B。
在本发明中，优选的，所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂或氢氧化锂，及上述锂盐的水合物种的一种或几种。
在本发明中，优选的，所述锂离子电池三元正极材料前驱体为 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2或Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2中的一种或几种。
在本发明中，优选的，所述三元材料粉末为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或几种。
本发明的一种普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法具有以下优点：本发明合成出既有高热稳定性，又有高比容量和循环稳定性的新型锂离子电池正极材料(PBAs@NCM或PBAs@NCA)；所述材料为核壳结构，其中核层为三元正极材料，壳层为普鲁士蓝类材料(PBAs)。通过包覆可以缓解三元正极材料在充放电过程中的体积变化，抑制颗粒在循环过程中产生微裂纹，从而改善材料的循环性能。并且表面包覆可以减少材料与电解液的接触面积，抑制电解液的副反应，也可以不同程度的改善材料的热稳定性。
此外，普鲁士蓝类材料具有刚性的结构骨架和开放性的大空隙，有足够的离子通道保证锂离子嵌入脱出以及保持结构的稳定性，提高三元正极材料的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为本发明的一种普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法的实施例1中NCM和PBAs@NCM在电流密度0.2C下的首次充放电曲线图(1C＝205mAh/g)；
图2为本发明的一种普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法的实施例1中NCM和PBAs@NCM的倍率放电性能图；
图3为本发明的一种普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法的实施例1中在电流密度0.2C下，NCM和PBAs@NCM样品电极放电循环200圈的比容量对比图。
具体实施方式
为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，下面结合附图，对本发明一种普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法做进一步详细的描述。
实施例1：
步骤1：三元正极材料的制备：将前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与氢氧化锂按照摩尔比1：1.1进行混合球磨，时间为1h。将球磨后的粉末置于管式炉中进行煅烧，煅烧温度为800℃，升温速率为3℃/min，煅烧时间为12h，煅烧气氛为氧气，气体流量为0.5L/min。待降至室温时，即可得到黑色的三元材料粉末LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
步骤2：普鲁士蓝类材料包覆三元正极材料的制备：在室温条件下，于烧杯中配置100ml浓度为50mM的K4Fe(CN)6溶液。往浓度为50mM的 K4Fe(CN)6溶液中加入5gLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末，超声分散30min后，得到混合溶液A。于烧杯中配置100ml浓度为100mM的NiCl2溶液B。将溶液B置于恒压漏斗中滴加至溶液A中，两溶液混合后迅速产生黑色沉淀，滴加完后磁力搅拌60min，搅拌后置于30℃烘箱中陈化24h，24h后将沉淀离心分离，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤三次后，置于真空度为-0.10MPa 的真空干燥箱中100℃烘干24h后，即可得到黑色粉末样品。
步骤3：所述的制备好的样品分别按照活性物质：导电剂：粘结剂＝80:10:10(质量比)进行制浆涂布，干燥辊压冲切，置于真空度为-0.10MPa 的真空干燥箱中100℃烘干12h后最终得到正极极片，并与以金属锂为负极，组装成扣式半电池进行电化学性能测试，测试结果如图1-图3所示。
实施例2：
步骤1：三元正极材料的制备：将前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.3(OH)2与氢氧化锂按照摩尔比1：0.5进行混合球磨，时间为0.5h。将球磨后的粉末置于管式炉中进行煅烧，煅烧温度为900℃，升温速率为10℃/min，煅烧时间为 10h，煅烧气氛为空气，气体流量为0.1L/min。待降至室温时，即可得到黑色的三元材料粉末LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
