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Abstract

本发明涉及一种制备Ti4O7的方法，包括下述的步骤：使钛与草酸溶液在60～100℃反应，冷却结晶得到反应产物；然后将反应产物在氢气气氛中煅烧得到Ti4O7，煅烧温度800～1000℃。本发明采用钛粉和草酸为原料，又以氢气气氛高温煅烧，保证了产品的细度和性能。本发明方法能够制得纯度高(≥99％)、粒度细(≤100nm)、化学稳定性强、耐酸碱性高、导电性能好环保型高纯纳米Ti4O7。

Description

一种制备Ti4O7的方法
技术领域
本发明属于新能源材料的合成技术领域，具体涉及一种制备高纯纳米Ti4O7的方法。
背景技术
钛的氧化物可以在很大范围内以非化学计量形式稳定存在。亚氧化钛(Ti3O5、Ti4O7和Ti5O9)是有氧缺陷的二氧化钛，具有基于金红石型TiO2晶格的结构。其中的Ti4O7的晶体结构可以看做是以金红石型二氧化钛为母体，每3层TiO2后为一个氧缺失层(TiO层)。亚氧化钛几种不同的亚氧化钛化合物都具有较高的导电率，同时化学稳定性极高，在可见光区或是紫外光区都具有较好的光吸收能力，这使其一方面可以成为优异的电化学应用的电极材料及电化学催化剂载体材料，另一方面也是种非常有前途的提高光吸收性能和光电化学性能的材料。Ti4O7在亚氧化钛中具有最高的电导率，同时具有很好的电化学稳定性和耐腐蚀性，还具有析氢析氧能力。
传统锂电池采用石墨作为负极材料，亚氧化钛的导电率为石墨的2.75倍，如果将锂电池其负极中的石墨更换为亚氧化钛，内阻将极大的降低。亚氧化钛耐腐蚀且导电性强，所以使电池循环寿命大大增加。实验证明：使用亚氧化钛陶瓷板栅，酸铅电池充放电次数将从500次提升到20000次。亚氧化钛是低价钛氧化物，具备高化学稳定性，耐酸碱性高，替代金属锌可以使得阳极牺牲大幅减缓，从而使得阳极替换的频率减低，在海洋、军工等领域有广阔的应用前景。
亚氧化钛现有的制备方法主要可通过在惰性气氛下加热TiO2和金属钛制得，也可在高温下使用还原剂如氢、碳等还原TiO2制得。北京工业大学公开号CN102208658B的专利申请采用的是氢气还原法，工艺流程复杂且不易操作，产品质量难以进行精确控制，成本高，工业化生产较困难。四川大学公开号为CN102642867的专利申请采用碳还原法，不但使用了苯甲醛、苯乙醛等有毒试剂，主要问题是工业化生产后产品纯度难以控制，产品质量不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备Ti4O7的方法，工艺流程简单。
本发明的技术方案为：一种制备Ti4O7的方法，包括下述的步骤：
使钛与草酸溶液在60～100℃反应，冷却结晶得到反应产物；
然后将反应产物在氢气气氛中煅烧得到Ti4O7，煅烧温度800～1000℃。
在一个具体实施例中，钛粉与2.5～3.5mol/L的草酸溶液搅拌反应。
在一个具体实施例中，钛与草酸溶液反应时间为1～4h。
在一个具体实施例中，冷却结晶后过滤、清洗并烘干。
在一个具体实施例中，所述烘干为真空烘干，烘干温度100～120℃。
在一个具体实施例中，氢气密度≥0.25kg/m3。
在一个具体实施例中，煅烧是以8～15℃/min的速率升温至800～1000℃。
在一个具体实施例中，煅烧保温时间1h～2h。
在一个具体实施例中，将煅烧产物粉碎。
本发明人的研究表明本发明的机理可以表示为：
2Ti+3H2C2O4·2H2O+4H2O＝Ti2(C2O4)3·10H2O+3H2↑
Ti2(C2O4)3·10H2O+H2→Ti4O7+CO2↑+H2O
其中的氢气是作为引发剂，把草酸钛中的CO2引发出来，让草酸钛自然长晶形成Ti4O7。
本发明采用钛粉和草酸为原料，又以氢气气氛高温煅烧，保证了产品的细度和性能。本发明方法能够制得纯度高(≥99％)、粒度细(≤100nm)、化学稳定性强、耐酸碱性高、导电性能好环保型高纯纳米Ti4O7。
制得的高纯纳米Ti4O7可以替代金属锌使得阳极牺牲大幅减缓，有利于降低电池材料循环容量的衰减，从而使得阳极替换的频率减低，同时有利于降低电池内阻、提高动力电池的比功率、改善材料的大倍率性能。本发明产品在海洋、军工等领域有广阔的应用前景。
本发明方法在实施过程中操作步骤极其简单，极易实现大规模生产，能够有效控制产品质量，且成本低。
附图说明
附图1为本发明实施例1制备的Ti4O7的XRD图谱；
附图2为本发明实施例1制备的Ti4O7的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明方法进行详细的说明。
本发明的制备Ti4O7的方法，先将钛粉溶于草酸溶液，加热到60～100℃，搅拌反应，生成黄色草酸钛；然后冷却结晶、过滤、纯水清洗、真空烘干得到草酸钛晶体(黄色)，接着在氢气气氛800～1000℃煅烧，将煅烧好的粉末粉碎，得到高纯纳米Ti4O7。
实施例1
室温下称取378.18g草酸(H2C2O4·2H2O)溶于1L纯水，水浴加热升温至95℃，加入95.734g钛粉，强力搅拌(2000rpm)1h；把反应产物冷却结晶、过滤、纯水清洗3次，放入真空干燥箱，100℃烘干，放入气氛炉，先通入氩气排净空气，再持续通入氢气，使得炉膛内氢气保有量不少于30g(0.25kg/m3)。以10℃/min的速率升温至900℃(升温速率过快则晶粒长粗，过慢则拉长生产周期)，保温1.5h，随炉冷却，取出煅烧好的粉末粉碎，得到高纯单晶Ti4O7功能材料，纯度高≥99％，粒度细≤100nm。
由图1和2为本实施例制备的单晶Ti4O7的XRD和扫描电镜图。制备的三斜氧化物Ti4O7晶格参数为a＝0.55942纳米，b＝0.71216纳米，c＝1.24600纳米，α＝95.05°，β＝95.19°，γ＝108.76°。
经测试本实施例得到的Ti4O7电导率为1986S/cm。
实施例2
室温下称取378.18g草酸(H2C2O4·2H2O)溶于1L纯水，水浴加热升温至100℃，加入95.734g钛粉，强力搅拌(2000rpm)1h；把反应产物冷却结晶、过滤、纯水清洗3次，放入真空干燥箱，100℃烘干，放入气氛炉，先通入氩气排净空气，再通入氢气，使得炉膛内氢气保有量60g，以10℃/min的速率升温至950℃，保温1h，随炉冷却，取出煅烧好的粉末粉碎，得到高纯单晶Ti4O7功能材料，纯度高≥99％，粒度细≤100nm。测试电导率为1980S/cm。
实施例3
室温下称取316.5g草酸(H2C2O4·2H2O)溶于1L纯水，水浴加热升温至80℃，加入95.734g钛粉，强力搅拌(2000rpm)2h；把反应产物冷却结晶、过滤、纯水清洗3次，放入真空干燥箱，120℃烘干，放入气氛炉，先通入氩气排净空气，再通入氢气，使得炉膛内氢气保有量不少于30g，以15℃/min的速率升温至1000℃，保温1h，随炉冷却，取出煅烧好的粉末粉碎，得到高纯Ti4O7功能材料，纯度高≥99％，粒度细≤100nm。测试电导率为1990S/cm。
实施例4
室温下称取378.18g草酸(H2C2O4·2H2O)溶于1L纯水，水浴加热升温至70℃，加入95.734g钛粉，强力搅拌(2000rpm)3h；把反应产物冷却结晶、过滤、纯水清洗3次，放入真空干燥箱，100℃烘干，放入气氛炉，先通入氩气排净空气，再通入氢气，使得炉膛内氢气保有量不少于30g，以8℃/min的速率升温至800℃，保温2h，随炉冷却，取出煅烧好的粉末粉碎，得到高纯Ti4O7功能材料，纯度高≥99％，粒度细≤100nm。测试电导率为1977S/cm。
实施例5
室温下称取435.6g草酸(H2C2O4·2H2O)溶于1L纯水，水浴加热升温至60℃，加入95.734g钛粉，强力搅拌(2000rpm)4h；把反应产物冷却结晶、过滤、纯水清洗3次，放入真空干燥箱，120℃烘干，放入气氛炉，先通入氩气排净空气，再通入氢气，使得炉膛内氢气保有量不少于30g，以8℃/min的速率升温至850℃，保温2h，随炉冷却，取出煅烧好的粉末粉碎，得到高纯Ti4O7功能材料，纯度高≥99％，粒度细≤100nm。测试电导率为1982S/cm。经对比发现，如果烧成温度超过1050℃，晶体结构发生变化，Ti4O7含量下降，Ti3O5、Ti5O9等含量上升。