步骤2：普鲁士蓝类材料包覆三元正极材料的制备：在室温条件下，于烧杯中配置100ml浓度为25mM的K4Fe(CN)6溶液。往浓度为25mM的 K4Fe(CN)6溶液中加入5g LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2粉末，超声分散30min后，得到混合溶液A。于烧杯中配置100ml浓度为50mM的CoCl2溶液B。将溶液B置于恒压漏斗中滴加至溶液A中，两溶液混合后迅速产生黑色沉淀，滴加完后磁力搅拌30min，搅拌后置于30℃烘箱中陈化24h，24h后将沉淀离心分离，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤三次后，置于真空度为-0.10MPa 的真空干燥箱中100℃烘干24h后，即可得到黑色粉末样品。
步骤3：所述的制备好的样品分别按照活性物质：导电剂：粘结剂＝80:10:10(质量比)进行制浆涂布，干燥辊压冲切，置于真空度为-0.10MPa 的真空干燥箱中100℃烘干12h后最终得到正极极片，并与以金属锂为负极，组装成扣式半电池进行电化学性能测试。
实施例3：
步骤1：三元正极材料的制备：将前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2与氢氧化锂按照摩尔比1：0.8进行混合球磨，时间为0.6h。将球磨后的粉末置于管式炉中进行煅烧，煅烧温度为850℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为 11h，煅烧气氛为空气，气体流量为0.3L/min。待降至室温时，即可得到黑色的三元材料粉末LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
步骤2：普鲁士蓝类材料包覆三元正极材料的制备：在室温条件下，于烧杯中配置100ml浓度为25mM的K4Fe(CN)6溶液。往浓度为25mM的 K4Fe(CN)6溶液中加入5gLiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末，超声分散30min后，得到混合溶液A。于烧杯中配置100ml浓度为50mM的Zn(NO3)2溶液B。将溶液B置于恒压漏斗中滴加至溶液A中，两溶液混合后迅速产生黑色沉淀，滴加完后磁力搅拌30min，搅拌后置于30℃烘箱中陈化24h，24h后将沉淀离心分离，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤三次后，置于真空度为-0.10 MPa的真空干燥箱中100℃烘干24h后，即可得到黑色粉末样品。
步骤3：所述的制备好的样品分别按照活性物质：导电剂：粘结剂＝80:10:10(质量比)进行制浆涂布，干燥辊压冲切，置于真空度为-0.10MPa 的真空干燥箱中100℃烘干12h后最终得到正极极片，并与以金属锂为负极，组装成扣式半电池进行电化学性能测试。
实施例4：
步骤1：三元正极材料的制备：将前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与氢氧化锂按照摩尔比1：0.8进行混合球磨，时间为0.6h。将球磨后的粉末置于管式炉中进行煅烧，煅烧温度为850℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为 11h，煅烧气氛为空气，气体流量为0.3L/min。待降至室温时，即可得到黑色的三元材料粉末LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
步骤2：普鲁士蓝类材料包覆三元正极材料的制备：在室温条件下，于烧杯中配置100ml浓度为25mM的K4Fe(CN)6溶液。往浓度为25mM的 K4Fe(CN)6溶液中加入5gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末，超声分散30min后，得到混合溶液A。于烧杯中配置100ml浓度为50mM的CuSO4溶液B。将溶液B置于恒压漏斗中滴加至溶液A中，两溶液混合后迅速产生黑色沉淀，滴加完后磁力搅拌40min，搅拌后置于30℃烘箱中陈化24h，24h后将沉淀离心分离，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤三次后，置于真空度为-0.10MPa 的真空干燥箱中100℃烘干24h后，即可得到黑色粉末样品。
步骤3：所述的制备好的样品分别按照活性物质：导电剂：粘结剂＝80:10:10(质量比)进行制浆涂布，干燥辊压冲切，置于真空度为-0.10MPa 的真空干燥箱中100℃烘干12h后最终得到正极极片，并与以金属锂为负极，组装成扣式半电池进行电化学性能测试。
对实施例1得到的普鲁士蓝类材料包覆三元正极材料的电化学性能测试，具体数据见图1-图3，对图1-图3的数据分析如下：
图1为NCM和PBAs@NCM在电流密度0.2C下的首次充放电曲线图 (1C＝205mAh/g)，是实施例一的实验结果电极，是最优方案。从图中可以看出NCM和PBAs@NCM的首次放电比容量分别为202.6、204mAh/g，两个样品的首次充放电效率均为90.4％。
从图中可以得出，在三元材料NCM表面包覆一层PBAs材料不会对三元材料的首次充放电比容量以及效率产生不利的影响。
图2为NCM和PBAs@NCM的倍率放电性能图。从电流密度0.2到3C 下，分别循环10圈。对比图中的两条曲线，我们可以看出随着电流密度的增大，放电比容量呈逐渐衰减的趋势。