Claims (10)

1.一种制备Ti4O7的方法，其特征在于包括下述的步骤：
使钛与草酸溶液在60～100℃反应，冷却结晶得到反应产物；
然后将反应产物在氢气气氛中煅烧得到Ti4O7，煅烧温度800～1000℃。
2.根据权利要求1所述的制备纳米Ti4O7的方法，其特征在于钛粉与2.5～3.5mol/L的草酸溶液搅拌反应。
3.根据权利要求1或2所述的制备纳米Ti4O7的方法，其特征在于钛与草酸溶液反应时间为1～4h。
4.根据权利要求1或2所述的制备纳米Ti4O7的方法，其特征在于冷却结晶后过滤、清洗并烘干。
5.根据权利要求4所述的制备纳米Ti4O7的方法，其特征在于所述烘干为真空烘干，烘干温度100～120℃。
6.根据权利要求1所述的制备纳米Ti4O7的方法，其特征在于氢气密度≥0.25kg/m3。
7.根据权利要求1、2、5或6所述的制备纳米Ti4O7的方法，其特征在于煅烧是以8～15℃/min的速率升温至800～1000℃。
8.根据权利要求1、2、5或6所述的制备纳米Ti4O7的方法，其特征在于煅烧保温时间1h～2h。
9.根据权利要求1、2、5或6所述的制备纳米Ti4O7的方法，其特征在于将煅烧产物粉碎。
10.根据权利要求9所述的制备纳米Ti4O7的方法，其特征在于粉碎后得到粒径≤100nm的Ti4O7。
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