在不同的电流密度下，PBAs@NCM的放电比容量均高于NCM的，且循环稳定性也优于NCM的。从图中可以得出结论：PBAs@NCM的倍率性能优于NCM的。
图3为在电流密度0.2C下，NCM和PBAs@NCM样品电极放电循环 200圈的比容量对比图，是实施例一的实验结果电极，是最优方案。从图中可以看出，随着循环次数的增加，两者均呈现下降的趋势，但NCM的下降趋势更加的明显。
NCM的初始放电比容量为202mAh/g，经过200次循环后，放电比容量为178.6mAh/g，容量保持率为88.4％。PBAs@NCM的初始放电比容量为 204.4mAh/g，第200圈放电比容量为192.3mAh/g后，容量保持率为94.1％。从图中可以得出，经过200圈循环后，PBAs@NCM的比容量和循环稳定性均优于NCM的。
此外，经过200圈循环后，PBAs@NCM电池的实测温度为30℃，NCM 电池的实测温度为41℃，PBAs@NCM的热稳定性要好于NCM的热稳定性。
可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。
Claims (10)
1.一种普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料，由内部核层及外部壳层包覆组成，其中核层为三元正极材料，壳层为普鲁士蓝类材料，其化学分子式为M2Fe(CN)6@LiNixCoyMnzO2或M2Fe(CN)6@LiNixCoyAlzO2，其中x+y+z＝1，M为过渡金属元素。
2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述壳层的厚度为10-50nm。
3.根据权利要求2所述的普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述M为Ni、Co、Fe、Cu或Zn中的任意一种。
4.一种权利要求1-3任一项所述普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：三元正极材料的制备；
S2：将步骤S1得到的三元正极材料与K4Fe(CN)6溶液均匀混合，得到混合溶液A；配置Ni2 +、Co2+、Fe2+、Cu2+或Zn2+溶液B，并将A和B溶液进行混合；
S3：将步骤S2得到的沉淀烘干处理，即得所述普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料。
5.根据权利要求4所述的普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述S1具体步骤如下：
S1-1：将锂离子电池三元正极材料前驱体与锂盐按照摩尔比1：0.5-1.1进行混合球磨，时间为0.5-1h；
S1-2：将球磨后的粉末置于管式炉中进行煅烧，煅烧温度为800-900℃，升温速率为3-10℃/min，煅烧时间为10-12h，煅烧气氛为氧气，气体流量为0.1-0.5L/min；
S1-3：待降至室温时，即可得到黑色的三元材料粉末。
6.根据权利要求4所述的普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述S2具体步骤如下：
S2-1：配置K4Fe(CN)6溶液；
S2-2：往S2-1得到的溶液中加入S1-3得到的三元材料粉末，超声分散后，得到混合溶液A；
S2-3：配置Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+或Zn2+溶液B，将溶液B置于恒压漏斗中滴加至溶液A中，两溶液混合后迅速产生黑色沉淀，滴加完后磁力搅拌30-60min，搅拌后置于烘箱中陈化；
S2-4：将S2-3的混合物沉淀离心分离，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤多次后，置于真空干燥箱中烘干，即可得到黑色粉末样品。
7.根据权利要求4所述的普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述S2具体步骤如下：
S2-1：配置浓度为25-50mM的K4Fe(CN)6溶液；
S2-3：配置浓度为50-100mM的Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+或Zn2+溶液B。
8.根据权利要求5所述的普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂或氢氧化锂，及上述锂盐的水合物种的一种或几种。
9.根据权利要求5所述的普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池三元正极材料前驱体为Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2或Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元材料粉末为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或几种。
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